KR960002963B1 - 용융-안정 중합체의 제조방법 및 용융 안정성 중합체 조성물 - Google Patents

용융-안정 중합체의 제조방법 및 용융 안정성 중합체 조성물 Download PDF

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휘립프스 피트로오리암 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

용융-안정 중합체의 제조방법 및 용융 안정성 중합체 조성물
본 발명은 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)으로부터 제조된 섬유 및 다른 제조 물품에 관한 것이다.
폴리(아릴렌 설파이드 설폰)은 이들의 높은 융점 및 내열성 때문에 필름, 섬유, 성형 및 복합체 적용에 있어서 잠재적인 상업적 장점을 갖는 공학용 열가소성 물질이다.
폴리(아릴렌 설파이드 설폰)의 일반적인 생산 방법들이 알려져 있다. 비스(p-클로로페닐) 설폰과 같은 폴리할로 방향족 설폰과 알카리 금속 황화물과의 극성 유기 용매내 반응에 의해 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)이 제조될 수 있다.
그러나 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)은 비교적 낮은 용융 안정도를 갖고 가공 처리가 잘 되지 않는 주요한 단점을 가지고 있어 왔다. 게다가, 경화된 또는 가공 처리된 중합체들은 검은색이고, 부서지기 쉬우며, 가스가 발생되는 탄소질의 형태를 나타내는 점에 있어서 질이 열등하다.
폴리(아릴렌 설파이드)는, 소량의 설폰 결합을 함유하고 있다 할지라도(미합중국 특허 제4,426,479호에 기재) 우세하게 설폰 결합을 갖는 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)과 관련된 가공 처리 문제를 갖지는 않는다. 폴리(아릴렌 설파이드)는 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)보다 훨씬 더 낮은 온도에서 가공 처리될 수 있기 때문에 (단, 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)만큼 내열성을 갖고 있지는 않다.), 가공 처리 기간중에 탄화되지 않는다.
가공 처리되고 경화될 수 있는 양질의 중합체를 갖는 용융 안정성 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)을 생산하는 것이 가장 바람직할 것이다. 용융 안정성 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)은 향상된 가공성, 색체, 질감, 유연성 및 인성을 제공할 것이다. 게다가, 용융 안정성 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)은 중합체의 질을 파괴시키지 않고, 분자량을 증가시키기 위해서 서서히 경화될 수 있어야만 한다.
본 발명의 목적은 용융 안정성 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적을 양질의 중합체를 갖는 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 가공 처리 기간 동안 안정한 용융 흐름을 갖는 양질의 중합체인 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)을 제조하는 것이다.
용융 안정성 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)는 아연 양이온(Zn ++)을 중합체안에 함입(incorporation)시키기 위해서 아연 급원과 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)을 함께 사용하므로써 제조된다는 것을 알아냈다. 이로부터 생산된 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)은 아연과 접촉되지 않았던 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)과 비교시, 보다 안정한 용융 유량 및 보다 바람직한 중합체 질을 나타낸다.
용융 안정성 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)은 아연 양이온(Zn ++)과 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)을 접촉시킴으로써 예기치 않게 제조된다는 사실을 알아냈다. 용융 유량을 안정화시키기 위해서 아연 급원과 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)을 접촉시켜 이 안에 아연 양이온을 함입시키는 모든 방법은 본 발명의 영역안에 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 아연 처리 방법에 따른 아연 급원으로 처리된 중합체는 통상적인 상업적 적용에서 가공 처리될 수 있는 이런 향상된 용융 안정성 및 가공성을 놀랍게도 갖고 있다.
본 발명에 따라서, 중합체와 아연 양이온을 접촉시키기 위해 사용되는 아연 급원은 아연 금속, 산화 아연 및 아연 염류들로 이루어진 군으로부터 선택된 아연 화합물 및 아연인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 아연 양이온을 중합체안에 함입시키는 세가지 바람직한 방법이 있다. 이러한 세가지 방법들은 일반적으로 (a) 아연 급원, 바람직하게는 가용성 아연 화합물을 중합 반응시키는 동안 반응 혼합물에 첨가시키고, (b) 제조된 중합체를 아연 급원, 바람직하게는 가용성 아연 화합물을 함유하는 용액으로 세척하고, (c) 아연 급원, 바람직하게는 아연 화합물을 상승된 온도에서 중합체와 용융 혼합시키는 것을 포함한다.
좋은 조건하에서는, 아연 양이온이 존재하거나 또는 생성되는 한, 아연 양이온을 중합체안에 함입시키는 모든 방법에 많은 다른 아연 급원이 사용될 수 있다. 예를 들어, 아연 금속(아연 분말 또는 증착으로부터의 아연 원자들)은 아연 양이온을 중합체안에 함입시키기 위해서 산소 존재하에 상승된 온도에서 방법 (c)에 따라, 중합체와 용융 혼합될 수 있다.
본 발명에서, 중합체와 용융 혼합될 수 있는 가장 바람직한 아연 급원은, 그 유효성 및 이용 가능성에 기인하여 산화 아연이다.
