KR20130050928A - 폴리아릴렌 설파이드-함유 중합체 용융물의 점도를 감소시키는 방법 - Google Patents

폴리아릴렌 설파이드-함유 중합체 용융물의 점도를 감소시키는 방법 Download PDF

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조엘 엠. 폴리노
마이클 티. 포티거
젱-젱 후앙
락쉬미 크리쉬나무르티
존 씨. 호위
마리오스 아브고우스티
주오홍 인
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 시간의 흐름에 따라 폴리아릴렌 설파이드의 분자량을 유지하는 가운데 폴리아릴렌 설파이드 중합체 용융물의 복합 점도를 감소시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 폴리아릴렌 설파이드를 포함하며, 여기서 조성물의 복합 점도가 동일한 조건 하에 측정된 원래의 폴리아릴렌 설파이드의 복합 점도에 비해 감소하고, 폴리아릴렌 설파이드의 중량평균 분자량은 유지되는 중합체 용융물 조성물에 관한 것이다. 폴리아릴렌 설파이드-함유 중합체 용융물의 복합 점도를 감소시키는 방법, 및 그렇게 수득된 중합체 용융물 조성물은 폴리아릴렌 설파이드로부터 섬유, 필름, 부직포, 및 성형 부품을 제조하는 공정에 있어서 유용하다.

Description

폴리아릴렌 설파이드-함유 중합체 용융물의 점도를 감소시키는 방법 {Methods of Decreasing Viscosity of a Polyarylene Sulfide-Containing Polymer Melt}
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 용융물의 점도를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌 설파이드(PPS)는, 그의 높은 내화학성, 우수한 기계적 특성, 및 양호한 열 특성으로 인해, 필름, 섬유, 사출 성형, 및 복합물 응용에 널리 사용되는 구매가능한 열가소성 중합체이다. 공기의 존재 하에 고온에서는, PPS의 열 안정성 및 열산화 안정성이 상당히 감소한다. 전형적으로, PPS는 약 300℃ 이상에서 용융물 상태로 가공되며, 부분 분해가 일어나 중합체 특성의 손실 및 감소된 생산성이 유발될 수 있다.
PPS와 같은 폴리아릴렌 설파이드 수지로부터의 섬유, 필름, 부직포, 및 성형 부품의 생산과 같은 응용에서, 중합체의 가공 중에 중합체 수지의 분자량이 실질적으로 변하지 않고 유지되는 것이 바람직하다. 중합체 가공 중에 물리적 특성이 변하지 않도록 폴리페닐렌 설파이드와 같은 폴리아릴렌 설파이드 조성물을 안정화시키기 위해 다양한 절차가 이용되어 왔다.
미국 특허 제4,411,853호에는, 가열 중에 수지의 경화 및 가교결합을 지연시키는 하나 이상의 유기주석 화합물의 안정화 유효량을 첨가함으로써 아릴렌 설파이드 수지의 열 안정성이 개선된다는 것이 개시되어 있다. 다이-n-부틸주석-S,S'-비스(아이소옥틸 티오아세테이트) 및 다이-n-부틸주석-S,S'-비스(아이소옥틸-3-티오프로피오네이트)와 더불어, 경화 지연제 및 열 안정화제로 사용되는 다수의 다이알킬주석 다이카르복실레이트 화합물이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,418,029호에는, 구조 [CH3(CH2)nCOO-]-2M(여기서, M은 IIA 족 또는 IIB 족 금속이고 n은 8 내지 18의 정수임)으로 나타내어지는 지방산의 IIA 족 또는 IIB 족 금속염을 포함하는 경화 지연제의 첨가에 의해 아릴렌 설파이드 수지의 열 안정성이 개선된다는 것이 개시되어 있다. 아연 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 및 칼슘 스테아레이트의 유효성이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,426,479호는 화학적으로 안정화된 폴리-p-페닐렌 설파이드 수지 조성물 및 그로부터 제조된 필름에 관한 것이다. 참고 문헌에는 PPS 수지 조성물이 아연, 납, 마그네슘, 망간, 바륨, 및 주석으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 성분을 0.05 내지 40 중량%의 총량으로 함유해야 한다는 것이 개시되어 있다. 이들 금속 성분은 임의의 형태로 함유될 수 있다.
