WO2019132513A1 - 기계적 특성 및 부식 특성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 - Google Patents

기계적 특성 및 부식 특성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 Download PDF

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WO2019132513A1
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신종욱
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최세란
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Definitions

  • the present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition excellent in mechanical properties, corrosion characteristics, haze characteristics and heat stability, and a molded article formed from the polyarylene sulfide resin composition.
  • Polyarylene sulfide is a thermoplastic resin having high thermal stability, flame retardancy and low moisture content, and is usefully used as a substitute for steel and a structural material.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PPS has excellent chemical resistance due to its structural characteristics and is widely used in automobiles and electric / electronic parts which can not be replaced with existing polyesters and polyamides Patent Publication No. 2013-0020860, Korean Patent No. 10-1082636, and No. 10-1475658).
  • a thin film injection molding method is widely used in the production of moldings due to the trend of miniaturization and light weight of automobiles and electric / electronic parts.
  • improvement of mechanical properties for electric and electronic small-sized thin-film products is required.
  • PPS has mostly halogen-based byproducts.
  • Such byproducts not only cause problems such as corrosion of the mold at the time of injection, but also have problems of increasing the defective rate of the product during processing and decreasing the durability. Accordingly, there is an increasing demand for a resin composition which is excellent in injection processability and mechanical properties and can improve the durability of a product.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition which is excellent in injection processability and mechanical properties, has improved haze characteristics and heat stability, and a molded article produced therefrom.
  • the present invention provides a resin composition
  • a resin composition comprising a polyarylene sulfide resin, transition metal particles, a fibrous inorganic filler and an inorganic nucleating agent,
  • the resin composition comprises the transition metal particles in an amount of 0.05 to 5.0% by weight based on the total weight of the resin composition.
  • the present invention also provides a molded article produced by molding the resin composition.
  • the resin composition according to the present invention includes a polyarylene sulfide resin and can effectively remove halogen-based byproducts during processing, thereby improving the durability of the mold by improving the corrosion characteristic at the time of injection molding or processing.
  • the resin composition is excellent in mechanical properties, haze characteristics, and heat stability, and can satisfy the standards required for components for automobiles and electric and electronic devices.
  • the present invention provides a resin composition
  • a resin composition comprising a polyarylene sulfide resin, transition metal particles, a fibrous inorganic filler, and an inorganic nucleating agent.
  • the polyarylene sulfide resin may have a melt viscosity of 300 to 10,000 poise at 300 ⁇ . Specifically, the polyarylene sulfide resin may have a melt viscosity at 300 DEG C of 300 to 5,000 poises, or 1,000 to 3,000 poises.
  • the polyarylene sulfide resin may have a number average molecular weight of 5,000 to 30,000 g / mol. Specifically, the polyarylene sulfide resin may have a number average molecular weight of 7,000 to 30,000 g / mol, or 8,000 to 20,000 g / mol.
  • the polyarylene sulfide resin has a melt viscosity of 300 to 10,000 poise at 300 DEG C and a number average molecular weight of 7,000 to 30,000 g / mol.
  • melt viscosity of the polyarylene sulfide resin is within the above range, the injection moldability of the resin composition is improved, and when the number average molecular weight is within the above range, the mechanical properties of the processed product are improved.
  • the polyarylene sulfide resin may have a melting point of 265 to 290 ° C, specifically, 270 to 285 ° C, or 275 to 285 ° C.
  • the polyarylene sulfide resin may have a molecular weight distribution (PDI) of 1 to 10. Specifically, the polyarylene sulfide resin may have a molecular weight distribution (PDI) of 2 to 10, 2 to 8, or 2 to 5.
  • PDI molecular weight distribution
  • the polyarylene sulfide resin may be contained in an amount of 40 to 65% by weight based on the total weight of the resin composition. Specifically, the polyarylene sulfide resin may be contained in an amount of 50 to 65% by weight based on the total weight of the resin composition.
  • the polyarylene sulfide is contained in an amount of 40 wt% or more, there is no deterioration in the mechanical properties of the manufactured product, and when the content is 65 wt% or less, the mechanical strength of the manufactured product is improved.
  • the polyarylene sulfide resin may be a polyarylene sulfide resin produced by a melt polymerization method, for example, as long as the polyarylene sulfide resin satisfies the physical properties as described above.
  • the polyarylene sulfide resin can be produced by melt-polymerizing a reactant containing a diiodo aromatic compound and a sulfur element.
  • the diiodoaromatic compounds usable for the melt polymerization include diiodobenzene (DIB), diiodonaphthalene, diiodobiphenyl, diiodobisphenol, and diiodobenzene (Diiodobenzophenone), but the present invention is not limited thereto.
  • the diiodoaromatic compound described above may also be a diiodoaromatic compound in which an alkyl group, a sulfone group or the like is bonded with a substituent or an aromatic group contains an atom such as oxygen or nitrogen.
  • the diiodinated aromatic compound may exist as an isomer of various diiodide compounds depending on the position of the iodine atom.
  • various diiodide compounds depending on the position of the iodine atom.
  • the sulfur element reacting with the diiodoaromatic compound is not particularly limited. Normally, the sulfur element exists in the form of cyclooctasulfur (S 8 ) in which eight atoms are bonded at room temperature. If it is not commercially available, it can be used in any solid or liquid state without limitation.
  • the reactant comprising the diiodoaromatic compound and the sulfur element may further comprise a polymerization initiator, a stabilizer, or a mixture thereof.
  • the polymerization initiator may be at least one selected from the group consisting of 1,3-diiod-4-nitrobenzene, mercaptobenzothiazole, 2,2'-dithiobenzothiazole, cyclohexylbenzothiazole sulfenamide, and butylbenzothiazole sulfenamide Amide, and the like, but the present invention is not limited thereto.
  • the stabilizer is not particularly limited as long as it is a stabilizer usually used in the polymerization reaction of the resin.
  • a polymerization terminator may be added.
  • the polymerization terminator is not particularly limited as long as it is a compound capable of stopping the polymerization by removing the iodine group contained in the polymer to be polymerized.
  • the polymerization terminator may be selected from the group consisting of diphenyls, benzophenones, monoiodoaryls, benzothiazoles, benzothiazole sulfenamides, Thiurams, iodobiphenyls, and dithiocarbamates.
  • the polymerization terminator may be at least one selected from the group consisting of diphenyl sulfide, diphenyl ether, benzophenone, dibenzothiazole disulfide, iodophenol, Examples of the iodoaniline, iodobenzophenone, 2-mercaptobenzothiazole, 2,2'-dithiobisbenzothiazole, N-cyclohexylbenzoate, N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide, 2-morpholinothiobenzothiazole, N, N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (N, N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide, tetramethylthiuram monos
  • the time point of administration of the polymerization terminator can be determined in consideration of the objective viscosity or the target molecular weight of the polyarylene sulfide resin. Specifically, the polymerization terminator may be administered at a time when 70 to 100% by weight of the diiodoaromatic compound contained in the initial reaction is reacted and exhausted.
