KR20220007274A - 폴리아릴렌 설파이드 공중합체, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

폴리아릴렌 설파이드 공중합체, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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Abstract

구현예는 폴리아릴렌 설파이드 공중합체, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로서, 구현예의 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 반복 단위 중 적어도 일부가 케톤기를 포함하는 반복 단위를 포함하고, 이를 특정 함량 범위로 포함함으로써, 내충격성, 내열 특성 및 기계적 물성을 동시에 향상시킬 수 있다. 나아가, 상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 다른 고분자 소재 또는 충진재 등과의 컴파운딩을 통해, 각 용도에 최적화된 우수한 물성을 나타낼 수 있으므로, 다양한 분야에 유용하게 적용될 수 있다.

Description

폴리아릴렌 설파이드 공중합체, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 성형품{POLYARYLENE SULFIDE COPOLYMER, PREPARATION METHOD THEREOF, AND MOLDED ARTICLE MADE THEREFROM}
구현에는 폴리아릴렌 설파이드 공중합체, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
폴리아릴렌 설파이드는 대표적인 엔지니어링 플라스틱(Engineering Plastic)으로서, 높은 내열성, 내화학성, 전기 절연성 등의 특성으로 인해 고내구성 플라스틱 성형품, 전기제품 등의 각종 용도로 수요가 증대되고 있다.
이러한 폴리아릴렌 설파이드 중에서 상업적으로 판매되는 것은 현재 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide; 이하 'PPS')가 유일하고, 그 생산 방법으로는 N-메틸피롤리돈 용매 내에서 파라디클로로벤젠 및 황화나트륨을 원료로 중합하는 방식인 용액 중합 방법(맥컬럼 공정)과(특허문헌 1 참조), 용매를 사용하지 않고 디요오드 방향족 화합물과 황 화합물을 원료로 고온에서 중합하는 방식인 용융 중합 방법이 있다.
먼저, 용액 중합 방법으로 제조된 폴리페닐렌 설파이드의 경우, 황화나트륨 등을 사용한 용액 중합 공정으로 인해 염 형태의 부산물이 발생할 수 있으며, 이러한 염 형태의 부산물 또는 잔류 유기 용매의 제거를 위해 세척 또는 건조 공정 등이 필요하게 되는 단점이 있으며, 제조된 폴리아릴렌설파이드가 분말 형태를 가짐에 따라, 후가공이 용이하지 않고 작업성이 떨어질 수 있다.
한편, 용융 중합 방법으로 제조된 폴리페닐렌 설파이드의 경우, 염 형태의 부산물 등이 발생하지 않고 유기 용매의 사용이 요구되지 않으므로, 이들의 제거를 위한 별도의 공정이 요구되지 않으며, 단량체 반응성에 덜 민감하므로 상기 맥컬럼 공정에 비해 공중합체의 제조가 상대적으로 용이한 장점이 있다.
이러한 용융 중합 방식을 기반으로 하여, 말단기(end group)에 카르복실기(-COOH) 등의 작용기가 첨가된 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법이 제안된 바 있다. 그러나 이 경우, 말단기라는 제한적인 함량 범위로 인해 작용기의 첨가량에 한계가 있으며, 이를 과다 투입하는 경우, 미반응물이 잔류하여 물성이 저하된다는 단점이 있다.
또한, 폴리아릴렌 설파이드는 물성 발현 범위가 좁고 폴리아릴렌 설파이드 내 극성기의 부재로 인해 다른 고분자 소재나 충진재와의 상용성이 떨어지며 자체적인 충격강도가 부족하다는 점에서 한계가 있다.
미국 공개특허 제2,513,188호
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 기술적 과제는 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 반복 단위 중 적어도 일부가 케톤기를 포함하는 반복 단위를 포함하고, 상기 케톤기를 포함하는 반복 단위가 특정 함량 범위를 만족함으로써, 내충격성을 높이고 내열 특성 및 기계적 물성을 동시에 향상시킬 수 있는 폴리아릴렌 설파이드 공중합체 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 제공하는 것이다.
아울러, 상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 반복 단위 중 적어도 일부가 케톤기를 포함하는 반복 단위를 포함하고, 상기 케톤기를 포함하는 반복 단위는 전체 폴리아릴렌 설파이드에 대해 0.07 몰% 내지 44 몰%로 포함되는, 폴리아릴렌 설파이드 공중합체를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 디요오드 방향족 화합물, 케톤기를 포함하는 디요오드 방향족 화합물 및 고체황을 포함하는 조성물을 용융 혼합하는 단계; 및 상기 용융 혼합물을 150 ℃ 내지 400 ℃의 온도 범위에서 단계적으로 중합 반응하는 단계를 포함하는, 상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 폴리아릴렌 설파이드 공중합체로부터 제조된, 성형품을 제공한다.
상기 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 반복 단위 중 적어도 일부가 케톤기를 포함하는 반복 단위를 포함하고, 이를 특정 함량 범위로 포함함으로써, 내충격성, 내열 특성 및 기계적 물성을 동시에 향상시킬 수 있다.
나아가, 상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 다른 고분자 소재 또는 충진재 등과의 컴파운딩을 통해, 각 용도에 최적화된 우수한 물성을 나타낼 수 있으며, 동시에 폴리아릴렌 설파이드 특유의 우수한 물성을 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 다양한 용도에 적용되어 우수한 물성 및 효과를 나타낼 수 있다.
도 1은 실시예 1, 3 및 6, 및 비교예 2의 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier-transform infrared spectroscopy,　FT-IR) 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 물성 값, 함량, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 반복 단위 중 적어도 일부가 케톤기를 포함하는 반복 단위를 포함하고, 상기 케톤기를 포함하는 반복 단위는 전체 폴리아릴렌 설파이드에 대해 0.07 몰% 내지 44 몰%로 포함되는 폴리아릴렌 설파이드 공중합체를 제공한다.
상기 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 폴리아릴렌 설파이드 주쇄에 극성기인 케톤기를 포함하는 반복 단위를 포함함으로써, 다른 고분자 소재 또는 충진재 등과의 상용성을 향상시킬 수 있고, 기존 폴리아릴렌 설파이드 수지의 약점인 낮은 충격 강도를 향상시킬 수 있다. 특히 케톤기를 포함하는 반복 단위를 상기 함량 범위로 포함하는 경우, 기존 내열 특성을 유지하면서 기계적 물성을 동시에 향상시킬 수 있다.
