KR101630905B1 - 폴리페닐렌 설파이드 수지의 명도 조절 겸용 개질제, 이를 이용한 제조 방법 및 폴리페닐렌 설파이드 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리페닐렌 설파이드 수지의 명도 조절 겸용 개질제, 이를 이용한 수지 제조 방법 및 폴리페닐렌 설파이드 수지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 제조되는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 색상을 회색에서 밝은 갈색으로 변색시킬 수 있고 결정성을 낮출 수 있는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 명도 조절 겸용 개질제, 이를 이용한 수지 제조 방법 및 폴리페닐렌 설파이드 수지를 제공할 수 있다.

Description

폴리페닐렌 설파이드 수지의 명도 조절 겸용 개질제, 이를 이용한 제조 방법 및 폴리페닐렌 설파이드 수지 {Brightness control and modifier agent for polyphenyl sulfide, method for preparing polyphenyl sulfide using thereof, and resin obtained by the method}
본 발명은 폴리페닐렌 설파이드 수지의 명도 조절 겸용 개질제, 이를 이용한 수지 제조 방법 및 폴리페닐렌 설파이드 수지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 제조되는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 색상을 회색에서 밝은 갈색으로 변색시킬 수 있고 결정성을 낮출 수 있는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 명도 조절 겸용 개질제, 이를 이용한 수지 제조 방법 및 폴리페닐렌 설파이드 수지를 제공할 수 있다.
폴리페닐렌 설파이드(PPS)는, 다양한 제조, 판매 및 소비 응용에서 원하는 형상으로 가열되어 성형될 수 있는 고-성능 엔지니어링 열가소성 물질이다. 폴리페닐렌 설파이드는 섬유, 필름, 코팅, 사출 성형 화합물, 및 섬유-보강 복합재의 제조에서 사용될 수 있으며, 전기제품, 자동차 및 전기/전자 산업에서 요청되는 응용들에 매우 적합하다. 폴리페닐렌 설파이드는 단독으로 또는, 탄성중합체 재료, 코폴리머, 수지, 보강제, 첨가제, 그 밖의 다른 열가소성 물질 등과 같은 다른 재료들과 혼합되어, 제조 성분으로서 혼입될 수 있다.
이들 폴리페닐렌 설파이드의 일반 분자 구조는 교대하는 방향족(페닐렌) 고리 및 황 원자들로(파라 치환 패턴으로) 구성된다. 상기 분자 구조는 열적으로 안정한 결정질 격자로 용이하게 충진할 수 있으며, 약 280℃ 및 그 보다 더 높은 온도 이하의 높은 결정질 용융점을 가지는 반-결정질 폴리머인 폴리페닐렌 설파이드를 제공한다. 이러한 분자 구조로 인하여, 폴리페닐렌 설파이드는 또한 연소하는 동안 까맣게 타기 쉬우며, 상기 언급한 바와 같이 재료를 고유한 난연제로 만든다. 더욱이, 이러한 재료는 약 200 ℃ 미만의 온도에서 용매에 전형적으로 용해하지 않을 것이다.
반-결정질의 폴리페닐렌 설파이드를 포함하여, 폴리페닐렌 설파이드 폴리머는, 탁월한 특성의 조합을 제공하므로 매력적인 엔지니어링 플라스틱이다. 예를 들면, 폴리페닐렌 설파이드는 공격적인 화학적 환경에 대한 내성을 제공하며 또한 타이트한 허용오차에 대한 정밀한 몰딩을 제공한다.
더욱이, 폴리페닐렌 설파이드는 열적으로 안정하며, 본래 난연제 첨가제가 없는 불연성이며, 탁월한 유전/절연 특성을 가진다. 그 밖의 다른 특성들에는 크기적 안정성, 높은 모듈러스, 및 내크리프성이 포함된다. 폴리페닐렌 설파이드의 유리한 특성들은, 부분적으로는, 분자 구조의 안정한 화학적 결합에 기인하는데, 이러한 안정한 화학적 결합은, 예를 들면, 열분해 및 화학적 반응성 모두에 대하여 비교적 높은 정도의 분자적 안정성을 부여한다.
