KR101887654B1 - 폴리페닐렌 설파이드 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리페닐렌 설파이드 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본원 발명은 폴리페닐렌 설파이드 공중합체 제조방법 및 이로부터 수득된 폴리페닐렌 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리페닐렌 설파이드 용융중합시에 극성기를 가지는 단량체를 도입하여 폴리페닐렌 설파이드 수지에 극성단량체가 공중합된 폴리페닐렌 설파이드 수지를 포함함으로써 높은 표면에너지를 가지는 폴리페닐렌 설파이드 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본원 발명에 따른 폴리페닐렌 설파이드 공중합체는 극성기가 포함된 단량체가 효과적으로 도입되어 폴리페닐렌 설파이드 공중합체와 유리 섬유 또는 탄소섬유 등의 보강섬유를 활용한 복합소재의 제조공정에서 보강섬유와의 계면접착특성이 향상되어 보다 고품질의 섬유복합체를 형성하는데 효과가 있다.

Description

폴리페닐렌 설파이드 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리페닐렌 설파이드 공중합체{Preparation method of polyphenylene sulfide copolymer and copolymer prepared using the same}
본원 발명은 폴리페닐렌 설파이드 공중합체 제조방법 및 이로부터 수득된 폴리페닐렌 공중합체에 관한 것이다.
보다 상세하게는 폴리페닐렌 설파이드 용융중합시에 극성기를 가지는 단량체를 도입하여 폴리페닐렌 설파이드 수지에 극성단량체가 공중합된 폴리페닐렌 설파이드 수지를 포함함으로써 높은 표면에너지를 가지는 폴리페닐렌 설파이드 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌 설파이드(polyphenylenesulfide; PPS)는 벤젠고리에 황(sulfur)이 결된 화학구조를 가지는 고분자 중합체로, PPS 수지의 특성으로는 우수한 내화학성 및 뛰어난 내열성(열변형온도 270 ℃ 이상)을 꼽을 수 있으며, 자체 난연성을 가지고 있어 난연제 없이도 난연화가 가능한 환경친화형 난연수지이다.
이러한 PPS의 제조방법으로는 용액중합법과 용융중합법으로 크게 구분할 수 있는데, 용액중합법의 경우에는 일반적으로 파라디클로로벤젠과 황화 알칼리를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 하에서 고온고압 하에 탈염반응 방법으로 얻는다. 반면에 용융중합법의 경우에는 디할로겐벤젠 및 원소 황(elemental sulfur)를 단량체로 280~340℃ 및 고진공 조건에서 용융중합하고 발생되는 할로겐을 제거하여 폴리페닐렌 설파이드를 제조할 수 있고, 이때 얻어진 폴리페닐렌 설파이드 수지는 내열성이 매우 우수한 결정성 플라스틱으로서 가교형, 반가교형, 직쇄형의 3종류로 분류된다.
PPS는 페닐기와 유황으로 이루어진 구조를 가지고 융점은 약 280℃, 연속사용온도는 200~240℃, 하중굴곡온도가 260℃ 이상으로 매우 우수한 내열성을 가지고 있고, 다른 어떤 수지 중에서도 열에 대한 선팽창계수가 작으며 최고 수준의 내열성을 가짐. 그리고 수지 자체가 난연성을 가진 점, 불소 수지에 맞먹는 내약품성을 가진 점이 큰 특징이다.
또한, 각종 기계특성(휨 강도, 인장 강도 등), 난연성, 저흡수성, 전기절연성, 고주파특성 등도 우수함. 이러한 특성 때문에 내열 제품 재료, 금속 제품의 대체 재료, 열경화성 수지 제품의 대체 재료 등으로 채택되어 사용되고 있고, 워터 펌프를 비롯하여 전기전자 부품, 물기가 많은 장소 및 주거 설비 기기 등의 분야로도 용도가 확장되고 있다.
특히 자동차 분야는 종래의 자동차에 있어서 전자화의 진전에 따른 부품이, 전기차(EV) 및 하이브리드 자동차(HEV) 등 차세대 자동차 관련 부품에 있어서는 PPS의 내열성 등을 활용한 용도 개발이 진행되어 수요가 늘고 있는 화학소재이다.
