JP4740909B2

JP4740909B2 - ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の色調安定化方法及びポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法

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Publication number: JP4740909B2
Application number: JP2007207491A
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Inventors: 智臼井; 康浩鈴木
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2007-08-09
Filing date: 2007-08-09
Publication date: 2011-08-03
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Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の色調安定化方法に関し、さらに詳しくは、色ムラ、褐色の色斑、ロットごとの色調のバラツキなどが抑制されたポリアリーレンスルフィド樹脂成形品を得るための色調安定化方法に関する。また、本発明は、このような色調安定性に優れた成形品を与えることができるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法に関する。

ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略記）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂と略記）は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、寸法安定性、機械的物性等に優れたエンジニアリングプラスチックであり、電気・電子機器部品、精密機械部品、自動車部品、化学機器部品などとして用途が広がっている。ＰＡＳ樹脂は、熱可塑性樹脂であるため、単体で、あるいはガラス繊維などの各種充填剤等を加えた樹脂組成物として、射出成形、押出成形、圧縮成形などの一般的溶融加工法により、各種成形品に溶融成形することができる。

しかしながら、ＰＡＳ樹脂は、成形品の色調のバラツキが大きいという問題がある。従前の架橋タイプのＰＰＳ樹脂〔例えば、特公昭４５−３３６８号公報（特許文献１）〕は、成形用途に適用するには、重合により得られた比較的低分子量のＰＰＳ樹脂を酸素の存在下で熱処理して、架橋（キュアー）させることにより高分子量化する必要があった。ところが、架橋タイプのＰＰＳ樹脂は、この熱処理の結果、濃い茶褐色に着色してしまい、所望の色調に調色することができなかった。これに対して、近年、直鎖状で高分子量のＰＰＳ樹脂の製造方法が開発され〔例えば、特公昭５２−１２２４０号（特許文献２）、特公昭６３−３３７７５号公報（特許文献３）〕、重合後に、成形用途に適用可能な高分子量で白色のＰＰＳ樹脂を得ることが可能となった。

しかしながら、このような直鎖状ＰＰＳ樹脂も、２８０〜３５０℃という高温での加工温度で溶融成形されると、樹脂の部分的な分解や化学的な変性、不純物の分解などが生じて、着色するという問題があった。しかも、ＰＰＳ樹脂成形品の色調は、成形条件の僅かの差異によっても、バラツキが大きく、ロットごとに成形品の色調が異なってしまうという問題がある。また、ＰＰＳ樹脂成形品は、部分的な着色による色ムラや色斑が生じやすい。このような問題は、ＰＰＳ樹脂だけではなく、主鎖に硫黄原子を有するＰＡＳ樹脂に共通するものであった。したがって、ＰＡＳ樹脂成形品の商品価値を保持するために、色調安定性に優れたＰＡＳ樹脂成形品を製造するために、種々の検討が加えられてきた。

従来、ＰＡＳ樹脂の溶融成形時における色相の安定化を図るために、亜リン酸エステル、フェノール誘導体、アミン誘導体、チオリン酸エステルなどの各種安定剤を添加する方法が提案されているが〔特開昭５９−２１３７５９号公報（特許文献４）、米国特許第４，４２１，０６２号（特許文献５）〕、これらの安定剤の多くは、ＰＡＳ樹脂の加工温度条件下で変質したり、揮散したりしやすく、また、ＰＡＳ樹脂との相溶性に乏しいためブリードアウトを起こしやすい。

また、顔料や染料などの着色剤を添加することにより、ＰＡＳ樹脂の調色と色調の安定化を図ることが試みられているが、着色剤の使用によっては、ＰＡＳ樹脂成形品の色調のバラツキを隠蔽することが困難である。しかも、着色剤の多くは、ＰＡＳ樹脂の加工温度条件に耐えることができず、溶融成形時に分解して色ムラを生じたり、不純物や分解異物の原因になりやすいという問題があった。

従来より、重合後にＰＡＳ樹脂を水洗、酸処理、有機溶剤での抽出処理などの後処理を施すことにより、反応副生物や不純物、オリゴマーなどを除去することが行われている。このような洗浄・抽出処理により、淡色で色調が良好なＰＡＳ樹脂を得ることができるが、溶融成形すると、成形品に色調のバラツキや色斑が生じやすいという問題があった。