  • the above-mentioned melt polymerization is not particularly limited as long as it is a condition capable of initiating polymerization of a reaction product containing a diiodo aromatic compound and a sulfur element.
  • the melt polymerization may be carried out under reduced pressure, in which case temperature rises and pressure drops are carried out at initial reaction conditions of 180 to 250 ° C. and 50 to 450 torr to obtain final reaction conditions of from 270 to 350 ° C. and 0.001 to 20 torr, and can proceed for about 1 to 30 hours.
  • the polymerization reaction may be carried out at a final reaction condition of about 280 to 300 DEG C and a pressure of about 0.1 to 1 torr.
  • the method for producing a polyarylene sulfide resin may further include a step of melt-mixing a reactant containing a diiodo aromatic compound and a sulfur element before the melt polymerization.
  • melt mixing is not particularly limited as long as the mixture can be melt-mixed. For example, at a temperature of 130 to 200 ⁇ ⁇ , or 160 to 190 ⁇ ⁇ .
  • the melt-polymerization to be performed later can proceed more easily.
  • the melt polymerization of the process for producing a polyarylene sulfide resin can be carried out in the presence of a nitrobenzene-based catalyst.
  • the nitrobenzene-based catalyst may be added in the melt-mixing step.
  • the nitrobenzene-based catalyst may include, but is not limited to, 1,3-diiodo-4-nitrobenzene or 1-iodo-4-nitrobenzene.
  • the transition metal particles are contained in an amount of 0.05 to 5.0% by weight based on the total weight of the resin composition. Specifically, the transition metal particles may be contained in an amount of 0.05 to 3.0% by weight, 0.1 to 3.0% by weight, 0.1 to 2.0% by weight, or 0.1 to 1.0% by weight based on the total weight of the resin composition. More specifically from 0.2 to 0.7% by weight or from 0.2 to 1.0% by weight.
  • transition metal particles are included in the above range, the mechanical strength and corrosion characteristics of the resin composition are improved.
  • the transition metal particles prevent the thermal decomposition of the polymer chain during the high-temperature processing of the resin composition and inhibit gas formation due to by-products to improve the heat resistance and mechanical strength. Therefore, the resin composition containing the transition metal particles can prevent corrosion of the metal mold Continuous injection is possible without triggering.
  • the transition metal particles may include at least one transition metal selected from the group consisting of copper, nickel, titanium, palladium, chromium, gold, zinc, iron, molybdenum, cobalt, silver and platinum.
  • the transition metal particles may include at least one transition metal selected from the group consisting of copper, nickel, titanium, zinc, chromium, and gold.
  • the transition metal particles have an average diameter of 0.1 to 10 mu m and may have a spherical shape, a plate shape, an amorphous shape, or a mixed shape thereof. Specifically, the transition metal particles may have an average diameter of 1 to 10 mu m, 1 to 8 mu m, or 2 to 8 mu m, and may have a spherical shape, a plate shape, an amorphous shape, or a mixture thereof.
  • the fibrous inorganic filler serves to improve heat resistance and mechanical strength of the resin composition.
  • the fibrous inorganic filler may include at least one selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, silica fiber, potassium titanate fiber, titanium fiber, aramid fiber and asbestos fiber.
  • the fibrous inorganic filler may be glass fiber. More specifically, the fibrous inorganic filler may be an alumino-borosilicate glass fiber.
  • the fibrous inorganic filler may have an average diameter of 6 to 15 ⁇ ⁇ and an average length of 1 to 5 mm. Specifically, the fibrous inorganic filler may have an average diameter of 6 to 13 mu m, or 9 to 12 mu m, and an average length of 2 to 5 mm.
  • the fibrous inorganic filler may be surface-treated to improve interfacial adhesion with the resin.
  • the fibrous inorganic filler may be surface treated with silane selected from the group consisting of amino silane, epoxy silane, urethane silane, and combinations thereof.
  • the fibrous inorganic filler may be contained in an amount of 20 to 65% by weight based on the total weight of the resin composition. Specifically, the fibrous inorganic filler may be contained in an amount of 30 to 55 wt%, 35 to 55 wt%, or 35 to 50 wt% based on the total weight of the resin composition.
  • the fibrous inorganic filler is contained in an amount of 20 wt% or more, a physical property enhancing effect can be obtained due to the addition of the fibrous inorganic filler, and when the content is 65 wt% or less, the problem that the workability of the resin composition is reduced can be prevented.
  • the inorganic nucleating agent functions as a primary crystal nucleus of the crystalline polymer to promote the growth of the crystal, to miniaturize the crystal size and to increase the crystallization rate.
  • the resin composition contains an inorganic nucleating agent
  • the crystallization speed is promoted, thereby reducing the cycle time in injection molding and increasing the degree of crystallization even in a low temperature mold.
  • the polyarylene sulfide resin greatly changes the surface characteristics of the manufactured product according to the mold temperature during injection molding. In general, when the mold temperature is lower than 130 ° C, surface defects such as protrusion of the filler occur on the appearance of the product .
  • the resin composition contains an inorganic nucleating agent
  • the crystallization speed of the resin composition is promoted even when the mold temperature is low, and the appearance quality of the molded article is greatly improved.
  • the inorganic nucleating agent may be a boron-based nucleating agent such as talc.
  • the inorganic nucleating agent is a borate, sulfide, boron (B 2 S 3), boron chloride (BCl 3), boric acid (H 3 BO 3), Collet town nitro (colemanite), zinc borate, boron carbide (B 4 C) , Boron nitride (BN), and boron oxide (B 2 O 3 ).
  • the inorganic nucleating agent may be boron nitride (BN), boron oxide, or a combination thereof.
  • the inorganic nucleating agent may comprise not more than 5 wt%, or not more than 0.5 wt% boron oxide (B 2 O 3 ) and not less than 95 wt% boron nitride (BN), based on the total weight of the inorganic nucleating agent. More specifically, the inorganic nucleating agent may comprise 0.01 to 0.5% by weight of boron oxide (B 2 O 3 ) and 99.5 to 99.99% by weight of boron nitride (BN) based on the total weight of the inorganic nucleating agent.
  • the zinc borate may be at least one selected from the group consisting of Zn 2 O 14 .5H 7 B 6 , Zn 4 O 8 B 2 H 2 and Zn 2 O 11 B 6 .
