KR20190080766A - 기계적 특성 및 부식 특성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 - Google Patents

기계적 특성 및 부식 특성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기계적 특성, 부식 특성, 헤이즈 특성 및 내열 안정성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 이로부터 성형된 성형품에 관한 것으로서, 상기 수지 조성물은 할로겐계 부산물을 효과적으로 제거하여, 사출 시 금형의 부식 및 제조된 제품의 내구성 저하를 방지하고, 기계적 물성, 부식 특성, 헤이즈 특성 및 내열 안정성도 우수하여 자동차 및 전기전자 기기용 부품에 요구되는 기준을 만족시킬 수 있다.

Description

기계적 특성 및 부식 특성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물{POLYARYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION HAVING EXCELLENT MECHANICAL PROPERTY AND ANTICORROSION}
본 발명은 기계적 특성, 부식 특성, 헤이즈 특성 및 내열 안정성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 이로부터 성형된 성형품에 관한 것이다.
폴리아릴렌 설파이드(polyarylene sulfide, PAS)는 고온 열안정성, 난연성, 낮은 수분율 등을 갖는 열가소성 수지로서, 철강(steel) 대체재 및 구조재로 유용하게 사용되고 있다. 특히, 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS)는 구조적인 특징으로 인해 내화학성이 매우 우수하여, 기존 폴리에스터 및 폴리아마이드로는 대체할 수 없었던 자동차 및 전기전자 부품 등에 많이 활용되고 있다(한국 공개특허공보 제2013-0020860호, 한국 등록특허 제10-1082636호, 및 제10-1475658호 참조).
한편, 자동차 및 전기전자 부품의 소형화 및 경량화 추세로 인해, 성형물 제작 시 박막 사출 성형법이 보편적으로 사용되고 있다. 이와 함께, 전기전자 소형 박막 성형품에 대한 기계적 물성의 개선이 요구되고 있다. 또한, PPS는 대부분 할로겐계 부산물을 가지며, 이러한 부산물은 사출 시 금형의 부식 등의 문제를 야기할 뿐만 아니라, 가공 시 제품의 불량률을 증가시키고 내구성을 저하시키는 문제가 있었다. 이에, 사출 공정성 및 기계적 물성이 우수하여 제품의 내구성을 향상시킬 수 있는 수지 조성물에 대한 요구가 증가하고 있다.
한국 공개특허공보 제2013-0020860호 한국 등록특허 제10-1082636호 한국 등록특허 제10-1475658호
따라서, 본 발명의 목적은 사출 공정성 및 기계적 물성이 우수하고, 향상된 헤이즈 특성 및 내열 안정성을 갖는 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 수지, 전이금속 입자, 섬유상 무기 충전제 및 무기 핵제를 포함하는 수지 조성물로서,
상기 수지 조성물이 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5.0 중량%의 상기 전이금속 입자를 포함하는, 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 성형하여 제조된, 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함하며, 가공 시 할로겐계 부산물을 효과적으로 제거하여 사출 가공 시 또는 가공 제품에서 야기될 수 있는 부식 특성을 개선하여 금형의 내구성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 수지 조성물은 기계적 물성, 헤이즈 특성 및 내열 안정성이 우수하여 자동차 및 전기전자 기기용 부품에 요구되는 기준을 만족시킬 수 있다.
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 수지, 전이금속 입자, 섬유상 무기 충전제 및 무기 핵제를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
폴리아릴렌 설파이드 수지
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 300 ℃에서의 용융점도가 300 내지 10,000 포아즈(poise)일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 300 ℃에서의 용융점도가 300 내지 5,000 포아즈, 또는 1,000 내지 3,000 포아즈일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 수평균분자량이 5,000 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 수평균분자량이 7,000 내지 30,000 g/mol, 또는 8,000 내지 20,000 g/mol일 수 있다.
