WO2022080731A1 - 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물, 및 폴리아릴렌설파이드 수지의 성형성을 향상시키는 방법 - Google Patents

폴리아릴렌설파이드 수지 조성물, 및 폴리아릴렌설파이드 수지의 성형성을 향상시키는 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2022080731A1
WO2022080731A1 PCT/KR2021/013612 KR2021013612W WO2022080731A1 WO 2022080731 A1 WO2022080731 A1 WO 2022080731A1 KR 2021013612 W KR2021013612 W KR 2021013612W WO 2022080731 A1 WO2022080731 A1 WO 2022080731A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyarylene sulfide
sulfide resin
mass
resin composition
group
Prior art date
Application number
PCT/KR2021/013612
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
타케다타다시
이언석
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020237002137A priority Critical patent/KR20230034306A/ko
Priority to US18/019,704 priority patent/US20230272189A1/en
Priority to CN202180056018.1A priority patent/CN116057121A/zh
Publication of WO2022080731A1 publication Critical patent/WO2022080731A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5398—Phosphorus bound to sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers

Definitions

  • the present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition and a method for improving the moldability of the polyarylene sulfide resin.
  • Polyarylene sulfide is an engineering plastic having excellent heat resistance, rigidity, dimensional stability, flame retardancy, etc., and is widely used as a material to replace metal materials in fields such as electricity/electronics, machinery, and automobiles.
  • polyarylene sulfide is used as a material of a water tank for cooling an engine in an engine room. Therefore, as a material used for these uses, it is calculated
  • a typical polyarylene sulfide resin may include a polyphenylene sulfide resin.
  • polyarylene sulfide is used as an alternative material for metals processed by die casting, such as aluminum and zinc, high formability is also required.
  • an additive is added to polyarylene sulfide in order to improve moldability, there has been a problem in that physical properties other than moldability, for example, mechanical properties and heat resistance are deteriorated.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2016-34999 describes a polyarylene sulfide resin composition to which composite particles of a conductive filler and an inorganic lubricant are added in order to impart uniform conductivity.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2016-34999
  • the present invention has been made to solve the problems of the prior art, and has excellent moldability as well as a polyarylene sulfide resin composition having excellent mechanical properties, surface appearance and heat resistance, and mechanical properties such as strength and impact properties, surface appearance , and to provide a method for improving the moldability of a polyarylene sulfide resin without reducing heat resistance.
  • the present inventors unexpectedly used zinc dialkyldithiophosphate as an additive to improve the moldability of polyarylene sulfide resin, mechanical properties such as strength and impact properties, and surface
  • the present invention was reached by discovering that it was also excellent in appearance and heat resistance.
  • the object of the present invention is achieved by a polyarylene sulfide resin composition comprising polyarylene sulfide and zinc dialkyldithiophosphate.
  • carbon number of the alkyl group of the said zinc dialkyldithiophosphate is 5-20.
  • the said zinc dialkyldithiophosphate is contained in the quantity of 0.001 mass part or more and 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polyarylene sulfide resins.
  • the polyarylene sulfide is preferably polyphenylene sulfide.
  • the said polyarylene sulfide is contained in the quantity of 40 mass % or more and 99 mass % or less of polyarylene sulfide resin composition.
  • the present invention also relates to a method for improving the moldability of a polyarylene sulfide resin, characterized in that zinc dialkyldithiophosphate is added to the polyarylene sulfide resin.
  • carbon number of the alkyl group of the said zinc dialkyldithiophosphate is 5-20.
  • the said zinc dialkyldithiophosphate in the quantity of 0.001 mass part or more and 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polyarylene sulfide resins.
  • the polyarylene sulfide is preferably polyphenylene sulfide.
  • the moldability of polyarylene sulfide resin can be improved by using zinc dialkyldithiophosphate. Moreover, since it is excellent not only in moldability, but also mechanical properties, such as strength and impact property, and heat resistance, it can be used in high temperature environments, such as an automobile engine. In addition, since the surface appearance is excellent, the polyarylene sulfide resin of the present invention can be used not only for the internal structure but also for the use directly visible.
  • this invention compared with the conventional polyarylene sulfide resin composition, this invention has the characteristic that mechanical properties and surface appearance are not reduced even if an additive is added. Therefore, the present invention can have advantageous properties that not only improve the moldability, but also other physical properties can be equivalent to or improved when no additives are added.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention contains polyarylene sulfide and zinc dialkyldithiophosphate as essential components.
  • Polyarylene sulfide contains the structure in which the aromatic ring and the sulfur atom couple
  • sulfide unit p,p'-diphenylenesulfone sulfide unit, p,p'-biphenylene sulfide unit, p,p'-diphenylene ether sulfide unit, p,p'-diphenylenemethylene sulfide unit, It may contain repeating units, such as a p,p'- diphenylenecumenyl sulfide unit and various naphthylene sulfide units.
  • the polyarylene sulfide is preferably polyphenylene sulfide, and in particular, may be polyphenylene sulfide including a repeating unit represented by the following formula (1).
  • each R 1 is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, an amino group, and a phenyl group,
  • n is an integer from 0 to 4.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
  • a butoxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group but is not limited thereto.
  • a linear or branched chain may be sufficient as a C1-C6 alkyl group and a C1-C6 alkoxy group.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, nitro group, amino group, and phenyl group of R 1 are substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, hydroxyl group, alkyl group, alkoxy group, and aryl group it may be
  • the sulfur atom in the aromatic ring may be bonded to any position of ortho, meta, and para, but is preferably bonded to the para position from the viewpoint of exhibiting superior heat resistance and crystallinity.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyarylene sulfide is 1,000 to 1,000,000, preferably 1,000 to 100,000, 5,000 to 100,000, 10,000 to 500,000, or 10,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight of polyarylene sulfide can be measured by high-temperature GPC, and means the value converted into standard polystyrene.
  • the molecular weight of a polystyrene standard 9 types of 2,000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000 can be used.
  • the melt flow rate (MFR) of polyarylene sulfide is measured at 315°C and under a pressure of 2.16 kg, and may be 10 to 10,000 g/10 min, preferably 10 to 1,000 g/10 min.
  • the polyarylene sulfide resin having a melt flow rate in the above range may exhibit excellent processability and fluidity.
  • the melting temperature (Tm) of the polyarylene sulfide is 210 ⁇ 350 °C
  • the crystallization temperature (Tc) may be 190 ⁇ 330 °C, preferably, Tm is 220 ⁇ 330 °C, Tc is 200 ⁇ 310 °C.