바람직한 방법(a)에 따라, 중합 반응 동안 아연 양이온을 중합체안에 함입시키는 것은 일반적인 반응 조건하에 중합 반응의 말기에 수행된다. 이 방법에 사용된 가용성 아연 화합물은, 바람직하게는, 중합 반응 혼합물에 첨가했을 때 NMP 및/또는 물안에서 용해성이 있거나 용해성이 되는 어떠한 아연 화합물이라도 좋다.
본 발명에서, 바람직한 방법(a) 및 (b)에 따라, 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)이 가용성 아연 화합물로 처리되는 경우 아연 화합물은 수용성 아연 염인 것이 바람직하다. 아연 염은 할로겐화 아연 또는 카르복실산 아연인 것이 훨씬 더 바람직하다. 보다 바람직한 아연 염들은 염화 아연, 불화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연, 아세트산 아연 및 그 유사물, 및 이들의 둘 또는 그 이상의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 아연 염은, 이들의 유효성 및 이용 가능성에 기인하여 염화 아연 및 아세트산 아연이다.
본 발명에서, 아연 처리 방법은 두 단계 방법이 또한 가능하다. 바람직한 단계(b)에 따라, 중합체를 수용성 아연 화합물과 접촉시키기 전에, 중합체안에 존재할 수 있는 산성기를 중화시키기 위해서, 수성 알카리 금속 염기 같은, 희석 유효량의 염기와 중합체를 접촉시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 약 7.5-약 14의 pH를 갖는 탄산 알카리 금속 또는 수산화 알카리 금속 수용액이 사용될 수 있다. 수산화 알카리 금속이 바람직하며, 수산화 나트륨(NaOH), 수산화 리튬, 수산화 칼륨, 수산화 비듐 및 수산화 세슘을 포함한다. 가장 바람직한 알카리 금속 염기는 그 유효성 및 이용 가능성에 기인하여 수산화 나트륨이다.
본 발명에 따라, 중합체의 분자량은 그 고유 점도로 지시된다. 높은 고유 점도는 중합체가 고 분자량을 갖는다는 것을 지적해준다. 고유 점도는 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)에 대해 N-메틸-2-피롤리돈 내의 30℃에서 ASTM D 2857에 따라 결정된다.
본 발명의 바람직한 고 분자량의 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)은 적어도 약 0.25, 바람직하게는 적어도 약 0.35 및 가장 바람직하게는 0.4-0.8dl/g의 고유 점도를 갖는 것으로 일반적으로 생각된다.
본 발명의 중합체들은 또한 경화될 수 있다. 본 발명에 따라 처리된 중합체는 용융 안정성을 갖지만 적당한 시간안에 경화될 수 있다. 상승된 온도에서 적당한 경화 시간 동안 경화가 수행될 수 있다. 중합체들은 이들의 융점 아래의 온도에서는 고형 물질로서, 또는 융점 위의 온도에서는 중합체 용융물로서 경화될 수 있다. 전형적으로 사용되는 온도는 약 5분-72시간 동안 약 150℃-500℃ 범위, 보다 바람직하게는 약 15분-24시간 동안 약 250℃-400℃ 범위이다. 경화 속도는 온도에 따라 달라지며 ; 온도가 증가됨에 따라 증가된다.
본 발명의 중합체는 감압 또는 증압하에서 경화될 수 있다 ; 그러나, 공기와 같은 산화하는 대기 하에 거의 대기압에서 경화되는 것이 바람직하다. 과도하게 경화된 조성물은 가공 처리될 수 없기 때문에, 중합체를 과도하게 경화시키지 않도록 주의해야만 한다는 사실을 주지해야만 한다.
본 발명에 따라 제조된 중합체의 용융 안정성은 상승된 온도에서 약 5분-약 30분의 시간 범위 동안 ASTM D 1238 조건하에 용융 지수 기구의 배럴 안에서 보유시킨 후에 각 중합체의 용융 유량에서의 변화를 주시함으로써 평가될 수 있다. 그 온도는 폴리(페닐렌 설파이드 설폰)에 있어서 343℃이다.
임의로 선택된 시간에서의 용융 유량 측정은 5kg의 원동 중량을 이용하여 배럴안의 오리피스를 통해서 용융 중합체를 압출시킴으로써 결정된다. 오리피스를 통해서 미리 결정된 부피의 중합체를 압출하는데 드는 시간이 기록되고, 냉각된 압출물의 중량이 측정된다. 용융 유량은 10분에 압출되는 중합체의 g으로 계산된다. 만일 5분과 30분간의 보유 기간을 이용하는 중합체의 용융 유량에 있어서 약간 또는 거의 변화가 일어나지 않는다면, 안정한 용융 유량의 생성물이 시험되고 있다는 사실이 명백하다. 일반적으로, 용융 유량 감소는 배럴로부터 중합체의 미리 결정된 양을 압출시키는데 보다 긴 압출 시간이 필요한 것으로 알 수 있다. 그러나, 몇몇 예에서는 용융 유량 증가는 배럴로부터 중합체의 미리 결정된 양을 압출하는데 보다 짧은 시간이 필요한 것으로 알 수 있다. 본 발명의 목적을 위해 5분 용융 유량 -10분 용융 유량의 약 ±50% 이상의 중합체 압출 속도(용융 유량)에서의 변화는 허용되지 않는 것으로 임의로 간주된다.