아울러, 상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 다른 고분자 소재 또는 충진재 등과의 컴파운딩을 통해, 각 용도에 최적화된 우수한 물성을 나타낼 수 있으며, 동시에 폴리아릴렌 설파이드 특유의 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
이하, 상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체에 관하여 보다 자세히 설명하기로 한다.
[폴리아릴렌 설파이드 공중합체]
본 발명의 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 상기 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 반복 단위 중 적어도 일부가 케톤기를 포함하는 반복 단위를 포함하고, 상기 케톤기를 포함하는 반복 단위는 전체 폴리아릴렌 설파이드에 대해 0.07 몰% 내지 44 몰%로 포함된다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 극성 공단량체를 사용하여 공중합을 통해 극성기인 케톤기를 포함하는 반복 단위를 주쇄에 도입하여 극성기의 함량 범위를 증가시킬 수 있으므로, 폴리아릴렌 설파이드 공중합체의 내열 특성을 유지하면서 내충격성 및 기계적 물성을 동시에 개선시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 하기 일반식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[일반식 1]
Figure pat00001
[일반식 2]
Figure pat00002
상기 일반식 1 및 2에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
이때, 상기 Ar, R1 및 R2에 포함된 치환기는 할로겐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 8의 아릴기를 포함할 수 있다.
상기 일반식 1로 표시되는 반복 단위 및 일반식 2로 표시되는 반복 단위의 몰비는 99.93:0.07 내지 56:44일 수 있다. 구체적으로, 상기 일반식 1로 표시되는 반복 단위 및 일반식 2로 표시되는 반복 단위의 몰비는 예를 들어, 99.6:0.4 내지 64:36, 또는 99.3:0.7 내지 72:28이다.
상기 케톤기를 포함하는 반복 단위인 일반식 2로 표시되는 반복 단위가 0.07 몰% 이하인 경우, 내충격성 및 기계적 물성의 향상 효과가 미미할 수 있으며, 특히, 공중합체 내의 극성기의 부족으로 다른 고분자 소재나 충진재와의 상용성 개선이 발생하지 않을 수 있다. 만일 일반식 2로 표시되는 반복 단위가 44 몰%를 초과하는 경우, 공중합체의 융점이 급격히 증가하여 점도 제어, 사출 및 가공면에서 어려움이 있을 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체의 주쇄에 포함되는 케톤기를 포함하는 반복 단위의 함량을 조절함으로써, 상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 다른 고분자 소재 또는 충진재, 예를 들어, 친수성기를 가지는 고분자 소재 또는 충진재 등과의 보다 우수한 상용성을 나타내면서도, 폴리아릴렌 설파이드 특유의 우수한 물성을 유지할 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
a 및 b는 반복 단위간의 상대적인 몰비를 나타내는 것으로,
a는 64 내지 99.6이고,
b는 0.4 내지 36이다.
한편, 상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 상기 공중합체 내에 요오드를 더 포함할 수 있다. 상기 요오드는 상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체의 주쇄에 결합된 요오드, 유리 요오드, 또는 이들 둘 다를 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 ASTM D 7359에 따라 측정한 요오드 함량이 100 ppm 내지 20,000 ppm, 구체적으로 500 ppm 내지 10,000 ppm일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체의 주쇄에 결합된 요오드 및 유리 요오드를 모두 포함하는 경우, 상기 주쇄에 결합된 요오드 및 유리 요오드의 함량비는 예를 들어, 1 : 0.1 내지 20, 예를 들어 1: 0.2 내지 10일 수 있다. 상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체의 주쇄에 결합된 요오드의 함량이 상기 범위를 초과하여 지나치게 많이 함유하는 경우 내열성이 감소하고, 아웃가스(outgas)가 발생하며, 금형이 오염되는 문제가 있을 수 있고, 상기 범위 미만으로 너무 적게 함유하는 경우 다른 수지와의 상용성이 하락되는 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명의 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 주쇄 내 존재하는 케톤기의 함량을 공단량체의 투입비에 따라 정량적으로 조절이 가능하며, 그 정량적인 확인은 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier-transform infrared spectroscopy,　FT-IR)을 이용하여 분석이 가능하다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 FT-IR 스펙트럼 상에서, 1600 cm-1 내지 1800 cm-1과 1100 cm-1 내지 1300 cm-1, 예를 들어 1600 cm-1 내지 1700 cm-1과 1200 cm-1 내지 1300 cm-1의 피크를 나타낼 수 있으며, 상기 피크는 케톤기의 C=O 이중결합의 피크일 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 FT-IR 스펙트럼 상에서, 1000 cm-1 내지 1050 cm-1에서 나타나는 C-H 피크 강도를 100 %로 하였을 때, 상기 1600 cm-1 내지 1700 cm-1과 1200 cm-1 내지 1300 cm-1의 피크의 상대적 높이 강도가 1 내지 150 %, 예를 들어 1 내지 80 %일 수 있다.
