JP4730633B2 - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び流体配管部材 - Google Patents

Description

本発明は、低温での靱性が高く、かつ高温での変形が少ないポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。また、各種の有機物／無機物の流体、各種の溶剤、燃料、各種の気体、液化ガス、その他各種のポリマー生産の際の原料、中間体、製品などの流動性を有する流体、あるいは飲料水、給湯器を経由した温水、さらには温水による床暖房システム、工場栽培野菜等への肥料配合水供給システムなど主として水を含んだ流体等の搬送に有用な流体配管部材、特に管継手類に関する。

従来配管部材には金属が使用されていたが、近年、低価格化や軽量化等を目的として、高密度ポリエチレンや架橋ポリエチレン等のプラスチック製配管部材の需要が伸びている。しかしながら、これらのポリエチレン製配管部材は耐熱性が不足しており、流体の熱により特に接合部を有する構造では接合部のゆるみが起きたり、氷結により配管が破損、破裂したりする問題点があった。

これに対し、耐熱性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を使用した配管部材がいくつか提案されている。ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は耐熱性に優れるが靭性、特に延性に乏しく脆弱であるために、配管部材に使用する際には氷結による破損や破裂が問題となる。これに対し、ポリアリーレンスルフィド樹脂に熱可塑性エラストマーを複合化した樹脂組成物を使用し、氷結による破損、破裂等の改善された配管部材が提案されている（例えば特許文献１〜３参照。）。

しかしながら、該樹脂組成物は、熱可塑性エラストマーの添加量を増加させるにしたがって柔軟性や粘性が付与され、氷結による破損、破裂等が改善されるが、耐熱性が低下するという問題があった。すなわち熱可塑性エラストマー添加により粘性も付与されるため、添加量の増加にしたがいクリープ変形が増大するといった問題が生じる。特に、高温領域においてはクリープ変形がより大きくなるために、高温（概ね７０℃以上）流体を高圧で流す流体配管、例えば、給湯装置用の配管部材としては、時間とともにクリープ変形が始まって外力に順応するため、材料自体が変形して管路を構成する接合力を弱めるといった問題があった。

特開２００１−１１５０２０号公報 特開２００４−３００２７１号公報 特開２００６−０６３２５５号公報

本発明が解決しようとする課題は、氷結による配管の破損、破裂が抑制され、かつ高温においてもクリープ変形の生じにくい、すなわち低温での伸びが大きく、高温での伸びが小さいという相反する性能を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び該樹脂組成物を成形して得られる流体配管部材を提供することである。

本発明者らは、ポリアリーレンスルフィド樹脂に、特定の金属種を含む金属微粒子及び熱可塑性エラストマーをそれぞれ特定の量で配合することで、氷結による破損、破裂に耐え得る靱性が付与され、かつ耐熱性をも維持でき、高温においてもクリープ変形が生じにくくなること、すなわち低温での伸びが大きく、高温での伸びが小さいという相反する性能を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、配管が極低温、例えば−２０℃の外気に晒される際においても氷結による破損や破裂等を抑制できる耐低温破断性と、７０℃以上の流体を１ＭＰａ以上の高圧下で流通させてもクリープ変形をほとんど生じない耐高温変形性とを有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部、銅、ニッケル及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属種を含む金属微粒子（Ｂ）０．１〜８質量部及び熱可塑性エラストマー（Ｃ）０．１〜５質量部を含有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び該樹脂組成物を成形して得られる流体配管部材に関する。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、低温での伸びが大きい、すなわち靱性が高いことから、氷結による配管の破損、破裂が抑制されるため、寒冷地の上水道用の配管部材、管継ぎ手等に好適に用いることができる。また、高温での伸びが小さい、すなわち高温においてもクリープ変形が生じにくいため、給湯器の温水用配管、温水による床暖房システム配管等の温水用配管部材、管継手類等に好適に用いることができる。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、銅、ニッケル及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属種を含む金属微粒子（Ｂ）及び熱可塑性エラストマー（Ｃ）を所定の割合で含有するものである。

本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、「ＰＡＳ樹脂」という。）（Ａ）としては、特に限定されず、公知のＰＡＳ樹脂が使用できる。例えば、置換基を有してもよい芳香族環と硫黄原子が結合した構造の繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体、およびそれらの混合物あるいは単独重合体との混合物等が挙げられる。

これらのＰＡＳ樹脂の代表的なものとしては、ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、「ＰＰＳ樹脂」という。）が挙げられる。該ＰＰＳ樹脂の中でも、上記繰り返し単位の芳香環への結合がパラ位である構造を有するものが耐熱性や結晶性の面で好ましい。

また、ＰＡＳ樹脂には、メタ結合、エーテル結合、スルホン結合、スルフィドケトン結合、ビフェニル結合、フェニルスルフィド結合、ナフチル結合を１０モル％未満を上限とし（但し３官能以上の結合を含む成分を共重合させる場合は５モル％を上限として）含有させてもよい。本発明では後述の通りスルフィド（−Ｓ−）が機能発現に寄与していると考えられるため、これらの密度が共重合により大幅に低下したＰＡＳ樹脂を用いることは適さない。