용융 안정 중합체는 중합체의 용융 안정성을 향상시키기 위해 충분한 아연 양이온을 함입시키기에 충분한 시간 동안 온도 및 압력에서 아연 급원과 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)(PASS)를 접촉시키므로써 제조된다.
일반적으로, 중합체를 약 0℃-300℃의 온도에서 아연 급원과 접촉시킨다. 바람직하게는 약 100℃-200℃의 온도에서, 약 15-1500psia의 압력에서, 약 1/2분-3시간의 시간 범위 동안 중합체를 아연 급원과 접촉시킨다.
중합하는 동안 중합체를 아연 급원과 함께 접촉시킬 때 일반적인 반응 조건 요구는 변화하지 않는다.
중합체와 접촉시키기 위해 첨가되는 아연 급원의 양은 최종 처리된 중합체의 원하는 성질에 따라 변화할 수 있다. 일반적으로 중합체와 접촉시키기 위해 사용된 아연 화합물의 양은 중합체의 총중량을 기준으로 약 0.01-10, 바람직하게는 약 0.25-2중량% 범위가 될 것이다.
아연 급원과 중합체를 접촉시키는 시간은 부분적으로, 중합체의 온도 및 성질에 따라 광범위하게 변화할 수 있다. 접촉 시간은 일반적으로 약 30초-3시간, 바람직하게는 약 1분-1시간의 범위안에 들 것이다. 가요성 아연 화합물이 사용될 때, 액상 조건을 유지시키기에 충분해야만 하는 압력은 약 0-1, 500psia 범위일 수 있다. 원한다면, 반복 처리가 이용될 수 있으며, 원한다면, 여러 단계에서 가공 처리가 수행될 수 있다.
가용성 아연 급원이 사용될 때는 아연 염이 바람직하다. 아연 염의 농도는 0.001중량%에서부터 사용된 특정 염의 용해도 한계 이하까지의 범위인 것이 바람직하다. 바람직하게는 용액내의 아연 염은 약 0.1-5중량%의 범위에 있다.
가용성 아연 급원과의 접촉 및 가열은 통상적인 기구로 수행될 수 있다. 바람직한 방법(b)에 따른 공정을 수행하는데 있어서의 통상적인 방법은 진탕이 이루어지는 폐쇄 탱크 안에서 중합체와 아연 염을 접촉시키는 것이다. 접촉은 단일 용기안에서 또는 다수 용기에서 수행될 수 있다. 중합체들은 대기압으로의 감압, 여과등을 포함하는 적합한 기술에 의해 접촉시킨 후에 반응 생성물로부터 분리될 수 있다. 중합체를 연이어 세척하고/또는 원하는대로 더 사용하는 경우 건조시킨다.
아연 급원을 용액안에서 중합체와 접촉시키지 않는 경우, 몇몇 접촉 조건들은 용액 접촉 조건과는 꽤 다를 것이다.
아연 급원이 바람직한 방법(c)에 따라 중합체와 용융 혼합될 때, 아연 급원의 농도는 중합체의 용융 안정성을 향상시키기 위해 충분한 아연 양이온을 중합체안에 함입시키기에 충분한 양이면 된다. 아연 급원이 산화 아연인 경우, 이 양은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.1-5, 보다 바람직하게는 약 0.2-1, 가장 바람직하게는 약 0.3중량% 범위일 것이다.
아연 양이온을 중합체안에 함입시키기 위해 중합체를 용융시키고 아연 급원안에서 혼합시키기에 충분한 시간 동안 충분히 높은 온도에서, 주변 압력에서 아연 급원과 중합체를 용융 혼합시키는 것이 바람직하다. 중합체와 아연 급원과의 용융 혼합은 약 3초-10분의 시간 동안 330℃-370℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 중합체를 아연 급원과 용융 혼합시키는 시간은 중합체의 용융 온도에서 약 3-10초 사이가 보다 바람직하다.
아연 화합물과 중합체의 용융 혼합에 대한 통상적인 방법은 NRM 압출 시스템에서와 같이 스크루 압출기와 같은 압출기안에서 수행될 수 있다. 압출 속도는 500-10001b/hr의 높은 상업적 속도에서 약 1-41b/hr의 낮은 속도와 같은 넓은 범위에 걸쳐 변화할 수 있다. 이로부터 제조된 중합체 조성물을 사출 또는 압출시켜 유용한 생산물을 형성하거나 또는 그후의 사용을 위해 펠릿화시킨다.
[PASS의 제조]
PASS는 중합 조건하에 폴리할로 방향족 설폰 및 황급원을 접촉시키므로써 제조될 수 있다. PASS를 제조하는 하나의 바람직한 방법은 중합 조건하에 극성 유기 매체안에서 효과적인 비율의 폴리할로 방향족 설폰, 알카리 금속 황화물 및 물의 반응 혼합물을 접촉시키는 것을 포함한다.