特公昭４５−３３６８号公報特公昭５２−１２２４０号公報特公昭６３−３３７７５号公報特開昭５９−２１３７５９号公報米国特許第４，４２１，０６２号明細書

本発明の目的は、色ムラ、褐色の色斑、ロットごとの色調のバラツキなどが抑制された色調安定性ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品を得るための色調安定化方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、このような色調安定性に優れた成形品を与えることができるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、アセトン／水（容量比＝１：２）混合溶媒中で測定したｐＨが５．５〜８．８の範囲内にあるＰＡＳ樹脂組成物を用いることにより、高温での溶融成形後にも色調安定性に優れた成形品の得られることを見いだした。また、ＰＡＳ樹脂として、ｐＨが５．０以下のＰＡＳ樹脂とｐＨが７．１以上のＰＡＳ樹脂とを含有する樹脂組成物を用いると、ＰＡＳ樹脂組成物のｐＨを前記限定された範囲内に調整することが容易になり、成形品の色調安定性を高めることができるとともに、溶融粘度、溶融結晶化温度、引張強度などの諸特性のバランスを良好なものとすることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

本発明によれば、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形してなるポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の色調安定化方法であって、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物として、それぞれアセトン／水（容量比＝１：２）混合溶媒中でｐＨ測定を行ったとき、ｐＨが５．０以下のポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）５〜９５重量％と、ｐＨが７．１以上のポリアリーレンスルフィド樹脂（ただし、３１０℃における溶融粘度の剪断速度依存性値が２．２〜３．０であって、かつ、結晶化温度が１７５〜２１０℃の実質的に線状構造を有するものを除く）（ｂ）９５〜５重量％とからなる樹脂成分であって、かつ、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（ｂ）１００重量部に対して、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）２０〜４００重量部の割合で含有する樹脂成分を含有し、かつ、ｐＨが５．５〜８．８の範囲内にあるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の色調安定化方法が提供される。

また、本発明によれば、それぞれアセトン／水（容量比＝１：２）混合溶媒中でｐＨ測定を行ったとき、ｐＨが５．０以下のポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）５〜９５重量％と、ｐＨが７．１以上のポリアリーレンスルフィド樹脂（ただし、３１０℃における溶融粘度の剪断速度依存性値が２．２〜３．０であって、かつ、結晶化温度が１７５〜２１０℃の実質的に線状構造を有するものを除く）（ｂ）９５〜５重量％とをブレンドし、その際、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（ｂ）１００重量部に対して、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）２０〜４００重量部の割合となるようにブレンドして、これら両樹脂からなる樹脂成分を含有し、かつ、ｐＨが５．５〜８．８の範囲内にあるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を調製することを特徴とする色調安定性ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の溶融成形に用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法が提供される。

本発明の色調安定化方法によれば、色ムラ、褐色の色斑、ロットごとの色調のバラツキなどが抑制されたポリアリーレンスルフィド樹脂成形品が提供される。また、本発明の製造方法によれば、色調安定性に優れた成形品を与えることができるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が提供される。

１．ポリアリーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ樹脂）：
本発明で使用するＰＡＳ樹脂とは、構造式［−Ａｒ−Ｓ−］（ただし、−Ａｒ−は、アリーレン基である。）で表されるアリーレンスルフィドの繰り返し単位を主たる構成要素とする芳香族ポリマーである。［−Ａｒ−Ｓ−］を１モル（基本モル）と定義すると、本発明で使用するＰＡＳ樹脂は、この繰り返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有するポリマーである。

アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、置換フェニレン基（置換基は、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）、ｐ，ｐ′−ジフェニレンスルホン基、ｐ，ｐ′−ビフェニレン基、ｐ，ｐ′−ジフェニレンカルボニル基、ナフチレン基などを挙げることができる。ＰＡＳ樹脂としては、主として同一のアリーレン基を有するポリマーを好ましく用いることができるが、加工性や耐熱性の観点から、２種以上のアリーレン基を含んだコポリマーを用いることもできる。