최근, 세계 각국 정부의 자동차 연비효율 및 배기가스 규제 강화에 따라 완성차업체는 자동차 경량화를 위한 지속적인 노력을 하고 있다. 차량 경량화를 위한 방안으로는 최적설계 및 부품성능 극대화를 통한 부품수 감소, 알루미늄, 마그네슘, 엔지니어링 플라스틱, 섬유강화 플라스틱, 섬유강화 복합재료 등 경량 대체소재 적용 등이 있다. 이 가운데 경량 대체소재 적용은 부품의 자체중량 감소뿐만 아니라 최적설계 및 부품통합을 가능하게 하여 경량화 효과를 극대화 할 수 있다.
폴리페닐렌 설파이드는 상기 언급한 바와 같이 자동차용 복합소재로도 적용된다. 복합소재는 강성, 인성 및 내약품성 등이 우수한 소재로서 경량성, 내충격성, 열팽창계수 및 경제성이 우수하여 알루미늄과 강철 등의 대체 소재로 사용이 가능하고 자동차부품 적용시 무게 감소가 30% 이상까지 가능하기 때문에, 자동차의 무게 감소, 디자인의 유연성, 성형의 용이성을 요구하는 자동차 시장에 첨단재료를 이용한 해결책 제시가 가능하며, 이러한 폴리페닐렌 설파이드 복합소재의 고기능을 구현하기 위해서는 다양한 첨가제, 특히 유리섬유 보강재를 첨가한 컴파운딩 기술이 필수적이고 이에 따른 고분자 수지와 유리섬유와의 계면 접착력 향상이 매우 중요하다.
PPS의 용액중합과 관련된 종래기술로는 유기 아미드 용매 존재 하에서 알칼리 금속 황화물과 디할로벤젠을 가열, 반응시켜 폴리페닐렌 설파이드를 제조하는 일본 등록특허 제3143998호가 있고, PPS의 용융중합과 관련된 종래기술로는 중합 반응기에 SUS 또는 글라스로 충진된 증류 컬럼을 부착하고 컬럼 내의 공극률을 조절함으로써 모노머와 폴리머간 열적 특성을 조절하는 것을 내용으로 하는 한국 등록특허 제1457745호가 있으나, PPS의 용액중합 또는 용융중합과 관련된 종래기술에서는 이러한 PPS에 기능성기를 도입하는 기술적 구성은 개시되어 있지 않다.
이에, 본 발명자들은 폴리페닐렌 설파이드 용융중합에 대하여 연구하던 중, 폴리페닐렌 설파이드 수지 공중합시 극성이 함유된 공단량체를 동시에 중합하면 고분자 고분자의 표면에너지가 낮아질 뿐 아니라 이를 통하여 이후 보강섬유와의 혼합을 통한 고분자 복합소재 제조시 기계적 강도 또한 향상시킬 수 있는 결과로부터 본 발명을 완성하였다.
일본 등록특허 제3143998호. 한국 등록특허 제1457745호.
본원 발명은 용융중합법을 적용하여 폴리페닐렌 설파이드 공중합체 제조시 폴리페닐렌 설파이드 공중합체에 극성기가 포함된 디할로겐계 단량체를 공중합하되 극성기가 열분해 되지 않는 반응 조건을 적용하여 효과적으로 폴리페닐렌 설파이드 단일중합체에 극성기가 도입된 폴리페닐렌 설파이드 공중합체 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본원 발명의 목적은 극성 단량체가 효과적으로 도입된 폴리페닐렌 설파이드 공중합체를 제조하는 방법 및 이로부터 제조되는 높은 표면에너지를 가지는 폴리페닐렌 설파이드 공중합체를 제공하는 데 있다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 용융중합법을 적용하여 폴리페닐렌 설파이드 공중합체 제조시 공단량체로 카르복시산, 술폰산기 또는 아민기가 도입된 공단량체를 적용함에 있어서, 중합반응시 카르복시산의 낮은 내열온도를 극복하여, 용융중합반응 완결 후에도 카르복시산이 열분해되지 않는 중합조건을 바탕으로 극성 단량체가 폴리페닐렌 설파이드 주사슬에 효과적으로 도입되는 제조방법을 제공한다.