미국 특허 제4,746,758호, 제4,786,713호 등에서 제안되는 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법으로는 종래 공정의 디염화 화합물(dichloro compounds)과 황화염(metal sulfide) 대신, 디요오드 화합물(diiodo compounds)과 고체 황(solid sulfur)을 사용하고, 극성 용매 없이 직접 가열하여 수지를 제조하는 방법에 해당한다.
이 방법은 요오드화 공정 및 중합 공정의 2단계로 구성되는데, 요오드화 공정에서는 아릴 화합물(aryl compounds)을 요오드와 반응시켜 디요오드 화합물을 얻고, 중합 공정에서는 이것을 고체 상태의 황과 반응시켜 고분자량의 PAS를 제조한다. 반응 도중에 증기 형태로 요오드가 발생하는데, 이것을 회수하여 다시 아릴 화합물과 반응시킬 수 있으므로 실질적으로 요오드는 촉매이다.
이들 방법에 따르면, 우선 부산물이 요오드이므로 전기전도도를 증가시키는 문제가 없고, 반응물에서 쉽게 회수할 수 있어서 최종 제품에 포함될 함량을 기존 공정의 금속염 함량보다 용이하게 낮출 수 있으며, 회수한 요오드는 요오드화 공정에서 재사용이 가능하므로 폐기물 양을 거의 없앨 수 있다. 둘째로, 중합 공정에서 용매를 사용하지 않으므로 기존 폴리에스테르(polyester) 제품처럼 입자상태(pellet)로 제품을 만들 수 있으며, 이는 미세한 분말 상태의 제품을 사용하는 데서 오는 문제를 피할 수 있다. 마지막으로, 기존 공정에 비해 최종 PAS의 분자량을 훨씬 더 많이 올릴 수 있으므로, 물성에 불리한 후처리 공정을 거칠 필요가 없다.　
하지만, 이 새로운 공정에서 해결해야 할 문제로는 수지의 명도가 회색으로 어두우므로, 별도로 칼라를 잡아 백색에 가깝게 명도를 높이는 첨가제가 별도로 포함되어야 한다는 점이다.
따라서, 공정상에서 높은 내열성과 내화학성, 기계적 강도와 더불어 수지의 명도가 밝은 폴리페닐렌 설파이드를 효과적으로 제조할 수 있는 공정 개발에 대한 연구가 필요하다.
이에 본 발명자들은 제조되는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 명도를 밝게할 수 있는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 명도 조절 겸용 개질제에 관한 연구를 계속하던 중, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따르면, 모노설파이드계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물, 및 디설파이드계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 구성되는, 폴리페닐렌 설파이드 수지의 명도 조절 겸용 개질제를 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면, 디할로겐화 방향족 화합물과 엘리먼터리 황을 용융 중합시켜 폴리페닐렌 설파이드를 제조함에 있어서, 상술한 명도 조절 겸용 개질제를 중합 반응 개시전 상기 디할로겐화 방향족 화합물의 1몰 기준으로 0.001 내지 0.02 몰 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명에 따르면, 상술한 방법에 의해 수득되며, Lab 색좌표 내 L(명도)가 42.6 내지 84.7, a값(red to green)이 -1.2 내지 13.3, b값(yellow to blue)이 36.2 내지 61.2인 밝은 갈색 계열의, 폴리페닐렌 설파이드 수지를 제공한다.
나아가, 본 발명에 따르면, 상술한 방법에 의해 수득되며, 결정화 변수(δ)가 하기 수학식을 만족하는, 폴리페닐렌 설파이드 수지를 제공한다.
[수학식 1]
20 ≤ δN - δM ≤ 30
(상기 수학식에서, δN는 제1항의 개질제 미투입시 수득된 폴리페닐렌 설파이드 수지의 결정화 온도(Tc, ℃)이고, δM은 제1항의 개질제 투입시 수득된 폴리페닐렌 설파이드 수지의 결정화 온도(Tc, ℃)이다).
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 모노설파이드계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물, 및 디설파이드계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물,로 구성되는, 폴리페닐렌 설파이드 수지의 명도 조절 겸용 개질제를 제공하는데 기술적 특징을 갖는다.
여기서 상기 모노설파이드계 화합물은 하기식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112013045422623-pat00001
(상기 식에서, R1, R1’는 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 혹은 탄소수 1 내지 4의 알콕시로부터 선택된다.)