  • the inorganic nucleating agent may be contained in an amount of 0.1 to 2% by weight based on the total weight of the resin composition. Specifically, the inorganic nucleating agent may be contained in an amount of 0.1 to 1.5% by weight, or 0.1 to 1% by weight based on the total weight of the resin composition.
  • the cooling time is shortened and the product formability is improved, and the processing time is reduced, thereby improving the product processing efficiency.
  • the resin composition may further comprise a compatibilizer.
  • the compatibilizer is a physical reinforcing agent, which improves the interfacial adhesion between the polyarylene sulfide and the fibrous inorganic filler by enhancing the compatibility between the polyarylene sulfide and the fibrous inorganic filler.
  • the compatibilizer may be a silane.
  • the resin composition may further comprise at least one compatibilizing agent selected from the group consisting of an epoxy silane, a mercapto silane, and an amino silane.
  • the compatibilizer may be a dry silane.
  • the dry silane may be one prepared by supporting a liquid silane on an inorganic material including micropores.
  • the amount of silane contained in the dry silane may be 50 to 80 wt%, or 60 to 75 wt% of the total weight of the dry silane.
  • the liquid silane may be selected from the group consisting of an epoxy silane, a mercapto silane, an aminosilane, and combinations thereof.
  • a compatibilizing agent Up to 1.0% by weight, based on the total weight of the resin composition, of a compatibilizing agent. Specifically, 0.1 to 1.0% by weight, 0.1 to 0.8% by weight, or 0.3 to 0.7% by weight, based on the total weight of the resin composition, of a compatibilizing agent may be included.
  • the resin composition may further comprise at least one additive selected from the group consisting of a heat stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, a slip agent and a pigment.
  • the present invention provides a molded article produced by molding the resin composition.
  • the molded article may be a part for automobile, electric or electronic equipment.
  • the molded article can be produced by molding the resin composition of the present invention by a method known in the art such as biaxial extrusion and injection molding.
  • the molded article may be in various forms such as film, sheet, film, or fiber.
  • the molded article may be an injection molded article, an extrusion molded article, a thin molded article, or a blow molded article.
  • the molded article may be a thin film or an injection molded article.
  • the mold temperature can be set to about 130 ⁇ or higher.
  • the molded product when it is in the form of a film or a sheet, it can be made into various films or sheets by a method such as unstretched, uniaxial or biaxial stretching.
  • the molded article When the molded article is a fiber, it may be various kinds of fibers such as an unstretched yarn, a drawn yarn, or a primary rolled yarn, and may be used as a fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric (spunbond, meltblown, staple), a rope or a net.
  • Such molded articles can be used as electrical parts such as computer accessories, electronic parts, architectural members, automobile parts, machine parts, coatings of parts in contact with daily necessities or chemicals, and industrial chemical resistant fibers.
  • the degree of progress of the polymerization reaction was calculated by the formula "(current viscosity / target viscosity) ⁇ 100%" as a relative ratio of the present viscosity to the target viscosity.
  • the target viscosity was 2,000 poises, and the viscosity was measured by taking a sample under polymerization and measuring it with a viscometer.
  • the polymerization reaction proceeded at 80%, 35 g of diphenyl disulfide was added as a polymerization terminator and the reaction was carried out for 1 hour. Thereafter, a vacuum was gradually applied at 0.1 to 0.5 Torr to reach the target viscosity, and the reaction was terminated to synthesize a polyphenylene sulfide resin (PPS-1 resin).
  • PPS-1 resin polyphenylene sulfide resin
  • the resulting PPS-1 resin was measured for melting point (Tm), number average molecular weight (Mn), molecular weight distribution (PDI) and melt viscosity (MV) according to the following method.
  • Tm melting point
  • Mn number average molecular weight
  • PDI molecular weight distribution
  • MV melt viscosity
  • the temperature was elevated from 30 ° C. to 320 ° C. at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) and then cooled to 30 ° C. and further elevated from 30 ° C. to 320 ° C. at a rate of 10 ° C./min. And the melting point was measured.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (PDI) are the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (PDI)
  • PPS resin was added to 1-chloronaphthalene so as to have a concentration of 0.4% by weight, and the mixture was stirred and melted at 250 ⁇ for 25 minutes to prepare a sample. Then, the sample was flowed at a flow rate of 1 ml / min in a high-temperature GPC (gel permeation chromatography) system (210 ° C), and polyphenylene sulfide having different molecular weights was sequentially separated in the column. The intensity of the separated polyphenylene sulfide by molecular weight was measured using an RI detector and the calibration curve was prepared with a standard sample (polystyrene, polystyrene) having a known molecular weight in advance. The number average molecular weight Mn) and molecular weight distribution (PDI) were calculated.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the melt viscosity was measured at 300 ° C using a rotating disk viscometer. In measuring by frequency sweep method, angular frequency was measured from 0.6 rad / s to 500 rad / s, and the viscosity at 1.84 rad / s was defined as the melting point.
  • PPS-2 Resin PPS 2 was found to have a melt viscosity of 1,980 poise, a melting point of 281 ° C, an Mn of 17,290 g / mol, and a PDI of 2.9.
  • the process conditions were screw 250 rpm, feed rate 40 kg / h, barrel temperature 280 ° C at 320 ° C, and torque 60%.
  • a total of two feeders were used for feedstock feed, PPS-1 resin, boron-based nucleating agent and transition metal particles were used for feeder 1, and glass fiber was used for feeder 2 to prepare a PPS resin composition.
  • a PPS resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the components and the contents as shown in Table 2 were used.
  • the physical properties of the PPS resin compositions prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were measured as described below, and the measurement results are shown in Table 3 below. First, the PPS resin compositions prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were injected at 310 ° C, respectively, to prepare injection specimens, and physical properties were measured.
  • the impact strength of an injection specimen of 80 mm x 10 mm x 4 mm was measured using a Charpy Impact Tester (Toyoseiki).
  • the flexural strength and flexural modulus of an injection specimen of 80 mm x 10 mm x 4 mm (length x width x thickness) were measured according to the ISO 178 method.
  • the heat distortion temperature (HDT) of an injection specimen of 80 mm ⁇ 10 mm ⁇ 4 mm (length ⁇ width ⁇ thickness) was measured.
  • An iron plate and an injection specimen were placed in a cycle oven equipped with a pressurizing device and pressed at a weight of 2 kg, and were set at 85 ° C and a humidity of 85%. Ten specimens of the same composition were placed in a chamber and taken out every two minutes to confirm corrosion. At this time, the time of the first corrosion was recorded.
  • the size of the injection specimen was 60 mm x 40 mm x 2 mm.
  • Corrosion-1 was stainless steel (manufactured by POSCO, product name: 304LN) and corrosion-2 was nickel-plated steel Chemical Co., Ltd., product name: NiKlad 752) was used.