또한, 본원 발명의 제조방법에 따라 제조되어, 유리전이 온도가 110~170℃이고 필름기준 접촉각이 90도 이하인 폴리페닐렌 설파이드 공중합체를 제공한다.
또한, 본원 발명의 제조방법에 따라 제조된 극성기가 도입된 폴리페닐렌 설파이드 공중합체 수지; 및 상기 공중합체 수지의 보강재로 유리섬유 또는 탄소섬유를 포함하는 폴리페닐렌 설파이드계 복합소재를 제공한다.
본원 발명에 따른 폴리페닐렌 설파이드 공중합체는 극성기가 포함된 단량체가 효과적으로 도입되어 폴리페닐렌 설파이드 공중합체와 유리 섬유 또는 탄소섬유 등의 보강섬유를 활용한 복합소재의 제조공정에서 보강섬유와의 계면접착특성이 향상되어 보다 고품질의 섬유복합체를 형성하는데 효과가 있다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 폴리페닐렌 설파이드계 수지의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 폴리페닐렌 설파이드 공중합체의 물 접촉각 측정 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 발명은 방향족 디할로겐 화합물과 원소 황(elemental surfur)을 이용한 폴리페닐렌 설파이드 용융중합에 있어서, 극성기가 도입된 방향족 디할로겐 화합물을 공단량체로 포함하는 폴리페닐렌 설파이드 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본원 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 방향족 디할로겐 화합물과 원소 황(elemental surfur)은 몰비를 기준으로 1 내지 1.4의 비로 투입될 수 있다. 원소 황의 함량이 1.4 를 초과하여 투입되는 경우에는 페닐기 사이에 황 원소가 2개 또는 그 이상 들어가게 되고, 이러한 경우에는 2차 전지 등에 사용이 가능하나 본원 발명에서는 1 내지 1.4의 비로 투입되는 것이 본원 발명의 목적 달성에 보다 바람직하다.
본원 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 용융중합은 반응온도가 130 내지 300 ℃의 범위에서 이루어질 수 있다. 본원 발명에 따르면 300 ℃의 온도에서도 기능성기의 분해가 일어나지는 않으나, 보다 바람직하게는 130 내지 280 ℃의 범위에서 이루어질 수 있다
본원 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 방향족 디할로겐 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 화학구조를 가지는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112017042045580-pat00001
<화학식 2>
Figure 112017042045580-pat00002
<화학식 3>
Figure 112017042045580-pat00003
단, 상기 화학식 1 내지 3에 있어서, X는 Cl, Br 또는 I 중 어느 하나이고, A는 -COOH, -SO3H 또는 -NH2 중 어느 하나이며, Aryl은
Figure 112017042045580-pat00004
,
Figure 112017042045580-pat00005
Figure 112017042045580-pat00006
,
Figure 112017042045580-pat00007
중 어느 하나이다.
본원 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 극성기는 카르복실기, 술폰산기 또는 아민기 중 어느 하나일 수 있고, 상기 공단량체는 2,5-디요오드 벤조산(2,5-diiodobenzoic acid), 2,5-디요오드벤젠술폰산(2,5-diiodobenzenesulfonic acid), 또는 디-(4-요오드페닐)술폰(di-(4-iodophenyl)sulfone) 중 어느 하나 이상일 수 있다.
본원 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 공단량체는 중합반응 종료 전 10 내지 30분의 범위에서 투입될 수 있다. 이러한 공단량체의 투입 조건은 폴리페닐렌 설파이드 용융중합시, 공단량체로서 카르복시기 등 극성기가 도입된 방향족 디할로겐계 단량체를 적용시 고온 중합반응에서 열분해를 제어하기 위한 것이다.
또한, 본원 발명은 상기 제조방법에 따라 제조되어, 산소 원소의 함량이 1 내지 10 중량%이고, 유리전이 온도가 110 내지 170 ℃인 폴리페닐렌 설파이드 공중합체를 제공한다.