これらのＰＡＳ樹脂の中でも、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を主構成要素とするＰＰＳ樹脂が、加工性に優れ、しかも工業的に入手が容易であることから特に好ましい。この他に、ＰＡＳ樹脂として、ポリアリーレンケトンスルフィド、ポリアリーレンケトンケトンスルフィドなどを挙げることができる。コポリマーの具体例としては、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位とｍ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位とを有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンケトンスルフィドの繰り返し単位とを有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンケトンケトンスルフィドの繰り返し単位とを有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンスルホンスルフィドの繰り返し単位とを有するランダムまたはブロックコポリマーなどを挙げることができる。これらのＰＡＳ樹脂は、結晶性ポリマーであることが好ましい。ＰＡＳ樹脂は、靭性や強度などの観点から、直鎖状ポリマーであることが好ましい。

このようなＰＡＳ樹脂は、極性溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロゲン置換芳香族化合物とを重合反応させる公知の方法（例えば、特公昭６３−３３７７５号公報）により得ることができる。

アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムなどを挙げることができる。反応系中で、ＮａＳＨとＮａＯＨを反応させることにより生成させた硫化ナトリウムも使用することができる。

ジハロゲン置換芳香族化合物としては、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、ｐ−ジブロムベンゼン、２，６−ジクロロナフタリン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４′−ジクロロビフェニル、３，５−ジクロロ安息香酸、ｐ，ｐ′−ジクロロジフェニルエーテル、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、４，４′−ジクロロジフェニルエーテル、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、４，４′−ジクロロジフェニルスルホキシド、４，４′−ジクロロジフェニルケトンなどを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ＰＡＳ樹脂に多少の分岐構造または架橋構造を導入するために、１分子当たり３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロゲン置換芳香族化合物を少量併用することができる。ポリハロゲン置換芳香族化合物としては、例えば、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ブロモベンゼンなどのトリハロゲン置換芳香族化合物、及びこれらのアルキル置換体を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、経済性、反応性、物性などの観点から、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、及び１，２，３−トリクロロベンゼンがより好ましい。

極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサアルキル燐酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機アミド溶媒が、反応系の安定性が高く、高分子量のポリマーが得やすいので好ましい。

本発明で使用するＰＡＳ樹脂は、温度３１０℃、剪断速度１２００ｓｅｃ^-1で測定した溶融粘度が、通常、１０〜１，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは２０〜８００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５０〜５００Ｐａ・ｓである。ＰＡＳ樹脂の溶融粘度は、小さすぎると成形品の機械的物性が不充分となり、大きすぎると射出成形性や押出成形性が低下する。

２．ＰＡＳ樹脂組成物：
本発明で使用するＰＡＳ樹脂組成物は、アセトン／水（容量比＝１：２）混合溶媒中で測定したｐＨが５．５〜８．８の範囲内にあるものである。ｐＨが５．５未満のＰＡＳ樹脂組成物を使用すると、２８０〜３５０℃の加工温度で溶融成形した場合、熱履歴の影響を強く受けて、成形品の色調が青白色から乳白色へと大きく変化し、商品価値が低下する。ｐＨが８．８を超えるＰＡＳ樹脂組成物を使用すると、溶融成形により、褐色の色斑が発生しやすくなり、均一な色調の成形品を得ることが困難になる。したがって、ｐＨが小さすぎても、大きすぎても、ロットごとに成形品の色調のバラツキが発生しやすくなる。さらに、ｐＨを前記限定された範囲内に調整することにより、ＰＡＳ樹脂組成物の溶融流動性及び機械的物性を良好なものとすることができる。

ＰＡＳ樹脂組成物のｐＨを所望の範囲に調整する方法としては、重合によって得られたＰＡＳ樹脂を、(1)水、温水、または熱水による洗浄処理、(2)塩酸や酢酸などの酸または酸の水溶液で洗浄する酸処理、(3)塩化アンモニウムなどの塩の水溶液に浸漬処理する塩処理、(4)有機溶媒や水−有機溶媒混合液による洗浄処理等の処理を行う方法を挙げることができる。これらの処理は、２種以上を組み合わせて行ってもよい。