상기 1600 cm-1 내지 1700 cm-1과 1200 cm-1 내지 1300 cm-1의 피크의 상대적 높이 강도가 상기 범위를 만족하는 경우, 내충격성 및 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있고, 다른 고분자 소재나 충진재와의 상용성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 융점이 260 ℃ 내지 320 ℃, 약 270 내지 315 ℃, 혹은 약 280 내지 310 ℃일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체가 상기 범위의 융점을 만족하는 경우, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 우수한 내열성 및 난연성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 용융열이 40 내지 80 J/g, 예를 들어 50 내지 80 J/g, 예를 들어 60 내지 70 J/g일 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 g/mol 이상, 20,000 g/mol 이상, 25,000 이상 g/mol, 60,000 g/mol 이하, 50,000 g/mol 이하, 45,000 g/mol 이하, 40,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체가 상기 범위의 중량평균 분자량을 만족하는 경우, 우수한 기계적 강도를 구현할 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 수 평균 분자량(Mn)이 5,000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하일 수 있고, 바람직하게는 6,000 g/mol 이상 30,000 g/mol 이하, 더 바람직하게는 7,000 g/mol 이상 20,000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량으로 정의되는 분산도(PDI)가 약 1.0 내지 15.0, 약 2.0 내지 10.0, 약 2.0 내지 9.0, 또는 2.5 내지 7.0일 수 있다. 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드 공중합체가 상기 범위의 분산도 및 분자량을 가짐에 따라, 우수한 기계적 물성 및 가공성 등을 나타낼 수 있고, 보다 다양한 용도로 사용 가능한 여러 가지 성형품으로 가공될 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 회전 원판 점도계로 300 ℃에서 측정한 용융 점도는 100 내지 50,000 poise, 200 내지 30,000 poise, 300 내지 20,000 poise, 바람직하게는 400 내지 10,000 poise일 수 있다. 상기 용융 점도를 나타내는 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 우수한 가공성과 함께, 뛰어난 기계적 물성 등을 나타낼 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 ISO 527에 따라 측정한 인장강도가 10 Mpa 내지 100 Mpa, 예를 들어 30 Mpa 내지 100 Mpa, 예를 들어 40 Mpa 내지 100 Mpa, 예를 들어 50 Mpa 내지 90 Mpa, 예를 들어 50 Mpa 내지 80 Mpa일 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 ISO 527에 따라 측정한 신율이 1 % 내지 10 %, 예를 들어 1.5 % 내지 10 %, 예를 들어 2 % 내지 10 %, 예를 들어 2.5 % 내지 10 %, 예를 들어 2.5 % 내지 8 %일 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 ISO 178에 따라 측정한 굴곡강도가 50 Mpa 내지 300 Mpa, 예를 들어 100 Mpa 내지 300 Mpa, 예를 들어 100 Mpa 내지 200 Mpa, 예를 들어 100 Mpa 내지 180 Mpa, 예를 들어 120 Mpa 내지 180 Mpa일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 ISO 180에 따라 측정한 노치(notched) 충격강도가 1 kJ/m2 내지 20 kJ/m2, 바람직하게는 2 kJ/m2 내지 15 kJ/m2, 더 바람직하게는 2.5 kJ/m2 내지 10 kJ/m2이고, 언노치(unnotched) 충격강도가 5 kJ/m2 내지 100 kJ/m2, 바람직하게는 10 kJ/m2 내지 60 kJ/m2, 예를 들어 15 kJ/m2 내지 50 kJ/m2일 수 있다.
상기 충격강도는 충격적인 하중에 의해서 상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체를 파괴하는 데 필요한 에너지를 재료의 단위 면적당, 또는 단위 폭당으로 나눈 수치를 말한다. 상기 충격강도는 IZOD 측정으로, 시편을 수직으로 세워놓고 윗부분에 충격을 가해 파괴되는데 필요한 힘을 측정한 것이다. 상기 충격강도는 노치(Notched), 언노치(Unnotched) 바(Bar) 시편으로 진행 될 수 있다.
[폴리아릴렌 설파이드 공중합체의 제조방법]
본 발명은 구현예에 따라 상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체의 제조방법은 디요오드 방향족 화합물, 케톤기(-C=O-)를 포함하는 디요오드 방향족 화합물 및 고체황을 포함하는 조성물을 용융 혼합하는 단계(제 1 단계); 및 상기 용융 혼합물을 150 ℃ 내지 400 ℃의 온도 범위에서 단계적으로 중합 반응하는 단계(제 2 단계)를 포함할 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체의 제조방법은 극성기를 포함하는 화합물, 즉 디요오드 방향족 화합물을 사용하여 공중합을 통해 극성기인 케톤기를 포함하는 반복 단위를 주쇄에 도입하여 상기 공중합체 내의 극성기의 함량 범위를 증가시킬 수 있으므로, 폴리아릴렌 설파이드 공중합체의 내열 특성을 유지하면서 충격강도 및 기계적 물성을 동시에 개선시킬 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 상기 제 1 단계는 디요오드 방향족 화합물, 케톤기를 포함하는 디요오드 방향족 화합물 및 고체황을 포함하는 조성물을 150 ℃ 내지 250 ℃, 예를 들어 160 ℃ 내지 240 ℃에서 용융 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 디요오드 방향족 화합물은 방향족 고리 및 이에 직접 결합한 2개의 요오드 원자를 갖는 화합물을 의미한다. 디요오드 방향족 화합물은 디요오드벤젠, 디요오드나프탈렌, 디요오드바이페닐, 디요오드디페닐에테르 및 디요오드디페닐설폰으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
디요오드 방향족 화합물에 속하는 화합물로서, 알킬 원자단(alkyl group)이나 설폰 원자단(sulfone group) 등이 치환기로 추가로 결합되거나, 아릴 화합물에 산소나 질소 등의 헤테로 원자를 함유한 형태의 디요오드 방향족 화합물도 사용할 수 있다. 이 때, 상기 디요오드 방향족 화합물은 요오드 원자가 결합된 위치에 따라 여러 가지 이성질체(isomer)로 될 수 있는데, 이 중 가장 바람직한 것은 p-디요오드벤젠, 2,6-디요오드나프탈렌, 또는 4,4'-디요오드바이페닐처럼 분자의 양쪽 끝에 가장 먼 거리로 대칭되게 요오드가 결합된 화합물들을 포함할 수 있다.
상기 케톤기를 포함하는 디요오드 방향족 화합물은 디요오드벤조페논 및 디요오드페녹시벤조페논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이 때, 2개의 요오드 원자의 치환 위치는 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면 파라 위치, 및 4,4'-위치일 수 있다. 상기 케톤기를 포함하는 디요오드 방향족 화합물의 구체적인 예로는 4,4'-디요오드 벤조페논을 들 수 있다.
상기 케톤기(-C=O-)를 포함하는 디요오드 방향족 화합물의 투입비는 총 디요오드 방향족 화합물, 즉, 디요오드 방향족 화합물 및 케톤기를 포함하는 디요오드 방향족 화합물의 총 합을 기준으로 0.1 중량% 내지 60.0 중량%, 0.5 중량% 내지 50.0 중량%, 1.0 중량% 내지 40.0 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 30.0 중량%일 수 있다.
상기 케톤기(-C=O-)를 포함하는 디요오드 방향족 화합물의 사용량이 0.1 중량% 미만인 경우, 본 발명에서 구현하려는 효과가 미미할 수 있고, 60.0 중량%를 초과하는 경우, 폴리아릴렌 설파이드 공중합체의 융점이 급격히 상승하여 중합 조절이 어려울 수 있다.
상기 고체황은 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 보통 황은 상온에서 원자 8개가 연결된 고리형태(cyclooctasulfur; S8)로 존재하는데, 그렇지 않더라도 상업적으로 사용 가능한 고체상태의 황이라면 어떤 형태라도 사용 가능하다.