본원 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 폴리페닐렌 설파이드 공중합체는 물 접촉각이 70 내지 90도일 수 있다.
또한, 본원 발명은 상기 제조방법에 따라 제조되어 극성기가 도입된 폴리페닐렌 설파이드 공중합체 수지; 및 상기 공중합체 수지의 보강재로 유리섬유 또는 탄소섬유를 포함하는 폴리페닐렌 설파이드계 복합소재를 제공한다.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
본원 발명에 따른 폴리페닐렌 설파이드 공중합체는 하기 반응식 1 또는 반응식 2의 방법에 따라 제조될 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112017042045580-pat00008
<반응식 2>
Figure 112017042045580-pat00009
상기 반응식 1 또는 반응식 2에서, A는 -COOH, -SO3H 또는 -NH2 중 어느 하나이고, Aryl은
Figure 112017042045580-pat00010
,
Figure 112017042045580-pat00011
Figure 112017042045580-pat00012
,
Figure 112017042045580-pat00013
중 어느 하나이다.
구체적으로 할로겐화 벤젠과 원소 황으로부터 폴리페닐렌 설파이드를 중합하기 위하여 고온 중합반응기, 컨덴서, 요오드 회수 감압장치 등이 구비된 폴리페닐렌 설파이드용 중합장치를 사용하여 280~340℃ 및 1 torr 이하에서 용융중합 할 수 있다.
특히 본원 발명에 따르면 할로겐화 벤젠 단량체와 원소 황을 몰비 기준으로 1~1.4의 비로 투입된 것이 반응 중 생성되는 요오드를 제거하기 위한 감압조건에서 충분한 반응성을 고려할 때 바람직하다.
일반적으로 카르복시기 등 극성 기능기가 도입된 방향족 디할로겐 화합물의 경우 280 내지 340℃의 용융중합 온도에서 반응도중 극성 기능기가 열분해 되어 최종적으로 극성기능기가 도입된 폴리페닐렌 설파이드 공중합체를 제조하는 것이 불가능하다.
그러나 본원 발명에서는 상기 반응조건에서 공단량체를 투입하는 시기를 반응 종료전 5 내지 40분전에 진공반응기 내로 투입하여 반응을 완결하고 이에 따른 폴리페닐렌 설파이드 공중합체를 수득하는데 기술적 특징을 갖는다. 보다 바람직하게는 반응종료 10내지 30분전에 기능성 공단량체를 투입하여 반응하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 폴리페닐렌 설파이드수지 공중합체는 하기 실시예에서 규명된바와 같이 원소분석기로 측정된 산소함량이 1 내지 10 중량% 이며 유리전이 온도는 110 내지 170℃를 동시에 만족한다. 더불어 제조된 필름의 물 접촉각은 포함된 극성 공단량체 함량에 따라 90 내지 70도로 극성이 향상된 수지의 제조가 가능하다.
이들 폴리페닐렌 설파이드 공중합체는 고성능 엔지니어링 플라스틱으로서 전자제품의 부속품, 자동차 구조 및 내장재, 방열기능 소재 등 기타 다양한 목적의 컴파운딩 재료 등으로 적용될 수 있다.
< 비교예 1> 폴리페닐렌 설파이드 중합체의 제조: 공단량체 미투입
폴리페닐렌 설파이드 중합체(PPS homopolymer)를 중합함에 있어, 엘리먼터리 황(elemental sulfur: S) 0.32g과 파라-디요오드 벤젠(p-diiodobenzene: DIB) 3.29g을 50ML 반응기에 일괄 투입하고, 반응 온도를 130 ℃에서 300 ℃까지 순차적으로 적용하였다. 생성되는 아이오딘(iodine: I)은 진공을 사용하여 제거하였다. 생성물은 파우더 형태로 만든 후 톨루엔을 사용하여 정제하였고, 100℃에서 24시간 진공 건조시켜 깨끗한 생성물을 얻었다. 이러한 조건에서 제조된 수지는 FT-IR의 3057 cm-1(C-H), 1079 cm-1(C-S)에서 피크(도 1의 비교예 1 참조)가 나타났고, 원소 분석 시 계산 값 탄소 66.63 %, 수소 3.73 %, 황 29.64 %와 비교하여 탄소 65.50 %, 수소 3.73 %, 황 29.64 %의 측정값(중량%)을 보였다. 또한, 수지의 유리전이온도(Tg) 85 ℃, 용융점은 250 ℃를 나타냈다. 더불어 핫프레스 방법으로 제조된 수지 필름의 물 접촉각은 95도로 측정되었다.