本発明に使用するＰＡＳ樹脂（Ａ）は、１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量分布のピーク分子量が３５，０００以上であれば、後述する金属微粒子（Ｂ）を添加した樹脂組成物の低温での靱性が向上するため好ましい。また、低温での靱性をさらに向上するためには、ＰＡＳ樹脂のピーク分子量が３８，０００以上であることがより好ましく、４０，０００〜４５，０００であることがさらに好ましい。

なお、本発明におけるピーク分子量は、後述する実施例のゲル浸透クロマトグラフ測定において、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算量として求められる数値に基づくものである。数平均分子量や質量平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィーの分子量分布曲線のベースラインの取り方次第で値が変化するのに対し、ピーク分子量は、値が分子量分布曲線のベースラインの取り方に左右されないものである。

本発明に使用するＰＡＳ樹脂の溶融粘度は、キャビラリーレオメーターを用いて３００℃、せん断速度５００ｓｅｃ^−１の条件で測定した粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓであれば、後述する金属微粒子（Ｂ）を添加した樹脂組成物の低温での靱性が向上するため好ましい。また、低温での靱性をさらに向上するためには、ＰＡＳ樹脂の溶融粘度が２００〜５００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。

ＰＡＳ樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、１）ジハロゲノ芳香族化合物と、さらに必要であればその他の共重合モノマーとを、硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、２）ジハロゲノ芳香族化合物と、さらに必要であればその他の共重合モノマーとを、極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下で重合させる方法、３）ｐ−クロルチオフェノールと、さらに必要であればその他の共重合モノマーとを自己縮合させる方法、４）有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲノ芳香族化合物と、さらに必要であればその他の共重合モノマーとを反応させる方法等が挙げられる。

これらの方法の中でも、４）の方法は、反応が容易であるため好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリ金属を添加したりしてもよい。

上記４）方法の中でも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物を含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることによりＰＡＳ樹脂を製造する方法（特開平０７−２２８６９９号公報参照。）で得られるものが特に好ましい。

ＰＡＳ樹脂（Ａ）は、該樹脂中にカルボキシル基、カルボキシル基誘導体基、スルホン基、スルホキシド基、ヒドロキシ基等の官能基を導入することにより、高温でのクリープ変形の抑制と低温での靭性の向上とを達成できるため好ましい。前記官能基の中でも、カルボキシル基、又はカルボキシル基誘導体基が、高温でのクリープ変形抑制の効果が高い点から好ましい。また、前記カルボキシル基誘導体基とは、例えば、カルボキシル基と、アルコール、アミン、アンモニウムあるいは金属イオンから選択される少なくとも１種の化合物とを反応させることにより得られるエステル、アミド、アンモニウム塩、金属塩等の誘導体、あるいは、カルボキシル基同士から生成した酸無水物基である。具体的には、上記１）〜４）で必要に応じて用いるその他の共重合モノマーとして、エステル誘導体、アミド誘導体、アンモニウム塩、金属塩、あるいは酸無水物基を用いる。

ＰＡＳ樹脂（Ａ）中に前記官能基を導入する方法、すなわち前記官能基を有するＰＡＳ樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の前記官能基を有する化合物を使用してＰＡＳ樹脂（Ａ）を製造する方法が挙げられる。

（ａ）ＰＡＳ樹脂（Ａ）の合成時に、原料としてアミノ基やカルボキシル基を有するジクロロベンゼン誘導体を前記その他の共重合モノマーとして用いて、アミノ基やカルボキシル基が導入されたＰＡＳ樹脂（Ａ）を得る方法。
（ｂ）ＰＡＳ樹脂（Ａ）の合成後に、例えば、過酸化水素水や次亜塩素酸ナトリウム水溶液のような酸化性の液中で処理する方法等により、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の硫黄部を酸化してスルホン基やスルホキシド基をＰＡＳ樹脂（Ａ）の分子内に生成させる方法。
（ｃ）ＰＡＳ樹脂（Ａ）と、ＰＡＳ樹脂と反応し、かつ前記官能基を有する化合物あるいはＰＡＳ樹脂と反応し反応後に極性基を生じる化合物とを、溶液中で反応させる方法。
（ｄ）ＰＡＳ樹脂（Ａ）と、ＰＡＳ樹脂と反応し、かつ前記官能基を有する化合物あるいはＰＡＳ樹脂と反応し反応後に極性基を生じる化合物とを、溶融混練法にて反応させる方法。