구체적으로, 상기 고체황은 S8, S6, S4 및 S2로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 구체적으로, 범용적으로 입수할 수 있는 S8 및 S6을 포함하는 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 고체황의 순도, 형태 및 입경은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 고체황의 형태는 실온(23 ℃)에서 고체인 입형상(粒形狀) 또는 분말상일 수 있다. 또한, 고체황의 입경은 0.001 내지 10 mm, 0.01 내지 5 mm 또는 0.01 내지 3 mm일 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다.
한편, 상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체의 제조 방법에 있어서, 중합 반응은 촉매의 존재 하에서 진행될 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 중합 반응 전에 용융 혼합 단계를 거치는 경우, 상기 촉매는 용융 혼합 단계에서 추가될 수 있다. 상기 촉매는 예를 들어 니트로벤젠계 촉매를 포함할 수 있다. 상기 니트로벤젠계 촉매의 종류로는 1,3-디요오드-4-니트로벤젠 및 1-요오드-4-니트로벤젠으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 촉매가 사용될 경우 고체황 1몰에 대하여 0.0001 내지 0.1몰, 0.0002 내지 0.05몰 또는 0.0005 내지 0.01몰의 양으로 사용될 수 있다.
상기 제 2 단계는 상기 용융 혼합물을 150 ℃ 내지 400 ℃의 온도 범위에서 단계적으로 중합 반응하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계적 중합 반응은 온도 180 ℃ 내지 250 ℃ 및 압력 50 Torr 내지 450 Torr의 제 1 반응, 및 온도 250 ℃ 내지 380 ℃ 및 압력 20 Torr 이하의 제 2 반응을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기에서 용융 혼합물을 온도 180 ℃ 내지 250 ℃, 예를 들어 200 ℃ 내지 250 ℃, 및 압력 50 Torr 내지 450 Torr, 예를 들어 100 Torr 내지 450 Torr의 제 1 반응(초기 반응)조건에서 온도 상승 및 압력강하를 수행할 수 있다.
또한, 상기 제 1 반응 후, 250 ℃ 내지 380 ℃, 예를 들어 270 ℃ 내지 350 ℃, 및 압력 0.001 Torr 내지 20 Torr, 예를 들어 0.001 Torr 내지 10 Torr로 서서히 변화시키며, 1 시간 내지 30 시간, 예를 들어 2 시간 내지 20 시간 동안 단계적으로 중합 반응을 수행할 수 있다.
한편, 상기 중합 반응 도중， 중합이 어느 정도 이루어진 시점에서 중합중지제를 첨가할 수 있다. 이 때 사용 가능한 중합 중지제는 폴리아릴렌 설파이드 공중합체의 중합 반응을 금지 또는 정지하는 화합물이면, 특별히 제한 없이 사용될 수 있다.
구체적으로 상기 중합중지제는 모노요오드아릴 화합물(monoiodoaryl compound), 벤조티아졸(benzothiazole)류, 벤조티아졸술펜아미드(benzothiazolesulfenamide)류, 티우람(thiuram)류, 디티오카바메이트(dithiocarbamate)류, 디티오벤조산 dithio dibenzoic acid)류 및 디페닐디설파이드(diphenyl disulfide)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 중합중지제로는 요오드바이페닐(iodobiphenyl), 요오드페놀(iodophenol), 요오드아닐린(iodoaniline), 요오드벤조페놀(iodobenzophenone), 2-메르캅토벤조티아졸(2-mercapto benzothiazole), 2,2'-디티오비스벤조티아졸(dithiobis benzothiazole), N-시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N-cyclohexyl benzothiazole-2-sulfenamide, 디페닐디설파이드(diphenyl disulfide), 2,2'-디티오 디벤조산(2,2'-dithio dibenzoic acid), 3,3'-디티오 디벤조산(3,3'-dithio dibenzoic acid), 4,4'-디티오 디벤조산(4,4'-dithio dibenzoic acid), 2,2'-디티오 디아닐린(2,2-'dithio dianiline), 3,3'-디티오 디아닐린(3,3'-dithio dianiline), 4,4'-디티오 디아닐린(4,4'-dithio dianiline), 2,2'-디티오 디페놀(2,2-'dithio diphenol), 3,3'-디티오 디페놀(3,3'-dithio diphenol) 및 4,4'-디티오 디페놀(4,4'-dithio diphenol)로 이루어지는 군에서 선택되는1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 중합중지제의 투입 시점은 최종 중합시키고자 하는 폴리아릴렌 설파이드 공중합체의 분자량을 고려하여 그 시기를 결정할 수 있다. 예컨대, 초기 반응물 내에 포함된 디요오드 방향족 화합물이 약 60 내지 100 중량%가 반응하여 소진된 시점에서 투입될 수 있다. 달리, 중합중지제의 투입 시기는 중합 반응물의 분자량이 일정 수준에 도달하였을 때 투입될 수 있다. 예컨대, 중합 반응물의 분자량이 목표하는 폴리아릴렌 설파이드 공중합체의 최종 분자량의 60% 이상일 때 중합중지제가 투입될 수 있다. 중합 반응물의 분자량은 예컨대 겔 침투 크로마토그래피를 통해 측정할 수 있다.
또한, 상기 중합중지제는 상기 고체황 1몰에 대해서 0.0001 내지 0.1몰, 0.0005 내지 0.01몰 바람직하게는 0.001 내지 0.05몰의 양으로 포함될 수 있다.
상기 중합 반응 도중 필요시 추가적인 황을 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
[폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지]
상기 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 반복 단위 중 적어도 일부가 케톤기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 다른 폴리아릴렌 설파이드 수지와 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따라, 상기 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 반복 단위 중 적어도 일부가 케톤기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 공중합체; 및 폴리아릴렌 설파이드 주쇄에 도입된 극성기 중 적어도 일부가 카르복시기(-COOH), 아민기(-NH2), 또는 설폰산기(-SO3H)를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함하는,　폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 제공할 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체 및 폴리아릴렌 설파이드 주쇄에 도입된 극성기 중 적어도 일부가 카르복시기(-COOH), 아민기(-NH2), 또는 설폰산기(-SO3H)를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지의 혼합 중량비는 10:90 내지 99.9:0.1, 예를 들어, 20:80 내지 95:5, 예를 들어, 30:70 내지 90:10, 예를 들어, 50:50 내지 90:10일 수 있다.