< 비교예 2> 폴리페닐렌 설파이드 공중합체의 제조: 공단량체 15 mol% 동시투입
폴리페닐렌 설파이드 공중합체(PPS-DIBA copolymer)를 합성하기 위해 엘리먼터리 황(elemental sulfur: S) 0.64g과 파라-디요오드 벤젠(p-diiodobenzene: DIB) 5.60g 및 펠렛 형태의 2,5-디요오드 벤조산(2,5-diiodobenzoic acid: DIBA) 1.12g을 50ML 반응기에 일괄 투입하고, 반응 온도를 130 ℃에서 280 ℃까지 순차적으로 적용하였다. 생성되는 아이오딘(iodine: I)은 진공을 사용하여 제거하였다. 생성물은 파우더 형태로 만든 후 클로로포름을 사용하여 정제하였고, 100℃에서 24시간 진공 건조시켜 깨끗한 생성물을 얻었다. 이러한 조건에서 제조된 수지는 FT-IR에서 카르복시기가 나타나지 않았고(도 1의 비교예 2 참조), 원소 분석 시 계산 값 탄소 64.31 %, 수소 3.65 %, 황 27.94 %, 산소 4.18 %와 비교하여 탄소 65.0%, 수소 3.58%, 황 28.64%, 산소 0.1 %의 측정값(중량%)을 보였다. 또한, 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 92℃를 나타냈다. 더불어 핫프레스 방법으로 제조된 수지 필름의 물 접촉각은 95도로 측정되었다.
< 비교예 3> 폴리페닐렌 설파이드 공중합체의 제조: 공단량체 15 mol% 40분전 투입
폴리페닐렌 설파이드 공중합체(PPS-DIBA copolymer)를 합성하기 위해 엘리먼터리 황(elemental sulfur: S) 0.64g과 파라-디요오드 벤젠(p-diiodobenzene: DIB) 5.60g을 50ML 반응기에 일괄 투입하고, 반응 온도를 130 ℃에서 280 ℃까지 순차적으로 적용하였다. 생성되는 아이오딘(iodine: I)은 진공을 사용하여 제거하였으며, 반응이 끝나기 40분 전 펠렛 형태의 2,5-디요오드 벤조산(2,5-diiodobenzoic acid: DIBA) 1.12g을 투입하였다. 생성물은 파우더 형태로 만든 후 클로로포름을 사용하여 정제하였고, 100℃에서 24시간 진공 건조시켜 깨끗한 생성물을 얻었다. 이러한 조건에서 제조된 수지는 FT-IR에서 카르복시기에 해당하는 피크확인은 어려웠고, 원소 분석 시 계산 값 탄소 64.31 %, 수소 3.65 %, 황 27.94 %, 산소 4.18 %와 비교하여 탄소 64.9%, 수소 3.52 %, 황 18.74%, 산소 0.15%의 측정값(중량%)을 보였다. 또한, 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 95 ℃를 나타냈다. 더불어 핫프레스 방법으로 제조된 수지 필름의 물 접촉각은 94도로 측정되었다.