  • Examples 1 to 6 including the transition metal particles were excellent in tensile strength, tensile elongation, flexural strength, flexural modulus, impact strength, heat distortion temperature and corrosion resistance.
  • Comparative Examples 1 to 4 which did not contain transition metal particles were less corrosive.
  • Comparative Example 3 which contained PPS-2 and did not contain transition metal particles showed significantly lower tensile strength, flexural strength and impact strength as compared to Example 3.
  • Example 1 The pellet type (10 mg) of Example 1 and Comparative Example 1 was maintained at 320 ° C for 30 minutes using an isothermal thermogravimetric analyzer (TGA) to measure the outgas generated in 5-minute increments (%)).
  • TGA thermogravimetric analyzer
  • Example 1 Comparative Example 1 320 ° C, after 05 minutes % 0.119 0.133 After 320 minutes, 10 minutes 0.174 0.193 320 ° C, 15 minutes later 0.221 0.242 320 ° C, after 20 minutes 0.249 0.276 After 320 minutes, 25 minutes 0.274 0.298 After 30 minutes at 320 ° C 0.295 0.328
  • Example 1 including transition metal particles
  • Comparative Example 1 which does not include transition metal particles. It was confirmed that the haze of the product due to the outgas generated in the high temperature environment can be remarkably reduced by adding the transition metal particles.
  • Examples 1 to 6 exhibited excellent haze characteristics and heat resistance stability as well as excellent mechanical strength and corrosion resistance due to the addition of transition metals, while Comparative Examples 1 to 4, which did not contain transition metals, exhibited some or all of these properties Is low and is not suitable as a raw material for components for automobiles, electric or electronic devices.

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Abstract

본 발명은 기계적 특성, 부식 특성, 헤이즈 특성 및 내열 안정성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 이로부터 성형된 성형품에 관한 것으로서, 상기 수지 조성물은 할로겐계 부산물을 효과적으로 제거하여, 사출 시 금형의 부식 및 제조된 제품의 내구성 저하를 방지하고, 기계적 물성, 부식 특성, 헤이즈 특성 및 내열 안정성도 우수하여 자동차 및 전기전자 기기용 부품에 요구되는 기준을 만족시킬 수 있다.

Description

기계적 특성 및 부식 특성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물
본 발명은 기계적 특성, 부식 특성, 헤이즈 특성 및 내열 안정성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 이로부터 성형된 성형품에 관한 것이다.
폴리아릴렌 설파이드(polyarylene sulfide, PAS)는 고온 열안정성, 난연성, 낮은 수분율 등을 갖는 열가소성 수지로서, 철강(steel) 대체재 및 구조재로 유용하게 사용되고 있다. 특히, 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS)는 구조적인 특징으로 인해 내화학성이 매우 우수하여, 기존 폴리에스터 및 폴리아마이드로는 대체할 수 없었던 자동차 및 전기전자 부품 등에 많이 활용되고 있다(한국 공개특허공보 제2013-0020860호, 한국 등록특허 제10-1082636호, 및 제10-1475658호 참조).
한편, 자동차 및 전기전자 부품의 소형화 및 경량화 추세로 인해, 성형물 제작 시 박막 사출 성형법이 보편적으로 사용되고 있다. 이와 함께, 전기전자 소형 박막 성형품에 대한 기계적 물성의 개선이 요구되고 있다. 또한, PPS는 대부분 할로겐계 부산물을 가지며, 이러한 부산물은 사출 시 금형의 부식 등의 문제를 야기할 뿐만 아니라, 가공 시 제품의 불량률을 증가시키고 내구성을 저하시키는 문제가 있었다. 이에, 사출 공정성 및 기계적 물성이 우수하여 제품의 내구성을 향상시킬 수 있는 수지 조성물에 대한 요구가 증가하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 사출 공정성 및 기계적 물성이 우수하고, 향상된 헤이즈 특성 및 내열 안정성을 갖는 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 수지, 전이금속 입자, 섬유상 무기 충전제 및 무기 핵제를 포함하는 수지 조성물로서,
상기 수지 조성물이 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5.0 중량%의 상기 전이금속 입자를 포함하는, 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 성형하여 제조된, 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함하며, 가공 시 할로겐계 부산물을 효과적으로 제거하여 사출 가공 시 또는 가공 제품에서 야기될 수 있는 부식 특성을 개선하여 금형의 내구성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 수지 조성물은 기계적 물성, 헤이즈 특성 및 내열 안정성이 우수하여 자동차 및 전기전자 기기용 부품에 요구되는 기준을 만족시킬 수 있다.
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 수지, 전이금속 입자, 섬유상 무기 충전제 및 무기 핵제를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
폴리아릴렌 설파이드 수지
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 300 ℃에서의 용융점도가 300 내지 10,000 포아즈(poise)일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 300 ℃에서의 용융점도가 300 내지 5,000 포아즈, 또는 1,000 내지 3,000 포아즈일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 수평균분자량이 5,000 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 수평균분자량이 7,000 내지 30,000 g/mol, 또는 8,000 내지 20,000 g/mol일 수 있다.
바람직하게는 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 300 ℃에서의 용융점도가 300 내지 10,000 포아즈(poise)이고, 수평균분자량이 7,000 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융점도가 상기 범위 내일 때, 수지 조성물의 사출 성형성이 향상되는 효과가 있고, 수평균분자량이 상기 범위 내일 때, 가공 제품의 기계적 물성이 향상되는 효과가 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 융점이 265 내지 290 ℃, 구체적으로, 270 내지 285 ℃, 또는 275 내지 285 ℃일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 분자량 분포(PDI)가 1 내지 10일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 분자량 분포(PDI)가 2 내지 10, 2 내지 8, 또는 2 내지 5일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 수지 조성물 총 중량을 기준으로 40 내지 65 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 수지 조성물 총 중량을 기준으로 50 내지 65 중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리아릴렌 설파이드가 40 중량% 이상 포함되면 제조된 제품의 기계적 물성 저하가 없으며, 65 중량% 이하로 포함되면 제조된 제품의 기계적 강도가 향상된다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 상술한 바와 같은 물성을 만족하는 것이라면 이의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 용융 중합법으로 제조된 폴리아릴렌 설파이드 수지일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융 중합하여 제조할 수 있다.