또한, 상기 디설파이드계 화합물은 하기식 2로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112013045422623-pat00002
(상기 식에서, R2, R2’는 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 혹은 탄소수 1 내지 4의 알콕시로부터 선택된다.)
구체적으로, 상기 명도 조절 겸용 개질제는 하기 실시예를 통하여 규명된 바와 같이, 폴리페닐렌 설파이드의 원료인 디할로겐화 방향족 화합물에 대하여 디할로겐화 방향족 화합물의 1몰 대비 0.001 내지 0.02 몰, 구체적으로는 0.001 내지 0.011 몰 범위 내로 투입될 수 있다.
이때 상기 화학식 1로 표시되는 설파이드계 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 디설파이드계 화합물은 중량비로 1:99 내지 99:1, 구체적으로는 30:70 내지 70:30 범위 내로 포함될 수 있다.
특히 본 발명의 명도 조절 겸용 개질제는 폴리페닐렌 설파이드의 중합 촉매 대체제로서 사용되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 명도 조절 겸용 개질제를 적용할 경우, 명도 조절 겸용 개질제 미투입시 회색이던 수지 색상을 밝은 갈색으로 변색시켜 명도를 높이는 것을 하기 실시예를 통하여 규명할 수 있다.
이 같은 명도 조절 겸용 개질제를 사용하여 폴리페닐렌 설파이드를 제조하는 방법을 구체적으로 살펴보면, 디할로겐화 방향족 화합물과 엘리먼터리 황을 용융 중합시켜 폴리페닐렌 설파이드를 제조함에 있어서, 상술한 폴리페닐렌 설파이드 수지의 명도 조절 겸용 개질제를 중합 반응 개시전 상기 디할로겐화 방향족 화합물의 몰 기준으로 0.1 내지 2% 투입하는 것을 특징으로 한다.
이때 상기 디할로겐화 방향족 화합물은 브롬, 요오드 및 염소 중에서 선택된 1종 이상의 할로겐으로 파라 치환된 벤젠 등의 방향족 화합물로서, 상기 디할로겐화 방향족 화합물과 엘리먼터리 황의 몰 비는 0.6:1 내지 1.45:1, 구체적으로는 1:1 내지 1.35:1 범위 내일 수 있으며, 여기서 상기 엘리먼터리 황은 이에 한정하는 것은 아니나, S8, S7, S6 혹은 이들의 혼합물, 혹은 S8일 수 있다.
또한, 본 발명에서 용융 중합은 일례로 쉘 앤드 튜브 반응기를 사용하여 촉매 미투입 상태로 200 내지 250 ℃, 200 내지 100 torr에서 승온 및 감압시켜 260 내지 320 ℃ 및 50 내지 0, 혹은 30 내지 0 torr까지 수행할 수 있다. 일례로 반응 압력은 200 torr 이하부터 0 torr 이하의 압력까지 차등 적용하면서 용액 혹은 용융 중합시킬 수 있으며, 생산 방식으로는 회분식, 반 회분식, 연속 공정이 모두 가능하다.
특히, 본 발명에서는 1,4-디할로겐-2-니트로벤젠, 및 1,3-디할로겐-2-니트로벤젠 등의 종래 사용하던 촉매를 함유하지 않고도 수지의 명도가 밝은 폴리페닐렌 설파이드 수지를 효과적으로 제조하는 것을 하기 실시예를 통해 규명하였다.
이 같은 방법에 의해 수득된 폴리페닐렌 설파이드 수지는 Lab 색좌표 내 L(명도)가 42.6 내지 84.7, a값(red to green)이 -1.2 내지 13.3, b값(yellow to blue)이 36.2 내지 61.2인 밝은 갈색 계열의, 폴리페닐렌 설파이드 수지를 수득할 수 있다.
실제 수득된 폴리페닐렌 설파이드 수지는 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 유리전이온도 70 내지 120 ℃, 결정화 온도 150 내지 210 ℃, 180 내지 200 ℃, 혹은 190 내지 200 ℃, 용융온도 240 내지 300 ℃, 점도 700 내지 500,000P, 수평균 분자량(Mn) 20,000 내지 120,000 g/mol 범위 내일 수 있다.