< 비교예 4> 폴리페닐렌 설파이드 공중합체의 제조: 공단량체 15 mol% 5분전 투입
폴리페닐렌 설파이드 공중합체(PPS-DIBA copolymer)를 합성하기 위해 엘리먼터리 황(elemental sulfur: S) 0.64g과 파라-디요오드 벤젠(p-diiodobenzene: DIB) 5.60g을 50ML 반응기에 일괄 투입하고, 반응 온도를 130 ℃에서 280 ℃까지 순차적으로 적용하였다. 생성되는 아이오딘(iodine: I)은 진공을 사용하여 제거하였으며, 반응이 끝나기 5분 전 펠렛 형태의 2,5-디요오드 벤조산(2,5-diiodobenzoic acid: DIBA) 1.12g을 투입하였다. 이러한 조건에서 제조된 수지는 FT-IR에서 카르복시기에 해당하는 피크를 확인하기 어려웠고, 원소 분석 시 계산 값 탄소 64.31 %, 수소 3.65 %, 황 27.94 %, 산소 4.18 %와 비교하여 탄소 65.3%, 수소 3.65%, 황 %29.26, 산소 0.18 %의 측정값(중량%)을 보였다. 또한, 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 94℃를 나타냈다. 더불어 핫프레스 방법으로 제조된 수지 필름의 물 접촉각은 94도로 측정되었다.
< 실시예 1> 폴리페닐렌 설파이드 공중합체의 제조: 공단량체 10 mol% 20분전 투입
폴리페닐렌 설파이드 공중합체(PPS-DIBA copolymer)를 합성하기 위해 엘리먼터리 황(elemental sulfur: S) 0.64g과 파라-디요오드 벤젠(p-diiodobenzene: DIB) 5.93g을 50ML 반응기에 일괄 투입하고, 반응 온도를 130 ℃에서 280 ℃까지 순차적으로 적용하였다. 생성되는 아이오딘(iodine: I)은 진공을 사용하여 제거하였고, 반응이 끝나기 20분 전 펠렛 형태의 2,5-디요오드 벤조산(2,5-diiodobenzoic acid: DIBA) 0.74g을 투입하였다. 생성물은 파우더 형태로 만든 후 클로로포름을 사용하여 정제하였고, 100℃에서 24시간 진공 건조시켜 깨끗한 생성물을 얻었다. 이러한 조건에서 제조된 수지는 FT-IR에서 카르복시기의 특징적인 피크를 1636 cm-1, 1728 cm-1(C=O)에서 확인(도 1의 실시예 1 참조)하였다. 원소 분석 시 계산 값 탄소 65.07 %, 수소 3.67 %, 황 28.50 %, 산소 2.85 %와 비교하여 탄소 61.56 %, 수소 3.18 %, 황 31.01 %, 산소 1.67 %의 측정값(중량%)을 보였다. 또한, 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 121 ℃를 나타냈다. 더불어 핫프레스 방법으로 제조된 수지 필름의 물 접촉각은 88도로 측정되었다.
< 실시예 2> 폴리페닐렌 설파이드 공중합체의 제조: 공단량체 15 mol% 20분전 투입
폴리페닐렌 설파이드 공중합체(PPS-DIBA copolymer)를 합성하기 위해 엘리먼터리 황(elemental sulfur: S) 0.64g과 파라-디요오드 벤젠(p-diiodobenzene: DIB) 5.60g을 50ml 반응기에 일괄 투입하고, 반응 온도를 130 ℃에서 280 ℃까지 순차적으로 적용하였다. 생성되는 아이오딘(iodine: I)은 진공을 사용하여 제거하였고, 반응이 끝나기 20분 전 펠렛 형태의 2,5-디요오드 벤조산(2,5-diiodobenzoic acid: DIBA) 1.12g을 투입하였다. 생성물은 파우더 형태로 만든 후 클로로포름을 사용하여 정제하였고, 100℃에서 24시간 진공 건조시켜 깨끗한 생성물을 얻었다. 이러한 조건에서 제조된 수지는 이러한 조건에서 제조된 수지는 FT-IR에서 카르복시기의 특징적인 피크를 1636 cm-1, 1728 cm-1(C=O)에서 확인하였다. 원소 분석 시 계산 값 탄소 64.31 %, 수소 3.65 %, 황 27.94 %, 산소 4.18 %와 비교하여 탄소 60.19 %, 수소 3.11 %, 황 29.33 %, 산소 3.09 %의 측정값(중량%)을 보였다. 또한, 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 135 ℃를 나타냈다. 더불어 핫프레스 방법으로 제조된 수지 필름의 물 접촉각은 85도로 측정되었다.