미국 특허 제3,405,073호 및 제3,489,702호는, 에틸렌 설파이드 중합체의 가열 열화(heat deterioration)에 대한 내성 증진에 유용한 조성물에 관한 것이다. 이러한 중합체는 장쇄로 연결된 에틸렌 설파이드 단위 (CH2CH2-S)n(여기서, n은 사슬 내의 이러한 단위의 수를 나타내며, 따라서 중합체성 에틸렌 티오에테르의 성질을 나타냄)으로 구성된다. 그러나, 참고 문헌에는, 이들 중합체에 적당한 기계적 강도가 결여됨으로 인하여 산업적 응용을 위한 플라스틱 재료로서 그의 유용성이 심하게 제한된다는 것이 언급되어 있다. 참고 문헌에는 에틸렌 설파이드 중합체의 가열 열화에 대한 내성을 증진하기 위하여 주석 카르복실레이트, 페놀레이트 또는 알코올레이트와 같이 산소를 통해 주석에 부착된 유기 라디칼을 갖는 유기주석 화합물을 채용한다는 것이 개시되어 있다. 참고 문헌에는 유기주석 화합물의 효능이 종종 다른 다원자가 금속의 화합물, 또는 다른 주석 화합물에 의해 증진된다는 것이 언급되어 있다. 제2의 다원자가 금속은 주기율표의 II 족 내지 VIII 족으로부터 선택된 임의의 금속일 수 있다. 폴리아릴렌 설파이드와 비교하여 에틸렌 설파이드 중합체의 상이한 화학적 반응성 및 물리적 특성을 고려할 때, 동일한 첨가제가 에틸렌 설파이드 중합체에서와 같이 폴리아릴렌 설파이드에서도 동일한 효과를 가질 것이라는 것은 자명하지 않을 것이다.
전형적인 가공 온도에서 일어날 수 있는 폴리아릴렌 설파이드의 분해를 고려하면, 더 낮은 가공 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 달리 언급하면, 폴리아릴렌 설파이드의 열 안정성 및 열산화 안정성이 개선되는 낮은 온도에서 중합체 가공을 수행할 수 있도록 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 중합체 용융물의 점도를 감소시키는 것이 바람직하다. 더 낮은 점도의 폴리아릴렌 설파이드 용융물을 가공할 수 있다는 것은 또한, 섬유 방사 중의 더 낮은 압력 강하 및 사출 성형 중의 개선된 유동의 이점을 제공한다. 시간의 흐름에 따라 폴리아릴렌 설파이드의 분자량을 유지하는 가운데 폴리아릴렌 설파이드 용융물 점도를 감소시키는 방법 또한 필요하다.
요약
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 중량평균 분자량을 유지하는 가운데 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 중합체 조성물의 복합 점도(complex viscosity)를 감소시키는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한, a) 소정의 중량평균 분자량 및 복합 점도 특성을 갖는 폴리아릴렌 설파이드, 및 b) 분지형 주석(II) 카르복실레이트를 포함하는 하나 이상의 주석 첨가제를 포함하는 중합체 용융물 조성물을 제공한다. 용융물 조성물의 복합 점도는 동일한 조건 하에 측정된 원래의 폴리아릴렌 설파이드의 복합 점도에 비해 감소하며; 조성물 내의 폴리아릴렌 설파이드의 중량평균 분자량의 보존은 본 명세서에 정의된 가속 노화 시험에 따라 측정할 경우에 약 80% 이상이다.
일 실시 양태에서 본 발명은, (a) 중량평균 분자량이 약 50,000 g/㏖내지 약 80,000 g/㏖의 범위이고, 본 명세서에 정의된 복합 점도 시험에 따라 측정할 경우에 복합 점도가 약 200 Pa.s 내지 약 900 Pa.s의 범위인 폴리아릴렌 설파이드; 및 (b) 주석(IV) 옥사이드, 주석(II) 옥사이드, 주석(II) 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 아연 아세테이트, 아연 옥사이드, 분지형 주석(II) 카르복실레이트; 및 그의 혼합물로 구성된 군부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 조합하여 중합체 조성물을 형성시킴으로써 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 중합체 조성물의 복합 점도를 감소시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 시간의 흐름에 따라 폴리아릴렌 설파이드의 분자량을 유지하는 가운데 폴리아릴렌 설파이드 용융물의 점도를 감소시키는 방법에 관한 것이다. 소정의 첨가제를 폴리아릴렌 설파이드와 조합하는 것은 조성물의 복합 점도를 동일한 조건 하에 측정된 원래의 폴리아릴렌 설파이드의 복합 점도에 비해 약 10% 이상 만큼 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 시간의 흐름에 따라 폴리아릴렌 설파이드의 분자량을 유지하는 가운데 폴리아릴렌 설파이드 중합체 용융물의 복합 점도를 감소시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 폴리아릴렌 설파이드, 및 분지형 주석(II) 카르복실레이트를 포함하는 하나 이상의 주석 첨가제를 포함하며, 여기서 조성물의 복합 점도가 동일한 조건 하에 측정된 원래의 폴리아릴렌 설파이드의 복합 점도에 비해 감소하고, 폴리아릴렌 설파이드의 중량평균 분자량은 시간의 흐름에 따라 유지되는 중합체 용융물 조성물에 관한 것이다. 폴리아릴렌 설파이드-함유 중합체 용융물의 복합 점도를 감소시키는 방법, 및 그렇게 수득된 중합체 용융물 조성물은 폴리아릴렌 설파이드로부터 섬유, 필름, 코팅, 부직포, 및 성형 부품을 제조하는 공정에 있어서 유용하다.