바람직하게는 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 300 ℃에서의 용융점도가 300 내지 10,000 포아즈(poise)이고, 수평균분자량이 7,000 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융점도가 상기 범위 내일 때, 수지 조성물의 사출 성형성이 향상되는 효과가 있고, 수평균분자량이 상기 범위 내일 때, 가공 제품의 기계적 물성이 향상되는 효과가 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 융점이 265 내지 290 ℃, 구체적으로, 270 내지 285 ℃, 또는 275 내지 285 ℃일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 분자량 분포(PDI)가 1 내지 10일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 분자량 분포(PDI)가 2 내지 10, 2 내지 8, 또는 2 내지 5일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 수지 조성물 총 중량을 기준으로 40 내지 65 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 수지 조성물 총 중량을 기준으로 50 내지 65 중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리아릴렌 설파이드가 40 중량% 이상 포함되면 제조된 제품의 기계적 물성 저하가 없으며, 65 중량% 이하로 포함되면 제조된 제품의 기계적 강도가 향상된다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 상술한 바와 같은 물성을 만족하는 것이라면 이의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 용융 중합법으로 제조된 폴리아릴렌 설파이드 수지일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융 중합하여 제조할 수 있다.
상기 용융 중합에 사용 가능한 디요오드 방향족 화합물은 디요오도벤젠(diiodobenzene, DIB), 디요오도나프탈렌(diiodonaphthalene), 디요오도비페닐(diiodobiphenyl), 디요오도비스페놀(diiodobisphenol), 및 디요오도벤조페논(diiodobenzophenone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상술한 디요오드 방향족 화합물은 알킬 원자단(alkyl group)이나 술폰 원자단(sulfone group) 등이 치환기로 결합되거나, 방향족기에 산소나 질소 등의 원자가 함유된 형태의 디요오드 방향족 화합물도 사용될 수 있다. 나아가, 상기 디요오드 방향족 화합물은 요오드 원자가 붙은 위치에 따라 여러 가지 디요오드 화합물의 이성질체(isomer)로 존재할 수 있는데, 이 중에서도 파라-디요오도벤젠(pDIB), 2,6-디요오도나프탈렌, 또는 p,p'-디요오도비페닐과 같이 파라 위치에 요오드가 결합된 화합물이 보다 적합하다.
상기 디요오드 방향족 화합물과 반응하는 황 원소는 특별히 제한되지 않는다. 보통 황 원소는 상온에서 원자 8개가 연결된 고리 형태(cyclooctasulfur, S8)로 존재하는데, 이러한 형태가 아니더라도 상업적으로 사용 가능한 고체 또는 액체 상태의 황이라면 별다른 한정 없이 모두 사용할 수 있다.
상기 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물은 중합개시제, 안정제, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합개시제는 1,3-디요오드-4-니트로벤젠, 머캅토벤조티아졸, 2,2'-디티오벤조티아졸, 사이클로헥실벤조티아졸 설펜아미드, 및 부틸벤조티아졸 설펜아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 안정제는 통상 수지의 중합반응에 사용되는 안정제이면, 특별히 한정되지 않는다.
한편, 상기 반응물의 용융 중합 도중, 중합중지제를 첨가할 수 있다. 상기 중합중지제는 중합되는 고분자에 포함되는 요오드 그룹을 제거하여 중합을 중지시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 상기 중합중지제는 디페닐(diphenyl)류, 벤조페논(benzophenone)류, 모노요오도아릴(monoiodoaryl)류, 벤조티아졸(benzothiazole)류, 벤조티아졸 설펜아미드(benzothiazole sulfenamide)류, 티우람(thiuram)류, 요오도비페닐(iodobiphenyl)류 및 디티오카바메이트(dithiocarbamate)류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 중합중지제는 디페닐 설파이드(diphenyl sulfide), 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤조페논(benzophenone), 디벤조티아졸 디설파이드(dibenzothiazole disulfide), 요오도페놀(iodophenol), 요오도아닐린(iodoaniline), 요오도벤조페논(iodobenzophenone), 2-메르캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole), 2,2'-디티오비스벤조티아졸(2,2'-dithiobisbenzothiazole), N-사이클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 2-모르폴리노티오벤조티아졸(2-morpholinothiobenzothiazole), N,N-디사이클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드(N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 테트라메틸티우람 모노설파이드(tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide), 아연 디메틸디티오카바메이트(zinc dimethyldithiocarbamate), 아연 디에틸디티오카바메이트(zinc diethyldithiocarbamate) 및 디페닐 디설파이드(diphenyl disulfide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 중합중지제의 투여 시점은 폴리아릴렌 설파이드 수지의 목적 점도 또는 목적 분자량을 고려하여 결정할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합중지제는 초기 반응물 내에 포함된 디요오드 방향족 화합물의 사용량을 기준으로 70 내지 100 중량%가 반응되어 소진된 시점에 투여할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같은 용융 중합은 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물의 중합이 개시될 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 용융 중합은 승온 감압 조건에서 진행될 수 있는데, 이 경우, 180 내지 250 ℃ 및 50 내지 450 torr의 초기 반응조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반응조건인 270 내지 350 ℃ 및 0.001 내지 20 torr로 변화시키며, 약 1 내지 30 시간 동안 진행할 수 있다. 구체적으로, 최종 반응조건을 약 280 내지 300 ℃ 및 압력 약 0.1 내지 1 torr로 하여 중합반응을 진행할 수 있다.