  • the melting temperature and crystallization temperature of polyarylene sulfide can be measured using differential scanning calorimetry (DSC).
  • the polyarylene sulfide may be a linear polyarylene sulfide resin or an oxidation crosslinking polyarylene sulfide resin, but it is preferable to use a linear polyarylene sulfide resin.
  • polyarylene sulfide for example, a polyarylene sulfide prepared by a method of polycondensation reaction between a normal dihalogenoaromatic compound and a sulfur source in an organic polar solvent can be used.
  • Polyarylene sulfide 40 mass % or more and 99 mass % or less of polyarylene sulfide resin composition, Preferably 45 mass % or more and 95 mass % or less, More preferably 50 mass % or more and 90 mass % or less, Most preferably is contained in an amount of 55 mass% or more and 80 mass% or less.
  • Zinc dialkyldithiophosphate is a compound represented by the following formula (2).
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are each independently an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms.
  • carbon number of the alkyl group of zinc dialkyldithiophosphate is 5-20, It is more preferable that it is 8-20, It is most preferable that it is 10-18.
  • alkyl group having 5 to 20 carbon atoms examples include a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, and a heptyl group.
  • a tadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group, an icosyl group, etc. are mentioned, but are not limited to these.
  • a C5-C20 alkyl group may be linear or branched chain may be sufficient as it.
  • Zinc dialkyldithiophosphate is 0.001 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin. Hereinafter, it is most preferably contained in an amount of 0.2 parts by mass or more and 2 parts by mass or less.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention may further contain a resin other than polyarylene as the resin.
  • the polyarylene sulfide resin composition includes a polyolefin resin, a polycarbonate resin, a polyamide resin, a polyester resin, a polyacetal resin, a modified polyphenylene ether resin, a polyethylene terephthalate resin, a polybutylene terephthalate resin, Polyethylene naphthalate resin, polyarylate resin, polyethersulfone resin, polyetherketone resin, polythioetherketone resin, polyetheretherketone resin, polysulfone resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, Polyarylene resin, polybenzimidazole resin, polymethylpentene resin, polycyclohexylene-dimethylene-terephthalate resin, polystyrene resin, polyphenylene oxide resin, styrene resin, polymethacrylic resin, polyacrylic resin, It
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention provides a coupling agent, a fiber material, a filler, an impact-resistance agent, a reinforcing agent, a mold release agent, a colorant, an antioxidant, a heat stabilizer, and a UV stabilizer, in order to improve physical properties according to the use of the resin composition.
  • ultraviolet absorbers, foaming agents, flame retardants, flame retardant aids, rust inhibitors, nucleating agents, plasticizers, pigments, dyes, antistatic agents, foaming agents, and lubricants other than zinc dialkyldithiophosphate may further contain one or more additives.
  • the coupling agent is not particularly limited, but a silane-based or titanium-based coupling agent can be used, and more specifically, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - Epoxy group-containing alkoxysilane compounds such as (3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane; ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyl Iso such as methyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylethyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylethyldiethoxysilane, and ⁇ -isocyanatopropyltrichlorosi
  • a coupling agent is 10 mass % or less of polyarylene sulfide resin composition, Preferably it is contained in the quantity of 0.01-5 mass % or less.
  • the mechanical strength of the polyarylene sulfide resin composition may be improved, and excellent moldability may be imparted by increasing the viscosity.
  • the fiber material is not particularly limited, and a fiber-like material having an average fiber diameter of 1 to 50 ⁇ m and an average fiber length of 0.5 mm to 25 mm can be used.
  • An inorganic fiber material may be sufficient as a fiber material, and an organic fiber material may be sufficient as it.
  • the inorganic fiber material include glass fibers such as chopped strands, milled fibers and rovings, carbon fibers such as PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers, graphitized fibers, silicon nitride whiskers, basic magnesium sulfate whiskers, and barium titanate.
  • Whisker materials such as whiskers, potassium titanate whiskers, silicon carbide whiskers, boron whiskers, aluminum borate whiskers and zinc oxide whiskers, metal fibers such as stainless steel fibers, wollastonite, asbestos, sepiolite, slag fibers, zirconia, rock wool, ceramics and mineral fibers such as zonotlite, elastodite, and gypsum.
  • metal fibers such as stainless steel fibers, wollastonite, asbestos, sepiolite, slag fibers, zirconia, rock wool, ceramics and mineral fibers such as zonotlite, elastodite, and gypsum.
  • an organic fiber material a wholly aromatic polyamide fiber, a phenol resin fiber, a wholly aromatic polyester fiber, etc. are mentioned, for example, Any 1 type or a mixture of 2 or more types of these can be used.
  • the fiber material is an inorganic fiber material, particularly preferably glass fiber.
  • the glass fiber is preferably an alkali-free glass (E glass) or alkali-containing glass (C glass) containing 45 to 75% by weight of SiO 2 .
  • the fiber material may or may not be surface-treated, it is preferable to use the surface-treated thing.
  • the surface treatment agent used for the surface treatment of the fiber material is not particularly limited, but for example, an isocyanate-based compound, an organic silane-based compound, an organic titanate-based compound, an organic borane-based compound, and a coupling agent such as an epoxy compound. Available.
  • As the usage-amount of the surface treatment agent with respect to a fiber material it is preferable that it is 0.1-5 mass % with respect to the mass of a fiber material, for example.
  • the adhesion amount of the surface treatment agent of the fiber material is, for example, measuring the weight of a sufficiently dried fiber material, heat-treating at 625 ° C., measuring the weight of the fiber material again, and measuring the weight of the fiber material by heat treatment
  • the weight loss can be calculated
  • the fiber material is contained in an amount of 5 mass % or more and 80 mass % or less, preferably 10 mass % or more and 70 mass % or less, more preferably 20 mass % or more and 60 mass % or less of the polyarylene sulfide resin composition.
  • the filler is not particularly limited, but metal materials such as nickel, copper, gold, silver, aluminum, zinc, tin, lead, chromium, platinum, palladium, tungsten, and molybdenum, alloys or blends thereof; or artificial graphite, natural Carbon materials such as graphite, glassy carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, and carbon nanotubes can be used, and any one or a mixture of two or more thereof can be used.
  • the filler may be surface-treated with a compound containing a silanol group or the like in order to improve miscibility with polyarylene sulfide.