본 발명의 공정 중의 단계의 존재의 언급 또는 설명에 관해 부정관사("a" 또는"an")가 사용되는 경우, 그 언급 또는 설명이 명백하게 반대로 규정하지 않는 한, 이러한 부정관사의 사용은 공정 중의 단계의 존재를 숫자상 하나로 한정하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하고자 하는 것이다. 본 발명의 범주가 범위를 한정할 때 언급되는 구체적인 값에 제한되는 것으로는 의도되지 않는다.
다음 정의가 본 명세서에서 사용되며, 특허청구범위 및 명세서의 해석을 위해 참고되어야 한다.
용어 "PAS"는 폴리아릴렌 설파이드를 의미한다.
용어 "PPS"는 폴리페닐렌 설파이드를 의미한다.
용어 "원래의"는 어떤 첨가제도 함유하지 않는 중합체를 지칭한다.
용어 "2차 탄소 원자"는 단일 결합으로 다른 2개의 탄소 원자에 결합된 탄소 원자를 의미한다.
용어 "3차 탄소 원자"는 단일 결합으로 다른 3개의 탄소 원자에 결합된 탄소 원자를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "열 안정성"은, 산소의 부재 하에 고온에 의해 유도된 PAS 중합체의 중량평균 분자량의 변화 정도를 지칭한다. 주어진 PAS 중합체의 열 안정성이 개선됨에 따라, 중합체의 중량평균 분자량이 경시변화하는 정도가 감소한다. 일반적으로, 산소의 부재 하에 분자량의 변화는, 전형적으로 PAS 중합체의 분자량을 감소시키는 사슬 절단에 주로 기인하는 것으로 흔히 생각된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "열산화 안정성"은, 산소의 존재 하에 고온에 의해 유도된 PAS 중합체의 중량평균 분자량의 변화 정도를 지칭한다. 주어진 PAS 중합체의 열산화 안정성이 개선됨에 따라, 중합체의 중량평균 분자량이 경시변화하는 정도가 감소한다. 일반적으로, 산소의 존재 하에 분자량의 변화는 중합체의 산화 및 사슬 절단의 조합에 기인할 수 있다. 중합체의 산화는 전형적으로 분자량을 증가시키는 가교결합을 유발하고, 사슬 절단은 전형적으로 분자량을 감소시키므로, 산소의 존재 하에 고온에서의 중합체의 분자량 변화는 설명하기 어려울 수 있다.
용어 "℃"는 섭씨 도(degrees Celsius)를 의미한다.
용어 "㎏"는 킬로그램을 의미한다.
용어 "g"는 그램을 의미한다.
용어 "㎎"는 밀리그램을 의미한다.
용어 "㏖"은 몰을 의미한다.
용어 "s"는 초를 의미한다.
용어 "min"은 분을 의미한다.
용어 "hr"은 시간을 의미한다.
용어 "rpm"은 분 당 회전수를 의미한다.
용어 "rad"는 라디안을 의미한다.
용어 "Pa"는 파스칼을 의미한다.
용어 "psi"는 평방 인치 당 파운드를 의미한다.
용어 "㎖"은 밀리리터를 의미한다.
용어 "ft"는 피트를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "중량%"는, 달리 표시되지 않는다면, 조성물의 전체 중량에 대한 조성물의 구성성분의 중량을 지칭한다. 중량%는 "wt%"로 약칭한다.
폴리아릴렌 설파이드(PAS)는 아릴렌 설파이드 단위를 포함하는 선형, 분지형 또는 가교결합된 중합체를 포함한다. 폴리아릴렌 설파이드 중합체 및 그의 합성은 당업계에 공지되어 있으며, 이러한 중합체는 구매가능하다.
