JPH0853621A - ポリフェニレンスルフィド樹脂およびその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）メルトフローレート６０〜２５００
（ｇ／１０分）を有しかつ顆粒状のポリフェニレンスル
フィド８５〜５重量％および（Ｂ）メルトフローレート
７０〜３０００（ｇ／１０分）を有しかつ粉末状のポリ
フェニレンスルフィド１５〜９５の重量を混合してな
り、混合物の３７１℃、１時間加熱時の重量減少が０．
８重量％以下であることを特徴とするポリフェニレンス
ルフィド樹脂。 【効果】本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂は、高
い機械特性を有すると同時に流動特性に優れた樹脂であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、寸法安定性、
耐薬品性、機械強度などの諸特性に優れ、しかも成形加
工性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂に関するも
のであり更に詳しくは、回収プロセスの異なる二種類の
重合体を混合しかつ加熱時の重量減少の少ない樹脂を提
供することによって特に射出成形用途に於いて、流動性
成形加工性と機械特性にバランスの優れたポリフェニレ
ンスルフィド樹脂を提供せんとするものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下Ｐ
ＰＳ樹脂と略す）はその高い耐熱性、耐薬品性、難燃
性、機械強度を有し、射出成形用途を中心に、自動車部
品、電気機器部品などに広く使用されている。一方重合
体の回収方法としては重合後徐冷することにより顆粒状
の重合体を得るいわゆるクエンチ法と、重合後に溶剤を
フラッシュにより除去し粉末状の重合体を得るいわゆる
フラッシュ法が知られておりＰＰＳの用途にはこれらの
方法で得られた重合体を各々溶融成形して使用すること
が行われている。例えば特公平１−２５４９３号公報や
特開昭６１−７３３２号公報記載の方法で得られる顆粒
状重合体や、特公平５−１３９６８号公報により得られ
る粉末状重合体を材料として使用されるが、これらのプ
ロセスでは得られるＰＰＳ樹脂を単独で使用するとＰＰ
Ｓ樹脂本来の耐熱性、耐薬品性の特徴はあるものの射出
成形時には流動特性が適当でなくたとえば、複雑な形状
品などをつくる際、バリの発生が多くなるなどの欠点が
あるため他種重合体のブレンド等により改良の検討が行
われているのが現状である。また特開昭６４−３８２１
１号公報に示されるようなＰＰＳ樹脂にアミノアルコキ
シシランを配合した組成物などの検討が行われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、重合
体の回収プロセスの異なる方法で得られたものを混合使
用しかつ溶融時の揮発分の少ないＰＰＳ樹脂を用意する
事により強度、寸法安定性、耐熱性などの優れた成形品
特性を有し、かつ溶融成形時に流動性に優れたＰＰＳ樹
脂を提供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）メルトフローレート６０〜２５００（ｇ／１０
分）を有しかつ顆粒状のポリフェニレンスルフィド８５
〜５重量％および（Ｂ）メルトフローレート７０〜３０
００（ｇ／１０分）を有しかつ粉末状のポリフェニレン
スルフィド１５〜９５重量％を混合してなり混合物の３
７１℃、１時間加熱時の重量減少が０．７％重量以下で
あるポリフェニレンスルフィド樹脂を提供するものであ
る。

【０００５】本発明で使用するポリフェニレンスルフィ
ドとは、パラジハロベンゼンと硫黄源を有機アミド系溶
媒中で反応させて得られるものであり、通常その化学構
造の７０モル％以上がパラフェニレンスルフィド単位で
ある。また３０モル％以下の範囲ではメタフェニレンス
ルフィド、オルトフェニレンスルフィド、ナフタレンス
ルフィド、ビフェニレンスルフィド等の共重合可能なス
ルフィド単位を含むことも可能である。

【０００６】かかるポリフェニレンスルフィド樹脂は公
知の方法、即ち特公昭４５−３３６８号公報や特公昭５
２−１２２４０、特開昭６１−７３３２号公報記載の方
法により重合でき、重合後に重合系から重合体を得る方
法を加えることにより顆粒状または粉末状のポリフェニ
レンスルフィドを得る事ができる。顆粒状重合体を得る
方法としては、重合後に、重合系を徐冷して重合体を顆
粒状に析出させる例えば特開昭５９−４９２３２号公報
に記載の方法を利用することができる。この方法はいわ
ゆるクエンチ法と呼ばれるものであり通常２５０℃以上
で重合反応が行われた後、例えば１０℃／分のような徐
冷により２００℃以下の温度間で冷却し、水または有機
溶媒中に重合体を抜き出し洗浄、乾燥するプロセスであ
る。一方粉末状重合体は、いわゆるフラッシュ法と呼ば
れるプロセスにより得られ、重合反応を終了した時点で
加熱または減圧下に溶媒の沸点以上の温度で溶媒を急速
に飛散させ重合体を粉末状で得る方法であり、例えば特
開昭６１−１３６５２３号記載の方法に示されているよ
うなプロセスである。