これらの処理には、利点と共に問題点もある。例えば、水、温水、または熱水による洗浄処理によれば、溶融結晶化温度が比較的低く、ｐＨの高いＰＡＳ樹脂が得られやすい。酸処理や塩処理を行うと、溶融結晶化温度が比較的高く、色調も淡色のＰＡＳ樹脂が得られやすいが、ＰＡＳ樹脂のｐＨが低くなりやすい。有機溶媒を用いた洗浄処理では、有機溶媒による環境問題や有機溶媒の回収などの問題があり、しかもｐＨの高いＰＡＳ樹脂が得られやすい。また、これらの処理を連続的に複数種組み合わせて適用しても、前記限定された範囲内にＰＡＳ樹脂のｐＨを再現性良く調整することが困難な場合が多い。

そこで、本発明では、ｐＨが異なる少なくとも２種のＰＡＳ樹脂を組み合わせて使用することにより、ＰＡＳ樹脂組成物のｐＨを所望の範囲内に調整する。具体的には、ｐＨが５．０以下のＰＡＳ樹脂（ａ）５〜９５重量％と、ｐＨが７．１以上のＰＡＳ樹脂（ただし、３１０℃における溶融粘度の剪断速度依存性値が２．２〜３．０であって、かつ、結晶化温度が１７５〜２１０℃の実質的に線状構造を有するものを除く）（ｂ）９５〜５重量％とを組み合わせ、その際、該ＰＡＳ樹脂（ｂ）１００重量部に対して、該ＰＡＳ樹脂（ａ）２０〜４００重量部の割合で組み合わせて使用することにより、ＰＡＳ樹脂組成物のｐＨを５．５〜８．８の範囲内に調整する方法が挙げられる。各ＰＡＳ樹脂（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ２種以上あってもよい。このようにｐＨが異なる２種以上のＰＡＳ樹脂を組み合わせて使用することにより、ＰＡＳ樹脂組成物のｐＨの調整が容易になるとともに、溶融粘度、溶融結晶化温度、引張強度などの諸特性のバランスを良好なものとすることができる。

ｐＨが５．０以下、好ましくは４．５以下のＰＡＳ樹脂（ａ）は、ＰＡＳ樹脂を酸処理や塩処理することによって調製することができる。ｐＨが７．１以上、好ましくは７．２以上のＰＡＳ樹脂（ただし、３１０℃における溶融粘度の剪断速度依存性値が２．２〜３．０であって、かつ、結晶化温度が１７５〜２１０℃の実質的に線状構造を有するものを除く）（ｂ）は、ＰＡＳ樹脂を水洗、温水洗、熱水洗、有機溶媒洗浄することによって調製することができる。ＰＡＳ樹脂（ａ）５〜９５重量％とＰＡＳ樹脂（ｂ）９５〜５重量％とをブレンドし、その際、該ＰＡＳ樹脂（ｂ）１００重量部に対して、該ＰＡＳ樹脂（ａ）２０〜４００重量部の割合となるようにブレンドすることにより、ＰＡＳ樹脂組成物のｐＨを所望の範囲内に調整する。各配合割合がこの範囲外であると、ＰＡＳ樹脂組成物のｐＨを所望の範囲内に調整することが困難になる。ＰＡＳ樹脂（ａ）とＰＡＳ樹脂（ｂ）との間のｐＨ値の差は、５．０以下であることが好ましい。両樹脂のｐＨ値の差が大きすぎると、混合が不均一となりやすく、その結果、成形品の色調が安定せず、ロットごとの色調のバラツキが大きくなる傾向を示す。

ＰＡＳ樹脂（ａ）は、酸や塩による処理を受けて、溶融結晶化温度が高いものとなり、例えば、射出成形のサイクルを短縮することができる。しかし、ＰＡＳ樹脂（ａ）単独では、ｐＨが低すぎるため、射出成形などの溶融成形を行うと、成形品が青灰色となりやすい。ＰＡＳ樹脂（ｂ）は、水や温水などによる洗浄処理ではｐＨが高くなり、溶融結晶化温度が低くなりやすい。これら両樹脂をブレンドすると、色調安定性を得るのに適度なｐＨ値に調整することができるとともに、溶融結晶化温度を適度の範囲に調整することができる。また、それぞれ溶融粘度が異なるＰＡＳ樹脂（ａ）及び（ｂ）をブレンドすることにより、ＰＡＳ樹脂組成物の溶融粘度を所望の範囲に調整することができる。同様に、両樹脂をブレンドすることにより、引張強度などの成形品の物性を所望の範囲に調整することができる。