상기 용융 중합에 사용 가능한 디요오드 방향족 화합물은 디요오도벤젠(diiodobenzene, DIB), 디요오도나프탈렌(diiodonaphthalene), 디요오도비페닐(diiodobiphenyl), 디요오도비스페놀(diiodobisphenol), 및 디요오도벤조페논(diiodobenzophenone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상술한 디요오드 방향족 화합물은 알킬 원자단(alkyl group)이나 술폰 원자단(sulfone group) 등이 치환기로 결합되거나, 방향족기에 산소나 질소 등의 원자가 함유된 형태의 디요오드 방향족 화합물도 사용될 수 있다. 나아가, 상기 디요오드 방향족 화합물은 요오드 원자가 붙은 위치에 따라 여러 가지 디요오드 화합물의 이성질체(isomer)로 존재할 수 있는데, 이 중에서도 파라-디요오도벤젠(pDIB), 2,6-디요오도나프탈렌, 또는 p,p'-디요오도비페닐과 같이 파라 위치에 요오드가 결합된 화합물이 보다 적합하다.
상기 디요오드 방향족 화합물과 반응하는 황 원소는 특별히 제한되지 않는다. 보통 황 원소는 상온에서 원자 8개가 연결된 고리 형태(cyclooctasulfur, S8)로 존재하는데, 이러한 형태가 아니더라도 상업적으로 사용 가능한 고체 또는 액체 상태의 황이라면 별다른 한정 없이 모두 사용할 수 있다.
상기 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물은 중합개시제, 안정제, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합개시제는 1,3-디요오드-4-니트로벤젠, 머캅토벤조티아졸, 2,2'-디티오벤조티아졸, 사이클로헥실벤조티아졸 설펜아미드, 및 부틸벤조티아졸 설펜아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 안정제는 통상 수지의 중합반응에 사용되는 안정제이면, 특별히 한정되지 않는다.
한편, 상기 반응물의 용융 중합 도중, 중합중지제를 첨가할 수 있다. 상기 중합중지제는 중합되는 고분자에 포함되는 요오드 그룹을 제거하여 중합을 중지시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 상기 중합중지제는 디페닐(diphenyl)류, 벤조페논(benzophenone)류, 모노요오도아릴(monoiodoaryl)류, 벤조티아졸(benzothiazole)류, 벤조티아졸 설펜아미드(benzothiazole sulfenamide)류, 티우람(thiuram)류, 요오도비페닐(iodobiphenyl)류 및 디티오카바메이트(dithiocarbamate)류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 중합중지제는 디페닐 설파이드(diphenyl sulfide), 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤조페논(benzophenone), 디벤조티아졸 디설파이드(dibenzothiazole disulfide), 요오도페놀(iodophenol), 요오도아닐린(iodoaniline), 요오도벤조페논(iodobenzophenone), 2-메르캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole), 2,2'-디티오비스벤조티아졸(2,2'-dithiobisbenzothiazole), N-사이클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 2-모르폴리노티오벤조티아졸(2-morpholinothiobenzothiazole), N,N-디사이클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드(N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 테트라메틸티우람 모노설파이드(tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide), 아연 디메틸디티오카바메이트(zinc dimethyldithiocarbamate), 아연 디에틸디티오카바메이트(zinc diethyldithiocarbamate) 및 디페닐 디설파이드(diphenyl disulfide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 중합중지제의 투여 시점은 폴리아릴렌 설파이드 수지의 목적 점도 또는 목적 분자량을 고려하여 결정할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합중지제는 초기 반응물 내에 포함된 디요오드 방향족 화합물의 사용량을 기준으로 70 내지 100 중량%가 반응되어 소진된 시점에 투여할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같은 용융 중합은 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물의 중합이 개시될 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 용융 중합은 승온 감압 조건에서 진행될 수 있는데, 이 경우, 180 내지 250 ℃ 및 50 내지 450 torr의 초기 반응조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반응조건인 270 내지 350 ℃ 및 0.001 내지 20 torr로 변화시키며, 약 1 내지 30 시간 동안 진행할 수 있다. 구체적으로, 최종 반응조건을 약 280 내지 300 ℃ 및 압력 약 0.1 내지 1 torr로 하여 중합반응을 진행할 수 있다.
한편, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조 방법은 용융 중합 전에, 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 용융 혼합은 상기 혼합물이 용융 혼합될 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 130 내지 200 ℃, 또는 160 내지 190 ℃의 온도에서 진행할 수 있다. 상술한 바와 같이 용융 중합 전에 용융 혼합 단계를 진행하는 경우, 추후 행해지는 용융 중합을 보다 용이하게 진행할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조 방법의 용융 중합은 니트로벤젠계 촉매의 존재 하에서 진행될 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 용융 중합반응 전에 용융 혼합 단계를 거치는 경우, 상기 니트로벤젠계 촉매는 용융 혼합 단계에서 추가될 수 있다. 예를 들어, 니트로벤젠계 촉매는 1,3-디요오드-4-니트로벤젠, 또는 1-요오드-4-니트로벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전이금속 입자
상기 전이금속 입자는 수지 조성물이 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5.0 중량%의 함량으로 포함된다. 구체적으로, 상기 전이금속 입자는 수지 조성물이 총 중량을 기준으로 0.05 내지 3.0 중량%, 0.1 내지 3.0 중량%, 0.1 내지 2.0 중량%, 또는 0.1 내지 1.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로는 0.2 내지 0.7 중량% 또는 0.2 내지 1.0 중량% 함량으로 포함될 수 있다.
상기 전이금속 입자를 상기 함량 범위로 포함할 경우, 수지 조성물의 기계적 강도 및 부식 특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 전이금속 입자는 수지 조성물의 고온 가공 시 고분자 체인의 열 분해를 방지하고, 부산물에 의한 가스 형성을 억제하여 내열 특성 및 기계적 강도를 향상시키므로, 이를 포함하는 수지 조성물은 사출 시 금속 금형의 부식을 유발하지 않아 연속 사출이 가능하다.
상기 전이금속 입자는 구리, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 크롬, 금, 아연, 철, 몰르브덴, 코발트, 은 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전이금속 입자는 구리, 니켈, 티타늄, 아연, 크롬 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함할 수 있다.
상기 전이금속 입자는 평균 직경이 0.1 내지 10 ㎛이고, 구형, 판형, 무정형 또는 이들의 혼합 형태를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 전이금속 입자는 평균 직경이 1 내지 10 ㎛, 1 내지 8 ㎛, 또는 2 내지 8 ㎛이고, 구형, 판형, 무정형 또는 이들의 혼합 형태를 가질 수 있다.
섬유상 무기 충전제
상기 섬유상 무기 충전제는 수지 조성물의 내열도 및 기계적 강도를 향상시키는 역할을 한다.
상기 섬유상 무기 충전제는 유리 섬유, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 티탄산 칼륨 섬유, 티타늄 섬유, 아라미드 섬유 및 석면(asbestos) 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 섬유상 무기 충전제는 유리 섬유일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 섬유상 무기 충전제는 알루미노-보로실리케이트 유리 섬유(alumino-borosilicate glass fiber)일 수 있다.