< 실시예 3> 폴리페닐렌 설파이드 공중합체의 제조: 공단량체 20 mol% 20분전 투입
폴리페닐렌 설파이드 공중합체(PPS-DIBA copolymer)를 합성하기 위해 엘리먼터리 황(elemental sulfur: S) 0.64g과 파라-디요오드 벤젠(p-diiodobenzene: DIB) 5.27g을 50ml 반응기에 일괄 투입하고, 반응 온도를 130 ℃에서 280 ℃까지 순차적으로 적용하였다. 생성되는 아이오딘(iodine: I)은 진공을 걸어 제거하였고, 반응이 끝나기 20분 전 펠렛 형태의 2,5-디요오드 벤조산(2,5-diiodobenzoic acid: DIBA) 1.49g을 투입하였다. 생성물은 파우더 형태로 만든 후 클로로포름을 사용하여 정제하였고, 100℃에서 24시간 진공 건조시켜 깨끗한 생성물을 얻었다. 이러한 조건에서 제조된 수지는 FT-IR에서 카르복시기의 특징적인 피크를 1636 cm-1, 1728 cm-1(C=O)에서 확인하였다. 원소 분석 시 계산 값 탄소 63.59 %, 수소 3.62 %, 황 27.40 %, 산소 5.47 %와 비교하여 탄소 55.44 %, 수소 2.58 %, 황 27.61 %, 산소 4.41 %의 측정값(중량%)을 보였다. 또한, 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 148 ℃를 나타냈다. 더불어 핫프레스 방법으로 제조된 수지 필름의 물 접촉각은 81도로 측정되었다.
< 실시예 4> 폴리페닐렌 설파이드 공중합체의 제조: 공단량체 25 mol% 20분전 투입
폴리페닐렌 설파이드 공중합체(PPS-DIBA copolymer)를 합성함에 있어, 엘리먼터리 황(elemental sulfur: S) 0.64g과 파라-디요오드 벤젠(p-diiodobenzene: DIB) 4.94g을 50ml 반응기에 일괄 투입하고, 반응 온도를 130 ℃에서 280 ℃까지 순차적으로 적용하였다. 생성되는 아이오딘(iodine: I)은 진공을 걸어 제거하였고, 반응이 끝나기 20분 전 펠렛 형태의 2,5-디요오드 벤조산(2,5-diiodobenzoic acid: DIBA) 1.64g을 투입하였다. 생성물은 파우더 형태로 만든 후 클로로포름을 사용하여 정제하였고, 100℃에서 24시간 진공 건조시켜 깨끗한 생성물을 얻었다. 이러한 조건에서 제조된 수지는 FT-IR에서 카르복시기의 특징적인 피크를 1636 cm-1, 1728 cm-1(C=O)에서 확인(도 1의 실시예 4 참조)하였다. 원소 분석 시 계산 값 탄소 62.94 %, 수소 3.52 %, 황 25.91 %, 산소 6.47 %와 비교하여 탄소 58.11 %, 수소 2.74 %, 황 25.68 %, 산소 4.99 %의 측정값(중량%)을 보였다. 또한, 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 156 ℃를 나타냈다.
더불어 핫프레스 방법으로 제조된 수지 필름의 물 접촉각은 77도로 측정(도 2 참조)되었다.