본 발명에 유용한 예시적인 폴리아릴렌 설파이드는 화학식 -[(Ar1)n-X]m-[(Ar2)i-Y]j-(Ar3)k-Z]l-[(Ar4)o- W]p-(여기서, Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4 는 동일하거나 상이하며 6 내지 18개 탄소 원자의 아릴렌 단위이고; W, X, Y, 및 Z는 동일하거나 상이하며 -SO2-, -S-, -SO-, -CO-, -O-, -COO- 또는 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬렌 또는 알킬리덴 기로부터 선택된 2가 연결기이고, 여기서, 하나 이상의 연결기는 -S-이며; n, m, i, j, k, l, o, 및 p는 독립적으로 0이거나 1, 2, 3, 또는 4이고, 다만 그들의 총합은 2 이상임)의 반복 단위를 함유하는 폴리아릴렌 티오에테르를 포함한다. 아릴렌 단위 Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4 는 선택적으로 치환되거나 비치환될 수 있다. 유리한 아릴렌 시스템은 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌, 안트라센 및 페난트렌이다. 폴리아릴렌 설파이드는 전형적으로 30 ㏖% 이상, 특히 50 ㏖% 이상, 그리고 더욱 특히 70 ㏖% 이상의 아릴렌 설파이드(-S-) 단위를 포함한다. 바람직하게는, 폴리아릴렌 설파이드 중합체는 2개의 방향족 고리에 직접 부착된 85 ㏖% 이상의 설파이드 연결부를 포함한다. 유리하게는, 폴리아릴렌 설파이드 중합체는, 페닐렌 설파이드 구조 -(C6H4-S)n-(여기서, n은 1 이상의 정수임)을 그의 성분으로서 함유하는 것으로 본 명세서에 정의된 폴리페닐렌 설파이드(PPS)이다.
바람직하게는, 주요 성분으로서 한가지 유형의 아릴렌 기를 갖는 폴리아릴렌 설파이드 중합체를 사용할 수 있다. 그러나, 가공성 및 내열성을 고려하면, 2가지 이상의 유형의 아릴렌 기를 함유하는 공중합체 또한 사용할 수 있다. 주요 구성성분으로서 p-페닐렌 설파이드 반복 단위를 포함하는 PPS 수지가 특히 바람직한데, 이는 그것이 우수한 가공성을 가지며 산업적으로 용이하게 입수되기 때문이다. 또한, 폴리아릴렌 케톤 설파이드, 폴리아릴렌 케톤 케톤 설파이드, 및 폴리아릴렌 설파이드 설폰 등 또한 사용할 수 있다.
가능한 공중합체의 구체적인 예는, p-페닐렌 설파이드 반복 단위 및 m-페닐렌 설파이드 반복 단위를 갖는 랜덤 또는 블록 공중합체, 페닐렌 설파이드 반복 단위 및 아릴렌 케톤 설파이드 반복 단위를 갖는 랜덤 또는 블록 공중합체, 페닐렌 설파이드 반복 단위 및 아릴렌 케톤 케톤 설파이드 반복 단위를 갖는 랜덤 또는 블록 공중합체, 및 페닐렌 설파이드 반복 단위 및 아릴렌 설폰 설파이드 반복 단위를 갖는 랜덤 또는 블록 공중합체를 포함한다.
폴리아릴렌 설파이드는, 그의 목적하는 특성에 불리한 영향을 미치지 않는 다른 성분을 임의로 포함할 수 있다. 부가적 성분으로서 사용될 수 있는 예시적인 재료는, 항미생물제, 안료, 산화방지제, 계면활성제, 왁스, 유동 촉진제, 미립자, 및 중합체의 가공성을 증진하기 위해 첨가하는 다른 재료를 한정 없이 포함할 것이다. 이들 및 다른 첨가제는 관용적인 양으로 사용할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, PPS는 폴리아릴렌 설파이드의 일례이다. PPS는, 그의 높은 내화학성, 우수한 기계적 특성, 및 양호한 열 특성으로 인해, 필름, 섬유, 사출 성형, 및 복합물 응용에 널리 사용되는 엔지니어링 열가소성 중합체이다. 그러나, 공기의 존재 하에 고온 조건에서, PPS의 열 안정성 및 산화 안정성은 상당히 감소한다. 이들 조건 하에서는, 심각한 분해가 일어나 PPS 재료의 취화(embitterment) 및 심각한 강도 손실을 유발할 수 있다. 고온에서 공기의 존재 하에 PPS의 개선된 열 안정성 및 산화 안정성이 필요하다.
일 실시 양태에서 본 발명은, 시간의 흐름에 따라 폴리아릴렌 설파이드의 분자량을 유지하는 가운데 폴리아릴렌 설파이드 중합체 용융물의 복합 점도를 감소시키는 방법을 제공한다. 더 낮은 온도에서, 그리고 섬유 형성 중의 더 낮은 압력 강하를 동반하여 용융물을 가공하는 능력을 포함하는 다양한 이유로, 폴리아릴렌 설파이드 중합체 용융물의 복합 점도를 감소시키는 것이 바람직하다. 질소의 존재하에 가열된 폴리아릴렌 설파이드 중합체의 분자량의 경시변화는 폴리아릴렌 설파이드의 열 안정성의 지표이며, 분자량의 더 큰 변화는 더 낮은 열 안정성을 의미한다. 중합체 용융물이 시간의 흐름에 따라 폴리아릴렌 설파이드의 초기 분자량을 유지할 수 있는 정도는, 중합체 용융물의 열 안정성의 정도를 나타낸다.