上記の方法の中でも、設備の増設が不要な点、あるいは原料の切替えが容易な点から、前記（ｄ）の方法が好ましい。また、前記（ｃ）や前記（ｄ）の方法の際に使用するＰＡＳ樹脂と反応し、かつ前記官能基を有する化合物としては、具体的には、ＰＡＳ樹脂（Ａ）が分子内に有するラジカルと反応し得る炭素−炭素不飽和結合を有し、かつ前記官能基を有する化合物等が挙げられる。また、ＰＡＳ樹脂と反応し反応後に前記官能基を生じる化合物としては、具体的には、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の末端の官能基、例えば、カルボキシル基やチオール基等と反応するエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等を有する化合物が挙げられる。エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基は、カルボキシル基やチオール基と反応後、ヒドロキシ基、アミド結合、ウレタン結合等の前記官能基を生じる。これらの中でも、ＰＡＳ樹脂（Ａ）が分子内に有するラジカルと反応し得る炭素−炭素不飽和結合を有し、かつ前記官能基を有する化合物が、高温でのクリープ変形の抑制する効果が高いため好ましく、前記官能基としてはカルボキシル基又はカルボキシル基誘導体基を有する化合物が好ましい。このような化合物の例としては、無水マレイン酸、ソルビン酸等が挙げられる。

ＰＡＳ樹脂（Ａ）への前記官能基の導入量は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部〜３質量部であると、高温でのクリープ変形の抑制と低温での靭性の向上の効果とのバランスが特に良好となるため好ましい。

ＰＡＳ樹脂（Ａ）に前記官能基を導入することで、高温でのクリープ変形が抑制できる理由としては、前記官能基を導入することでＰＡＳ樹脂（Ａ）の分子間相互作用が増大し、分子間の滑りやズレが生じ難くなるため、高温でのクリープ変形が抑制される。例えば、前記（ｄ）の方法により、ＰＡＳ樹脂（Ａ）と、ＰＡＳ樹脂（Ａ）が分子内に有するラジカルと反応し得る炭素−炭素不飽和結合を有し、かつ前記官能基としてカルボキシル基を有する化合物とを反応させて得たカルボキシル基を有するＰＡＳ樹脂（Ａ）では、カルボキシル基同士の水素結合によりＰＡＳ樹脂（Ａ）の分子間の相互作用が増大することで、高温でのクリープ変形が抑制される。一方、前記官能基を導入したＰＡＳ樹脂（Ａ）は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）中の前記官能基と後述する熱可塑性エラストマー（Ｃ）との直接あるいは他の微量添加剤（例えば、後述のカップリング剤や多官能の相溶化剤）を介して、相互作用が強まることで、低温での靭性が向上する。

本発明で使用する金属微粒子（Ｂ）は、銅、ニッケル及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属種を含む金属微粒子である。前記金属微粒子（Ｂ）は、銅、ニッケル又は亜鉛のみからなる金属微粒子でもよいし、銅、ニッケル又は亜鉛の金属種を少なくとも１つ含む合金であってもよい。これらの合金は、銅、ニッケル又は亜鉛のみからなる金属微粒子と同様に、高温でのクリープ変形が抑制する傾向にあり好ましい。具体的には、前記金属種の含有率の総計が８０質量％以上であれば好ましく、さらに好ましくは９０質量％以上である。好適に用いられる合金の例としては、銅を主成分とした合金としては黄銅、白銅、丹銅、トムバック、洋白等が、ニッケルを主成分とした合金としてはモネル等が挙げられる。

前記金属微粒子（Ｂ）は、ＰＡＳ樹脂と接触することにより、前記金属微粒子（Ｂ）中に含まれる金属種とＰＡＳ樹脂中のスルフィド基（−Ｓ−）との間で相互作用を生じ、ＰＡＳ樹脂分子鎖を緩やかに拘束することでＰＡＳ樹脂の結晶化を阻害し、柔軟性、伸び特性の高い非晶部分がＰＡＳ樹脂内に増加することで、低温での靭性が発現する。さらに非晶部分の中心は弾性率が高い金属微粒子が存在するために、過剰に柔軟にはならずに一定の弾性率を維持でき、その結果として高温でのクリープ変形が抑制できる。

また、前記金属微粒子（Ｂ）が含む金属種の中で、最低の融点である亜鉛の融点が４２０℃であり、前記金属微粒子（Ｂ）が含む金属種の融点がＰＡＳ樹脂の溶融混練温度の上限である３５０℃よりも高いことから、ＰＡＳ樹脂に混練しても融解を生じることなくＰＡＳ樹脂に容易に分散し、低温での靱性の向上効果を発現することができる。さらに、前記金属種は概ね毒性が低く、これらを混練して得られた材料の用途の制限が少なく、かつ貴金属類に比べて安価であるため、一定量を必要とする成形材料用の添加剤として好ましく使用できる。

ＰＡＳ樹脂組成物中の金属微粒子（Ｂ）の含有量は、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して０．１〜８質量部の範囲である。前記金属微粒子（Ｂ）の含有量が０．１質量部未満であると、上記のＰＡＳ樹脂中のスルフィド基（−Ｓ−）との相互作用が十分でないため、低温での靱性を向上させる効果が十分でなく、また、８質量部を超えると、前記金属微粒子（Ｂ）が低温での破断の起点となり、低温での靱性が低下するとともに、ＰＡＳ樹脂組成物の溶融時の流動性が低下するため成形性が低下する。さらに、良好な成形性を保ちつつ、高温でのクリープ変形の抑制及び低温での靱性の向上の両立を図るためには、前記金属微粒子（Ｂ）の含有量は、０．３〜５質量部の範囲が好ましく、０．５〜３質量部の範囲がより好ましい。