PASS의 제조시 본 방법은 폴리할로 방향족 설폰을 사용한다. 본 방법은 바람직하게는 디할로 방향족 설폰을 사용한다. 본 방법은 보다 바람직하게 하기 일반식의 디할로 방향족 설폰을 사용한다 :
Figure kpo00001
상기 식에서 각 X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택되고 ; Z는 다음 일반식
Figure kpo00002
으로 이루어진 군으로부터 선택된 이가 라디칼이고 ; n은 0 또는 1이며 ; A는 산소, 황, 설포닐 및 CR2로 이루어진 군으로부터 선택되며 ; 각 R은 수소 및 1-약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 디할로 방향족 설폰 분자내 모든 R기안의 총 탄소 원자수는 0-약 12개이다. 바람직하게는, 각 n은 0이다.
비스(p-할로페닐) 설폰은 본 발명의 방법에 있어서 현저하게 바람직한 반응 물질이며 하기 일반식에 의해 표시될 수 있다.
Figure kpo00003
상기 식에서 X 및 R은 상기와 같고 각 디할로 방향족 설폰 분자안의 탄소원자의 총수는 12-약 24개의 범위안에 있다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 몇몇 디할로 방향족 설폰의 예로는 비스(p-플루오로페닐) 설폰, 비스(p-클로로페닐) 설폰, 비스(p-브로모페닐) 설폰, 비스(p-이오도페닐) 설폰, p-클로로페닐, p-브로모페닐 설폰, p-이오도페닐 3-메틸-4-플로오로페닐 설폰, 비스(2-메틸-4-클로로페닐) 설폰, 비스(2,5-디에틸-4-브로모페닐) 설폰, 비스(3-이소프로필-4-이오도페닐) 설폰, 비스(2,5-디프로필-4-클로로페닐) 설폰, 비스(2-부틸-4-플루오로페닐) 설폰, 비스(2,3,5,6-테트라메틸-4-클로로페닐) 설폰, 2-이소부틸-4-클로로페닐 3-부틸-4-브로모페닐 설폰, 1,4-비스(p-클로로페닐설포닐) 벤젠, 1-메틸-2,4-비스(p플루오로페닐설포닐) 벤젠, 2,6-비스(p-브로모페닐설포닐) 나프탈렌, 7-에틸-1,5-비스(p-이오도페닐설포닐) 나프탈렌, 4,4′-비스(p클로로페닐설포닐) 비페닐, 비스[p-(p-브로모페닐설포닐)페닐]에테르, 비스[p-(p-클로로페닐설포닐)페닐]설파이드, 비스[p-(p-클로로페닐설포닐)페닐]설폰, 비스[p-(p-브로모페닐설포닐)페닐]메탄, 5,5-비스[3-에틸-4-(p-클로로페닐설포닐)페닐]노난, 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
현재 바람직한 이할로 방향족 설폰은, 그 유효성과 상업적 이용 가능성 때문에, 비스(p-클로로페닐) 설폰이다.
PASS를 제조하는 보다 바람직한 방법은 유기 아미드 같은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 극성 유기 용매안에서 비스(p-클로로페닐) 설폰과 같은 디할로 방향족 설폰을 황화수소 나트륨과 같은 황화 수소 알카리 금속으로부터 제조된 알카리 금속 황화물, 수산화 나트륨과 같은 수산화 알카리 금속 및 물과 반응시켜 페닐렌 설파이드 설폰의 반복 단위를 형성하는 것으로 하기식에 의해 표시된다 :
Figure kpo00004
현재 바람직한 PASS는, 그 유효성과 상업적인 이용가능성 때문에, 폴리(페닐랜 설파이드 설폰)(PPSS)이다.
본 발명을 위한 황화수소 알카리 금속들로는 황화수소 리튬, 황화수소 나트륨, 황화수소 칼륨, 황화수소 루비듐, 황화수소 세슘 및 이들 혼합물이 있다.
바람직한 황화수소 알카리 금속은, 그 유효성과 이용가능성 때문에, 황화수소 나트륨(NaSH)이다. 바람직한 수산화 알카리 금속은, 그 유효성과 이용가능성 때문에 수산화 나트륨(NaOH)이다.
본 발명의 중합체를 제조할때 유용할 수 있는 용매는 극성 유기 용매이다. 이런 극성 유기 용매는 아미드와 설폰을 포함한다.
본 발명의 중합체 제조시 사용되는 극성 유기 용매는 사용되는 반응 온도 및 압력에서 본질적으로 액체여야만 한다. 극성 유기 용매는 환형 또는 비환형일 수 있으며, 분자당 1-약 18개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
이런 극성 유기 용매의 특정한 예들로는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 포름아미드, 아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸우레아, N,N′-에틸렌-2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-피롤리돈, ε-카프로락탐, N-에틸카프로락탐, 설포란, N,N′-디메틸아세트아미드, 디페닐설폰등 및 이들 혼합물이 포함된다. 바람직한 극성 유기 용매는, 그 유효성과 상업적 이용가능성 때문에 NMP이다.
반응 혼합물내에 존재하는 과량의 물대 황화 수소 알카리 금속의 몰비가 어느정도 변화할 수 있을지라도, 일반적으로 약 2 : 1-30 : 1의 몰 비율안에 들 것이다.