  • the filler is contained in an amount of 10 mass % or less, preferably 5 mass % or less, of the polyarylene sulfide resin composition. When included within the above range, the mechanical strength of the polyarylene sulfide resin composition can be improved without reducing moldability.
  • thermoplastic elastomer etc. obtained by copolymerizing alpha-olefins and a vinyl polymeric compound can be used, 1 type, or a mixture of 2 or more types can be used.
  • ⁇ -olefins include ⁇ -olefins having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene, and 1-butene
  • vinyl polymerizable compound include (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid esters.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and their alkyl esters ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids and derivatives thereof such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; and glycidyl (meth)acrylate and the like.
  • the impact-resistant agent is contained in an amount of 20 mass % or less, preferably 5-10 mass % or less of the polyarylene sulfide resin composition. When included within the above range, it may exhibit excellent moldability and releasability along with excellent impact resistance and tensile strength.
  • the reinforcing agent is not particularly limited, but silica, alumina, glass beads, boron nitride, talc, silicate, silicon chloride, silicon carbide, metal oxide, carbonate, sulfate, etc. can be used, and any one or two types of these can be used. A mixture of the above may be used.
  • the reinforcing agent is contained in an amount of 10 mass % or less, preferably 1-7 mass % or less of the polyarylene sulfide resin composition. When included within the above range, the strength, rigidity, heat resistance, and dimensional stability of the polyarylene sulfide resin composition may be improved.
  • antioxidant Although it does not specifically limit as antioxidant, for example, hindered phenolic antioxidant, hindered amine antioxidant, sulfur-containing antioxidant, and phosphorus-containing antioxidant can be used. In particular, hindered phenolic antioxidant is desirable.
  • Antioxidant is 10 mass % or less of polyarylene sulfide resin composition, Preferably it is contained in the quantity of 5 mass % or less.
  • the method for preparing the polyarylene sulfide resin composition of the present invention is not particularly limited, but the raw material mixture is supplied to a conventional known melt mixer such as a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a mixing roll, and 280 to 380 It can be prepared by a method of heating to a temperature of °C and kneading, or a method of mixing with various mixers such as a dissolver or a homogenizer.
  • a melt mixer such as a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a mixing roll, and 280 to 380 It can be prepared by a method of heating to a temperature of °C and kneading, or a method of mixing with various mixers such as a dissolver or a homogenizer.
  • the mixing order of the raw materials all raw materials are blended and then melt-kneaded by the above method, some raw materials are blended and then melt-kneaded by the above method, and the remaining raw materials are blended and melt-kneaded.
  • a small amount of additive component after kneading
  • the present invention also relates to a method for improving the moldability of a polyarylene sulfide resin, characterized in that zinc dialkyldithiophosphate is added to the polyarylene sulfide resin.
  • the moldability can be improved by adding zinc dialkyldithiophosphate to the polyarylene sulfide resin composition. Moreover, the mechanical properties and heat resistance which normally fall with the improvement of a moldability are not reduced. Rather, by adding zinc dialkyldithiophosphate, mechanical properties and heat resistance can be improved.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention is not limited thereto, but is made into a molded article according to known molding methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, injection compression molding, and transfer molding, and is suitable for various applications. can be used
  • glass fibers manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., trade name: CS3J-256, average fiber diameter of 10 ⁇ m, fiber average length 3 mm, aminosilane treatment
  • CS3J-256 average fiber diameter of 10 ⁇ m, fiber average length 3 mm, aminosilane treatment
  • Polyarylene sulfide resin pellets were obtained in the same manner as in Examples except that 59.5 parts by mass of polyphenylene sulfide was blended in place of zinc dialkyldithiophosphate in the above Examples.
  • Table 1 shows formulation formulations of the polyarylene sulfide resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples 1 and 2.
  • Example and the pellets of Comparative Examples 1 and 2 were injection-molded using an injection molding machine, and the impact strength test piece according to ISO180 was produced. Using the impact strength test piece obtained in this way, based on ISO180, the Charpy impact strength (kJ/m ⁇ 2 >) was measured at 23 degreeC.
  • Example and the pellets of Comparative Examples 1 and 2 were injection-molded using an injection molding machine, and the tensile test piece according to ISO 527 was produced.
  • the tensile test piece thus obtained in accordance with ISO 527, the tensile strength (MPa) and the elongation at break (%) were measured at a test speed of 5 mm/min.
  • Example and the pellet of Comparative Examples 1 and 2 were injection-molded using the injection molding machine, and the bending test piece according to ISO178 was produced. Using the test piece of the bending test obtained in this way, based on ISO178, the bending strength (MPa) and bending elastic modulus (MPa) were measured at the test speed of 2 mm/min.
  • Example and the fillets of Comparative Examples 1 and 2 were injection-molded using an injection molding machine, and the load deformation test piece according to ISO 75 was produced. Using the test piece of the load-deflection test obtained in this way, based on ISO 75, the heat distortion temperature (load-deformation temperature) was measured with the load of 1.8 MPa with a flatwise.
  • Comparative Examples 1 and 2 were injection molded with ISO dumbbells for tensile testing at a molding temperature of 310° C., a mold temperature of 150° C., and a constant velocity of 50 mm/sec using an injection molding machine, and the appearance of the dumbbells was visually compared. .
  • the polyarylene sulfide resins of Examples using zinc dialkyldithiophosphate not only exhibit excellent moldability due to a significant decrease in injection pressure, but also Charpy impact strength, tensile strength, elongation at break, bending strength, and mechanical properties of the flexural modulus could also be improved at the same time. Moreover, the heat distortion temperature was not reduced, and it was excellent also in a surface appearance.
  • Comparative Example 1 which does not contain dialkyldithiophosphate, had poor moldability because of a high injection pressure. Further, in Comparative Example 2 containing a long-chain fatty acid ester instead of a zinc dialkyldithiophosphate, the injection pressure was decreased and the moldability was improved, but the Charpy impact strength, tensile strength, bending strength, and flexural modulus all decreased, and the mechanical The physical properties were greatly reduced.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention is not only excellent in moldability, but also excellent in mechanical properties such as strength and impact properties and heat resistance, so it can be used in a high-temperature environment and is useful.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은, 성형성이 뛰어날 뿐만 아니라, 기계적 물성, 표면 외관 및 내열성이 뛰어난 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물, 그리고 강도 및 충격성 등의 기계적 물성, 표면 외관, 및 내열성을 저하시키지 않고 폴리아릴렌설파이드 수지의 성형성을 향상시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 목적은, 폴리아릴렌설파이드 및 디알킬디티오인산 아연을 포함하는, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물에 의해 달성된다.