상기 섬유상 무기 충전제는 평균 직경이 6 내지 15 ㎛이고, 평균 길이가 1 내지 5 mm일 수 있다. 구체적으로, 상기 섬유상 무기 충전제는 평균 직경이 6 내지 13 ㎛, 또는 9 내지 12 ㎛이고, 평균 길이가 2 내지 5 mm일 수 있다.
상기 섬유상 무기 충전제는 수지와의 계면접착력을 향상시키기 위해 표면 처리된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 섬유상 무기 충전제는 아미노계 실란, 에폭시계 실란, 우레탄계 실란 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 실란으로 표면 처리된 것일 수 있다.
상기 섬유상 무기 충전제는 상기 수지 조성물 총 중량을 기준으로 20 내지 65 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 섬유상 무기 충전제는 상기 수지 조성물 총 중량을 기준으로 30 내지 55 중량%, 35 내지 55 중량%, 또는 35 내지 50 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 섬유상 무기 충전제가 20 중량% 이상으로 포함될 경우, 섬유상 무기 충전제의 첨가로 인한 물성 강화 효과를 얻을 수 있고, 65 중량% 이하로 포함될 경우, 수지 조성물의 가공성이 감소되는 문제를 방지할 수 있다.
무기 핵제
상기 무기 핵제는 결정성 고분자의 1차 결정핵으로 작용하여 결정의 성장을 촉진하고, 결정 사이즈를 미세화함과 동시에 결정화 속도를 높이는 역할을 한다.
특히, 상기 수지 조성물이 무기 핵제를 포함하면 결정화 속도가 촉진되어 사출 성형 시 사이클 시간이 줄어들며, 저온 금형에서도 결정화도를 높일 수 있다. 특히, 폴리아릴렌 설파이드 수지는 사출 성형 시 금형 온도에 따라 제조된 제품의 표면 특성이 크게 달라지며, 일반적으로 금형온도가 130 ℃ 이하에서 사출 시 제품 외관에 충진제의 돌출과 같은 표면 결함이 발생한다. 그러나, 수지 조성물이 무기 핵제를 포함할 경우, 금형온도가 낮은 상태에서도 수지 조성물의 결정화 속도가 촉진되어 성형품의 외관 품질이 크게 향상되는 효과가 있다.
상기 무기 핵제는 탈크 등의 붕소계 핵제일 수 있다. 구체적으로, 상기 무기 핵제는 붕산염, 황화붕소(B2S3), 염화붕소(BCl3), 붕산(H3BO3), 콜레마나이트(colemanite), 붕산아연, 탄화붕소(B4C), 질화붕소(BN) 및 산화붕소(B2O3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 무기 핵제는 질화붕소(BN), 산화붕소 또는 이들의 조합일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 무기 핵제는 무기 핵제 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 산화붕소(B2O3) 및 95 중량% 이상의 질화붕소(BN)를 포함할 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 무기 핵제는 무기 핵제 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%의 산화붕소(B2O3) 및 99.5 내지 99.99 중량%의 질화붕소(BN)를 포함할 수 있다.
상기 붕산아연은 Zn2O14·5H7B6, Zn4O8B2H2 및 Zn2O11B6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 무기 핵제는 상기 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 무기 핵제는 상기 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1.5 중량%, 또는 0.1 내지 1 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 무기 핵제를 상기 함량 범위 내로 포함할 경우, 냉각 시간이 짧아져 제품 성형성이 우수해지고 가공시간이 줄어들어 제품 가공 효율이 향상되는 효과가 있다.
상용화제
상기 수지 조성물은 상용화제를 더 포함할 수 있다.
상기 상용화제는 물성 보강제로, 폴리아릴렌 설파이드와 섬유상 무기 충전제 간의 상용성을 높여 둘 간의 계면 접착성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 상용화제는 실란일 수 있다. 구체적으로, 상기 수지 조성물은 에폭시계 실란, 머캅토계 실란 및 아미노계 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 상용화제를 더 포함할 수 있다.
상기 상용화제는 드라이 실란일 수 있다. 상기 드라이 실란은 액상 실란을 미세 공극을 포함하는 무기물에 담지하여 제조된 것일 수 있다. 상기 드라이 실란에 포함되는 실란의 함량은 드라이 실란 총 중량의 50 내지 80 중량%, 또는 60 내지 75 중량%일 수 있다. 상기 액상 실란은 에폭시 실란, 머캅토 실란, 아미노 실란 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 수지 조성물 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하의 상용화제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1.0 중량%, 0.1 내지 0.8 중량%, 또는 0.3 내지 0.7 중량%의 상용화제를 포함할 수 있다.
상기 수지 조성물이 내열안정제, 활제, 대전방지제, 슬립제 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
성형품
본 발명은 상기 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 자동차, 전기 또는 전자 기기용 부품일 수 있다.
상기 성형품은 본 발명의 수지 조성물을 이축 압출, 사출 등 당업계에 공지된 방법으로 성형하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 성형품은 필름, 시트, 박막 또는 섬유 등의 다양한 형태일 수 있다. 또한, 상기 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 박막 성형품 또는 블로우 성형품일 수 있다. 구체적으로, 상기 성형품은 박막 또는 사출 성형품일 수 있다.
구체적으로, 사출 성형하여 성형품을 제조하는 경우, 금형 온도를 약 130 ℃ 이상으로 할 수 있다. 상기 성형품이 필름 또는 시트 형태인 경우, 미연신, 1축 연신, 2축 연신 등의 방법에 의해 각종 필름 또는 시트로 제조될 수 있다. 상기 성형품이 섬유일 경우, 미연신사, 연신사, 또는 초연신사 등 각종 섬유일 수 있고, 직물, 편물, 부직포(스펀본드, 멜트블로우, 스테이플), 로프, 또는 네트로서 이용될 수 있다. 이러한 성형품은 컴퓨터 부속품 등의 전기 부품, 전자 부품, 건축 부재, 자동차 부품, 기계 부품, 일용품 또는 화학물질이 접촉하는 부분의 코팅, 산업용 내화학성 섬유 등으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: PPS-1의 제조
반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플, 및 질소 충전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 ℓ 반응기에 파라디요오도벤젠(p-DIB) 5,130 g, 및 황 450 g을 넣었다. 상기 반응기를 180 ℃로 가열하여 p-DIB 및 황을 완전히 용융 및 혼합한 후, 220 ℃ 및 350 Torr의 초기 반응 조건에서 시작하여, 최종 반응 조건을 300 ℃ 및 0.6 내지 0.9 Torr까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하고, 황을 19 g씩 7 회에 걸쳐 투입하면서 중합반응을 진행하였다. 중합반응의 진행 정도는 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서, "(현재 점도/목표 점도)×100%"의 식으로 계산하였다. 목표 점도는 2,000 포아즈였으며, 현재 점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다. 상기 중합반응이 80 % 진행되었을 때, 중합중지제로 디페닐 디설파이드 35 g을 첨가하고 1 시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 0.1 내지 0.5 Torr로 서서히 진공을 가하여 목표 점도에 도달한 후 반응을 종료하여, 폴리페닐렌 설파이드 수지(PPS-1 수지)를 합성하였다. 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
생성된 PPS-1 수지는 다음과 같은 방식에 따라 융점(Tm), 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포(PDI) 및 용융점도(MV)를 측정하였다. 그 결과, 융점은 280 ℃, Mn은 11,420 g/mol, PDI는 2.8, 용융점도는 2,150 포아즈로 나타났다.