아연 급원으로부터의 아연 양이온의 함입에 덧붙여, 일반적으로 사용되는 다른 성분들은 중량제, 충진제, 안료, 가소제, 안정화제 등을 포함하는 주요량으로까지 또한 함입될 수 있다. 사용될 수 충진제들 중에는, 예컨대, 카본 블랙, 탄산 칼슘, 미분된 실리카, 규산 칼슘, 알루미나 등이 포함된다. 부가적인 성분들이 없을때 조차 물리적 성질이 관련되는 한 좋은 결과들이 얻어진다.
몇몇 적용에 있어서 부가적인 강도가 바람직할 수 있다. 중합체안에 섬유와 같은 보강제를 함입시킴으로써 중합체 강도가 증가될 수 있다. 바람직한 보강제로는, 그 유효성 때문에, 석면, 유리 및 탄소와 같은 무기 섬유가 있다.
폴리(아릴렌 설파이드 설폰)은 단일 중합체이며 생성물 적용시 사용될때 오로지 중합체인 것이 가장 바람직하다. 그러나, 다소 덜 바람직하지만, 디할로 방향족 설폰 단량체를 보다 작은 양의 다른 단량체와 공중합시키거나 또는 폴리(아릴랜 설파이드 설폰)을 보다 작은 양의 다른 중합체와 혼합시키는 것이 가능하다.
약 50% 이하의 아릴렌 설파이드 설폰의 반복 단위를 함유하는 공중합체 또는 보다 작은 양의 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)을 함유하는 중합체 혼합물은 보다 낮은 필요한 가공 처리 온도를 가질 것이므로, 따라서 이러한 중합체 또는 보다 가공 처리가 가능한 혼합물의 제조시 나쁜 용융 안정성의 효과를 줄여주게 된다. 이런 공중합체 또는 혼합물들은 폴리(아릴랜 설파이드 설폰)의 용융 안정성 문제를 갖지 않을 것이다. 그럼에도 불구하고, 이러한 공중합체 또는 혼합물은 가공성이 증가됨에 따라 높은 융점 및 내열성을 감소시키게 될 것이므로 바람직하지 못할 것이다.
[실시예]
제공된 실시예들은 본 발명을 좀더 잘 이해하기 위해 뒷받침되고 있다. 사용된 특정 물질, 종류, 및 조건들은 본 발명을 좀더 예증하려는 것이며 적합한 그 영역을 제한하지 않는다.
[실시예 1]
[파트 A-PASS 제조]
온도 및 압력 측정기, 진탕기, 외부 가열기 및 내부 냉각 코일로 장치된 2-갤론의 오토클레이브에 비스(4-클로로페닐) 설폰 1, 160.2g(4.04g-몰), 탄산나트륨 424g(4.00g-몰), 아세트산 나트륨 328g(4.00g-몰), 황화수소 나트륨 380.2g(4.00-몰), (58.977wt.% NaSH 수용액으로서 충진됨), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 1,587.5g(16.00g-몰) 및 탈이온수 108g(6.00g-몰)을 충진시킨다. 혼합물을 600rpm에서 휘저어 섞으면서 약 1시간에 걸쳐 26℃에서 20℃로 가열시킨 다음 3시간 동안 200℃에서 유지시킨다. 약 2시간(일반적으로는 단지 약 15분만이 필요하다.)에 걸쳐 NMP 1200ml 및 탈이온수 200ml의 혼합물을 반응기안에 펌핑해 넣으니, 압력이 255psig에서 300psig로 증가되고 온도가 180℃로 감소되었다. 2시간의 펌핑 기간은 펌프와의 기계적 차이에 의해 생겨난다. 이 기간에 걸쳐, 그리고 약 150℃에 도달할때까지 600rpm에서 교반시킨다. 뒤이어서 휘저어 섞지 않고 밤새도록 주변 온도로 서서히 냉각시킨다. 반응 혼합물을 PPSS 및 흡수된 액체를 포함하는 고체 미립 물질로서 반응기로부터 제거시킨다.
고체 물질을 고온의(약 90℃, 약 4L) 탈이온수로 세척하고 여과시키고 여과기 상에서 한번 헹구어준다. 이 방법을 두번 이상 반복시킨 다음 차가운 탈이온수로 최종적으로 세척하여 수용성 불순물을 제거시키는 절차를 끝낸다. 회수한 PPSS는 SSTM D1238의 절차, 절차 B에 따라 5kg 중량 및 0.2099±0.00508cm(0.0825±0.002인치)지름/0.8001±0.00254cm(0.315±0.001인치) 길이의 오리피스를 사용하여 343℃에서 측정된 3.97g/10분의 유속을 갖는다.
[파트 B-아세트산 아연 처리]
1ℓ의 오토클레이브에 상기와 같이 제조되어 회수한 PPSS 중합체 40g, 탈이온수 400g 및 아세트산 아연[Zn(C2H3O2)2·2H2O] 4.0g을 충진시킨다. 오토클레이브는 진탕기, 가열/냉각기 및 온도 및 압력 측정기가 장치되어 있다. PPSS/수성 아세트산 아연 혼합물을 휘저어 섞어주면서 185℃로 가열하고 교반하면서 그 온도에서 1시간 동안 유지시켜 준다. 그런 다음 혼합물을 주변 온도로 냉각시키고 회수된 중합체를 교반하면서 더운물(약 90℃, 약 400mL)로 한번 세척해 준다. 그런 다음 회수된 중합체를 160℃에서 진공하에 건조시킨다.