Description

폴리아릴렌설파이드 수지 조성물, 및 폴리아릴렌설파이드 수지의 성형성을 향상시키는 방법
본 출원은 2020년 10월 12일에 일본특허청에 제출된 일본 특허 출원 제2020-171805호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물, 및 폴리아릴렌설파이드 수지의 성형성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
폴리아릴렌설파이드는 뛰어난 내열성, 강성, 치수 안정성 및 난연성 등을 갖는 엔지니어링 플라스틱이며, 전기·전자, 기계 및 자동차 등의 분야에 있어서, 금속 재료를 대체하는 재료로서 폭넓게 사용되고 있다. 예를 들면, 엔진 룸에 있어서 엔진을 냉각하기 위한 워터 탱크의 재료로서 폴리아릴렌설파이드가 사용되고 있다. 그 때문에, 이들 용도에 사용되는 재료로는, 내열성 및 기계적 물성이 뛰어날 뿐만 아니라, 표면의 외관도 뛰어날 것이 요구되고 있다. 대표적인 폴리아릴렌설파이드 수지로는 폴리페닐렌설파이드 수지를 들 수 있다.
또, 폴리아릴렌설파이드는 알루미늄 및 아연 등의 다이캐스트에 의한 주조 방식으로 가공되는 금속의 대체 재료로서 사용되기 때문에, 높은 성형성도 요구되고 있다. 그러나, 성형성을 향상시키기 위해서 폴리아릴렌설파이드에 첨가제를 첨가하면, 성형성 이외의 물성, 예를 들면 기계적 물성 및 내열성이 저하해 버린다고 하는 문제가 있었다.
폴리아릴렌설파이드 수지에 각종 첨가제를 첨가하는 것은 공지되어 있다. 예를 들면 일본 특개 2016-34999호 공보에는, 균일한 도전성을 부여하기 위해서 도전성 필러의 복합 입자와, 무기 윤활제를 첨가한 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 성형성을 향상시키고, 또한 충격성 등의 기계적 물성 및 내열성을 저하시키지 않는, 또는 향상시키는 효과를 갖는 첨가제에 대해서는 지금까지 알려지 있지 않았다. 그 때문에, 종래 폴리아릴렌설파이드 수지를 사출 성형할 때는 유동성이 부족하다고 하는 문제가 있었다.
[선행기술문헌]
(특허 문헌 1) 일본 특개 2016-34999호 공보
그래서, 종래의 폴리아릴렌설파이드 수지보다 성형성이 뛰어나고, 강도 및 충격성 등의 기계적 물성을 저하시키지 않고, 표면 외관 및 내열성이 뛰어난 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물, 그리고 폴리아릴렌설파이드 수지의 성형성을 향상시키는 방법이 요구되고 있었다.
본 발명은, 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 성형성이 뛰어날 뿐만 아니라, 기계적 물성, 표면 외관 및 내열성이 뛰어난 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물, 그리고 강도 및 충격성 등의 기계적 물성, 표면 외관, 및 내열성을 저하시키지 않고 폴리아릴렌설파이드 수지의 성형성을 향상시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 예기치 않게, 디알킬디티오인산 아연을 첨가제로서 사용함으로써, 폴리아릴렌설파이드 수지의 성형성을 향상시킬 수 있고, 강도 및 충격성 등의 기계적 물성, 표면 외관, 그리고 내열성도 뛰어나다는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.
본 발명의 목적은, 폴리아릴렌설파이드 및 디알킬디티오인산 아연을 포함하는, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물에 의해 달성된다.
상기 디알킬디티오인산 아연의 알킬기의 탄소수는 5 내지 20개인 것이 바람직하다.
상기 디알킬디티오인산 아연은, 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대해 0.001질량부 이상 20질량부 이하의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 폴리아릴렌설파이드는 폴리페닐렌설파이드인 것이 바람직하다.
상기 폴리아릴렌설파이드는, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 40질량% 이상 99질량% 이하의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 폴리아릴렌설파이드 수지의 성형성을 향상시키는 방법으로서, 상기 폴리아릴렌설파이드 수지에 디알킬디티오인산 아연을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이기도 하다.
상기 방법에 있어서, 상기 디알킬디티오인산 아연의 알킬기의 탄소수는 5 내지 20개인 것이 바람직하다.
상기 방법에 있어서, 상기 디알킬디티오인산 아연을, 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대해서 0.001질량부 이상 20질량부 이하의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 있어서, 상기 폴리아릴렌설파이드는 폴리페닐렌설파이드인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 디알킬디티오인산 아연을 사용함으로써, 폴리아릴렌설파이드 수지의 성형성을 향상시킬 수 있다. 또, 성형성이 뛰어날 뿐만 아니라, 강도 및 충격성 등의 기계적 물성, 그리고 내열성도 뛰어나기 때문에, 자동차의 엔진 등의 고온 환경하에서도 사용할 수 있다. 또한, 표면 외관도 뛰어나기 때문에, 내부 구조체뿐만 아니라, 직접 눈에 보이는 용도로서도 본 발명의 폴리아릴렌설파이드 수지를 사용할 수 있다.
또, 본 발명은, 종래의 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물에 비해, 첨가물을 첨가해도 기계적 물성 및 표면 외관을 저하시키지 않는다고 하는 특징을 갖는다. 따라서, 본 발명은, 단지 성형성을 향상시키는 것 뿐만 아니라, 다른 물성도 첨가물을 첨가하지 않는 경우와 동등하거나, 또는 향상시킬 수 있다고 하는 유리한 특성을 가질 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명을 특정 실시 형태로 한정하는 것을 의도하는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상의 범위에서 여러가지 변경을 추가해 실시할 수 있다. 　
본 발명의 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물은, 필수 구성 성분으로서 폴리아릴렌설파이드 및 디알킬디티오인산 아연을 포함한다.
(폴리아릴렌설파이드)
폴리아릴렌설파이드는, 방향족환과 황 원자가 결합한 구조를 반복 단위로서 포함한다. 보다 구체적으로는, 폴리아릴렌설파이드는, p-페닐렌설파이드 단위를 기본적인 반복 단위로 하는 것이 바람직하나, m-페닐렌설파이드 단위, o-페닐렌설파이드 단위, p,p'-디페닐렌케톤설파이드 단위, p,p'-디페닐렌술폰설파이드 단위, p,p'-비페닐렌설파이드 단위, p,p'-디페닐렌에테르설파이드 단위, p,p'-디페닐렌메틸렌설파이드 단위, p,p'-디페닐렌쿠메닐설파이드 단위, 및 각종 나프틸렌설파이드 단위 등의 반복 단위를 함유하는 것이어도 된다.