【０００７】この他に顆粒状重合体を得る方法として
は、いったん製造した粉末状重合体をプレス等により顆
粒化させることも可能であるが、本発明にいう顆粒状と
は重合段階から得られるものであり、粉末後加工により
得られるものを意味しない。

【０００８】両プロセスともその重合条件（温度、圧
力、時間、モル比、助剤量）により種々の重合度を有す
る重合体が得られ、また洗浄方法、乾燥、後処理により
揮発分含有量の異なる重合体が得られる。一般的にはフ
ラッシュ法により得られた重合体はクエンチ法により得
られる重合体と比べ揮発分あるいは高温時の重量減少が
少ない。

【０００９】本発明において、顆粒状のポリフェニレン
スルフィドは例えば上述のクエンチ法で得ることができ
るものであり、通常平均粒径が少なくとも０．１５ｍｍ
以上である。成形品の高機械物性を発現するためには３
１６℃にて測定したメルトフローレートが６０〜２５０
０（ｇ／１０分）の範囲にあることを必要とし、この範
囲を越すと流動性と機械物性のバランスが悪化する。ま
た揮発分が低いことは機械特性の内で特にウエルド強度
向上に有利であるとともに金型の汚れ、ガス成分の生成
が少なく好ましい。このため重合体製造のプロセスに於
いて、有機溶媒での洗浄、酸による洗浄等により灰分
（例えば６００℃での加熱残査）として０．３％以下の
重合体であることは特に好ましい。

【００１０】一方、粉末状のポリフェニレンスルフィド
は例えば上述のフラッシュ法で得ることができるもので
あり、通常平均粒径が少なくとも０．１５ｍｍ未満、好
ましくは０．１ｍｍ以下である。また、３１６℃にて測
定したメルトフローレートが７０〜３０００（ｇ／１０
分）の範囲である。この範囲外では上記と同様に流動性
と機械物性のバランスが悪くなり好ましくない。さらに
本発明の構成成分である粉末状ポリフェニレンスルフィ
ドは、本来粉末状ポリフェニレンスルフィドが揮発分多
くまた灰分の多い特徴を有するが故に製造プロセス中酸
化性または不活性雰囲気中融点近傍、より詳しくは１８
０℃〜融点範囲内で予め加熱処理され揮発分を減少させ
るべく処理された重合体であることが好ましく、その灰
分も０．５％以下であることが好ましい。

【００１１】本発明におけるポリフェニレンスルフィド
樹脂は上記顆粒状のポリフェニレンスルフィドおよび粉
末状のポリフェニレンスルフィドを混合してなるもので
ありその混合割合は顆粒状のポリフェニレンスルフィド
８５〜５重量％、好ましくは７５〜１０％、粉末状のポ
リフェニレンスルフィド１５〜９５重量％、好ましくは
２５〜９０重量％である。

【００１２】ここで混合比率が本発明範囲を越えて極端
に片寄った場合、両プロセスで得られる重合体固有の特
性が支配的となり、機械特性と流動特性のバランスに特
徴を発揮せしめる効果が発現しにくくなってしまう。

【００１３】また上記混合後のポリフェニレンスルフィ
ド樹脂はその揮発分の指標である３７１℃、１時間加熱
した場合の重量減少が０．８重量％、好ましくは０．７
５重量％以下であることが必要である。さらに各々のプ
ロセスで得られる重合体は分子量分布、多孔性等に差が
あるが混合後の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、例
えばα−クロロナフタレン、２００〜２２０℃以上で測
定したＧＰＣの値として２．５以下であることが好まし
い。

【００１４】本発明に於いて両重合体の混合は、固体状
態でのヘンシェルミキサー等によるドライブレンドなど
の物理的混合あるいは溶融押出機又は成形機中での溶融
混合方法があるが溶融前の固体状態での物理混合が簡便
である。

【００１５】本発明は上述のように各々異なるプロセス
で得られたポリフェニレンスルフィドを上記のごとく組
み合わせることにより、溶融成形時に優れた流動性を発
揮し、機械特性も良好な極めて実用的なポリフェニレン
スルフィド樹脂が得られるのである。