이때, 상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체의 함량이 너무 적은 경우, 내충격성, 내열 특성 및 기계적 물성의 향상 효과가 미미할 수 있으며, 특히, 공중합체 내의 극성기의 부족으로 다른 고분자 소재나 충진재와의 상용성이 감소할 수 있고, 충격강도가 저하될 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체 및 폴리아릴렌 설파이드 주쇄에 도입된 극성기 중 적어도 일부가 카르복시기(-COOH), 아민기 (-NH2), 또는 설폰산기(-SO3H)를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 상기 범위로 혼합한 후, 이를 멜트 블랜딩하여 혼합 수지를 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 혼합 후, 이축 압출기(SM platek)를 이용하여 200 ℃ 내지 500 ℃에서 멜트 블랜딩을 실시하여 혼합 수지를 얻을 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 요오드의 함량은 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 100 ppm 내지 20,000 ppm, 구체적으로 500 ppm 내지 10,000 ppm, 500 ppm 내지 8,000 ppm, 또는 500 ppm 내지 7,000 ppm일 수 있다.
[성형품]
본 발명의 구현예에 따라, 폴리아릴렌 설파이드 공중합체로부터 제조되는, 성형품을 제공할 수 있다.
상기 성형품은 폴리아릴렌 설파이드 단독, 또는 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 이용하여 제조될 수 있다. 상기 성형품은 폴리아릴렌 설파이드를 다른 고분자 소재와 함께 사용하여 제조될 수 있다. 또한, 상기 성형품은 강화재 및 충진재 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 다른 고분자 소재와 상기 첨가제, 예를 들어 강화재 및 충진재 등과의 우수한 상용성을 나타낼 수 있다. 이로 인해, 상기 고분자 소재 및 첨가제들과 컴파운딩되어 우수한 물성을 나타내는 수지 조성물 또는 성형품을 구현할 수 있다.
따라서, 본 발명의 구현예에 따라, 상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체를 다른 고분자 소재 및 첨가제들을 함께 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 조성물을 이용하여, 각 용도에 맞는 최적화된 물성을 갖는 성형품을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체와 함께 사용가능한 고분자 소재로는 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드 조성물에 포함될 수 있는　고분자 소재의 예로는, 폴리비닐알코올계 수지， 염화비닐계 수지， 폴리아미드계 수지， 폴리올레핀계 수지 또는 폴리에스테르계 수지 등의 다양한 열가소성 수지; 또는 폴리염화비닐계 엘라스토머， 폴리을레핀계 엘라스토머， 폴리우레탄계 엘라스토머， 폴리에스테르계 엘라스토머， 폴리아미드계 엘라스토머 또는 폴리부타디엔계 엘라스토머 등의 다양한 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 성형품을 제공하기 위해, 상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체 또는 이를 포함하는 혼합 수지; 및 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 및 충진재로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 사용할 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 포함될 수 있는 층진재는 섬유, 비드, 플레이크, 또는 분말 형태의 유기 또는 무기 충진재로 될 수 있고， 이의 구체적인 예로는， 유리 섬유， 탄소 섬유， 붕소 섬유, 유리 비드， 유리 플레이크， 탈크 또는 탄산칼슴 등을 들 수 있다. 이러한 층진재 증에서도, 유리 섬유 또는 탄소 섬유 등이 대표적으로 사용될 수 있는데， 이러한 유리 섬유 등은 표면이 실란 커플링제 등으로 처리되거나 미처리될 형태로 사용될 수도 있다. 다만, 실란 커플링제로 표면 처리시 상기 충진재와 폴리아릴렌 설파이드 공중합체의 응집력 또는 상용성이 보다 향상될 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체, 또는 이를 포함하는 혼합 수지 약 10 내지 99 중량%, 예를 들어 약 50 내지 90 중량%, 및 상기 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 및 충진재로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 약 1 내지 90 중량%, 예를 들어 약 10 내지 50 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 이러한 함량 범위를 충족하는 수지 조성물을 이축 압출 등의 방법으로 성형하여 다양한 용도에 적용할 수 있으며, 뛰어난 물성을 갖는 성형품을 얻을 수 있다.
한편, 상기 성형품은 필름, 시트, 또는 섬유 등의 다양한 형태를 포함할 수 있다.
상기 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 또는 블로우 성형품을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 사출 성형하는 경우의 금형 온도는, 결정화의 관점에서, 약 50 ℃ 이상, 약 60 ℃ 이상, 혹은 약 80 ℃ 이일 수 있고, 시험편의 변형의 관점에서, 약 190 ℃ 이하, 또는 약 170 ℃ 이하, 또는 약 160 ℃ 이하일 수 있다.
이러한 성형품은 컴퓨터 부속품 등의 전기·전자 부품, 건축 부재, 자동차 부품, 기계 부품, 일용품 또는 화학물질이 접촉하는 부분의 코팅, 산업용 내화학성 섬유 등으로서 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 : 4,4'-디요오드 벤조페논의 합성
케톤기를 포함하는 디요오드 방향족 화합물(4,4'-디요오드 벤조페논의 합성)의 합성을 위하여 아래와 같이 합성을 진행하였다.
디페닐메탄(diphenylmethane) 50 g이 용해된 초산 용액(280 ml)에 요오드(iodine, 72 g)를 투입하여 40 ℃에서 1시간 반응시킨 후 질산(50 %) 30 ml와 황산(98 %) 60 ml을 투여하였다. 상기 혼합 용액을 110 ℃까지 승온시킨 후 추가로 질산(50 %) 150 ml를 투여한 후 갈색 기체가 더 이상 발생하지 않을 때까지 12시간 이상 환류시켰다. 환류 후 용액을 냉각하여 얻은 침전물을 물로 세정하여 잔류 산 성분을 제거하고 분쇄한 후, 이를 아세톤으로 세정하여 백색 결정 형태의 4,4'-디요오드 벤조페논을 얻었다.