폴리아릴렌설파이드는 폴리페닐렌설파이드인 것이 바람직하고, 특히 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 폴리페닐렌설파이드일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021013612-appb-img-000001
화학식 1 중, R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 아미노기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되며,
m은 0~4의 정수이다.
탄소수 1~6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 및 헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 1~6의 알콕실기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 및 헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 탄소수 1~6의 알킬기 및 탄소수 1~6의 알콕시기는, 직쇄여도 분기쇄여도 된다. 또, R1의 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 아미노기, 및 페닐기는, 할로겐, 히드록실기, 알킬기, 알콕시기, 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기로 치환되어 있어도 된다.
화학식 1에 있어서, 방향족환에 있어서의 황 원자는, 오르토, 메타, 파라 중 어느 위치에 결합해도 되나, 보다 뛰어난 내열성 및 결정성을 나타낸다는 점에서, 파라 위치에 결합하는 것이 바람직하다.
폴리아릴렌설파이드의 수평균 분자량(Mn)은, 1,000~1,000,000, 바람직하게는 1,000~100,000, 5,000~100,000, 10,000~500,000, 또는 10,000~50,000이다. 폴리아릴렌설파이드의 수평균 분자량은, 고온 GPC로 측정할 수 있으며, 표준 폴리스티렌으로 환산한 값을 의미한다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은, 2,000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000의 9종을 사용할 수 있다.
폴리아릴렌설파이드의 멜트 플로 레이트(MFR)는, 315℃에서 2.16kg의 압력으로 측정하여, 10~10,000g/10분 , 바람직하게는 10~1,000g/10분이어도 된다. 상기 범위의 멜트 플로 레이트를 갖는 폴리아릴렌설파이드 수지는, 뛰어난 가공성 및 유동성을 나타낼 수 있다.
또, 폴리아릴렌설파이드의 용융 온도(Tm)가 210~350℃이며, 결정화 온도(Tc)가 190~330℃일 수 있고, 바람직하게는, Tm이 220~330℃이며, Tc가 200~310℃일 수 있다. 폴리아릴렌설파이드의 용융 온도 및 결정화 온도는 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정할 수 있다.
폴리아릴렌설파이드는, 직쇄형 폴리아릴렌설파이드 수지여도 되고, 산화 가교형 폴리아릴렌설파이드 수지여도 되나, 직쇄형 폴리아린렌설파이드 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리아릴렌설파이드는, 예를 들면 통상의 디할로게노 방향족 화합물과 황원을, 유기 극성 용매 중에서 축중합 반응시키는 방법에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다.
폴리아릴렌설파이드는, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 40질량% 이상 99질량%이하, 바람직하게는 45질량% 이상 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이상 90질량% 이하, 가장 바람직하게는 55질량% 이상 80질량% 이하의 양으로 포함된다.
(디알킬디티오인산 아연)
디알킬디티오인산 아연은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021013612-appb-img-000002
화학식 2 중, R21, R22, R23 및 R24는, 각각 독립적으로 탄소수 5~20의 알킬기이다.
즉, 디알킬디티오인산 아연의 알킬기의 탄소수는 5~20개인 것이 바람직하고, 8~20개인 것이 보다 바람직하고, 10~18개인 것이 가장 바람직하다.
탄소수 5~20의 알킬기로는, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 이코실기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 탄소수 5~20의 알킬기는 직쇄여도 분기쇄여도 된다.
디알킬디티오인산 아연은, 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대해서 0.001질량부 이상 20질량부 이하, 바람직하게는 0.01질량부 이상 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상 5질량부 이하, 가장 바람직하게는 0.2질량부 이상 2질량부 이하의 양으로 포함된다.
(그 밖의 성분)
본 발명의 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물은, 수지로서 폴리아릴렌 이외의 수지를 더 포함해도 된다. 예를 들면, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물은, 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아세탈 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리티오에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리술폰 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아릴렌 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 폴리시클로헥실렌-디메틸렌-테레프탈레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 스티렌계 수지, 폴리메타크릴 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리이불화에틸렌 수지, 폴리사불화에틸렌 수지, 폴리케톤 수지, ABS 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 나일론계 수지, 실리콘 수지, 및 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 수지를 1종 이상 포함할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물은, 수지 조성물의 용도에 따른 물성 개선을 위해서, 커플링제, 섬유 재료, 충전제, 내충격부여제, 강화제, 이형제, 착색제, 산화 방지제, 열안정제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제, 발포제, 난연제, 난연조제, 방청제, 결정핵제, 가소제, 안료, 염료, 대전 방지제, 발포제, 및 디알킬디티오인산 아연 이외의 윤활제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함해도 된다.
커플링제는, 특별히 한정되지 않으나, 실란계 또는 티타늄계 커플링제를 사용 가능하고, 보다 구체적으로는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물；γ-이소시아나토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, γ-이소시아나토프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아나토프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아나토프로필에틸디메톡시실란, γ-이소시아나토프로필에틸디에톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리클로로실란 등의 이소시아나토기 함유 알콕시실란 화합물；γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 알콕시실란 화합물；γ-히드록시프로필트리메톡시실란, γ-히드록시프로필트리에톡시실란 등의 히드록시기 함유 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용 가능하다.
커플링제는, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 10질량% 이하, 바람직하게는 0.01~5질량% 이하의 양으로 포함된다. 상기 범위 내에서 포함되는 경우, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 기계적 강도를 개선시킴과 더불어, 점도를 증가시켜 뛰어난 성형성을 부여할 수 있다.
섬유 재료는, 특별히 한정되지 않으나, 평균 섬유 직경이 1~50μm이고, 평균 섬유 길이가 0.5mm~25mm인 섬유 형상의 재료를 사용 가능하다. 섬유 재료는 무기 섬유 재료여도 되고, 유기 섬유 재료여도 된다. 무기 섬유 재료로는, 예를 들면, 촙 스트랜드, 밀드 파이버, 로빙 등의 유리 섬유, PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유, 그래파이트화 섬유, 질화규소 위스커, 염기성 황산마그네슘 위스커, 티탄산바륨 위스커, 티탄산칼륨 위스커, 탄화규소 위스커, 붕소 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 산화아연 위스커 등의 위스커 재료, 스테인리스 섬유 등의 금속 섬유, 규회석, 아스베스토, 세피올라이트, 슬래그 섬유, 지르코니아, 록 울, 세라믹, 조노틀라이트, 엘레스토다이트, 석고 등의 광물계 섬유 등을 들 수 있다. 유기 섬유 재료로는, 예를 들면 전방향족 폴리아미드 섬유, 페놀 수지 섬유, 전방향족 폴리에스테르 섬유 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용 가능하다. 바람직하게는, 섬유 재료는, 무기 섬유 재료이며, 특히 유리 섬유가 바람직하다.