처리시 사용된 400g의 물에 아세트산 아연을 첨가하지 않는 것을 제외하곤 상기와 같은 방법에서 사용된 동일한 PPSS 40g을 처리하므로써 대조 작업을 수행한다.
용융 유량을 결정하는데 사용된 동일한 오리피스 5kg 중량하에 343℃에서 압출식 가소도계(plastometer)로부터 1분간격으로 얻어진 압출된 PPSS의 중량을 측정하므로써 아세트산 아연으로 처리된 PPSS 및 대조 표준 작업의 PPSS의 용융 안정성을 측정한다.
이러한 시험에서, 압출식 가소도계 안에서 중합체를 유지시킨지 6분이 경화한 후에 1분 간격으로 압출 샘플을 취하고 11분 또는 12분째를 통해 계속해나간다. 1분 간격의 압출 샘플의 무게를 달며, 얻어진 결과는 하기 표에 나와있다.
[표 1]
Figure kpo00005
a)는 6분에 얻어진 유량 값의 90%의 보유도를 나타냄.
b)는 6분에 얻어진 유량 값의 71%의 보유도를 나타냄.
c)는 측정안됨.
상기 시험에서 6분에서의 보유 점수에서 조차 대조 표준 중합체는 아세트산 아연으로 처리된 중합체와 비교되는 감소된 유동 중량을 이미 갖는다는 사실을 관찰할 수 있다.
상기 결과는 아세트산 아연 처리가 일정 시간 동안에 343℃에서 용융 보유의 압출물 중량에 의해 측정된 바와 같이 PPSS의 용융 안정성을 상당하게 향상시킨다는 사실을 증명하고 있다.
PPSS의 용융 안정성을 향상시키는데 덧붙여, 본 발명에 따른 PPSS 처리는 색체, 질감, 경화성, 성형적성 및 냄새와 기공의 감소에서의 향상을 초래한다.
[실시예 2]
하기 실시예는 다른 중합체상에서 수성 아연 처리의 효과를 보여주는 비교 실시예이다.
[파트 A-폴리(페닐렌 설파이드 케톤)제조]
이 부분에서는 대조 물질인 폴리(페닐렌 설파이드 케톤)(PPSK)의 제조를 설명하고 있다.
정착 진탕기 및 질소 유입 튜브가 장치된 2갤론의 스테인레스 강철 반응기에 황화수소 나트륨 용액 2.00몰(용액내 NaSH 190.8g), 수산화 나트륨 펠릿 2.01몰(Mallinckrodt. Inc., St. Louis, Mo에 의해 제공된 NaOH 펠릿 80.04g), 4,4′-디클로로벤조페논(일본, 도쿄의 이아라 케미컬 인더스트리 캄파티에 의해 제공된 DCBP 503.5g), N-메틸-2-피롤리돈 24.84몰(BASF에 의해 제공된 NMP 2400ml) 및 탈이온수 6몰(몰 108ml)을 충진시킨다.
반응기를 폐쇄하고 100psig N2에 여러번 쐬어주고 공기를 빼내어 제거시키고 그동안 반응기 혼합물을 실온에서 교반시킨다. 반응 혼합물을 약 250℃의 온도로 가열시킨다. 온도를 약 3시간 동안 유지시키면서 약 200psig 압력을 가한다. 반응기 온도 및 압력을 1/2시간 동안 약 300℃ 및 400psig로 올려주고 약 15분 동안 유지시킨다. 반응기를 탈이온수 475ml로 냉각시키고 밤새 실온으로 냉각시킨다. 여과후에 중합체를 가온한 탈이온수로 4번 세척하고 냉각된 탈이온수로 4번 세척하고 전기 오븐안에서 건조시킨다.
[파트 B-PPSK 세척]
이 부분은 PPSK의 용융 안정성에 따라 다른 세척 효과를 예증해주고 있다.
상기 회수한 PPSK를 NaOH 30g 및 탈이온수 30ml와 함께 반응기에 충진시킨다. 온도를 125℃로 올리고 냉각시킨 다음, 중합체를 여과시키고 나서 차가운 탈이온수로 세척한다. 결과의 중합체를 동등한 두 부분으로 나눈다. 첫번째 반을 아세트산 칼슘 75g 및 탈이온수 300ml와 함께 반응기에 충진시킨다. 이 반응기를 185℃로 가열하고 30분 동안 유지시킨다. 그런 다음 반응기를 냉각하고 중합체를 여과시키고 나서 여액이 투명해질때까지 냉각된 탈이온수로 세척해준다.
상기된 바와 같이 세척한 PPSK의 두번째 반을 아세트산 아연 75g 및 탈이온수 300ml와 함께 반응기에 충진시킨다. 반응기를 185℃로 가열하고 나서 30분 동안 유지시킨다. 반응기를 냉각시키고 중합체를 여과하고 나서 여액이 투명해질 때까지 냉각된 탈이온수로 세척한다.
PPSK의 용융 안정성이 표 2에 요약되어 있다.
[표 2]
Figure kpo00006
a) 371℃에서의 용융 지수 측정 장치
b) 유속 g/10분
c) 처리없이 상기 실시예 2, 파트 A의 일반 방법에 따라 제조된 중합체
d) 중합체는 기체성으로, 나쁜 성질을 갖는다.