본 방법의 일 실시 양태에서는, 중량평균 분자량이 약 50,000 g/㏖내지 약 80,000 g/㏖의 범위이고, 본 명세서에 하기 정의된 복합 점도 시험에 따라 측정할 경우에 복합 점도가 약 200 Pa.s 내지 약 900 Pa.s의 범위인 폴리아릴렌 설파이드를 본 명세서에 하기 특정된 바와 같은 하나 이상의 첨가제와 조합하여 중합체 조성물을 형성시킨다. 중합체 조성물의 복합 점도는 동일한 조건 하에 측정된 원래의 폴리아릴렌 설파이드의 복합 점도에 비해 감소하며, 조성물 내의 폴리아릴렌 설파이드의 중량평균 분자량의 보존은 본 명세서에 하기 정의된 가속 노화 시험에 따라 측정할 경우에 약 77% 이상이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "동일한 조건 하에 측정된"은, 첨가제를 포함하는 중합체 조성물의 복합 점도 및 원래의 폴리아릴렌 설파이드의 복합 점도가 동일한 온도에서, 그리고 동일한 진동수(frequency) 및 변형률(strain)에서 ASTM D4440에 따라 측정됨을 의미한다. 그 측정은 본 명세서에 정의된 복합 점도 시험에 따라, 또는 복합 점도 시험의 것들과 상이한 온도, 진동수, 및 변형률에서 실행될 수 있다.
중합체 용융물을 형성시키기 전에 첨가제(들)와 폴리아릴렌 설파이드를 건조 혼합물로서 사전-블렌딩할 수 있다. 대안적으로, 건조 고체로서, 또는 용융물로서, 첨가제를 폴리아릴렌 설파이드와 마스터배치 제형으로 컴파운딩한 후, 부가적인 폴리아릴렌 설파이드로 희석할 수 있다. 일반적으로, 첨가제는 폴리아릴렌 설파이드의 중량을 기준으로 약 5 중량% 이하의 농도로 중합체 조성물 내에 존재한다. 예를 들어, 첨가제는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 1 중량%의 농도로 중합체 조성물 내에 존재할 수 있다. 전형적으로, 첨가제의 농도는 마스터 배치 조성물 내에서 더 높을 수 있다(예를 들어, 약 5 중량% 내지 약 10 중량% 이상). 첨가제는 용융되거나 고체인 폴리아릴렌 설파이드에 고체, 슬러리, 또는 용액으로서 첨가될 수 있다.
일 실시 양태에서 하나 이상의 첨가제는, 주석(IV) 옥사이드, 주석(II) 옥사이드, 주석(II) 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 아연 아세테이트, 아연 옥사이드, 분지형 주석(II) 카르복실레이트; 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 첨가제는 구매할 수 있다. 첨가제의 선택은 목적하는 중합체 점도 감소에 따라 달라질 수 있다.
일 실시 양태에서는, 아연 아세테이트를 포함하는 첨가제와 폴리아릴렌 설파이드를 조합함으로써, 조성물의 복합 점도를 동일한 조건 하에 측정된 원래의 폴리아릴렌 설파이드의 복합 점도에 비해 약 10% 내지 약 20% 만큼 감소시킨다.
일 실시 양태에서는, 아연 스테아레이트를 포함하는 첨가제와 폴리아릴렌 설파이드를 조합함으로써, 조성물의 복합 점도를 동일한 조건 하에 측정된 원래의 폴리아릴렌 설파이드의 복합 점도에 비해 약 20% 내지 약 30% 만큼 감소시킨다.
일 실시 양태에서는, 주석(II) 스테아레이트를 포함하는 첨가제와 폴리아릴렌 설파이드를 조합함으로써, 조성물의 복합 점도를 동일한 조건 하에 측정된 원래의 폴리아릴렌 설파이드의 복합 점도에 비해 약 40% 이상 만큼 감소시킨다.
일 실시 양태에서, 첨가제는 Sn(O2CR)2, Sn(O2CR)(O2CR'), Sn(O2CR)(O2CR"), 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 분지형 주석(II) 카르복실레이트를 포함하는 하나 이상의 주석 첨가제를 포함할 수 있으며, 여기서, 카르복실레이트 부분 O2CR 및 O2CR'은 독립적으로 분지형 카르복실레이트 음이온을 나타내고, 카르복실레이트 부분 O2CR"은 선형 카르복실레이트 음이온을 나타낸다. 일 실시 양태에서, 분지형 주석(II) 카르복실레이트는 Sn(O2CR)2, Sn(O2CR)(O2CR'), 또는 그의 혼합물을 포함한다. 일 실시 양태에서, 분지형 주석(II) 카르복실레이트는 Sn(O2CR)2를 포함한다. 일 실시 양태에서, 분지형 주석(II) 카르복실레이트는 Sn(O2CR)(O2CR')을 포함한다. 일 실시 양태에서, 분지형 주석(II) 카르복실레이트는 Sn(O2CR)(O2CR")을 포함한다.