섬유 재료로서 유리 섬유가 사용되는 경우, 유리 섬유로는, SiO2를 45~75중량% 함유하고 있는 무알칼리 유리(E 유리), 알칼리함유 유리(C 유리)인 것이 바람직하다.
섬유 재료는, 표면 처리되어 있어도, 되어 있지 않아도 되나, 표면 처리된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 섬유 재료의 표면 처리에 사용하는 표면 처리제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 이소시아네이트계 화합물, 유기 실란계 화합물, 유기 티타네이트계 화합물, 유기 보란계 화합물, 및 에폭시 화합물 등의 커플링제를 사용 가능하다. 섬유 재료에 대한 표면 처리제의 사용량으로는, 예를 들면, 섬유 재료의 질량에 대해서 0.1~5질량%인 것이 바람직하다. 또한, 섬유 재료의 표면 처리제의 부착량은, 예를 들면, 충분히 건조시킨 섬유 재료의 중량을 측정하고, 625℃에서 열처리 한 후, 다시 섬유 재료의 중량을 측정하여, 열처리에 의한 섬유 재료의 중량의 감량을, 열처리 전의 섬유 재료의 중량으로 나눔으로써 구할 수 있다.
섬유 재료는, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 5질량% 이상 80질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이상 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 60질량% 이하의 양으로 포함된다.
충전제로는, 특별히 한정되지 않으나, 니켈, 구리, 금, 은, 알루미늄, 아연, 주석, 납, 크롬, 백금, 팔라듐, 텅스텐, 몰리브덴 등의 금속 재료, 이들의 합금 또는 블렌드；혹은 인조 흑연, 천연 흑연, 유리상 카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료를 사용 가능하고, 이들 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용 가능하다. 또한, 충전제는, 폴리아릴렌설파이드와의 혼화성을 높이기 위해서, 실라놀기를 포함하는 화합물 등에 의해 표면 처리되어 있어도 된다.
충전제는, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하의 양으로 포함된다. 상기 범위 내에서 포함되는 경우, 성형성을 저하시키는 일 없이 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 기계적 강도를 개선시킬 수 있다.
내충격부여제로는, 특별히 한정되지 않으나, α-올레핀류와 비닐 중합성 화합물을 공중합하여 얻어진 열가소성 엘라스토머 등을 사용 가능하고, 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. α-올레핀류로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 탄소수 2~8의 α-올레핀류 등을 들 수 있고, 비닐 중합성 화합물로는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르 등의 α,β-불포화 카르복시산류 및 그 알킬 에스테르류；말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 α,β-불포화 디카르복시산 및 그 유도체；그리고 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
내충격부여제는, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 20질량% 이하, 바람직하게는 5~10질량% 이하의 양으로 포함된다. 상기 범위 내에서 포함되는 경우, 뛰어난 내충격성 및 인장 강도와 함께 뛰어난 성형성 및 이형성을 나타낼 수 있다.
강화제로는, 특별히 한정되지 않으나, 실리카, 알루미나, 글라스 비즈, 질화붕소, 활석, 규산염, 염화규소, 탄화규소, 금속 산화물, 탄산염, 및 황산염 등을 사용 가능하고, 이들 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
강화제는, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 10질량% 이하, 바람직하게는 1~7질량% 이하의 양으로 포함된다. 상기 범위 내에서 포함되는 경우, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 강도, 강성, 내열성, 및 치수 안정성 등을 향상시킬 수 있다.
산화 방지제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 황 함유 산화 방지제, 및 인 함유 산화 방지제를 사용 가능하며, 특히 힌더드 페놀계 산화 방지제가 바람직하다.
산화 방지제는, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하의 양으로 포함된다.
(조제 방법)
본 발명의 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않으나, 원료의 혼합물을 단축 또는 2축의 압출기, 밴버리 믹서, 니더, 믹싱 롤 등의 통상적인 공지의 용융 혼합기에 공급하여, 280~380℃의 온도까지 가열하여 혼련하는 방법, 혹은 디졸버, 호모지나이저 등의 각종 믹서로 혼합하는 방법 등에 의해 조제할 수 있다. 또, 원료의 혼합 순서에도 특별히 한정은 없고, 모든 원재료를 배합 후 상기의 방법에 의해 용융 혼련하는 방법, 일부의 원재료를 배합 후 상기의 방법에 의해 용융 혼련하고, 또한 나머지 원재료를 배합하여 용융 혼련하는 방법, 혹은 일부의 원재료를 배합 후 단축 또는 2축의 압출기에 의해 용융 혼련하는 동안에 사이드 피더를 사용해 나머지 원재료를 혼합하는 방법 등, 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 소량의 첨가제 성분에 대해서는, 다른 성분을 상기의 방법 등으로 혼련하여 펠릿화한 후, 성형 전에 첨가하여 성형하는 것도 가능하다.
본 발명은 또한, 폴리아릴렌설파이드 수지의 성형성을 향상시키는 방법으로서, 폴리아릴렌설파이드 수지에 디알킬디티오인산 아연을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 방법에서는, 디알킬디티오인산 아연을 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물에 첨가함으로써, 성형성을 향상시킬 수 있다. 또, 통상적으로 성형성의 향상에 따라 저하하는 기계적 물성 및 내열성을 저하시키는 일이 없다. 오히려, 디알킬디티오인산 아연을 첨가하는 것에 의해, 기계적 물성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물은, 이들에 한정되지 않으나, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 블로 성형, 사출 압축 성형, 및 트랜스퍼 성형 등의 공지의 성형법에 따라 성형체로 만들어, 각종 용도에 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 사용하여 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 조제]
(실시예)
59.3질량부의 폴리페닐렌설파이드(NHU사 제조, 상품명：1150, 직쇄형)에 대해, 산화 방지제(BASF사 제조, 상품명：Irganox1098)를 0.2질량부, 커플링제(Momentive사 제조, 상품명：A-187)를 0.3질량부, 및 디알킬디티오인산 아연(ADEKA사 제조, 상품명：Z-112)을 0.2질량부 배합하여 잘 혼합했다. 그 후, 유리 섬유(닛토보우세키사 제조, 상품명：CS3J-256, 섬유 평균 직경 10μm, 섬유 평균 길이 3mm, 아미노실란 처리)를 40질량부 첨가하고, 2축 압출기에 의해 310℃에서 용융 혼련하여, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 스트랜드를 펠리타이저에 의해 절단하여 펠릿을 얻었다.