상기 표 2의 결과는 본 발명에 따른 아세트산 아연으로 세척되는 PPSK 중합체는 아세트산 아연으로 세척되지 않았던 PPSK와 비교시, 용융 안정성에 있어서 향상을 보여주지 않는다는 것을 지적해주고 있다.
[실시예 3]
[아세트산 아연의 존재하에서의 PPSS 제조]
아세트산 아연을 중합 반응의 말기에 첨가하는 것을 제외하곤, 상기 실시예 1의 파트 A에서와 같이 이 실시예의 PPSS를 제조한다.
온도 및 압력 측정기, 진탕기, 외부 가열기 및 내부 냉각 코일로 장치된 1ℓ의 오토클레이브에 비스(4-클로로페닐) 설폰(0.505g-몰) 143.03g, 수산화 나트륨(0.5g-몰) 20g, 아세트산 나트륨(0.5g-몰) 41g, 황화수소 나트륨(58.977중량% NaSH의 수용액으로서 충진됨)(0.5g-몰) 47.7g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP 재순환)(2.00g-몰) 198.3g 및 탈이온수(0.75g-몰) 13.5g을 충진시킨다. 혼합물을 20℃에서 200℃로 가열시키고 약 1시간 동안에 걸쳐 압력을 10psig에서 70psig로 증가시키고, 그동안 600rpm에서 교반하면서 3시간 동안 200℃ 및 70psig에서 유지시킨다. 아세트산 아연 5g 및 50g의 NMP 혼합물을 반응기에 첨가하는 동안 80psig로 증가시키고 0.5시간 동안 유지시킨다. 그런 다음 압력이 80psig에서 160psig로 증가되는 동안 약 20분 동안에 걸쳐 NMP 125g 및 탈이온수 50g의 혼합물을 반응기안에 펌핑하여 넣는다. 이 기간에 걸쳐 600rpm에서 휘저어 섞기를 계속 유지시킨다. 뒤이어서, 교반하지 않고 밤새도록 주변 온도로 서서히 냉각시켜 준다. PPSS 및 흡수된 액체를 포함하는 고체 미립 물질로서 반응 혼합물을 반응기로부터 제거시킨다. 고체 물질을 교반된 더운물로 세척하고 회수하며 20시간 동안 160℃에서 건조시킨다. 회수한 PPSS는 어떤 냄새도 갖고 있지 않으며, ASTM D1238의 절차 B에 따라 5kg중량 및 0.20955±0.00508cm(0.0825±0.002인치) 지름/0.8001±0.00254cm(0.315±0.001인치) 길이의 오리피스를 사용하여 343℃에서, 결정된 309.36초 보유 시간에서 4.04g/10분의 용융 유량을 갖는다.
이러한 시험에서, 압출식 가소도계안에서 중합체를 보유시킨지 5분이 경과된 후에 2분 간격으로 추출 샘플을 취하고 21분 커트(cut)까지 계속해 나간다. 2분 간격압출 샘플의 무게를 달아 얻어진 결과를 하기 표에 나타냈다.
[표 3]
Figure kpo00007
a)는 7분과 17분 커트 사이의 유량 값의 86% 보유도를 나타낸다.
b) 마지막 커트는 여전히 무수한 색을 갖는다.
상기 시험에서 첫번째 2분 간격의 커트에서 조차 아세트산 아연으로 처리된 중합체는 상기 표 1의 대조 중합체와 비교하여 안정한 흐름 중량을 이미 갖는다는 사실을 관찰할 수 있다.
상기 결과들은 중합하는 동안 첨가되는 아세트산 아연이 일정 시간 동안 343℃에서 용융 보유의 압출 중량에 의해 측정되는 PPSS의 용융 안정성을 상당히 향상시킨다는 것을 예증해 주고 있다.
PPSS의 용융 안정성을 향상시키는데 덧붙여서 본 발명에 따른 PPSS의 처리는 색체, 질감, 경화성, 성형적성 및 냄새와 가공의 감소에 있어서 향상을 초래하고 있다.
[실시예 4]
실시예 1의 파트 A에서와 같은 일반 절차에 따라 PPSS 중합체를 제조한다. 남아있는 NMP를 제거시키기 위해 48-72시간 동안 180℃에서 중합체를 진공 건조시킨다. 그런 다음 표준 3 : 1 압축 비율의 스크루를 사용하여 2.54cm(1″) NRM 압출기로 중합체를 팰릿화시킨다. 본 발명의 작업은 압출기에 첨가되는 0.3%의 산화 아연(ZnO)을 갖게 된다.
[표 4]
Figure kpo00008
a)는 6분에서 얻어진 유동 값의 92% 보유도를 나타낸다.
b)는 6분에서 얻어진 유동 값의 63% 보유도를 나타낸다.
c)는 5분에서 얻어진 유동 값의 68% 보유도를 나타낸다.
d) 측정 안됨.
상기 결과는 압출하는 동안 첨가되는 ZnO가 일정시간 동안 343℃에서 용융 보유의 압출 중량에 의해 측정된 바와 같이 PPSS의 용융 안정성을 상당히 향상시킨다는 사실을 예증해 주고 있다.