임의로, 주석 첨가제는 선형 주석(II) 카르복실레이트 Sn(O2CR")2를 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로, 분지형 및 선형 주석(II) 카르복실레이트의 상대적인 양은 분지형 카르복실레이트 부분 [O2CR + O2CR']의 합이 첨가제에 함유된 총 카르복실레이트 부분 [O2CR + O2CR' + O2CR"]의 몰 기준으로 약 25% 이상이도록 선택된다. 예를 들어, 분지형 카르복실레이트 부분의 합은 주석 첨가제에 함유된 총 카르복실레이트 부분의 약 33% 이상, 또는 약 40% 이상, 또는 약 50% 이상, 또는 약 66% 이상, 또는 약 75% 이상, 또는 약 90% 이상일 수 있다.
일 실시 양태에서, 라디칼 R 및 R'은 양자 모두 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함하며, 양자 모두 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소를 함유한다. 2차 또는 3차 탄소(들)는 카르복실레이트 부분 O2CR 및 O2CR' 내의 임의의 위치(들), 예를 들어, 카르복실레이트 탄소에 대해 α 위치, 카르복실레이트 탄소에 대해 ω 위치, 및 임의의 중간 위치(들)에 위치할 수 있다. 라디칼 R 및 R'은 비치환될 수 있거나 불활성 기, 예를 들어, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 하이드록실, 및 카르복실레이트 기로 임의로 치환될 수 있다. 적합한 유기 R 및 R' 기의 예는, 지방족, 방향족, 지환족, 산소-함유 헤테로사이클릭, 질소-함유 헤테로사이클릭, 및 황-함유 헤테로사이클릭 라디칼을 포함한다. 헤테로사이클릭 라디칼은 고리 구조 내에 탄소 및 산소, 질소, 또는 황을 함유할 수 있다.
일 실시 양태에서 라디칼 R"은, 불활성 기, 예를 들어, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 하이드록실, 및 카르복실레이트 기로 임의로 치환된, 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 1차 알킬 기이다. 일 실시 양태에서, 라디칼 R"은 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 1차 알킬 기이다.
일 실시 양태에서, 라디칼 R 또는 R'은 독립적으로, 또는 양자 모두가 화학식 (I)로 나타내어지는 구조를 갖는다:
[화학식 (I)]
Figure pct00001
여기서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로,
H;
플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 하이드록실, 및 카르복실 기로 임의로 치환된, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차, 또는 3차 알킬 기;
알킬, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 하이드록실, 및 카르복실 기로 임의로 치환된, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기; 및
플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 하이드록실, 및 카르복실 기로 임의로 치환된, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지환족 기이며,
다만, R2 및 R3이 H인 경우에 R1은,
플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 하이드록실, 및 카르복실 기로 임의로 치환된, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2차 또는 3차 알킬 기;
6 내지 18개의 탄소 원자를 가지며, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2차 또는 3차 알킬 기로 치환된 방향족 기(방향족 기 및/또는 2차 또는 3차 알킬 기는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 하이드록실, 및 카르복실 기로 임의로 치환됨); 및
플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 하이드록실, 및 카르복실 기로 임의로 치환된, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지환족 기이다.
일 실시 양태에서, 라디칼 R 또는 R', 또는 양자 모두는 화학식 (I)로 나타내어지는 구조를 가지며, R3은 H이다.
다른 실시 양태에서, 라디칼 R 또는 R', 또는 양자 모두는 화학식 (II)로 나타내어지는 구조를 갖는다:
[화학식 (II)]
Figure pct00002
여기서,
R4는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 및 하이드록실 기로 임의로 치환된, 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차, 또는 3차 알킬 기이고;
R5는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 및 하이드록실 기로 임의로 치환된 메틸, 에틸, n-프로필, sec-프로필, n-부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸 기이다.
일 실시 양태에서, 라디칼 R 및 R'은 동일하고, 양자 모두 화학식 (II)로 나타내어지는 구조를 가지며, 여기서 R4는 n-부틸이고, R5는 에틸이다. 본 실시 양태는, 본 명세서에서 주석(II) 에틸헥사노에이트라고도 지칭하는 분지형 주석(II) 카르복실레이트 주석(II) 2-에틸헥사노에이트를 기술한다.
주석(II) 카르복실레이트(들)는 구매할 수 있거나, 목적하는 카르복실레이트(들)에 상응하는 카르복실산 및 주석(II) 양이온의 적절한 공급원으로부터 원위치 생성시킬 수 있다.