한편, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조 방법은 용융 중합 전에, 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 용융 혼합은 상기 혼합물이 용융 혼합될 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 130 내지 200 ℃, 또는 160 내지 190 ℃의 온도에서 진행할 수 있다. 상술한 바와 같이 용융 중합 전에 용융 혼합 단계를 진행하는 경우, 추후 행해지는 용융 중합을 보다 용이하게 진행할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조 방법의 용융 중합은 니트로벤젠계 촉매의 존재 하에서 진행될 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 용융 중합반응 전에 용융 혼합 단계를 거치는 경우, 상기 니트로벤젠계 촉매는 용융 혼합 단계에서 추가될 수 있다. 예를 들어, 니트로벤젠계 촉매는 1,3-디요오드-4-니트로벤젠, 또는 1-요오드-4-니트로벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전이금속 입자
상기 전이금속 입자는 수지 조성물이 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5.0 중량%의 함량으로 포함된다. 구체적으로, 상기 전이금속 입자는 수지 조성물이 총 중량을 기준으로 0.05 내지 3.0 중량%, 0.1 내지 3.0 중량%, 0.1 내지 2.0 중량%, 또는 0.1 내지 1.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로는 0.2 내지 0.7 중량% 또는 0.2 내지 1.0 중량% 함량으로 포함될 수 있다.
상기 전이금속 입자를 상기 함량 범위로 포함할 경우, 수지 조성물의 기계적 강도 및 부식 특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 전이금속 입자는 수지 조성물의 고온 가공 시 고분자 체인의 열 분해를 방지하고, 부산물에 의한 가스 형성을 억제하여 내열 특성 및 기계적 강도를 향상시키므로, 이를 포함하는 수지 조성물은 사출 시 금속 금형의 부식을 유발하지 않아 연속 사출이 가능하다.
상기 전이금속 입자는 구리, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 크롬, 금, 아연, 철, 몰르브덴, 코발트, 은 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전이금속 입자는 구리, 니켈, 티타늄, 아연, 크롬 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함할 수 있다.
상기 전이금속 입자는 평균 직경이 0.1 내지 10 ㎛이고, 구형, 판형, 무정형 또는 이들의 혼합 형태를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 전이금속 입자는 평균 직경이 1 내지 10 ㎛, 1 내지 8 ㎛, 또는 2 내지 8 ㎛이고, 구형, 판형, 무정형 또는 이들의 혼합 형태를 가질 수 있다.
섬유상 무기 충전제
상기 섬유상 무기 충전제는 수지 조성물의 내열도 및 기계적 강도를 향상시키는 역할을 한다.
상기 섬유상 무기 충전제는 유리 섬유, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 티탄산 칼륨 섬유, 티타늄 섬유, 아라미드 섬유 및 석면(asbestos) 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 섬유상 무기 충전제는 유리 섬유일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 섬유상 무기 충전제는 알루미노-보로실리케이트 유리 섬유(alumino-borosilicate glass fiber)일 수 있다.