３．その他の成分：
本発明では、必要に応じて、充填剤、他の合成樹脂、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、核剤、難燃剤、樹脂改良剤、カップリング剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤などを適宜添加することができる。これらの他の成分を含有するＰＡＳ樹脂組成物は、そのｐＨが５．５〜８．８の範囲内にあることが、色調安定性の観点から必要である。

他の合成樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂が好ましく、その具体例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、プロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂；ポリアセタール、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアルキルアクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニルなどを挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウムウィスカーなどの無機繊維状物；ステンレス、アルミニウム、チタン、鋼、真ちゅう等の金属繊維状物；ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点の有機質繊維状物；等の繊維状充填剤が挙げられる。また、充填剤としては、例えば、マイカ、シリカ、タルク、アルミナ、カオリン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、フェライト、ガラス粉、酸化亜鉛、炭酸ニッケル、酸化鉄、石英粉末、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、クレー等の粉粒体状または板状の充填剤を挙げることができる。これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

これらの充填剤は、必要に応じて、集束剤または表面処理剤により処理されていてもよい。集束剤または表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物が挙げられる。これらの化合物は、充填剤に対して、予め表面処理または集束処理を施して用いるか、あるいは組成物の調整の際に同時に添加してもよい。

本発明では、特にガラス繊維などの充填剤を配合したＰＡＳ樹脂組成物を使用することが好ましい。充填剤は、ＰＡＳ樹脂成分１００重量部に対して、通常、０〜８００重量部、好ましくは０〜５００重量部、より好ましくは０〜３００重量部の範囲で配合する。特に、充填剤として、ガラス繊維などの無機繊維状充填剤を配合すると、引張強度などの機械的物性に優れた樹脂組成物と成形品を得ることができる。

４．ＰＡＳ樹脂組成物の製造方法：
ＰＡＳ樹脂組成物は、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製することができる。例えば、各原料成分をヘンシェルミキサーやタンブラー等により予備混合し、必要があればガラス繊維等の充填剤を加えてさらに混合した後、１軸または２軸の押出機を使用して混練し、押し出して成型用ペレットとすることができる。必要成分の一部をマスターバッチとしてから残りの成分と混合する方法、また、各成分の分散性を高めるために、使用する原料の一部を粉砕し、粒径をそろえて混合し溶融押出することも可能である。

５．成形法：
本発明のＰＡＳ樹脂成形品は、ｐＨが５．５〜８．８の範囲内にあるＰＡＳ樹脂組成物を用いて、射出成形や押出成形などの一般的溶融成形加工法により、各種形状の成形品、シート、フィルム、チューブなどの成形品に成形加工することができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。物性の測定方法は、以下に示すとおりである。

（１）溶融粘度
溶融粘度は、各サンプルについて、キャピログラフ１Ｃ（東洋精機社製）を用い、温度３１０℃、剪断速度１２００ｓｅｃ^−１の条件で測定した。

（２）溶融結晶化温度
溶融結晶化温度（Ｔｃ_２）は、各サンプルについて、パーキンエルマー製の示差走査熱量計（ＤＳＣ７）を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分の速度で３４０℃まで昇温後、引き続き１０℃／分の速度で５０℃まで降温し、この降温時に現れる結晶化の発熱ピーク温度をチャートから読み取った。

（３）引張強度
各サンプルの引張強度は、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠し、測定温度２３℃、標点間距離５０ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分で測定した。