Mp 239.7 ℃, 세정 후 수율: 약 40 %; 1H NMR (600 mhz, CDCl3) δ7.50 (d, 1 H), 7.85 (d, 1 H)
<폴리아릴렌 설파이드 공중합체의 제조>
실시예 1: 공단량체(4,4'-디요오드 벤조페논) 1 중량% 투입
[반응식 1]
Figure pat00004
5 L 반응기에 반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플(thermocouple)과, 질소 충진 및 진공 부과가 가능한 진공 라인을 부착하고, 상기 반응기에 p-디요오드 벤젠 5192.1g, 상기 제조예에서 얻은 4,4'-디요오드 벤조페논 52.5g 및 고체황 450 g을 투입하였다. 디요오드 벤젠, 4,4'-디요오드 벤조페논 및 고체황을 포함하는 반응기 내의 조성물을 180 ℃로 가열하여 완전히 용융 및 혼합한 후, 220 ℃의 온도 및 140 Torr의 압력의 초기 반응(제 1 반응) 조건에서 중합 반응을 시작하여, 300 ℃의 온도 및 1 Torr 이하의 압력의 최종 반응(제 2 반응) 조건까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하면서 중합 반응을 진행하였다. 상기 중합을 시작한지 5 시간(95% 중합이 이루어진 시점)이 경과하였을 때, 중합중지제로서 디페닐디설파이드를 24g 첨가하고 1시간 동안 반응을 진행한 후, 진공 상태에서 추가로 고체황을 더 투입하여 폴리아릴렌 설파이드 주쇄에 케톤기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 공중합체를 합성하였다. 반응이 완료된 폴리아릴렌 설파이드 공중합체를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 가공하여, 폴리아릴렌 설파이드 공중합체를 제조하였다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 FT-IR 분석결과 1600 내지 1700 cm-1과 1200 내지 1300 cm-1에서 케톤기를 나타내는 피크를 확인하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 2: 공단량체(4,4'-디요오드 벤조페논) 3 중량% 투입
p-디요오드 벤젠 5111.8g 및 4,4'-디요오드 벤조페논 158.1g을 투입하여 투입량을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리아릴렌 설파이드 공중합체를 얻었다.
실시예 3: 공단량체(4,4'-디요오드 벤조페논) 5 중량% 투입
p-디요오드 벤젠 5030.7g 및 4,4'-디요오드 벤조페논 264.8g을 투입하여 투입량을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리아릴렌 설파이드 공중합체를 얻었다.
실시예 4: 공단량체(4,4'-디요오드 벤조페논) 5 중량% 투입된 폴리아릴렌 설파이드 공중합체 및 폴리아릴렌 설파이드 수지와의 혼합 수지의 제조
하기 폴리아릴렌 설파이드 수지(비교예 2) 및 실시예 4의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 80 : 20의 중량비로 혼합한 뒤 이축 압출기(SM platek)를 이용하여 300 ℃에서 멜트 블랜딩을 실시하여 혼합 수지를 얻었다.
실시예 5: 공단량체(4,4'-디요오드 벤조페논) 5 중량% 투입된 폴리아릴렌 설파이드 공중합체 및 폴리아릴렌 설파이드 수지와의 혼합 수지의 제조
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지(비교예 2) 및 실시예 4의 폴리아릴렌 설파이드 공중합체를 40 : 60 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법을 수행하여, 혼합 수지를 얻었다.
실시예 6: 공단량체(4,4'-디요오드 벤조페논) 10 중량% 투입
p-디요오드 벤젠 4824.5g 및 4,4'-디요오드 벤조페논 536.1g을 투입하여 투입량을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리아릴렌 설파이드 공중합체를 얻었다.
실시예 7: 공단량체(4,4'-디요오드 벤조페논) 50 중량% 투입
p-디요오드 벤젠 2972.5g 및 4,4'-디요오드 벤조페논 2972.5g을 투입하여 투입량을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리아릴렌 설파이드 공중합체를 얻었다.
비교예 1: 맥켈럼 공정으로 제조된 폴리아릴렌 설파이드
맥켈럼 공정으로 제조된 폴리아릴렌 설파이드를 준비하여 비교예 1로 하였다(Ticona사, Fortron 0309P4 grade).
비교예 2: 공단량체가 투입되지 않은 폴리아릴렌 설파이드의 제조
5 L 반응기에 반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플(thermocouple)과, 질소 충진 및 진공 부과가 가능한 진공 라인을 부착하고, 상기 반응기에 p-디요오드 벤젠 5,240 g 및 고체황 450 g을 투입하였다. p-디요오드 벤젠 및 고체황을 포함하는 반응기 내의 조성물을 180 ℃로 가열하여 완전히 용융 및 혼합한 후, 220 ℃의 온도 및 350 Torr의 압력의 초기 반응 조건에서 시작하여, 300 ℃의 온도 및 1 Torr 이하의 압력의 최종 반응 조건까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하면서 중합 반응을 진행하였다. 상기 중합 반응이 80% 진행되었을 때(이러한 중합 반응의 진행 정도는 점도에 의한 상대비율((현재점도/목표점도)*100%)의 방법으로 확인하였다.), 중합중지제로 디페닐설파이드 24 g을 첨가하고 1시간 동안 반응을 추가로 진행한 후, 진공 상태에서 추가의 고체황을 더 투입하여 폴리아릴렌 설파이드 수지를 합성하였다. 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
비교예 3: 2,5-디요오드벤조산(2,5-Diiodobenzoic acid) (1 중량% 투입) 적용 coPPS의 제조
[반응식 2]
Figure pat00005
상기 반응식 2로 표시되는 화합물을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각 반복 단위의 몰비(99.6, 0.4)를 변경하여 제조하였다.
비교예 4: 2,5-디요오드벤조산(2,5-Diiodobenzoic acid) (3 중량% 투입) 적용 coPPS의 제조
상기 반응식 2로 표시되는 화합물을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각 반복 단위의 몰비(98.8, 1.2)를 변경하여 제조하였다.
비교예 5: 2,5-디요오드벤조산(2,5-Diiodobenzoic acid) (5 중량% 투입) 적용 coPPS의 제조
상기 반응식 2로 표시되는 화합물을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각 반복 단위의 몰비(98, 2)를 변경하여 제조하였다.
비교예 6: 2,5-디요오드벤조산(2,5-Diiodobenzoic acid) (10 중량% 투입) 적용 coPPS의 제조
상기 반응식 2로 표시되는 화합물을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각 반복 단위의 몰비(96, 4)를 변경하여 제조하였다.
비교예 7: 디-(4-요오드페닐)설폰(di-(4-iodophenyl) sulfone) (3 중량% 투입) 적용 coPPS의 제조
[반응식 3]
Figure pat00006
상기 반응식 3으로 표시되는 화합물을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각 반복 단위의 몰비(98.2, 1.8)를 변경하여 제조하였다.
비교예 8: 디-(4-요오드페닐)설폰(di-(4-iodophenyl) sulfone) (5 중량% 투입) 적용 coPPS의 제조
상기 반응식 3으로 표시되는 화합물을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각 반복 단위의 몰비(97, 3)를 변경하여 제조하였다.