상기 섬유상 무기 충전제는 평균 직경이 6 내지 15 ㎛이고, 평균 길이가 1 내지 5 mm일 수 있다. 구체적으로, 상기 섬유상 무기 충전제는 평균 직경이 6 내지 13 ㎛, 또는 9 내지 12 ㎛이고, 평균 길이가 2 내지 5 mm일 수 있다.
상기 섬유상 무기 충전제는 수지와의 계면접착력을 향상시키기 위해 표면 처리된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 섬유상 무기 충전제는 아미노계 실란, 에폭시계 실란, 우레탄계 실란 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 실란으로 표면 처리된 것일 수 있다.
상기 섬유상 무기 충전제는 상기 수지 조성물 총 중량을 기준으로 20 내지 65 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 섬유상 무기 충전제는 상기 수지 조성물 총 중량을 기준으로 30 내지 55 중량%, 35 내지 55 중량%, 또는 35 내지 50 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 섬유상 무기 충전제가 20 중량% 이상으로 포함될 경우, 섬유상 무기 충전제의 첨가로 인한 물성 강화 효과를 얻을 수 있고, 65 중량% 이하로 포함될 경우, 수지 조성물의 가공성이 감소되는 문제를 방지할 수 있다.
무기 핵제
상기 무기 핵제는 결정성 고분자의 1차 결정핵으로 작용하여 결정의 성장을 촉진하고, 결정 사이즈를 미세화함과 동시에 결정화 속도를 높이는 역할을 한다.
특히, 상기 수지 조성물이 무기 핵제를 포함하면 결정화 속도가 촉진되어 사출 성형 시 사이클 시간이 줄어들며, 저온 금형에서도 결정화도를 높일 수 있다. 특히, 폴리아릴렌 설파이드 수지는 사출 성형 시 금형 온도에 따라 제조된 제품의 표면 특성이 크게 달라지며, 일반적으로 금형온도가 130 ℃ 이하에서 사출 시 제품 외관에 충진제의 돌출과 같은 표면 결함이 발생한다. 그러나, 수지 조성물이 무기 핵제를 포함할 경우, 금형온도가 낮은 상태에서도 수지 조성물의 결정화 속도가 촉진되어 성형품의 외관 품질이 크게 향상되는 효과가 있다.
상기 무기 핵제는 탈크 등의 붕소계 핵제일 수 있다. 구체적으로, 상기 무기 핵제는 붕산염, 황화붕소(B2S3), 염화붕소(BCl3), 붕산(H3BO3), 콜레마나이트(colemanite), 붕산아연, 탄화붕소(B4C), 질화붕소(BN) 및 산화붕소(B2O3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 무기 핵제는 질화붕소(BN), 산화붕소 또는 이들의 조합일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 무기 핵제는 무기 핵제 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 산화붕소(B2O3) 및 95 중량% 이상의 질화붕소(BN)를 포함할 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 무기 핵제는 무기 핵제 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%의 산화붕소(B2O3) 및 99.5 내지 99.99 중량%의 질화붕소(BN)를 포함할 수 있다.
상기 붕산아연은 Zn2O14·5H7B6, Zn4O8B2H2 및 Zn2O11B6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 무기 핵제는 상기 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 무기 핵제는 상기 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1.5 중량%, 또는 0.1 내지 1 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 무기 핵제를 상기 함량 범위 내로 포함할 경우, 냉각 시간이 짧아져 제품 성형성이 우수해지고 가공시간이 줄어들어 제품 가공 효율이 향상되는 효과가 있다.
상용화제
상기 수지 조성물은 상용화제를 더 포함할 수 있다.
상기 상용화제는 물성 보강제로, 폴리아릴렌 설파이드와 섬유상 무기 충전제 간의 상용성을 높여 둘 간의 계면 접착성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 상용화제는 실란일 수 있다. 구체적으로, 상기 수지 조성물은 에폭시계 실란, 머캅토계 실란 및 아미노계 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 상용화제를 더 포함할 수 있다.