前記金属微粒子（Ｂ）の平均粒径としては、薄肉部分を持つ流体配管部材にも応用する観点から、平均粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。また、微粒子の粒径が小さいほど粒子質量あたりの粒子表面積が大きくなるので、少量の添加量で上記のＰＡＳ樹脂中のスルフィド基（−Ｓ−）との相互作用を生じやすくなるので好ましい。具体的には、より好ましい平均粒径は１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下である。特に前記金属微粒子の内、銅及びニッケルは５００ｎｍ以下の平均粒径の粒子も市販されており、これらも好ましく用いることができる。また、前記金属微粒子（Ｂ）の平均粒径の下限は、他の成分との混練の容易性、二次凝集等を生じない分散性等を考慮すると、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。なお、本発明において、金属微粒子（Ｂ）の平均粒径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）で測定したものである。

前記金属微粒子（Ｂ）の粒子形状については、射出成形による流体配管部材への加工が可能な形状であれば特に制限がなく、球状、不定形、板状、樹枝状、線状、燐片状、針状、短繊維等のいずれの形状も材料も用いることができる。これらの形状の中でも球状のものが好ましい。また、前記金属微粒子の粒径分布については特に制限はないが、平均粒径よりもより小さい粒子が多く分布している材料が前述の理由で好ましい。また、平均粒径より大きい粒子、例えば、２０μｍ以上の粗大粒子はないことが好ましく、このような粗大粒子がないと、この粗大粒子が破断の起点となることを抑制できるため、低温での靱性が向上でき、耐氷結性が改善できる。このような粗大粒子は分級処理により除去することができる。

本発明で使用する熱可塑性エラストマー（Ｃ）としては、ＰＡＳ樹脂（Ａ）を混練する温度で溶融し、混合分散可能であるものが好ましい。したがって、融点が３００℃以下であり、室温でゴム弾性を有する熱可塑性エラストマーが好ましい。中でも、耐熱性、混合の容易さ、低温での靱性向上の点で、熱可塑性エラストマー（Ｃ）の中でもガラス転移点が−４０℃以下のものが低温でもゴム弾性を有するため好ましい。前記ガラス転移点は、低いほど好ましいが、通常−１８０〜−４０℃の範囲のものが好ましく、−１５０〜−４０℃の範囲のものがより好ましい。

前記熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、酸無水物基及びエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性エラストマー（Ｃ）であることが低温での靱性向上の点で好ましく、さらにこれらの中でも、エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、エステル基等のカルボン酸誘導体に由来する官能基がＰＡＳ樹脂（Ａ）との親和性が大きくなるため特に好ましい。

前記熱可塑性エラストマー（Ｃ）としては、例えば、α−オレフィン類と前記官能基を有するビニル重合性化合物との共重合で得ることができる。前記α−オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素数２〜８のα−オレフィン類等が挙げられる。前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のα、β−不飽和カルボン酸類及びそのアルキルエステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の炭素数４〜１０の不飽和ジカルボン酸類とそのモノ及びジエステル類、その酸無水物等のα、β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、あるいはグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。

これらの中でも、その分子内にエポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、あるいは酸無水基、及びエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、カルボキシル基を有するエチレン−α−オレフィン共重合体がより好ましい。また、前記エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体又はエチレン−ブテン共重合体が好ましい。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物中の熱可塑性エラストマー（Ｃ）の含有量は、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲である。前記熱可塑性エラストマー（Ｃ）の含有量を０．１質量部未満であると、低温での靱性を向上させる効果が十分でなく、また、５質量部を超えると、高温でのクリープ変形を生じやすくなる問題がある。さらに、高温でのクリープ変形の抑制及び低温での靱性の向上の両立を図るためには、熱可塑性エラストマー（Ｃ）の含有量は、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して０．５〜４質量部の範囲が好ましく、１〜３．５質量部の範囲がより好ましい。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物に配合する金属微粒子（Ｂ）及び熱可塑性エラストマー（Ｃ）の含有量は、上記の通り、高温でのクリープ変形の抑制及び低温での靱性の向上の両立を図るためには重要である。前記熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、その含有量を増やすほど、低温での靱性を向上できるが、一方で高温でのクリープ変形が増大する問題がある。そこで、本発明では、前記金属微粒子（Ｂ）を本発明のＰＡＳ樹脂組成物に配合することにより、前記熱可塑性エラストマー（Ｃ）が担っている低温での靱性の向上を補完し、前記熱可塑性エラストマー（Ｃ）の含有量を低減しても十分な低温での靱性を確保しつつ、この前記熱可塑性エラストマー（Ｃ）の含有量の低減により、高温でのクリープ変形の抑制している。したがって、高温でのクリープ変形の抑制及び低温での靱性の向上のさらなる両立を図るためには、本発明のＰＡＳ樹脂組成物中の金属微粒子（Ｂ）と熱可塑性エラストマー（Ｃ）との質量比率［（Ｂ）／（Ｃ）］を一定の範囲にすることが好ましい。そのためには、前記質量比率［（Ｂ）／（Ｃ）］は、１０：９０〜６５：３５の範囲であることが好ましく、１０：９０〜５０：５０の範囲であることがより好ましく、１０：９０〜４０：６０の範囲であることがさらに好ましい。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物には、上記で説明したＰＡＳ樹脂（Ａ）、前記金属微粒子（Ｂ）及び前記熱可塑性エラストマー（Ｃ）の他に、機械的特性の向上や成形加工性の向上を図る等の目的で、各種の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、下記のものが挙げられる。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物の弾性率をさらに向上させることを目的として、本発明で用いるＰＡＳ組成物に無機充填剤を添加することができる。具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、窒化珪素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、ウオラストナイト、ＰＭＦ、フェライト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ドロマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、ミルドガラス、ガラスビーズ、ガラスバルーン、カーボンブラック等が挙げられる。