상기 폴리페닐렌 설파이드는 필름, 시트, 섬유, 기타 사출 성형품, 섬유 보강 복합재 등 다양한 성형 재료로서 적용될 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면, 폴리페닐렌 설파이드 수지의 색상을 회색에서 밝은 갈색으로 변색시킬 수 있고 결정성을 낮출 수 있는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 명도 조절 겸용 개질제, 이를 이용한 수지 제조 방법 및 폴리페닐렌 설파이드 수지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
2L, 티타늄 코팅 SUS 재질의 셀 앤드 튜브 반응기에 파라-요오도벤젠 721.5g과 엘리먼터리 황(S8) 56g, 상기 화학식 1 중 R1, R1’이 H인 설파이드 화합물 1.02g, 상기 화학식 2 중 R2, R2’이 H인 디설파이드 화합물 1.195g을 일괄 투입하고 반응 온도 및 압력을 230 ℃, 200 torr에서 320 ℃, 0torr 이하까지 차등 적용하면서 중합시켜 폴리페닐렌 설파이드 수지를 제조하였다.
제조된 폴리페닐렌 설파이드 수지의 유리전이온도, 결정화 온도(Tc), 용융 온도(Tm)을 TA Instrument사의 차등 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 유리전이온도는 108 ℃였고, 결정화 온도(Tc)는 175 ℃이었고, 용융 온도(Tm)은 275℃ 이었다.
또한, TA Instrument 사의 ARES를 이용하여 용융 점도 측정 후 다음 식으로 환산하여 수평균 분자량(Mn)을 얻었다.
log(n) = 1.473 + 0.2873*log(η)
(n: 중합도, η: 용융 점도(poise)).
그 결과, 점도는 53,744 poise이었고, 수평균 분자량(Mn)은 73,358 g/mol이었다.
나아가, X-Rite(Color-Eye 7000A)사의 Color Meter를 이용하여 색상으로서 L*(명도), a*(Red to Gree), 그리고 b*(Yellow to Blue)를 측정하였다.
그 결과, L*은 84.7, a*는 -1.2, b*은 36.2이었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 화학식 1 중 R1, R1’이 H인 설파이드 화합물을 1.225g, 상기 화학식 2 중 R2, R2’이 H인 디설파이드 화합물 0.955g로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
제조된 폴리페닐렌 설파이드 수지의 유리전이온도는 108 ℃였고, 결정화 온도(Tc)는 193 ℃이었고, 용융 온도(Tm)은 276℃ 였으며, 점도는 27,723 poise, 그리고 수평균 분자량은 60,653 g/mol이었다. 또한 L*은 42.6, a*는 13.3, b*은 50.8이었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 화학식 1 중 R1, R1’이 H인 설파이드 화합물을 1.63g, 상기 화학식 2 중 R2, R2’이 H인 디설파이드 화합물 0.4775g 로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
제조된 폴리페닐렌 설파이드 수지의 유리전이온도는 108 ℃였고, 결정화 온도(Tc)는 185 ℃이었고, 용융 온도(Tm)은 277℃ 였으며, 점도는 52,078 poise, 그리고 수평균 분자량은 72,697 g/mol이었다. 또한 L*은 82.3, a*는 2.4, b*은 61.2이었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 화학식 1 중 R1, R1’이 H인 설파이드 화합물을 미투입하고, 상기 화학식 2 중 R2, R2’이 H인 디설파이드 화합물은 2.4875g으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
제조된 폴리페닐렌 설파이드 수지의 유리전이온도는 104 ℃였고, 결정화 온도(Tc)는 207 ℃이었고, 용융 온도(Tm)은 276℃ 였으며, 점도는 18,889 poise, 그리고 수평균 분자량(Mn)은 54,322 g/mol이었다. 또한 L*은 23.2, a*는 13.4, b*은 35.1이었다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 화학식 1 중 R1, R1’이 H인 설파이드 화합물을 2.0375g, 상기 화학식 2 중 R2, R2’이 H인 디설파이드 화합물은 미투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
제조된 폴리페닐렌 설파이드 수지의 유리전이온도는 107 ℃였고, 결정화 온도(Tc)는 200 ℃이었고, 용융 온도(Tm)은 278℃ 였으며, 점도는 3,217 poise, 그리고 수평균 분자량(Mn)은 32,667 g/mol이었다. 또한 L*은 25.1, a*는 15.2, b*은 37.5이었다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 상기 화학식 1, 2의 화합물을 미투입하고, 1,4-디요오도-2-니트로벤젠은 3.05g으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
제조된 폴리페닐렌 설파이드 수지의 유리전이온도는 106 ℃였고, 결정화 온도(Tc)는 176 ℃이었고, 용융 온도(Tm)은 271 ℃ 였으며, 점도는 113,750 poise, 그리고 수평균 분자량(Mn)은 90,991 g/mol이었다. 또한 L*은 31.1, a*는 -28.4, b*은 26.6이었다.