비교예 9: 디-(4-요오드페닐)설폰(di-(4-iodophenyl) sulfone) (10 중량% 투입) 적용 coPPS의 제조
상기 반응식 3으로 표시되는 화합물을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각 반복 단위의 몰비(94, 6)를 변경하여 제조하였다.
Figure pat00007
실험예
실험예 1: 기본 물성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 폴리아릴렌 설파이드 공중합체 또는 폴리아릴렌 설파이드 수지의 물성을 하기 방법으로 측정하여, 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
(1-1) 융점(Tm), 용융열(ΔHm)
시차주사 열량분석기(Differential Scanning Calorimeter; DSC)를 이용하여 30 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 승온 후 30 ℃까지 냉각 후에, 다시 30 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 승온하면서 융점과 용융열을 각각 측정하였다.
(1-2) 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI)
1-클로로나프탈렌(1-Chloronaphthalene)에 0.4 중량%의 농도로 250 ℃에서 25분 동안 교반 용해한 샘플을 고온(210 ℃) 겔 침투 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography) 시스템에서 1-클로로나프탈렌(1-Chloronaphthalene)을 1 ml/min의 유속으로 흘려주면서 분자량이 다른 폴리아릴렌 설파이드 공중합체를 순차적으로 컬럼 내에서 분리하면서, RI detector를 이용하여 분리된 폴리아릴렌 설파이드 공중합체의 분자량별 강도(Intensity)를 측정하며, 미리 분자량을 알고 있는 표준시료(Polystyrene)로 검량선을 작성하여, 측정 샘플의 상대적인 무게평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI)를 계산하였다.
(1-3) 용융 점도(poise)
용융 점도(melt viscosity, 이하 'MV')는 회전 원판 점도계(rotating disk viscometer)로 300 ℃에서 측정하였다. 주파수 스윕(Frequency sweep) 방법으로 측정함에 있어, 각진동수(angular frequency)를 0.6부터 500 rad/s까지 측정하였고, 1.84 rad/s에서의 점도를 용융 점도(MV)로 정의하였다.
(1-4) 요오드 함량(ppm)
요오드 함량(ppm)은 ASTM D7359 방식에 따라 측정하였다. 시료를 고온의 로(furnace)를 이용하여 태운 후 요오드를 이온화하여 증류수에 용해시키는 자동 전처리장치(AQF)를 통해 준비된 샘플을 이온크로마토그래피(Ion Chromatography)를 통해 미리 분석된 검량커브를 이용하여 시료 중 요오드의 함량을 측정하였다.
(1-5) 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier-transform infrared spectroscopy,　FT-IR) 측정
도 1은 실시예 1, 3 및 6, 및 비교예 2의 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier-transform infrared spectroscopy,　FT-IR) 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
상기 FT-IR은 Bruker社 vertex80v 기기를 사용하여 측정하였다.
도 1에 나타낸 바와 같이, FT-IR 분석결과 본 발명의 케톤기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 실시예 1, 3 및 6의 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 1600 cm-1 내지 1700 cm-1과 1200 cm-1 내지 1300 cm-1 에서 케톤기를 나타내는 피크를 확인할 수 있었다. 이에 반해, 비교예 2의 폴리아릴렌 설파이드 수지는 상기 범위에서의 케톤기를 나타내는 피크가 관찰되지 않았다.
또한, 케톤기를 포함하는 반복 단위의 함량이 증가할수록 상기 1600 cm-1 내지 1700 cm-1과 1200 cm-1 내지 1300 cm-1의 피크의 상대적 높이 강도가 증가함을 확인하였다.
상기 방법으로 측정된 물성을 하기 표 2에 정리하였다:
Figure pat00008
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 반복 단위 중 적어도 일부가 케톤기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 실시예 1 내지 7의 폴리아릴렌 설파이드 공중합체의 경우, 융점이 270 ℃ 내지 320 ℃, 용융열이 40 내지 80 J/g, 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 60,000 g/mol, 분자량 분포가 1.0 내지 9.0, 용융 점도가 100 내지 50,000 poise 범위를 만족하며, 요오드 함량이 100 ppm 내지 20,000 ppm 범위를 만족하였다.
아울러, 상기 실시예 3의 폴리아릴렌 설파이드 공중합체를 포함하는 실시예 4 및 5의 혼합 수지의 경우에도 본 발명의 물성 범위를 모두 만족함을 확인하였다.
이에 반해, 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 반복 단위 중 적어도 일부가 케톤기를 포함하는 반복 단위를 포함하지 않는 비교예 3 내지 9의 폴리아릴렌 설파이드 공중합체의 경우, 반복 단위의 몰비를 다양하게 변경하여도 융점(Tm)이 대부분 270 ℃ 미만이었고, 실시예 1 내지 7의 폴리아릴렌 설파이드 공중합체에 비해 융점(Tm)이 10 ℃ 내지 40 ℃까지 감소함을 보였다.
아울러, 실시예 1 내지 7의 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 비교예 3 내지 9의 폴리아릴렌 설파이드 공중합체에 비해 요오드 함량이 현저히 감소하였음을 알 수 있다.
한편, 맥켈럼 공정으로 제조된 비교예 1의 수지의 경우 용융열(ΔHm)이 49.4 J/g로, 60 J/g 이상의 본 발명의 실시예 1 내지 7의 폴리아릴렌 설파이드 공중합체에 비해 현저히 감소함을 확인하였다.
따라서, 상기 표 2로부터 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 반복 단위 중 적어도 일부가 케톤기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 실시예 1 내지 3의 폴리아릴렌 설파이드 공중합체의 경우, 우수한 내열성을 만족함을 확인하였다.
실험예 2: 기계적 물성 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 2의 폴리아릴렌 설파이드 공중합체, 폴리아릴렌 설파이드 수지, 또는 이들의 혼합 수지의 기계적 물성을 하기의 방법으로 평가하였다. 이러한 각 물성의 측정 시 시편은 다음과 같은 조건 하에 얻었다:
시편 제조
실시예 및 비교예의 폴리아릴렌 설파이드 공중합체, 폴리아릴렌 설파이드 수지, 또는 이들의 혼합 수지 3kg을 사출기(엥겔 ES75P)를 이용하여 ISO 527에 따라 폴리아릴렌 설파이드 시편을 제조하였다. 이 때, 사출 노즐 온도는 290 ℃, 몰드 온도는 150 ℃가 되도록 하였다.