これら無機充填剤の配合量は、多すぎると低温での靱性を低下させることがあるため、ＰＡＳ樹脂組成物中に５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。

また、本発明のＰＡＳ樹脂組成物には、各々の成分の相互作用をさらに向上させる目的で、ビニル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ジカルボン酸の酸無水物基、グリシジル基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、イソシアヌレート基、マレイミド基から選ばれる少なくとも１種の官能基を１つ以上、好ましくは２つ以上を含有する有機化合物を添加することができる。前記官能基の少なくとも１種を１つ以上、好ましくは２つ以上有する熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂であっても構わない。

前記有機化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、カテコール、レゾシノール、ヒドロキノン、ビスフェロールＡ、ベンゼントリオール、ベンゼンテトラオール等の多価アルコール類；２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール等のアミノアルコール類；エタンジチオール、プロパンジチール、１，２−ベンゼンチオール、１，３−ベンゼンチオール、１，４−ベンゼンチオール等のメルカプト化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、レゾシノールジグリシジルエーテル、ベンゼントリオールトリグリシジルエーテル、ベンゼンテトラオールテトラグリシジルエーテル、等の多価グリシジルエーテル類；１，３−フェニレンビス−（２−オキサゾリン）、１，４−フェニレンビス−（２−オキサゾリン）、エチレンビス−（２−オキサゾリン）などのビス−（２−オキサゾリン）化合物；１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４ージフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、４．４’−メチレンビス（ベンゼン−１，２−ジカルボン酸）二無水物のようなポリカルボン酸無水物；１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン等のジアミン化合物等が挙げられる。また、有機官能基を持つ熱可塑性樹脂としてはグリシジル基含有ポリオレフィン系樹脂、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂、オキサゾリン基含有ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂等が挙げられる。また熱硬化性樹脂としてはエポキシ系樹脂、ビニルエステル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、トリアジン系樹脂、ビスマレイミド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。これらのうち好ましい有機化合物としては、グリシジル基含有ポリオレフィン系樹脂、オキサゾリン基含有ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。

また、ビニル基、グリシジル基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基から選ばれる少なくとも１種以上を有するシランカップリング剤又はチタンカップリング剤も前記有機化合物として添加することができる。

さらに、本発明のＰＡＳ樹脂組成物にシリコーン化合物を添加すると、酸性及びアルカリ性に対する耐久性が向上し好ましい。シリコーン化合物としては、主鎖にシロキサン結合を有する式Ｒ−〔ＳｉＲ_２−Ｏ〕_ｎ−Ｒ（Ｒは水素原子、有機基を表し、ｎは２以上の正の整数である。）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。これらの中でも、特に上記式中Ｒが総てメチル基であるポリジメチルシロキサンが好ましいが、該ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部を、水素原子又はその他の置換基に置き換えたものも好ましく使用できる。

ここで、その他の置換基としては、炭素原子数２以上のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、シリルアルキル基、ポリオキシアルキレン基及び反応性官能基が挙げられ、複数のメチル基を置換する場合は、これらの中から、互いに同一あるいは異なるものを選択可能である。

前記炭素原子数２以上のアルキル基としては、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられる。アリール基としては例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては例えば、フルオロプロピル基、クロロプロピル基等が挙げられる。シリルアルキル基は、式−〔ＣＨ_２〕ｎ−Ｓｉ〔ＯＣＨ_３〕_３（ｎは１以上の正の整数である。）で表されるものがその代表的な具体例として挙げられる。ポリオキシアルキレン基は、式−〔ＣＨ_２〕_ｋ−Ｏ−〔Ｃ_２Ｈ_４Ｏ〕_ｌ−〔Ｃ_３Ｈ_６Ｏ〕_ｍ−Ｒ_１（式中ｋ、ｌ、ｍは、０又は正の整数である。式中Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、シリルアルキル基及び反応性官能基から選択される基である。）で表されるものがその具体例として挙げられる。

前記反応性官能基の具体例としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、アミド基、アシル基、及びニトリル基、酸無水物基等が挙げられる。これらの反応性官能基は主鎖に直接結合していてもよく、あるいは主鎖に結合したアルキレン基、ポリオキシアルキレン基等の有機基の末端に結合していてもよい。これらの中でも、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びアミノ基が好ましく、エポキシ基及びアミノ基がより好ましい。