상기 결과로부터, 화학식 1의 설파이드계 화합물과 화학식 2의 디설파이드계 화합물을 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조시 중합 개시전 투입한 실시예 1 내지 3에 따르면, 회색이던 수지의 색상을 밝은 갈색 계열까지 명도를 밝게 할 수 있었고, 결정화 온도를 20 내지 30 ℃까지 저감할 수 있음을 확인할 수 있었다.
한편, 1종이라도 투입하지 않은 비교예 1 내지 3에서는 이 같은 명도 개선 효과 및 결정화 온도 저감 효과를 확인할 수 없었다.

Claims (15)

  1. 하기식 1로 표시되는 모노설파이드계 화합물 및 하기식 2로 표시되는 디설파이드계 화합물을 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 명도 조절 겸용 개질제:
    [화학식 1]
    Figure 112016003826752-pat00005

    [화학식 2]
    Figure 112016003826752-pat00006

    (상기 식 1,2에서, R1, R1', R2, R2'는 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 혹은 탄소수 1 내지 4의 알콕시로부터 선택된다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 명도 조절 겸용 개질제는 폴리페닐렌 설파이드의 중합 촉매 대체제인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 명도 조절 겸용 개질제.
  6. 디할로겐화 방향족 화합물과 엘리먼터리 황을 용융 중합시켜 폴리페닐렌 설파이드를 제조함에 있어서,
    제1항의 명도 조절 겸용 개질제를 중합 반응 개시전 상기 디할로겐화 방향족 화합물의 1몰 기준으로 0.001 내지 0.02 몰 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 디할로겐화 방향족 화합물은 브롬, 요오드 및 염소 중에서 선택된 1종 이상의 할로겐으로 파라 치환된 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 디할로겐화 방향족 화합물과 엘리먼터리 황의 몰 비는 0.6:1 내지 1.45:1 범위 내인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 디할로겐화 방향족 화합물과 엘리먼터리 황의 몰 비는 1:1 내지 1.35:1 범위 내인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 엘리먼터리 황은 S8, S7 및 S6 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 용융 중합은 쉘 앤드 튜브 반응기를 사용하여 촉매 미투입 상태로 200 내지 250 ℃, 200 내지 100 torr에서 승온 및 감압시켜 260 내지 320 ℃ 및 50 내지 0 torr까지 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  12. 제6항의 방법에 의해 수득되며, Lab 색좌표 내 L(명도)가 42.6 내지 84.7, a값(red to green)이 -1.2 내지 13.3, b값(yellow to blue)이 36.2 내지 61.2인 밝은 갈색 계열의, 폴리페닐렌 설파이드 수지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는, 결정화 변수(δ)가 하기 수학식을 만족하는, 폴리페닐렌 설파이드 수지.
    [수학식 1]
    20 ≤ δN - δM ≤ 30
    (상기 수학식에서, δN는 제1항의 개질제 미투입시 수득된 폴리페닐렌 설파이드 수지의 결정화 온도(Tc, ℃)이고, δM은 제1항의 개질제 투입시 수득된 폴리페닐렌 설파이드 수지의 결정화 온도(Tc, ℃)이다).
  14. 제12항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 유리전이온도 70 내지 120 ℃, 결정화 온도 150 내지 210 ℃, 용융온도 240 내지 300 ℃, 점도 700 내지 500,000P, 수평균 분자량(Mn) 20,000 내지 120,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 필름, 시트, 섬유, 사출 성형품(필름, 시트, 섬유 제외), 또는 섬유 보강 복합재로서 적용되는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지.
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