상기 비교예 1 내지 4와 실시예 1 내지 4의 단량체 함량 및 투입시기 등을 측정된 유리전이온도(Tg), 산소함량(%) 및 접촉각 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
DIB투입량
(mol%)		 DIBA투입량
(mol%)		 DIBA
투입시기		 Tg
(℃)		 산소함량
(중량%)		 접촉각
(degree)
비교예 1 100 0 - 85 0 95
비교예 2 85 15 동시투입 92 0.10 95
비교예 3 85 15 반응완료 40분전 95 0.15 94
비교예 4 85 15 반응완료 5분전 94 0.18 94
실시예 1 90 10 반응완료 20분전 121 1.67 88
실시예 2 85 15 반응완료 20분전 135 3.09 85
실시예 3 80 20 반응완료 20분전 148 4.41 81
실시예 4 75 25 반응완료 20분전 156 4.99 77
* Tg(Glasstransition Temperature, 유리전이온도): DSC Q1000(TA Instrument), heating rate : 10 ℃/min, cooling rate: 5 ℃/min
* 산소함량: 원소분석(EA, Elemental Analysis) CHO 분석(장비명: Thermo사의 FLASH 2000 Organic Elemental Analyzer)
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리페닐렌 설파이드 공중합체의 FT-IR스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 1에서 알 수 있듯이 발명의 구현에 의한 폴리페닐렌 공중합체에 효과적으로 카르복시기가 도입되었다. 도 2는 실시예 4의 물 접촉각 사진이다. 카르복시기가 도입되지 않은 단일 중합체 또는 반응시간이 조절되지 않는 공중합체 대비 접촉각이 감소하였으며 이는 폴리페닐렌 설파이드 공중합체의 극성이 효과적으로 증대되었음을 의미한다. 상대적으로 극성인 고분자 수지는 향후 탄소섬유나 유리섬유 등과의 복합체 형성에 있어서, 상호 계면 특성이 향상된다.
이에 따라, 본원 발명에 따른 폴리페닐렌 설파이드 공중합체는 이후 유리 섬유를 포함하는 폴리페닐렌 설파이드계 엔지니어링 플라스틱의 컴파운딩이나 압출 및 사출성형을 하는데 유용하게 적용될 수 있으며, 보강재와의 계면 특성이 우수해 짐에 따라 기계적 강도가 우수한 폴리페닐렌 설파이드계 복합소재를 제조할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 방향족 디요오드 화합물, 공단량체로 극성기가 도입된 방향족 디요오드 화합물 및 원소 황(elemental sulfur)을 이용한 폴리페닐렌 설파이드 용융중합에 있어서,
    상기 방향족 디요오드 화합물과 원소 황(elemental sulfur)의 혼합물을 130 내지 280 ℃의 온도로 가열하는 단계;
    상기 혼합물의 가열에 의하여 형성되는 아이오딘(iodine: I)을 제거하면서 중합체를 형성시키는 중합반응 단계; 및
    상기 중합반응 단계 종료 전 10 내지 30분의 범위에 극성기가 도입된 방향족 디요오드 화합물로 2,5-디요오드 벤조산(2,5-diiodobenzoic acid), 2,5-디요오드벤젠술폰산(2,5-diiodobenzenesulfonic acid), 또는 디-(4-요오드페닐)술폰(di-(4-iodophenyl) sulfone) 중 어느 하나 이상을 공단량체로 투입하는 공단량체 투입단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 공중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 방향족 디요오드 화합물과 원소 황(elemental surfur)은 몰비를 기준으로 1 내지 1.4의 비로 투입되는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 공중합체의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 방향족 디요오드 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 3의 화학구조를 가지는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 공중합체의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112018026251795-pat00023

    <화학식 3>
    Figure 112018026251795-pat00024

    단, 상기 화학식 1 또는 화학식 3에 있어서, X는 I이고, Aryl은
    Figure 112018026251795-pat00025
    ,
    Figure 112018026251795-pat00026
    Figure 112018026251795-pat00027
    ,
    Figure 112018026251795-pat00028
    중 어느 하나이다.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 청구항 1, 청구항 2 또는 청구항 4 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조되어,
    산소 원소의 함량이 1 내지 10 중량%이고, 유리전이 온도가 110 내지 170 ℃인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 공중합체.
  9. 청구항 1, 청구항 2 또는 청구항 4 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조되어,
    물 접촉각이 70 내지 90도인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 공중합체.
  10. 청구항 1, 청구항 2 또는 청구항 4 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조되어, 산소 원소의 함량이 1 내지 10 중량%이고, 유리전이 온도가 110 내지 170 ℃이며 물 접촉각이 70 내지 90도인 폴리페닐렌 설파이드 공중합체 수지; 및
    상기 공중합체 수지의 보강재로 유리섬유 또는 탄소섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드계 복합소재.
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