(2-1) 인장강도 및 신율
ISO 527법에 따라, 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드 시편의 인장강도 및 신율을 측정하였다:
(2-2) 굴곡강도
ISO 178법에 따라, 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드 시편의 굴곡강도를 측정하였다.
(2-3) 충격강도(Izod)
ISO 180법에 따라, 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드 시편의 충격강도(notched/unnotched)를 각각 측정하였다.
상기 방법으로 측정된 기계적 물성을 하기 표 3에 정리하였다.
Figure pat00009
상기 표 3에서 볼 수 있듯이, 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 반복 단위 중 적어도 일부가 케톤기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 실시예 1 내지 5의 폴리아릴렌 설파이드 공중합체, 또는 이를 포함하는 혼합 수지의 경우, 케톤기를 포함하는 반복 단위를 포함하지 않은 비교예 2에 비해 인장강도, 신율, 굴곡강도, 및 충격강도가 모두 향상되었음을 확인하였다.
구체적으로, 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 반복 단위 중 적어도 일부가 케톤기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 실시예 1 내지 3의 폴리아릴렌 설파이드 공중합체의 경우, 케톤기를 포함하는 반복 단위의 함량이 증가할수록 상기 기계적 물성이 현저히 향상되었다. 특히, 4,4'-디요오드 벤조페논의 공단량체의 투입량 1 중량% 당 신율 및 언노치 충격강도가 약 50% 향상되었고, 인장강도 및 굴곡강도는 4,4'-디요오드 벤조페논의 공단량체의 투입량 1 중량% 당 약 10 내지 20% 향상됨을 확인하였다.
한편, 케톤기를 포함하는 반복 단위의 함량, 즉 4,4'-디요오드 벤조페논의 공단량체의 투입량에 의한 물성 향상 효과가 멜트 블랜딩을 실시한 경우에도 유지되는지 확인하기 위해, 비교예 2와 실시예 3의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 일정 비율대로 혼합하여 실시예 4 및 5의 혼합 수지를 제조하였고, 이를 실시예 1 및 2의 폴리아릴렌 설파이드 공중합체(단독 사용)와 비교하였다.
그 결과, 실시예 4 및 5의 혼합 수지의 경우에도 비교예 2의 폴리아릴렌 설파이드 수지에 비해 물성 향상 효과가 발생하였으나, 실시예 1 내지 3의 폴리아릴렌 설파이드 공중합체(단독 사용)에 비해 효과가 감소함을 확인 할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 반복 단위 중 적어도 일부가 케톤기를 포함하는 반복 단위를 포함하고, 상기 케톤기를 포함하는 반복 단위는 전체 폴리아릴렌 설파이드에 대해 0.07 몰% 내지 44 몰%로 포함되는, 폴리아릴렌 설파이드 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 하기 일반식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 공중합체:
    [일반식 1]
    Figure pat00010

    [일반식 2]
    Figure pat00011

    상기 일반식 1 및 2에서,
    Ar은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 1로 표시되는 반복 단위 및 일반식 2로 표시되는 반복 단위의 몰비가 99.93:0.07 내지 56:44인, 폴리아릴렌 설파이드 공중합체.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 폴리아릴렌 설파이드 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1에서,
    a 및 b는 반복 단위간의 상대적인 몰비를 나타내는 것으로,
    a는 64 내지 99.6이고,
    b는 0.4 내지 36이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 FT-IR 스펙트럼 상에서, 1600 cm-1 내지 1700 cm-1과 1200 cm-1 내지 1300 cm-1의 피크를 나타내는, 폴리아릴렌 설파이드 공중합체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 FT-IR 스펙트럼 상에서, 1000 cm-1 내지 1050 cm-1에서 나타나는 C-H 피크 강도를 100 %로 하였을 때,
    상기 1600 cm-1 내지 1700 cm-1과 1200 cm-1 내지 1300 cm-1의 피크의 상대적 높이 강도가 1 내지 150 %인, 폴리아릴렌 설파이드 공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 융점이 260 ℃ 내지 320 ℃이고, 용융열이 40 J/g 내지 80 J/g인, 폴리아릴렌 설파이드 공중합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 60,000 g/mol이고, 분자량 분포가 1.0 내지 15.0인, 폴리아릴렌 설파이드 공중합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 회전 원판 점도계로 300 ℃에서 측정한 용융 점도가 100 poise 내지 50,000 poise인, 폴리아릴렌 설파이드 공중합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 ASTM D 7359에 따라 측정한 요오드 함량이 100 ppm 내지 20,000 ppm인, 폴리아릴렌 설파이드 공중합체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 ISO 527에 따라 측정한 인장강도가 10 Mpa 내지 100 Mpa이고, 신율이 1 % 내지 10 %인, 폴리아릴렌 설파이드 공중합체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 ISO 178에 따라 측정한 굴곡강도가 50 Mpa 내지 300 Mpa인, 폴리아릴렌 설파이드 공중합체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 ISO 180에 따라 측정한 노치(notched) 충격강도가 1 kJ/m2 내지 20 kJ/m2이고, 언노치(unnotched) 충격강도가 5 kJ/m2 내지 100 kJ/m2인, 폴리아릴렌 설파이드 공중합체.
  14. 디요오드 방향족 화합물, 케톤기를 포함하는 디요오드 방향족 화합물 및 고체황을 포함하는 조성물을 용융 혼합하는 단계; 및
    상기 용융 혼합물을 150 ℃ 내지 400 ℃의 온도 범위에서 단계적으로 중합 반응하는 단계
    를 포함하는, 제 1 항의 폴리아릴렌 설파이드 공중합체의 제조방법.
  15. 제 14 항에서,
    상기 용융 혼합은 150 ℃ 내지 250 ℃에서 수행되고,
    상기 단계적 중합 반응은 온도 180 ℃ 내지 250 ℃ 및 압력 50 Torr 내지 450 Torr의 제 1 반응, 및 온도 250 ℃ 내지 380 ℃ 및 압력 20 Torr 이하의 제 2 반응을 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 공중합체의 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 디요오드 방향족 화합물은 디요오드벤젠, 디요오드나프탈렌, 디요오드바이페닐, 디요오드디페닐에테르 및 디요오드디페닐설폰으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 상기 케톤기를 포함하는 디요오드 방향족 화합물은 디요오드벤조페논 및 디요오드페녹시벤조페논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 공중합체의 제조방법.
  17. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아릴렌 설파이드 공중합체로부터 제조된, 성형품.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 성형품이 필름, 시트, 또는 섬유 형태를 포함하는, 성형품.
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