また、前記ポリシロキサン化合物の粘度は、１０〜５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であると、本発明で使用するＰＡＳ組成物中に均一に分散し好ましい。特に１０〜５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲にある、オイル状のものが好適である。

また、前記シリコーン化合物中に反応性官能基を含有していると、シリコーン化合物が成型品表面に滲み出る、所謂ブリードアウトを抑制する効果がある点からも好ましい。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物の調製方法としては、例えば、ＰＡＳ樹脂（Ａ）、銅、ニッケル及び亜鉛から選ばれる少なくとも１つの金属種を含む金属微粒子（Ｂ）及び熱可塑性エラストマー（Ｃ）を予めヘンシェルミキサー又はタンブラー等で混合した後、１軸又は２軸押出混練機などに供給して２００℃〜３６０℃で混練した後、ペレット化することにより得る方法が挙げられる。特に、混練用のニーディングディスクを備えた同方向回転の２軸押出混練機を用いることが好ましい。また、ペレット化後に、アニーリング処理や、ＵＶ照射、プラズマ照射等の加工処理を施すこともできる。

前記ＰＡＳ樹脂組成物を成形して得られる本発明の流体配管部材は、広い温度範囲で変形が少なく使用できるため、各種流体を対象とすることができる。流体とは、気体、液体、超臨界流体等であり、例えば、都市ガス、プロパンガス、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、ハロゲンガス、水蒸気、冷水、温水、沸騰水、温泉、各種有機溶剤、冷媒、熱媒、硫酸等の酸類、水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ液、溶融ポリマーやポリマー溶液等が挙げられる。

本発明の流体配管部材としては、例えば、パイプ、ライニング管、袋ナット類、管継ぎ手類（エルボー、ヘッダー、チーズ、レデューサ、ジョイント、カプラー等）、各種バルブ、各種弁類、流量計、ガスケット（シール、パッキン類）などの流体を搬送するための配管及び配管に付属する各種の部品が挙げられる。

本発明の流体配管部材の成形方法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形等が挙げられる。特に、射出成形、押出成形が好ましい。また、本発明の流体配管部材は、単層あるいは多層構造としてもよい。多層構造の場合は、本発明で使用するＰＡＳ樹脂のみを複数層とした多層構造としてもよいし、他の樹脂、例えばＰＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂等との多層構造としてもよい。

射出成形の場合は、金型の設計上、流体の流路となる部分に入れ子を用い、金型を解放する際に入れ子を抜き取る方法が好ましく適用される。入れ子が使用しにくい場合、例えば、Ｕ字型のパイプ等を成形する場合は、構成する２つ以上の分割体を、前記ＰＡＳ樹脂組成物を用いて射出成形により各々成形する射出成形工程と、前記射出成形工程で成形された分割体を相互に接合させてＵ字型のパイプ等を形成させる接合工程とを含む方法を採用してもよい。このような方法の例として、例えば、ダイスライド成形法を採用してもよい。また、多層構造とする場合は、二色成形法を用いてもよい。

押出成形の場合は、チューブ用ダイスを用いて成形される。多層構造とする場合は、層の数もしくは材料の数の押出機より押し出された溶融樹脂を、一つの多層チューブ用ダイスに導入し、ダイス内もしくはダイスを出した直後に接着せしめることにより、多層チューブを製造することができる。また、一旦単層チューブを製造し、その内側あるいは外側に他の層を積層し、多層チューブを製造する方法によってもよい。なお、三層以上の多層構成からなる多層チューブを製造する場合には、押出機を適宜に増設してそれぞれの押出機を共押出ダイに接続し、多層状のパリソンを押し出すことにより得られる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、下記製造例で得られたＰＡＳ樹脂のピーク分子量及び溶融粘度は、下記の方法により測定した。

［ピーク分子量の測定］
ＰＡＳ樹脂のピーク分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、下記の測定条件により６種類の単分散ポリスチレンを校正に用いて測定した。
装置：超高温ポリマー分子量分布測定装置（株式会社センシュー科学製「ＳＳＣ−７０００」）
カラム：ＵＴ−８０５Ｌ（昭和電工株式会社製）
カラム温度：２１０℃
溶媒：１−クロロナフタレン
測定方法：ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）

［溶融粘度の測定］
ＰＡＳ樹脂の溶融粘度を、キャビラリーレオメーターを用いて、温度３００℃、せん断速度５００ｓｅｃ^−１の条件で測定した

（製造例１）ＰＡＳ樹脂（Ａ）（ＰＰＳ−１）の製造
温度センサー、冷却塔、滴下槽、滴下ポンプ、留出物分離槽を連結した攪拌翼付チタン製反応釜にパラジクロロベンゼン（以下、「ｐ−ＤＣＢ」と略記する。）１８３８ｋｇ（１２．５キロモル）、Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する。）４９５８ｋｇ（５０キロモル）、水９０ｋｇ（５．０キロモル）を室温で仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下で１００℃まで２０分かけて昇温し、系を閉じ、さらに２２０℃まで４０分かけて昇温し、その温度で内圧を０．２２ＭＰａにコントロールして、Ｎａ_２Ｓ・ｘＨ_２Ｏ １５００ｋｇ、ＮａＳＨ・ｙＨ_２Ｏ ２２５ｋｇ、水４２５ｋｇの混合液（Ｎａ_２Ｓ：１１．４キロモル、ＮａＳＨ：３．２キロモル、水分５０．３質量％）を３時間かけて滴下した。滴下中は同時に脱水操作を行い、水は系外に除去し、水と共に留出するｐ−ＤＣＢは連続的にオートクレーブに戻した。なお、脱水操作とｐ−ＤＣＢを戻す操作は２４０℃昇温完了まで行い、昇温完了時に系を密閉した。