상기 상용화제는 드라이 실란일 수 있다. 상기 드라이 실란은 액상 실란을 미세 공극을 포함하는 무기물에 담지하여 제조된 것일 수 있다. 상기 드라이 실란에 포함되는 실란의 함량은 드라이 실란 총 중량의 50 내지 80 중량%, 또는 60 내지 75 중량%일 수 있다. 상기 액상 실란은 에폭시 실란, 머캅토 실란, 아미노 실란 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 수지 조성물 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하의 상용화제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1.0 중량%, 0.1 내지 0.8 중량%, 또는 0.3 내지 0.7 중량%의 상용화제를 포함할 수 있다.
상기 수지 조성물이 내열안정제, 활제, 대전방지제, 슬립제 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
성형품
본 발명은 상기 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 자동차, 전기 또는 전자 기기용 부품일 수 있다.
상기 성형품은 본 발명의 수지 조성물을 이축 압출, 사출 등 당업계에 공지된 방법으로 성형하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 성형품은 필름, 시트, 박막 또는 섬유 등의 다양한 형태일 수 있다. 또한, 상기 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 박막 성형품 또는 블로우 성형품일 수 있다. 구체적으로, 상기 성형품은 박막 또는 사출 성형품일 수 있다.
구체적으로, 사출 성형하여 성형품을 제조하는 경우, 금형 온도를 약 130 ℃ 이상으로 할 수 있다. 상기 성형품이 필름 또는 시트 형태인 경우, 미연신, 1축 연신, 2축 연신 등의 방법에 의해 각종 필름 또는 시트로 제조될 수 있다. 상기 성형품이 섬유일 경우, 미연신사, 연신사, 또는 초연신사 등 각종 섬유일 수 있고, 직물, 편물, 부직포(스펀본드, 멜트블로우, 스테이플), 로프, 또는 네트로서 이용될 수 있다. 이러한 성형품은 컴퓨터 부속품 등의 전기 부품, 전자 부품, 건축 부재, 자동차 부품, 기계 부품, 일용품 또는 화학물질이 접촉하는 부분의 코팅, 산업용 내화학성 섬유 등으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: PPS-1의 제조
반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플, 및 질소 충전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 ℓ 반응기에 파라디요오도벤젠(p-DIB) 5,130 g, 및 황 450 g을 넣었다. 상기 반응기를 180 ℃로 가열하여 p-DIB 및 황을 완전히 용융 및 혼합한 후, 220 ℃ 및 350 Torr의 초기 반응 조건에서 시작하여, 최종 반응 조건을 300 ℃ 및 0.6 내지 0.9 Torr까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하고, 황을 19 g씩 7 회에 걸쳐 투입하면서 중합반응을 진행하였다. 중합반응의 진행 정도는 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서, "(현재 점도/목표 점도)×100%"의 식으로 계산하였다. 목표 점도는 2,000 포아즈였으며, 현재 점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다. 상기 중합반응이 80 % 진행되었을 때, 중합중지제로 디페닐 디설파이드 35 g을 첨가하고 1 시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 0.1 내지 0.5 Torr로 서서히 진공을 가하여 목표 점도에 도달한 후 반응을 종료하여, 폴리페닐렌 설파이드 수지(PPS-1 수지)를 합성하였다. 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
생성된 PPS-1 수지는 다음과 같은 방식에 따라 융점(Tm), 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포(PDI) 및 용융점도(MV)를 측정하였다. 그 결과, 융점은 280 ℃, Mn은 11,420 g/mol, PDI는 2.8, 용융점도는 2,150 포아즈로 나타났다.
융점
시차주사 열량분석기(differential scanning calorimeter, DSC)를 이용하여 30 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 승온 후 30 ℃까지 냉각하고, 다시 30 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 승온하면서 융점을 측정하였다.
수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)
PPS 수지를 1-클로로나프탈렌(1-chloronaphthalene)에 0.4 중량%의 농도가 되도록 첨가하고, 250 ℃에서 25 분간 교반 용해하여 샘플을 제조하였다. 이후 고온 GPC(gel permeation chromatography) 시스템(210 ℃)에 상기 샘플을 1 ㎖/분의 유속으로 흘려주면서 분자량이 다른 폴리페닐렌 설파이드를 순차적으로 컬럼 내에서 분리하였다. 이후 RI detector를 이용하여 분리된 폴리페닐렌 설파이드의 분자량별 강도(intensity)를 측정하였으며, 미리 분자량을 알고 있는 표준시료(폴리스티렌, polystyrene)로 검량선을 작성하여, 제조한 PPS 수지의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)를 계산하였다.