【００１６】本発明に於いては無機系および有機系のフ
ィラー、各種添加剤などの配合物は必須ではないが必要
に応じて使用されることができる。無機フイラー系の配
合物としてはガラス繊維、炭素繊維、ウィスカー等の繊
維状物、非繊維状物としては二酸化ケイ素、炭酸カルシ
ウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ガラスビ
ーズ等が挙げられ、有機フィラー系の配合物としては芳
香族ポリアミド繊維等の繊維状物、非繊維状物としては
ポリイミド粉末さらに添加剤としての顔料等がある。ま
た有機配合剤としてはオレフィン系エラストマ、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリフェニレ
ンエーテル等の重合体の他に酸化防止剤、離型剤、カッ
プリング剤等の添加成分も使用でき、これら配合物は二
種以上併用することも可能である。

【００１７】上記無機系および／または有機系のフィラ
ーはＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、通常１０００重
量部以下、好ましくは１〜１０００重量部、特に好まし
くは２０〜２００重量部配合することができる。

【００１８】本発明により得られるＰＰＳ樹脂は、機械
強度に優れた成形品を与えるのみならず流動特性に優れ
ており、また、ウエルド部を有する成形品としても優れ
た性能を発揮する。具体的にはセンサー、コネクター、
コンデンサー、プリント基板等の電気・電子部品、ＶＴ
ＲやＴＶ部品、照明・音響部品、一般事務計器部品のみ
ならず自動車関連部品や精密機器関連部品等の各種用途
に有用である。

【００１９】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明する。

【００２０】

【実施例】実施例および比較例の中で述べられる測定法
について記述する。

【００２１】メルトフローレート：ＡＳＴＭ Ｄ１２３
８−８６に従って３１６℃、５Ｋｇの荷重にて測定し
た。なおメルトフローレート値１０００（ｇ／１０分）
以上については、エクストルージョンレート（３３０ｇ
荷重）を測定しメルトフローレートに換算した。

【００２２】ウエルド強度：中央部にウエルドを発生さ
せる引張りダンベル片をＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って強
度測定した。

【００２３】揮発分：ＰＰＳ３ｇを精秤しアルミシャー
レ内にて１５０℃、３０分加熱後３７１℃のオーブン中
１時間加熱した後の重量減少を３７１℃加熱前に対し重
量％で示した。

【００２４】バリ長さ：ウエルド強度測定用金型にて得
られたダンベル片のウエルド部端に発生するバリ長さを
顕微鏡にて測定した。

【００２５】粒径：フルイ法によりＰＰＳ樹脂を分別し
重量平均粒径を求めた。

【００２６】参考例１（フラッシュ法ポリフェニレンス
ルフィドの合成） ＰＰＳ−Ａ：４７．５０％水硫化ナトリウム１．０００
Ｋｇ−モル、４８．０５％水酸化ナトリウム０．９７５
Ｋｇ−モル、Ｎメチルピロリドン４Ｋｇ−モルを内容積
１ｍ³ を有するオートクレーブに仕込み、窒素気流下２
１０℃まで攪拌下に加熱し、少量のＮメチルピロリドン
を含有する留出水を除去した。系内を１７５℃まで冷却
後０．９９３Ｋｇ−モルのパラジクロルベンゼンを添加
し系を封じ約０．８℃／分で２７５℃まで昇温した後そ
の温度で２時間保持し続いて常圧下のフラッシュブレン
ダー内へ系内の内容物をフラッシュさせて粉末状個体を
得た。この個体の一部を７０℃、続いて１８０℃の高圧
水中で洗浄後窒素中、１６０℃にて３時間乾燥してＰＰ
Ｓ−Ａを採取した。このＰＰＳ−Ａはメルトフローレー
ト２２００（ｇ／１０分）、灰分０．４３％、平均粒径
０．０３ｍｍを有し、３７１℃での加熱減量は０．７８
％であった。

【００２７】ＰＰＳ−Ｂ：上記ＰＰＳ−Ａ採取時にフラ
ッシュブレンダーより得られた固形物をまず７０℃に
て、続いてスラリーのｐＨが４．５になるように塩酸を
加えて調整されたスラリーを１８０℃にて洗浄し、同様
な乾燥を行った後、窒素気流中２３０℃にて５時間加熱
しＰＰＳ−Ｂを採取した。このＰＰＳ−Ｂはメルトフロ
ーレート１８００（ｇ／１０分）、灰分０．１８％、平
均粒径０．０４ｍｍを有し、３７１℃の加熱減量は０．
６０％であった。