その後、そのままの温度圧力で１時間保持した後、１時間かけて、内圧を０．１７ＭＰａに下げながら、内温を２４０℃まで昇温し、その温度で１時間保持して反応を終了し、室温まで冷却した。留出液の分析結果によると、反応終了時の反応系内の水分量は全使用スルフィド化剤に対して０．１７（モル／モル）であった。得られた反応スラリーを減圧下（−０．０８ＭＰａ）、１２０℃に加熱することにより反応溶媒を留去し、残査に水を注いで８０℃で１時間攪拌した後、濾過した。このケーキを再び湯で１時間攪拌、洗浄した後、濾過した。この操作を３回繰り返し、さらに水を加え、２００℃で１時間攪拌後、濾過し、熱風乾燥機で１２０℃−１０時間乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。このポリマーを以後ＰＰＳ−１という。このＰＰＳ−１のピーク分子量は４３，７００、溶融粘度は２４０Ｐａ・ｓであった。

（製造例２）カルボキシル基を有するＰＡＳ樹脂（Ａ）（ＰＰＳ−２）の製造
製造例１で得たＰＰＳ−１と無水マレイン酸とを、ＰＰＳ−１／無水マレイン酸＝９９／１（質量比）で均一に混合した後、Ｌ／Ｄ＝５２．５のスクリュー径３０ｍｍφの２軸押出機を用い、シリンダー設定温度２９０〜３３０℃で混練りし、吐出ストランドをペレタイズしてカルボキシル基を有するＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−２）を得た。このＰＰＳ−２のピーク分子量は４１，５００、溶融粘度は２２０Ｐａ・ｓであった。

（製造例３）カルボキシル基を有するＰＡＳ樹脂（Ａ）（ＰＰＳ−３）の製造
無水マレイン酸の代わりにソルビン酸を用いる以外は、製造例２と同様にしてカルボキシル基を有するＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−３）を得た。このＰＰＳ−３のピーク分子量は４１，９００、溶融粘度は２１０Ｐａ・ｓであった。

（実施例１）ＰＰＳ樹脂組成物（１）の調製
製造例１で得たＰＰＳ−１ １００質量部に、金属微粒子（Ｂ）として銅微粒子（三井金属鉱業株式会社製；平均粒径０．３６μｍ、球状）０．５質量部と、熱可塑性エラストマー（Ｃ）として酸無水物変性エチレンーブテン共重合体（三井化学株式会社製の「タフマー ＭＨ−７０２０」）１質量部と、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン Ｎ−６９５Ｐ」）０．５質量部とを添加し、均一に混合した後、Ｌ／Ｄ＝５２．５のスクリュー径３０ｍｍφの２軸押出機を用い、シリンダー設定温度２９０〜３３０℃で混練し、吐出したストランドをペレタイズして、ＰＰＳ樹脂組成物（１）を得た。

（実施例２〜１６及び比較例１〜１１）
実施例１と同様の方法で、表１〜４に示す組成にしたがって、ＰＰＳ樹脂組成物（２）〜（１６）及び（Ｈ１）〜（Ｈ１１）を得た。また、得られたＰＰＳ樹脂組成物について、下記の評価を行った。

＜凍結試験用流体配管部材の成形＞
実施例１〜１６及び比較例１〜１１で得たＰＰＳ樹脂組成物（１）〜（１６）及び（Ｈ１）〜（Ｈ１１）をそれぞれ用いて、インラインスクリュー式射出成型機で、シリンダー温度３００℃、金型温度１５０℃、射出圧力４０〜８０ＭＰａの条件で射出成形し、両端部がフランジ及びネジ構造で密閉可能な内径２２ｍｍ、外径２８ｍｍの円筒形状の流体配管部材（管継手）を得た。

上記で得られた流体配管部材を用いて、下記の凍結試験を行い、耐低温破断性を評価した。

＜凍結試験＞
流体配管部材の中に、空気層を含まないように水中にて水を充填し、両端を密閉した後、水から出して、−２０℃の冷凍庫に入れ、２時間放置し、内部の水を完全に凍らせた。なお、サンプル数は１０個とした。

＜耐低温破断性の評価＞
−２０℃の冷凍庫内で放置した流体配管部材を取り出して、目視で観察して割れの有無を確認した。割れを生じなかったサンプルの数で、下記の基準で耐低温破断性の評価をした。
優：割れを生じなかったサンプルの数が８個以上である。
良：割れを生じなかったサンプルの数が６個以上８個未満である。
不良：割れを生じなかったサンプルの数が６個未満である。