용융점도(MV)
용융점도는 회전 원판 점도계(rotating disk viscometer)로 300 ℃에서 측정하였다. 주파수 스위프(frequency sweep) 방법으로 측정함에 있어서, 각 주파수(angular frequency)를 0.6 rad/s부터 500 rad/s까지 측정하였고, 1.84 rad/s에서의 점도를 용융점도로 정의하였다.
제조예 2. PPS-2 수지의 제조
목표 점도를 조절한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 PPS-2 수지를 제조하였다. PPS 2는 1,980 포아즈의 용융점도, 281 ℃의 융점, 17,290 g/mol의 Mn, 2.9의 PDI로 나타났다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용한 성분들을 하기 표 1에 나타냈다.
항 목 특 성
PPS-1 MV: 2,150 poise, Tm: 280 ℃, Mn: 11,420 g/mol
PPS-2 MV: 1,980 poise, Tm: 281 ℃, Mn: 17,290 g/mol
유리 섬유 Jushi-584(직경: 11 ㎛, 길이: 4.5 mm, 아미노실란으로 표면처리)
상용화제 Dry silane(A-187/Calicum silicate 7/3)
붕소계 핵제 BN(제조사: 3M, 제품명: BRONID-006)(입자크기: 8 ㎛, B2O3 함량: 0.3% 이하, BN 함량: 99% 이상)
전이금속 입자 Cu powder(입자크기: 3.5 ㎛, flake type, Cu 함량 99% 이상)
실시예 1: 수지 조성물의 제조
이축 스크류 압출기에서, 상기 제조예 1에서 제조한 PPS-1 59.3 중량%, 아미노 실란으로 표면 처리된 유리 섬유 40 중량%, 붕소계 핵제 0.2 중량% 및 전이금속 입자 0.5 중량%를 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
상기 이축 스크류 압출기는 SM platek사의 직경 40 mm 및 L/D=44인 압출기를 사용하였다. 공정 조건은 스크류 250 rpm, 토출양(feed rate) 40 kg/시, 배럴 온도는 280 ℃에서 320 ℃, 토크 60 %로 수행하였다. 원료 투입은 총 두 개의 피더(feeder)를 사용하였으며, 피더 1은 PPS-1 수지 및 붕소계 핵제 및 전이금속 입자를, 피더 2는 유리 섬유를 각각 분산 투입하여 PPS 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 4.
하기 표 2에 기재된 바와 같은 성분 및 함량을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 PPS 수지 조성물을 제조하였다.
항 목(중량%) PPS-1 PPS-2 유리섬유 붕소계 핵제 상용화제 전이금속 입자
실시예 1 59.3 - 40 0.2 - 0.5
실시예 2 58.8 - 40 0.2 0.5 0.5
실시예 3 - 59.3 40 0.2 - 0.5
실시예 4 - 58.8 40 0.2 0.5 0.5
실시예 5 59.2 - 40 0.2 0.5 0.1
실시예 6 58.3 - 40 0.2 0.5 1.0
비교예 1 59.8 - 40 0.2 - -
비교예 2 59.3 - 40 0.2 0.5 -
비교예 3 - 59.8 40 0.2 - -
비교예 4 - 59.3 40 0.2 0.5 -
실험예. 물성측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 PPS 수지 조성물을 대상으로 하기 기재된 바에 따라 물성을 측정하였으며, 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 먼저, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 PPS 수지 조성물을 310 ℃에서 각각 사출하여 사출 시편을 제조한 후 물성을 측정하였다.
(1) 인장 강도 및 신율
ISO 527 법에 따라, 측정용 시편을 만든 후 만능재료시험기(Universal Testing Machine, Zwick Roell Z010)를 사용하여 인장강도 및 신율을 측정하였다.