【００２８】ＰＰＳ−Ｃ：ＰＰＳ−Ａを２３０℃の空気
中、６時間加熱しメルトフローレート３１０（ｇ／１０
分）まで架橋処理を行い、３７１℃の加熱減量０．６５
％のＰＰＳ樹脂ＰＰＳ−Ｃを得た。

【００２９】参考例２（クエンチ法ポリフェニレンスル
フィドの合成） ＰＰＳ−Ｄ：参考例１と同じ反応槽を使用し、同量の水
硫化ナトリウム、水酸化ナトリウム、Ｎメチルピロリド
ンおよび０．３Ｋｇ−モルの無水酢酸ナトリウムを仕込
み脱水工程を経た後、１．００５Ｋｇ−モルのパラジク
ロルベンゼンを添加した。閉じた系を０．８℃／分で２
７０℃まで昇温し、その温度で３時間保持し１℃／分に
て１５０℃まで徐冷した。次に４００リットルのＮメチ
ルピロリドンを入れた槽内へ重合物を抜き出し、１５０
メッシュの金網を使用して顆粒状ＰＰＳ樹脂を濾別し
た。さらに７０℃のイオン交換水にて５回洗浄し、１Ｋ
ｇの氷酢酸をスラリーに添加し濾別後窒素気流中１６０
℃にて３時間乾燥した。

【００３０】このＰＰＳ−Ｄはメルトフローレート３０
０（ｇ／１０分）、灰分０．０３％、平均粒径１．１ｍ
ｍを有し、３７１℃での加熱減量は０．３７％であっ
た。

【００３１】実施例１〜３、比較例１〜３ ＰＰＳ−Ａを使用し、混合する場合にはヘンシェルミキ
サーにてブレンド後旭硝子（株）製の平均径１３μｍの
ガラス繊維４０重量％をさらに混合し２軸式押出機によ
りペレタイズした。

【００３２】ペレタイズ後、シリンダー温度３１０℃、
金型温度１５０℃の条件でウエルド部を有するダンベル
を採取し、引張り強度を測定した。結果を表１に纏めて
あるが、実施例１〜３に示されるがごとく、本発明のＰ
ＰＳ樹脂は機械強度、流動性、バリ特性に優れた材料で
あった。

【００３３】

【表１】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂
は、高い機械特性を有すると同時に流動特性に優れた樹
脂である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＴＡ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）メルトフローレート６０〜２５０
   ０（ｇ／１０分）を有しかつ顆粒状のポリフェニレンス
   ルフィド８５〜５重量％および（Ｂ）メルトフローレー
   ト７０〜３０００（ｇ／１０分）を有しかつ粉末状のポ
   リフェニレンスルフィド１５〜９５重量％を混合してな
   り混合物の３７１℃、１時間加熱時の重量減少が０．７
   重量％以下であることを特徴とするポリフェニレンスル
   フィド樹脂。
2. 【請求項２】 顆粒状のポリフェニレンスルフィドが、
   ０．１５ｍｍ以上の重量平均粒径を有するものである請
   求項１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂。
3. 【請求項３】 粉末状のポリフェニレンスルフィドが
   ０．１５ｍｍ未満の重量平均粒径を有するものである請
   求項１または請求項２記載のポリフェニレンスルフィド
   樹脂。
4. 【請求項４】 顆粒状のポリフェニレンスルフィドが重
   合後徐冷により得られる重合体からなるものである請求
   項１〜３のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹
   脂。
5. 【請求項５】 粉末状のポリフェニレンスルフィドが重
   合後フラッシュ法により回収された重合体からなるもの
   である請求項１〜４のいずれか記載のポリフェニレンス
   ルフィド樹脂。
6. 【請求項６】 混合物の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
   均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子量
   分布が、２．５以下である請求項１〜５のいずれか記載
   のポリフェニレンスルフィド樹脂。
7. 【請求項７】 顆粒状のポリフェニレンスルフィドと粉
   末状のポリフェニレンスルフィドをドライブレンドして
   なる請求項１〜６のいずれか記載のポリフェニレンスル
   フィド樹脂。
8. 【請求項８】 顆粒状のポリフェニレンスルフィドと粉
   末状のポリフェニレンスルフィドを溶融混合してなる請
   求項１〜６のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド
   樹脂。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか記載のポリフェ
   ニレンスルフィド樹脂にさらに無機系および／または有
   機系のフィラーを配合してなるポリフェニレンスルフィ
   ド樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 無機系および／または有機系のフィラ
    ーがポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し
    １〜１０００重量部含有されてなる請求項９記載のポリ
    フェニレンスルフィド樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか記載のポリ
    フェニレンスルフィド樹脂またはその組成物を成形して
    なるウエルド部を有する成形品。