＜引張クリープ変形の測定＞
実施例１〜１６及び比較例１〜１１で得たＰＰＳ樹脂組成物（１）〜（１６）及び（Ｈ１）〜（Ｈ１１）をそれぞれ用いて、インラインスクリュー式射出成型機で、シリンダー温度３００℃、金型温度１５０℃、射出圧力４０〜８０ＭＰａの条件で射出成形し、ＡＳＴＭ４号ダンベルを作製した。該ダンベルを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２９９０に準拠して、引張クリープ変形を測定した。

＜耐高温変形性の評価＞
上記の引張クリープ変形の測定において、８０℃、２０ＭＰａ、１００時間の引張クリープ変形から、下記の基準で耐高温変形性の評価をした。
優：引張クリープ変形が１．５％以下である。
良：引張クリープ変形が１．５％を超えて２％以下である。
不良：引張クリープ変形が２％を超える。

実施例１〜１６及び比較例１〜１１で得たＰＰＳ樹脂組成物（１）〜（１６）及び（Ｈ１）〜（Ｈ１１）の配合組成及び上記の評価結果を表１〜４に示す。

表１〜表４中、略語は以下の通りである。
Ｃｕ：銅微粒子（三井金属鉱業株式会社製「１０２０Ｙ」；平均粒径０．３６μｍ、球状）
Ｚｎ：亜鉛微粒子（本荘ケミカル株式会社製「Ｆ−２０００」；平均粒径４μｍ、球状）
Ｎｉ：ニッケル微粒子（日本アトマイズ加工株式会社製「ＳＦＲ−Ｎｉ」；平均粒径１０μｍ、球状）
Ｅｌａ：酸無水物変性エチレン−ブテン共重合体（三井化学株式会社製「タフマー ＭＨ−７０２０」）
Ｓｉｌｉｃａ：球状シリカ（電気化学工業株式会社製「ＦＢ−６Ｄ」；平均粒径６μｍ）
ＧＦ：ガラス繊維（日本電気硝子社製「Ｔ−７１７Ｈ」；繊維径１０μｍ）
ＡＤＤ−１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「Ｎ−６９５Ｐ」）

上記の評価結果から、本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、−２０℃での凍結試験での割れを生じにくく、耐低温破断性が良好であることが分かった。また、８０℃での引張クリープ変形が２％以下で、耐高温変形性が良好であり高温流体を高圧で流す流体配管部材として適合するものであった。

一方、金属微粒子（Ｂ）を含有しない比較例１〜３のものは、熱可塑性エラストマー（Ｃ）の添加量に比例して−２０℃凍結試験での割れを生じにくくなったが、８０℃での引張クリープ変形が増大し、耐低温破断性に問題があった。また、エラストマー（Ｃ）とガラス繊維やシリカとを併用した比較例４〜６のものは、８０℃での引張クリープ変形が抑制する効果はあったが、−２０℃での凍結試験ですべて割れを生じ、耐低温破断性に問題があった。

熱可塑性エラストマー（Ｃ）の含有量が、本発明の上限であるＰＡＳ樹脂１００質量部に対して８質量部を超える例である比較例７及び８のものは、−２０℃凍結試験での割れを生じにくかったが、８０℃での引張クリープ変形が非常に大きく、耐高温変形性に問題があった。また、金属微粒子（Ｂ）の含有量が、本発明の上限であるＰＡＳ樹脂１００質量部に対して５質量部を超える例である比較例９のものは、８０℃でのクリープ変形は生じにくかったが、−２０℃凍結試験において割れを生じる確率が高く、耐高温変形性に問題があった。

熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含有せず金属微粒子（Ｂ）のみを含有する比較例１０は、８０℃でのクリープ変形は生じにくかったが、−２０℃凍結試験において割れを生じる確率が高く、耐高温変形性に問題があった。また、ＰＰＳ樹脂のみの比較例１１は、８０℃での引張クリープ変形は低かったが、−２０℃での凍結試験ですべて割れを生じ、耐低温破断性に問題があった。

Claims (4)

1. ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部、銅、ニッケル及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属種を含む金属微粒子（Ｂ）０．１〜８質量部及びカルボキシル基を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）０．１〜５質量部を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形して得られる流体配管部材であって、
   前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が、カルボキシル基又はカルボキシル基誘導体基を有するものであることを特徴とする流体配管部材。
2. ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部、銅、ニッケル及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属種を含む金属微粒子（Ｂ）０．１〜８質量部及びカルボキシル基を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）０．１〜５質量部を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形して得られる流体配管部材であって、
   前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対してエポキシ樹脂を０．１〜１質量部含有することを特徴とする流体配管部材。
3. 前記金属微粒子（Ｂ）とカルボキシル基を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）との質量比率［（Ｂ）／（Ｃ）］が、１０／９０〜６５／３５の範囲である請求項１又は２記載の流体配管部材。
4. 前記金属微粒子（Ｂ）の平均粒径が２０μｍ以下である請求項１又は２記載の流体配管部材。