PPSS의 용융 안정성을 향상시키는 데에 덧붙여서 그안에 ZnO 화합물을 갖는 펠릿은 보다 밝은 색을 가지며 만들어진 첫번째와 마지막 팰릿 사이에 색변화가 없다. 안정화되지 않은 펠릿은 두드러질 정도로 보다 어두운 색을 갖는다.
아연 아정화는 또한 중합체의 가공성을 향상시킨다. 사출 성형된 시험 바아를 안정화된 PPSS 및 안정화되지 않은 PPSS로부터 제조하면, 아연으로 안정화된 PPSS가 향상된 기계적 성질을 갖는다.

Claims (20)

  1. 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)의 용융 안정성을 향상시키기 위해 약 1/2분-3시간 범위의 시간 동안 약 0℃-300℃ 범위의 온도 및 약 15-1500psig 범위의 압력에서 폴리(아릴렌 설파이드 설폰) 단일 중합체를 아연 급원과 접촉시켜 충분한 아연 양이온을 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)내로 혼입시키는 것으로 구성되는 용융-안정성 폴리(아릴렌 설파이드 설폰) 단일 중합체의 제조 방법.
  2. 중합체의 용융 안정성을 향상시키기 위해 아연 급원으로부터 아연 양이온을 중합체내에 혼입시키는데 충분한 중합 조건하의 극성 유기 용매 내에서 폴리할로 방향족 설폰 단량체, 황화알칼리 금속과 가용성 아연 급원을 접촉시키고 중합공정 중에 아연 급원을 중합체에 혼입시키는 것으로 구성되는 용융 안정성 폴리(아릴렌 설파이드 설폰) 단일 중합체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 아연 급원이 중합 반응의 말기에 첨가되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)이 하기 구조식의 반복 단위로 표시되는 폴리(페닐렌 설파이드 설폰)인 방법.
    Figure kpo00009
  5. 제1항에 있어서, 상기 아연 급원이 아연 금속, 산화 아연 또는 아연 카르복실레이트 또는 할로겐화 아연인 아연 염이며, 상기 아연 급원과 상기 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)의 총 중량을 기준으로 약 0.01-10중량%의 범위의 양으로 혼입되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 아연 양이온을 혼입시킨 후에 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)을 경화시키는 것을 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 중합체를 생성하는데 효과적인 중합 조건하의 극성 유기 용매 내에서 폴리할로 방향족 설폰 단량체와 황화 알칼리 금속을 접촉시키고 ; 상기 중합체를 회수하므로써(이 회수한 중합체는 아연 급원과 접촉하게 된다) 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)을 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 물이 또한 약 2 : 1-12 : 1의 물 : 황화 알카리 금속 몰 비율로 극성 유기 용매 내 존재하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 폴리할로 방향족 설폰이 디할로 방향족 설폰이고, 극성 유기 용매가 유기 아미드인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 약 1 : 1의 황화수소 알카리 금속 대 알카리 금속 염기의 몰 비율로 사용하여 황화수소 알카리 금속 및 알카리 금속 염기로부터 황화 알카리 금속을 제조하고, 물 : 황화수소 알카리 금속의 몰 비율이 약 2 : 1-30 : 1의 범위이고, 황화수소 알카리 금속에 대하여 약 0.95 : 1-1.05 : 1의 몰 비율로 단량체를 사용하는 방법.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 회수한 중합체를 아연 급원과 접촉시키기 전에 희석된 수성 알카리 금속 염기로 처리하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 아연 급원이 수용액 내 아연 염인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 아연 급원이 산화 아연이고, 약 3초-10초 범위의 시간 동안 약 330℃-370℃ 및 거의 주변 압력의 압출기 안에서 용융 혼합시킴으로써 상기 중합체와 접촉되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 총 중량을 기준으로, 약 0.2-1중량%의 산화 아연을 상기 중합체와 용융 혼합시키는 방법.
  15. 폴리(아릴렌 설파이드 설폰) 단일 중합체 및 용융-안정화시킬 수 있는 양의 양이온으로 구성되는 용융 안정성 중합체 조성물로서, 상기 중합체 조성물의 상기 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)단일 중합체 및 상기 아연 양이온이 각각 약 90-99.99중량% 및 약 0.0110중량% 범위로 존재하는 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)이 하기 구조식의 반복 단위로 표시되는 폴리(페닐렌 설파이드 설폰)인 조성물.
    Figure kpo00010
  17. 제15, 16항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 경화된 것인 조성물.
  18. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)이 하기 구조식의 반복 단위로 표시되는 폴리(페닐렌 설파이드 설폰)인 방법.
    Figure kpo00011
  19. 제2항 또는 3항에 있어서, 상기 아연 급원이 아연 금속, 산화 아연 또는 아연 카르복실레이트 또는 할로겐화 아연인 아연 염이며, 상기 아연 급원과 상기 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)의 총 중량을 기준으로 약 0.01-10중량% 범위의 양으로 혼입되는 방법.
  20. 제2항 또는 3항에 있어서, 상기 아연 양이온을 혼입시킨 후에 폴리(아릴렌 설파이드 설폰)을 경화시키는 것을 포함하는 방법.
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