（４）ｐＨ
ＰＡＳ樹脂２０ｇに対し、アセトン５０ｍｌを添加して良く混合し、さらにイオン交換水１００ｍｌを加え、振盪機にて３０分間振盪した後、上澄液６０ｍｌを分取し、そのｐＨを測定し、ＰＡＳ樹脂のｐＨとした。ＰＡＳ樹脂組成物については、各成分をヘンシェルミキサーで予備混合したもの２０ｇを用いて、上記と同様の手順でそのｐＨを測定した。

（５）色調
ＰＡＳ樹脂またはＰＡＳ樹脂組成物を射出成形して得られた成形品を目視にて観察し、その表面の色調安定性を評価した。

［合成例１］
含水硫化ナトリウム（純度４６．０３重量％）３７３ｋｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）８８０ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に約２０３℃まで昇温しながら、水１３５ｋｇを含むＮＭＰ溶液を溜出させた。次に、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、ｐ−ＤＣＢと略記）２９７ｋｇを仕込み、２２０℃で４．５時間重合を行った。さらに、水４７．５ｋｇを圧入した後、２５５℃に昇温して４時間重合を行った。反応終了後、冷却し、反応液を目開き０．１ｍｍのスクリーンで篩別して、粒状ポリマーを分離した。粒状ポリマーをメタノール洗浄３回（固液比１／５）及び水洗（固液比１／５）５回行って、ポリマースラリーを得た。次に、２％の塩化アンモニウム水溶液中に浸漬して、４０℃で３０分間処理（固液比１／５）した後、水洗（固液比１／５）３回行い、乾燥してポリマー（ＰＰＳ−１）を得た。得られたＰＰＳ−１の溶融粘度は５５Ｐａ・ｓで、そのｐＨは４．５、溶融結晶化温度は２５５℃であった。

［合成例２］
含水硫化ナトリウム（純度４６．４重量％）３７０ｋｇ及びＮＭＰ１１００ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に約２０３℃まで昇温しながら、水分を含むＮＭＰ溶液を溜出させた。次に、ｐ−ＤＣＢ３１１ｋｇを仕込み、２２０℃で５時間重合を行った。さらに、水４．４ｋｇを圧入した後、２５５℃に昇温して５時間重合を行った。反応終了後、冷却し、反応液を目開き０．１ｍｍのスクリーンで篩別して粒状ポリマーを分離した。粒状ポリマーをメタノール洗浄３回（固液比１／５）及び水洗（固液比１／５）５回行ってポリマースラリーを得た。次に、１％の塩酸水溶液中に浸漬して、４０℃で６０分間処理（固液比１／５）した後、水洗（固液比１／５）３回行い、乾燥してポリマー（ＰＰＳ−２）を得た。得られたＰＰＳ−２の溶融粘度は２００Ｐａ・ｓで、そのｐＨは４．７、溶融結晶化温度は２４０℃であった。

［合成例３］
含水硫化ナトリウム（純度４６．２重量％）３７０ｋｇ及びＮＭＰ８８０ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に約２００℃まで昇温して、水１２７ｋｇを含むＮＭＰ溶液を溜出させた。次に、ｐ−ＤＣＢ２８３ｋｇを加えて、２１０℃で９時間重合させた。次いで、水５０ｋｇを重合系に添加した後、窒素雰囲気下で昇温して、２６０℃で５時間重合した。反応終了後、冷却し、内容物を濾過し、脱イオン水洗浄（固液比１／５）を５回実施した後、１００℃で３時間乾燥して、ポリマー（ＰＰＳ−３）を得た。得られたＰＰＳ−３の溶融粘度は１４５Ｐａ・ｓで、そのｐＨは７．２、溶融結晶化温度は２０６℃であった。

［合成例４］
含水硫化ナトリウム（純度４６．０３重量％）３７３ｋｇ及びＮＭＰ８００ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に約２０３℃まで昇温しながら、水１４２ｋｇを含むＮＭＰ溶液を溜出させた。次に、ｐ−ＤＣＢ３２５ｋｇ、１，２，４−トリクロルベンゼン０．３７２ｋｇとＮＭＰ２５５ｋｇとの混合溶液を供給して、２２０℃で５時間重合を行った。次いで、水９７ｋｇを圧入した後、２５５℃に昇温して５時間重合し、しかる後、２４５℃に降温して５．５時間重合を継続した。反応終了後、冷却し、内容物を濾過し、脱イオン水洗浄（固液比１／５）を３回実施した後、乾燥し、ポリマー（ＰＰＳ−４）を得た。得られたＰＰＳ−４の溶融粘度は４５０Ｐａ・ｓで、そのｐＨは９．１、溶融結晶化温度は１７９℃であった。