(비교예 1)
상기 실시예에 있어서, 디알킬디티오인산 아연을 첨가하는 대신에 폴리페닐렌설파이드를 59.5질량부 배합한 것 이외는 실시예와 같게 하여 폴리아릴렌설파이드 수지의 펠릿을 얻었다.
(비교예 2)
상기 실시예에 있어서, 디알킬디티오인산 아연을 첨가하는 대신에 장쇄 지방산 에스테르(클라리언트사 제조, 상품명：LICOWAX　OP)를 0.2질량부 배합한 것 이외에는 실시예와 같게 하여 폴리아릴렌설파이드 수지의 펠릿을 얻었다.
실시예와 비교예 1 및 2에서 조제한 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 배합 처방을 이하의 표 1에 나타낸다.
폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 배합 처방 (단위 : 질량부)
실시예 비교예 1 비교예 2
폴리페닐렌설파이드 59.3 59.5 59.3
유리 섬유 40 40 40
산화 방지제 0.2 0.2 0.2
커플링제 0.3 0.3 0.3
디알킬디티오인산 아연 0.2 - -
장쇄 지방산 에스테르 - - 0.2
[평가]
얻어진 실시예와 비교예 1 및 2의 펠릿을 사용하여, 이하의 특성을 평가했다.
(샤르피 충격 강도)
얻어진 실시예와 비교예 1 및 2의 펠릿을, 사출 성형기를 사용하여 사출 성형하여, ISO　180에 준한 충격 강도 시험편을 제작했다. 이렇게 하여 얻어진 충격 강도 시험편을 사용하여, ISO　180에 준거해, 23℃에서 샤르피 충격 강도(kJ/m2)를 측정했다.
(인장 강도 및 파단 신도)
얻어진 실시예와 비교예 1 및 2의 펠릿을, 사출 성형기를 사용하여 사출 성형하여, ISO　527에 준한 인장 시험편을 제작했다. 이렇게 하여 얻어진 인장 시험편을 사용하여, ISO　527에 준거해, 시험 속도 5mm/분으로 인장 강도(MPa) 및 파단 신도(%)를 측정했다.
(굽힘 강도 및 굽힘 탄성률)
얻어진 실시예와 비교예 1 및 2의 펠릿을, 사출 성형기를 사용하여 사출 성형하여, ISO　178에 준한 굽힘 시험편을 제작했다. 이렇게 하여 얻어진 굽힘 시험의 시험편을 사용하여, ISO　178에 준거해, 시험 속도 2mm/분으로 굽힘 강도(MPa) 및 굽힘 탄성률(MPa)을 측정했다.
(열 변형 온도)
얻어진 실시예와 비교예 1 및 2의 필렛을, 사출 성형기를 사용하여 사출 성형하여, ISO　75에 준한 하중 변형 시험편을 제작했다. 이렇게 하여 얻어진 하중 변형 시험의 시험편을 사용하여, ISO　75에 준거해, 플랫와이즈로 하중 1.8MPa로 열 변형 온도(하중 변형 온도)를 측정했다.
(결정화 온도)
얻어진 실시예와 비교예 1 및 2의 펠릿의 건조된 샘플을 소량 잘라내어, 20℃/분으로 300℃까지 승온시켜 10분간 유지하고, 폴리아릴렌설파이드 수지의 결정을 완전히 용융시켰다. 그 후, 20℃/분으로 냉각하여, 결정화의 발열 피크 온도를 결정화 온도로 했다.
(성형성)
얻어진 실시예와 비교예 1 및 2의 펠릿을, 사출 성형기를 사용하여, 성형 온도 310℃에서 사출 성형을 실시했을 때의, 사출 압력을 측정했다.
(표면 외관)
얻어진 실시예와 비교예 1 및 2의 필렛을, 사출 성형기를 사용하여, 성형 온도 310℃, 금형 온도 150℃, 50mm/초의 등속으로 인장 시험용 ISO 덤벨로 사출 성형하여, 덤벨 외관을 눈으로 비교했다.
상기 측정의 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
폴리아릴렌설파이드 수지의 특성
특성 실시예 비교예 1 비교예 2
샤르피 충격 강도(kJ/M2) 101 94 87
인장 강도(MPa) 214 208 206
파단 신도(%) 0.6 0.7 0.6
굽힘 탄성률(MPa) 13500 13340 12451
굽힘 강도(MPa) 294 287 271
열 변형 온도(℃) 〉260 〉260 〉260
결정화 온도(℃) 214 202 202
사출 압력(bar) 645 748 748
표면 외관 ○ × △
표 2의 결과로부터, 디알킬디티오인산 아연을 사용한 실시예의 폴리아릴렌 설파이드 수지는, 사출 압력이 크게 저하하여 뛰어난 성형성을 나타낼 뿐만 아니라, 샤르피 충격 강도, 인장 강도, 파단 신도, 굽힘 강도, 및 굽힘 탄성률의 기계적 물성도 동시에 향상시킬 수 있었다. 또, 열 변형 온도를 저하시키는 일도 없고, 표면 외관도 뛰어났다.
한편, 디알킬디티오인산 아연을 포함하지 않는 비교예 1은 사출 압력이 크기 때문에 성형성이 떨어졌다. 또, 디알킬디티오인산 아연 대신에 장쇄 지방산 에스테르를 포함하는 비교예 2에서는, 사출 압력은 저하하여 성형성은 향상했지만, 샤르피 충격 강도, 인장 강도, 굽힘 강도, 및 굽힘 탄성률이 모두 저하해, 기계적 물성이 크게 저하해 버렸다.
본 발명의 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물은, 성형성이 뛰어날 뿐만 아니라, 강도 및 충격성 등의 기계적 물성, 및 내열성도 뛰어나기 때문에, 고온 환경하에서 사용할 수 있어, 유용하다.