일 실시 양태에서, 분지형 주석(II) 카르복실레이트를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 조성물은 하나 이상의 아연(II) 화합물 및/또는 아연 금속 [Zn(0)]을 추가로 포함한다. 유기 또는 무기 반대 이온이 폴리아릴렌 설파이드 조성물의 목적하는 특성에 불리한 영향을 미치지 않은 한, 아연(II) 화합물은 유기 화합물, 예를 들어 아연 스테아레이트, 또는 무기 화합물, 예를 들어 아연 설페이트 또는 아연 옥사이드일 수 있다. 아연(II) 화합물은 구매할 수 있거나 원위치 생성시킬 수 있다. 아연 금속은 단독으로, 또는 하나 이상의 아연(II) 화합물과 함께 아연(II) 이온의 공급원으로서 조성물에 사용될 수 있다. 일 실시 양태에서, 아연(II) 화합물은 아연 옥사이드, 아연 스테아레이트, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
아연(II) 화합물 및/또는 아연 금속은 폴리아릴렌 설파이드의 중량을 기준으로 약 10 중량% 이하의 농도로 폴리아릴렌 설파이드 내에 존재할 수 있다. 예를 들어, 아연(II) 화합물 및/또는 아연 금속은 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 예를 들어 약 0.25 중량% 내지 약 2 중량%의 농도로 존재할 수 있다. 전형적으로, 아연(II) 화합물 및/또는 아연 금속의 농도는 마스터 배치 조성물 내에서 더 높을 수 있다(예를 들어, 약 5 중량% 내지 약 10 중량% 이상). 하나 이상의 아연(II) 화합물 및/또는 아연 금속은 용융되거나 고체인 폴리아릴렌 설파이드에 고체, 슬러리, 또는 용액으로서 첨가될 수 있다. 아연(II) 화합물 및/또는 아연 금속은 주석(II) 첨가제와 함께, 또는 별도로 첨가될 수 있다.
다른 실시 양태에서 본 발명은, 중량평균 분자량이 약 50,000 g/㏖내지 약 80,000 g/㏖의 범위이고, 본 명세서에 정의된 복합 점도 시험에 따라 측정할 경우에 복합 점도가 약 200 Pa.s 내지 약 900 Pa.s의 범위인 폴리아릴렌 설파이드, 및 Sn(O2CR)2, Sn(O2CR)(O2CR'), Sn(O2CR)(O2CR"), 및 그의 혼합물(여기서, 카르복실레이트 부분 O2CR 및 O2CR'은 독립적으로 분지형 카르복실레이트 음이온을 나타내고, 카르복실레이트 부분 O2CR"은 선형 카르복실레이트 음이온을 나타냄)로 구성된 군으로부터 선택된 분지형 주석(II) 카르복실레이트를 포함하는 하나 이상의 주석 첨가제를 포함하는 중합체 용융물 조성물을 제공한다. 중합체 조성물의 복합 점도는 동일한 조건 하에 측정된 원래의 폴리아릴렌 설파이드의 복합 점도에 비해 감소하며, 조성물 내의 폴리아릴렌 설파이드의 중량평균 분자량의 보존은 본 명세서에 하기 정의된 가속 노화 시험에 따라 측정할 경우에 약 80% 이상이다. R, R', 및 R"의 정의는 상기 정의된 바와 같다.
일 실시 양태에서, 첨가제는 선형 주석(II) 카르복실레이트 Sn(O2CR")2 를 추가로 포함하며, R"은 상기 정의된 바와 같다. 일 실시 양태에서, 주석(II) 카르복실레이트는 Sn(O2CR)2, Sn(O2CR)(O2CR'), 또는 그의 혼합물을 포함하며, 라디칼 R 또는 R'은 상기 정의된 바와 같다.
일 실시 양태에서, 주석(II) 카르복실레이트는 Sn(O2CR)2를 포함하고, R은 화학식 (II)로 나타내어지는 구조를 가지며, 여기서 R4는 n-부틸이고 R5는 에틸이다. 일 실시 양태에서는, 중합체 조성물의 복합 점도가 동일한 조건 하에 측정된 원래의 폴리아릴렌 설파이드의 복합 점도에 비해 약 30% 이상 만큼 감소한다. 일 실시 양태에서, 중합체 조성물은 하나 이상의 아연(II) 화합물 및/또는 아연 금속을 추가로 포함한다. 일 실시 양태에서, 아연(II) 화합물은 아연 스테아레이트를 포함하며, 첨가제는 Sn(O2CR)2를 포함하고, R은 화학식 (II)로 나타내어지는 구조를 가지며, 여기서 R4는 n-부틸이고 R5는 에틸이다. 일 실시 양태에서, 폴리아릴렌 설파이드는 폴리페닐렌 설파이드이다.