융점
시차주사 열량분석기(differential scanning calorimeter, DSC)를 이용하여 30 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 승온 후 30 ℃까지 냉각하고, 다시 30 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 승온하면서 융점을 측정하였다.
수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)
PPS 수지를 1-클로로나프탈렌(1-chloronaphthalene)에 0.4 중량%의 농도가 되도록 첨가하고, 250 ℃에서 25 분간 교반 용해하여 샘플을 제조하였다. 이후 고온 GPC(gel permeation chromatography) 시스템(210 ℃)에 상기 샘플을 1 ㎖/분의 유속으로 흘려주면서 분자량이 다른 폴리페닐렌 설파이드를 순차적으로 컬럼 내에서 분리하였다. 이후 RI detector를 이용하여 분리된 폴리페닐렌 설파이드의 분자량별 강도(intensity)를 측정하였으며, 미리 분자량을 알고 있는 표준시료(폴리스티렌, polystyrene)로 검량선을 작성하여, 제조한 PPS 수지의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)를 계산하였다.
용융점도(MV)
용융점도는 회전 원판 점도계(rotating disk viscometer)로 300 ℃에서 측정하였다. 주파수 스위프(frequency sweep) 방법으로 측정함에 있어서, 각 주파수(angular frequency)를 0.6 rad/s부터 500 rad/s까지 측정하였고, 1.84 rad/s에서의 점도를 용융점도로 정의하였다.
제조예 2. PPS-2 수지의 제조
목표 점도를 조절한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 PPS-2 수지를 제조하였다. PPS 2는 1,980 포아즈의 용융점도, 281 ℃의 융점, 17,290 g/mol의 Mn, 2.9의 PDI로 나타났다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용한 성분들을 하기 표 1에 나타냈다.
항 목 특 성
PPS-1 MV: 2,150 poise, Tm: 280 ℃, Mn: 11,420 g/mol
PPS-2 MV: 1,980 poise, Tm: 281 ℃, Mn: 17,290 g/mol
유리 섬유 Jushi-584(직경: 11 ㎛, 길이: 4.5 mm, 아미노실란으로 표면처리)
상용화제 Dry silane(A-187/Calicum silicate 7/3)
붕소계 핵제 BN(제조사: 3M, 제품명: BRONID-006)(입자크기: 8 ㎛, B2O3 함량: 0.3% 이하, BN 함량: 99% 이상)
전이금속 입자 Cu powder(입자크기: 3.5 ㎛, flake type, Cu 함량 99% 이상)
실시예 1: 수지 조성물의 제조
이축 스크류 압출기에서, 상기 제조예 1에서 제조한 PPS-1 59.3 중량%, 아미노 실란으로 표면 처리된 유리 섬유 40 중량%, 붕소계 핵제 0.2 중량% 및 전이금속 입자 0.5 중량%를 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
상기 이축 스크류 압출기는 SM platek사의 직경 40 mm 및 L/D=44인 압출기를 사용하였다. 공정 조건은 스크류 250 rpm, 토출양(feed rate) 40 kg/시, 배럴 온도는 280 ℃에서 320 ℃, 토크 60 %로 수행하였다. 원료 투입은 총 두 개의 피더(feeder)를 사용하였으며, 피더 1은 PPS-1 수지 및 붕소계 핵제 및 전이금속 입자를, 피더 2는 유리 섬유를 각각 분산 투입하여 PPS 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 4.
하기 표 2에 기재된 바와 같은 성분 및 함량을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 PPS 수지 조성물을 제조하였다.
항 목(중량%) PPS-1 PPS-2 유리섬유 붕소계 핵제 상용화제 전이금속 입자
실시예 1 59.3 - 40 0.2 - 0.5
실시예 2 58.8 - 40 0.2 0.5 0.5
실시예 3 - 59.3 40 0.2 - 0.5
실시예 4 - 58.8 40 0.2 0.5 0.5
실시예 5 59.2 - 40 0.2 0.5 0.1
실시예 6 58.3 - 40 0.2 0.5 1.0
비교예 1 59.8 - 40 0.2 - -
비교예 2 59.3 - 40 0.2 0.5 -
비교예 3 - 59.8 40 0.2 - -
비교예 4 - 59.3 40 0.2 0.5 -
실험예. 물성측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 PPS 수지 조성물을 대상으로 하기 기재된 바에 따라 물성을 측정하였으며, 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 먼저, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 PPS 수지 조성물을 310 ℃에서 각각 사출하여 사출 시편을 제조한 후 물성을 측정하였다.
(1) 인장 강도 및 신율
ISO 527 법에 따라, 측정용 시편을 만든 후 만능재료시험기(Universal Testing Machine, Zwick Roell Z010)를 사용하여 인장강도 및 신율을 측정하였다.
(2) 충격 강도
ISO 179 법에 따라, 80 mm × 10 mm × 4 mm(길이×너비×두께)의 사출 시편의 충격강도를 샤르피 충격기(Charpy Impact Tester, Toyoseiki)를 사용하여 측정하였다.
(3) 굴곡 강도 및 굴곡 탄성율
ISO 178 법에 따라, 80 mm × 10 mm × 4 mm(길이×너비×두께)의 사출 시편의 굴곡 강도 및 굴곡 탄성율을 측정하였다.
(4) 열변형온도(HDT)
ISO 75 법에 따라, 80 mm × 10 mm × 4 mm(길이×너비×두께)의 사출 시편의 열변형온도(HDT)를 측정하였다.
(5) 부식성
가압장치가 설치된 사이클 오븐(cycle oven)에 철판과 사출 시편을 포개어 2kg 무게로 누른 후 85 ℃ 및 습도 85 %로 설정하여 체류시켰다. 동일 조성의 시편을 10 개씩 챔버에 넣고 2 분마다 한 개씩 꺼내어 부식 여부를 확인하였다. 이때, 최초 부식이 일어나는 시간을 기록하였다. 상기 사출 시편의 크기는 60 mm × 40 mm × 2 mm로 하였으며, 철판의 종류는 부식성-1은 스테인레스 스틸(제조사: 포스코, 제품명: 304LN), 부식성-2는 니켈이 도금된 스틸(제조사: 신성화학주식회사, 제품명: NiKlad 752)을 사용하였다.