Claims (9)

  1. 폴리아릴렌설파이드 및 디알킬디티오인산 아연을 포함하는, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 디알킬디티오인산 아연의 알킬기의 탄소수가 5 내지 20개인, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 디알킬디티오인산 아연이, 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대해 0.001질량부 이상 20질량부 이하의 양으로 포함되는, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리아릴렌설파이드가 폴리페닐렌설파이드인, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,　
    상기 폴리아릴렌설파이드가, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 40질량% 이상 99질량% 이하의 양으로 포함되는, 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물.
  6. 폴리아릴렌설파이드 수지의 성형성을 향상시키는 방법으로서, 상기 폴리아릴렌설파이드 수지에 디알킬디티오인산 아연을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 디알킬디티오인산 아연의 알킬기의 탄소수가 5 내지 20개인, 방법.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 디알킬디티오인산 아연을, 폴리아릴렌설파이드 수지 100질량부에 대해 0.001질량부 이상 20질량부 이하의 양으로 첨가하는, 방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 폴리아릴렌설파이드가 폴리페닐렌설파이드인, 방법.
PCT/KR2021/013612 2020-10-12 2021-10-05 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물, 및 폴리아릴렌설파이드 수지의 성형성을 향상시키는 방법 WO2022080731A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020237002137A KR20230034306A (ko) 2020-10-12 2021-10-05 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물, 및 폴리아릴렌설파이드 수지의 성형성을 향상시키는 방법
US18/019,704 US20230272189A1 (en) 2020-10-12 2021-10-05 Polyarylene sulfide resin composition, and method for improving moldability of polyarylene sulfide resin
CN202180056018.1A CN116057121A (zh) 2020-10-12 2021-10-05 聚亚芳基硫醚树脂组合物以及改善聚亚芳基硫醚树脂的成型性的方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020171805A JP2022063504A (ja) 2020-10-12 2020-10-12 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、及びポリアリーレンスルフィド樹脂の成形性を向上させる方法
JP2020-171805 2020-10-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022080731A1 true WO2022080731A1 (ko) 2022-04-21

Family

ID=81209057

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2021/013612 WO2022080731A1 (ko) 2020-10-12 2021-10-05 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물, 및 폴리아릴렌설파이드 수지의 성형성을 향상시키는 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230272189A1 (ko)
JP (1) JP2022063504A (ko)
KR (1) KR20230034306A (ko)
CN (1) CN116057121A (ko)
WO (1) WO2022080731A1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4421910A (en) * 1982-09-24 1983-12-20 Phillips Petroleum Company Polymer stabilization
JPH06256655A (ja) * 1993-03-09 1994-09-13 Kureha Chem Ind Co Ltd 色調安定性ポリフェニレンスルフィド組成物
US6172150B1 (en) * 1996-02-01 2001-01-09 Wacker-Chemie Gmbh Room-temperature vulcanizing condensation-crosslinking silicone rubbers
KR20020061516A (ko) * 2001-01-15 2002-07-24 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 성형용 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물
KR20140063834A (ko) * 2011-09-20 2014-05-27 티코나 엘엘씨 염소 함량이 낮은, 충전되고 용융 가공된 폴리아릴렌 설파이드 조성물
KR20170122045A (ko) * 2016-04-26 2017-11-03 이니츠 주식회사 유동성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4495075A (en) * 1984-05-15 1985-01-22 Chevron Research Company Methods and compositions for preventing the precipitation of zinc dialkyldithiophosphates which contain high percentages of a lower alkyl group
CA2023861A1 (en) * 1989-11-06 1991-05-07 Rex L. Bobsein Treatment of polyarylene sulfide/sulfone polymers
JPH09235409A (ja) * 1996-02-28 1997-09-09 New Japan Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP6379821B2 (ja) 2014-08-01 2018-08-29 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、その製造方法、成形体、フィルム又はシート、電子写真用転写ベルトおよび画像形成装置
CN110643179B (zh) * 2019-11-12 2022-05-17 广东兴盛迪科技有限公司 高韧性耐磨聚苯硫醚复合材料

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4421910A (en) * 1982-09-24 1983-12-20 Phillips Petroleum Company Polymer stabilization
JPH06256655A (ja) * 1993-03-09 1994-09-13 Kureha Chem Ind Co Ltd 色調安定性ポリフェニレンスルフィド組成物
US6172150B1 (en) * 1996-02-01 2001-01-09 Wacker-Chemie Gmbh Room-temperature vulcanizing condensation-crosslinking silicone rubbers
KR20020061516A (ko) * 2001-01-15 2002-07-24 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 성형용 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물
KR20140063834A (ko) * 2011-09-20 2014-05-27 티코나 엘엘씨 염소 함량이 낮은, 충전되고 용융 가공된 폴리아릴렌 설파이드 조성물
KR20170122045A (ko) * 2016-04-26 2017-11-03 이니츠 주식회사 유동성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022063504A (ja) 2022-04-22
KR20230034306A (ko) 2023-03-09
US20230272189A1 (en) 2023-08-31
CN116057121A (zh) 2023-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013115538A1 (ko) 비할로겐 난연 고강성 폴리카보네이트 수지 조성물
JP2011016942A (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
KR100771181B1 (ko) 폴리페닐렌 설파이드계 수지 조성물 및 플라스틱 성형품
WO2016076503A1 (ko) 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 제품
WO2012005452A2 (ko) 전기절연 특성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드
WO2015026014A1 (ko) 열전도성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2015088239A1 (ko) 할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물, 및 제조방법
WO2017116043A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
WO2016108539A1 (ko) 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
WO2022080731A1 (ko) 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물, 및 폴리아릴렌설파이드 수지의 성형성을 향상시키는 방법
US7910655B2 (en) Polyarylene sulfide thermoplastic resin composition
US11118053B2 (en) Polyaryletherketone/polyarylene sulfide composition
KR100566507B1 (ko) 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물
KR100513976B1 (ko) 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물
WO2019132513A1 (ko) 기계적 특성 및 부식 특성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물
WO2016175604A1 (ko) 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR940004862B1 (ko) 폴리카보네이트 수지조성물
WO2014171601A1 (ko) 굴곡탄성률 및 충격강도가 우수한 폴리아마이드계 수지 조성물
WO2015046678A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
CN114525031B (zh) 高流动可移印阻燃增强高温尼龙材料及其制备方法和应用
KR100778777B1 (ko) 내열도가 개선된 폴리아마이드 수지 조성물
KR100878573B1 (ko) 유리 섬유 강화 열가소성 수지 조성물
CN101845220A (zh) 阻燃增强塑料及其制备方法
WO2020004997A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2024039110A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21880378

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20237002137

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21880378

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1