(2) 충격 강도
ISO 179 법에 따라, 80 mm × 10 mm × 4 mm(길이×너비×두께)의 사출 시편의 충격강도를 샤르피 충격기(Charpy Impact Tester, Toyoseiki)를 사용하여 측정하였다.
(3) 굴곡 강도 및 굴곡 탄성율
ISO 178 법에 따라, 80 mm × 10 mm × 4 mm(길이×너비×두께)의 사출 시편의 굴곡 강도 및 굴곡 탄성율을 측정하였다.
(4) 열변형온도(HDT)
ISO 75 법에 따라, 80 mm × 10 mm × 4 mm(길이×너비×두께)의 사출 시편의 열변형온도(HDT)를 측정하였다.
(5) 부식성
가압장치가 설치된 사이클 오븐(cycle oven)에 철판과 사출 시편을 포개어 2 kg 무게로 누른 후 85 ℃ 및 습도 85 %로 설정하여 체류시켰다. 동일 조성의 시편을 10 개씩 챔버에 넣고 2 분마다 한 개씩 꺼내어 부식 여부를 확인하였다. 이때, 최초 부식이 일어나는 시간을 기록하였다. 상기 사출 시편의 크기는 60 mm × 40 mm × 2 mm로 하였으며, 철판의 종류는 부식성-1은 스테인레스 스틸(제조사: 포스코, 제품명: 304LN), 부식성-2는 니켈이 도금된 스틸(제조사: 신성화학주식회사, 제품명: NiKlad 752)을 사용하였다.
항 목 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
인장 강도 Mpa 151 195 160 205 187 200 136 186 126 187
인장 신율 % 1.3 1.8 1.4 1.8 1.6 1.8 1.2 1.6 1.1 1.6
굴곡 강도 Mpa 231 269 242 284 256 280 206 254 179 277
굴곡 탄성율 Gpa 14.7 14.8 14.7 14.6 14.1 13.9 14.5 14.6 14.4 14.8
충격 강도(notched) kJ/㎡ 6.8 8.8 7.2 10.2 9.2 8.9 6.8 9.2 5.5 9.4
충격 강도(un-notched) kJ/㎡ 24.4 41.1 34.1 46.2 31.4 40.7 23.1 30.5 15.7 31.6
열변형온도 ℃ 266 266 266 266 265 266 266 265 266 266
부식성-1 분 14.8 14.6 13.6 13.8 12.6 14.7 12.4 12.3 11.5 11.6
부식성-2 분 13.6 13.3 12.5 12.5 11.7 13.4 11.3 11.6 10.7 10.8
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 전이금속 입자를 포함하는 실시예 1 내지 6은 인장 강도, 인장 신율, 굴곡 강도, 굴곡 탄성율, 충격 강도, 열변형 온도 및 부식성 모두 우수했다. 한편, 전이금속 입자를 포함하지 않는 비교예 1 내지 4는 부식성이 약했다. 특히, PPS-2를 포함하고 전이금속 입자를 포함하지 않는 비교예 3은 실시예 3과 비교하여, 인장 강도, 굴곡 강도 및 충격 강도가 현저히 낮은 것으로 나타났다.
(6) 아웃가스(outgas)
실시예 1 및 비교예 1의 사출 시료(pellet type)(10 mg)를 등온 열중량분석기(TGA)를 사용하여 320 ℃에서 30 분 동안 유지하여 5 분 단위로 발생된 아웃가스를 측정하였다(생성률(%)). 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
조건 단위 실시예 1 비교예 1
320 ℃, 05 분 후 % 0.119 0.133
320 ℃, 10 분 후 0.174 0.193
320 ℃, 15 분 후 0.221 0.242
320 ℃, 20 분 후 0.249 0.276
320 ℃, 25 분 후 0.274 0.298
320 ℃, 30 분 후 0.295 0.328
(7) 헤이즈(haze)
실시예 1 및 비교예 1의 사출 시편 80 mm × 10 mm × 4 mm(길이×너비×두께)를 230 ℃에서 5 시간 동안 유지하여 시험 전/후의 헤이즈 값의 변화를 측정하였다(변화율(%)). 측정 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
조건 단위 실시예 1 비교예 1
230 ℃
5 시간 유지		 % 3.16 27.45
불투명 가스 황색 가스
상기 표 4 및 표 5에서 보는 바와 같이, 전이금속 입자를 포함하는 실시예 1에서는 헤이즈의 발생이 낮은 반면, 전이금속 입자를 포함하지 않는 비교예 1에서는 헤이즈의 발생이 현저히 증가한 것으로 나타났다. 이를 통해, 고열 환경에서 발생하는 아웃가스로 인한 제품의 헤이즈 발생은 전이금속 입자를 첨가함으로써 현저히 감소시킬 수 있음을 확인하였다.