合成例１〜４で得られた各ＰＰＳ樹脂の物性を表１に示す。

［参考例１〜４、実施例１〜４、及び比較例１〜３］
合成例１〜４で得られた各ＰＰＳ樹脂とガラスファイバー（市販のガラス繊維；径１３μｍ、長さ３ｍｍ）を使用し、表２に示す配合処方によりＰＡＳ樹脂またはＰＡＳ樹脂組成物を準備した。ＰＡＳ樹脂組成物は、所定量の各成分をヘンシェルミキサーにて５分間予備混合した。なお、ガラスファイバーを配合する場合には、ガラスファイバーを加えた後、２分間混合した。ＰＡＳ樹脂及びＰＡＳ樹脂予備混合物を、シリンダー温度３１０℃の押出機に供給して、ペレットを作成した。各ペレットを射出成形機に供給して、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃で射出成形して試験片を得た。各物性の測定結果を表２に示す。

表２の結果から明らかなように、ｐＨが５．５〜８．８の範囲内にあるＰＡＳ樹脂組成物を用いて得られる成形品（実施例１〜４、参考例２〜４）は、いずれも淡黄色で色斑がなく、色調安定性に優れている。これに対して、ｐＨが低すぎるＰＡＳ樹脂を用いた場合（比較例１）には、射出成形品の色が青灰色に変色し、溶融流れによる色斑も観察された。ｐＨが高すぎるＰＡＳ樹脂またはＰＡＳ樹脂組成物を用いた場合（比較例２〜３）には、射出成形品が濃褐色に変色し、かつ、色斑が観察された。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂成形品は、色調安定性に優れる特性を活用して、各種形状の成形品、シート、フィルム、チューブなどとして、各種用途に利用することができる。本発明の製造方法により得られたＰＡＳ樹脂組成物は、射出成形や押出成形などの一般的溶融成形加工法により、色調安定性に優れた成形品に成形加工することができる。

Claims

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形してなるポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の色調安定化方法であって、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物として、それぞれアセトン／水（容量比＝１：２）混合溶媒中でｐＨ測定を行ったとき、ｐＨが５．０以下のポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）５〜９５重量％と、ｐＨが７．１以上のポリアリーレンスルフィド樹脂（ただし、３１０℃における溶融粘度の剪断速度依存性値が２．２〜３．０であって、かつ、結晶化温度が１７５〜２１０℃の実質的に線状構造を有するものを除く）（ｂ）９５〜５重量％とからなる樹脂成分であって、かつ、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（ｂ）１００重量部に対して、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）２０〜４００重量部の割合で含有する樹脂成分を含有し、かつ、ｐＨが５．５〜８．８の範囲内にあるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の色調安定化方法。
それぞれアセトン／水（容量比＝１：２）混合溶媒中でｐＨ測定を行ったとき、ｐＨが５．０以下のポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）５〜９５重量％と、ｐＨが７．１以上のポリアリーレンスルフィド樹脂（ただし、３１０℃における溶融粘度の剪断速度依存性値が２．２〜３．０であって、かつ、結晶化温度が１７５〜２１０℃の実質的に線状構造を有するものを除く）（ｂ）９５〜５重量％とをブレンドし、その際、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（ｂ）１００重量部に対して、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）２０〜４００重量部の割合となるようにブレンドして、これら両樹脂からなる樹脂成分を含有し、かつ、ｐＨが５．５〜８．８の範囲内にあるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を調製することを特徴とする色調安定性ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の溶融成形に用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
該ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）とポリアリーレンスルフィド樹脂（ｂ）とをブレンドするに際し、充填剤をさらにブレンドして、これら両樹脂からなる樹脂成分と充填剤とを含有し、かつ、ｐＨが５．５〜８．８の範囲内にあるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を調製する請求項２記載の製造方法。