항 목 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
인장 강도 Mpa 151 195 160 205 187 200 136 186 126 187
인장 신율 % 1.3 1.8 1.4 1.8 1.6 1.8 1.2 1.6 1.1 1.6
굴곡 강도 Mpa 231 269 242 284 256 280 206 254 179 277
굴곡 탄성율 Gpa 14.7 14.8 14.7 14.6 14.1 13.9 14.5 14.6 14.4 14.8
충격 강도(notched) kJ/㎡ 6.8 8.8 7.2 10.2 9.2 8.9 6.8 9.2 5.5 9.4
충격 강도(un-notched) kJ/㎡ 24.4 41.1 34.1 46.2 31.4 40.7 23.1 30.5 15.7 31.6
열변형온도 ℃ 266 266 266 266 265 266 266 265 266 266
부식성-1 분 14.8 14.6 13.6 13.8 12.6 14.7 12.4 12.3 11.5 11.6
부식성-2 분 13.6 13.3 12.5 12.5 11.7 13.4 11.3 11.6 10.7 10.8
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 전이금속 입자를 포함하는 실시예 1 내지 6은 인장 강도, 인장 신율, 굴곡 강도, 굴곡 탄성율, 충격 강도, 열변형 온도 및 부식성 모두 우수했다. 한편, 전이금속 입자를 포함하지 않는 비교예 1 내지 4는 부식성이 약했다. 특히, PPS-2를 포함하고 전이금속 입자를 포함하지 않는 비교예 3은 실시예 3과 비교하여, 인장 강도, 굴곡 강도 및 충격 강도가 현저히 낮은 것으로 나타났다.
(6) 아웃가스(outgas)
실시예 1 및 비교예 1의 사출 시료(pellet type)(10 mg)을 등온 열중량분석기(TGA)를 사용하여 320 ℃에서 30 분 동안 유지하여 5 분 단위로 발생된 아웃가스를 측정하였다(생성률(%)). 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
조건 단위 실시예 1 비교예 1
320 ℃, 05 분 후 % 0.119 0.133
320 ℃, 10 분 후 0.174 0.193
320 ℃, 15 분 후 0.221 0.242
320 ℃, 20 분 후 0.249 0.276
320 ℃, 25 분 후 0.274 0.298
320 ℃, 30 분 후 0.295 0.328
(7) 헤이즈(haze)
실시예 1 및 비교예 1의 사출 시편 80 mm × 10 mm × 4 mm(길이×너비×두께)를 230 ℃에서 5 시간 동안 유지하여 시험 전/후의 헤이즈 값의 변화를 측정하였다(변화율(%)). 측정 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
조건 단위 실시예 1 비교예 1
230 ℃5 시간 유지 % 3.16 27.45
불투명 가스 황색 가스
상기 표 4 및 표 5에서 보는 바와 같이, 전이금속 입자를 포함하는 실시예 1에서는 헤이즈의 발생이 낮은 반면, 전이금속 입자를 포함하지 않는 비교예 1에서는 헤이즈의 발생이 현저히 증가한 것으로 나타났다. 이를 통해, 고열 환경에서 발생하는 아웃가스로 인한 제품의 헤이즈 발생은 전이금속 입자를 첨가함으로써 현저히 감소시킬 수 있음을 확인하였다.
(8) 단기 내열 안정성
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 ASTM 굴곡 시편 0.8 mm를 250 ℃의 고온 오븐에서 7 분 및 14 분 에이징(aging), 및 21 분 사이클 에이징(7 분 에이징 + 7 분 휴지를 3차례 반복)하여 내열 안정성을 평가하였다. 내열 안정성 평가는 에이징 전 측정된 굴곡 강도 값을 100%로 하여 에이징 후 굴곡 강도를 측정하여 하기 표 6에 나타내었다.
조건 단위 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
초기 % 100.0 100.0 100.0 100.0
7 분 % 92.3 94.8 94.7 91.1
14 분 % 98.7 97.8 93.4 91.5
21 분 사이클 % 97.3 101.1 74.1 81.5
상기 표 6에서 보는 바와 같이, 전이금속 입자를 포함하는 실시예 1 및 2의 내열 안정성은 우수한 반면, 전이금속 입자를 포함하지 않는 비교예 1 및 2는 내열 안정성이 현저히 낮은 것으로 나타났다.
결과적으로, 실시예 1 내지 6은 전이금속의 첨가로 인해 우수한 기계적 강도 및 부식성은 물론 우수한 헤이즈 특성 및 내열 안정성을 나타내는 반면, 전이금속을 포함하지 않는 비교예 1 내지 4는 이들 물성 중 일부 또는 전부가 낮아, 자동차, 전기 또는 전자 기기용 부품의 원료로 적합하지 않음을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 폴리아릴렌 설파이드 수지, 전이금속 입자, 섬유상 무기 충전제 및 무기 핵제를 포함하는 수지 조성물로서,
    상기 수지 조성물이 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5.0 중량%의 상기 전이금속 입자를 포함하는, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 300 ℃에서의 용융점도가 300 내지 10,000 포아즈(poise)이고, 수평균분자량이 7,000 내지 30,000 g/mol인, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 입자는 평균 직경이 0.1 내지 10 ㎛이고, 구형, 판형, 무정형 또는 이들의 혼합 형태를 갖는, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 입자가 구리, 니켈, 티타늄, 아연, 크롬 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 섬유상 무기 충전제는 평균 직경이 6 내지 15 ㎛이고, 평균 길이가 1 내지 5 mm이며, 아미노계 실란, 에폭시계 실란, 우레탄계 실란 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 실란으로 표면 처리된 것인, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 섬유상 무기 충전제가 알루미노-보로실리케이트 유리 섬유(alumino-borosilicate glass fiber)인, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기 핵제가 붕산염, 황화붕소(B2S3), 염화붕소(BCl3), 붕산(H3BO3), 콜레마나이트(colemanite), 붕산아연, 탄화붕소(B4C), 질화붕소(BN) 및 산화붕소(B2O3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 총 중량을 기준으로 40 내지 65 중량%의 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지, 30 내지 55 중량%의 상기 섬유상 무기 충전제 및 0.1 내지 2 중량%의 상기 무기 핵제를 포함하는, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 에폭시계 실란, 머캅토계 실란 및 아미노계 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 상용화제를 더 포함하는, 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 내열안정제, 활제, 대전방지제, 슬립제 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 성형하여 제조된, 성형품.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 성형품이 자동차, 전기 또는 전자 기기용 부품인, 성형품.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 성형품이 박막 또는 사출 성형품인, 성형품.
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