(8) 단기 내열 안정성
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 ASTM 굴곡 시편 0.8 mm를 250 ℃의 고온 오븐에서 7 분 및 14 분 에이징(aging), 및 21 분 사이클 에이징(7 분 에이징 + 7 분 휴지를 3차례 반복)하여 내열 안정성을 평가하였다. 내열 안정성 평가는 에이징 전 측정된 굴곡 강도 값을 100%로 하여 에이징 후 굴곡 강도를 측정하여 하기 표 6에 나타내었다.
조건 단위 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
초기 % 100.0 100.0 100.0 100.0
7 분 % 92.3 94.8 94.7 91.1
14 분 % 98.7 97.8 93.4 91.5
21 분 사이클 % 97.3 101.1 74.1 81.5
상기 표 6에서 보는 바와 같이, 전이금속 입자를 포함하는 실시예 1 및 2의 내열 안정성은 우수한 반면, 전이금속 입자를 포함하지 않는 비교예 1 및 2는 내열 안정성이 현저히 낮은 것으로 나타났다.
결과적으로, 실시예 1 내지 6은 전이금속의 첨가로 인해 우수한 기계적 강도 및 부식성은 물론 우수한 헤이즈 특성 및 내열 안정성을 나타내는 반면, 전이금속을 포함하지 않는 비교예 1 내지 4는 이들 물성 중 일부 또는 전부가 낮아, 자동차, 전기 또는 전자 기기용 부품의 원료로 적합하지 않음을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 폴리아릴렌 설파이드 수지, 전이금속 입자, 섬유상 무기 충전제 및 무기 핵제를 포함하는 수지 조성물로서,
    상기 수지 조성물이 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5.0 중량%의 상기 전이금속 입자를 포함하는, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 300 ℃에서의 용융점도가 300 내지 10,000 포아즈(poise)이고, 수평균분자량이 7,000 내지 30,000 g/mol인, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 입자는 평균 직경이 0.1 내지 10 ㎛이고, 구형, 판형, 무정형 또는 이들의 혼합 형태를 갖는, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 입자가 구리, 니켈, 티타늄, 아연, 크롬 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 섬유상 무기 충전제는 평균 직경이 6 내지 15 ㎛이고, 평균 길이가 1 내지 5 mm이며, 아미노계 실란, 에폭시계 실란, 우레탄계 실란 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 실란으로 표면 처리된 것인, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 섬유상 무기 충전제가 알루미노-보로실리케이트 유리 섬유(alumino-borosilicate glass fiber)인, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기 핵제가 붕산염, 황화붕소(B2S3), 염화붕소(BCl3), 붕산(H3BO3), 콜레마나이트(colemanite), 붕산아연, 탄화붕소(B4C), 질화붕소(BN) 및 산화붕소(B2O3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 총 중량을 기준으로 40 내지 65 중량%의 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지, 30 내지 55 중량%의 상기 섬유상 무기 충전제 및 0.1 내지 2 중량%의 상기 무기 핵제를 포함하는, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 에폭시계 실란, 머캅토계 실란 및 아미노계 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 상용화제를 더 포함하는, 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 내열안정제, 활제, 대전방지제, 슬립제 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 성형하여 제조된, 성형품.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 성형품이 자동차, 전기 또는 전자 기기용 부품인, 성형품.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 성형품이 박막 또는 사출 성형품인, 성형품.
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