일반적으로, 첨가제는 폴리아릴렌 설파이드의 중량을 기준으로 약 5 중량% 이하의 농도로 중합체 용융물 조성물 내에 존재한다. 예를 들어, 첨가제는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 1 중량%의 농도로 중합체 용융물 조성물 내에 존재할 수 있다. 전형적으로, 첨가제의 농도는 마스터 배치 조성물 내에서 더 높을 수 있다(예를 들어, 약 5 중량% 내지 약 10 중량% 이상). 첨가제는 용융되거나 고체인 폴리아릴렌 설파이드에 고체, 슬러리, 또는 용액으로서 첨가될 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 정의된다. 이들 실시예는 본 발명의 바람직한 실시 양태를 나타내면서도 단지 예로써만 주어지는 것으로 이해해야 할 것이다. 상기 토의 및 이들 실시예로부터, 당업자는 본 발명의 필수적인 특징을 확인할 수 있고, 그의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서, 본 발명의 다양한 변화 및 개질을 하여서 본 발명이 다양한 용도와 조건에 적합하도록 할 수 있다.
재료
하기 재료를 실시예에서 사용하였다. 달리 표시되지 않는다면, 모든 상업적 재료는 수령한 상태대로 사용하였다. 포트론(Fortron)(등록상표) 309 폴리페닐렌 설파이드 및 포트론(등록상표) 317 폴리페닐렌 설파이드는 티코나(Ticona)(켄터키주 플로렌스 소재)로부터 입수하였다. 주석(II) 2-에틸헥사노에이트(90%), 아연 아세테이트 다이하이드레이트(98%), 칼슘 아세테이트 데하이드레이트(98%) 및 아연 옥사이드(99%)는 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)(미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수하였다. 주석(II) 스테아레이트(98%)는 아크로스 오가닉스(Acros Organics)(뉴저지주 모리스 플레인스 소재)로부터 입수하였다. 아연 스테아레이트(99%)는 허니웰 라이델-데 하엔(Honeywell Reidel-de Haen)(독일 젤체 소재)으로부터 입수하였다. 주석(IV)옥사이드(99.9%), 주석(II)옥사이드(98%) 및 칼슘 스테아레이트(85%)는 스트렘 케미칼스(Strem Chemicals)(메사추세츠주 뉴버리포트 소재)로부터 입수하였다. 칼슘 카르보네이트는 VWR 인터내셔날(펜실베니아주 웨스트 체스터 소재)로부터 입수하였다.
본 명세서에서 주석(II) 2-에틸헥사노에이트는 주석(II) 에틸헥사노에이트라고도 지칭한다.
각각의 실시예 및 비교예에 있어서, 평가하고자 하는 조성물의 상이한 샘플을 복합 점도 및 분자량 측정에 사용하였다.
분석 방법
연장 온도 셀(ETC: extended temperature cell) 강제 대류 오븐 및 평탄한 표면을 가진 25 ㎜ 평행 플레이트가 장착된 멜번(Malvern) 조절 응력 회전형 레오미터(controlled-stress rotational rheometer)를 사용하여 ASTM D 4440에 따라 질소 하에 300℃에서 복합 점도를 측정하였다. 나일론으로 제조된 디스크를 사용하여 중간에 포매된 열전쌍으로 플레이트 온도를 보정하였다. 데이크(Dake) 가열 실험실 프레스(heated laboratory press)를 사용하여 290℃의 온도에서 진공 하에 압축 성형함으로써, 실시예 및 비교예의 조성물의 펠렛으로부터 직경이 25 ㎜이고 두께가 1.2 ㎜인 디스크를 제조하였다.
복합 점도 측정을 수행하기 위하여, PPS 조성물의 성형된 디스크를 300℃로 예열된 평행 플레이트 사이에 삽입하고, 강제 대류 오븐의 문을 닫고, 디스크의 만곡을 방지하기 위하여 갭을 3200 ㎛ 정도로 변화시키고, 오븐 온도가 300℃로 재평형되도록 하였다. 이어서, 갭을 3200으로부터 1050 ㎛로 변화시키고, 오븐을 열고, 샘플의 엣지를 신중하게 트리밍하고, 오븐을 닫고, 오븐 온도가 300℃로 재평형되도록 하고, 갭을 1000 ㎛로 조정하고, 측정을 시작하였다. 6.283 rad/s의 진동수에서 10%의 변형률을 사용하여 시간 스윕(time sweep)을 수행하였다. 매번 새로 제조한 샘플을 로딩하여 이중실험으로 측정을 수행하였으며, 그 평균값을 표 1에 보고한다. 본 명세서에서는 이 방법을 "복합 점도 시험"이라고 지칭한다.
점도의 변화를 하기와 같이 계산하여 백분율로 표시하였다:
점도 변화(%) = [(점도(대조군) - 점도(화합물))/점도(대조군)] × 100
여기서, 점도(대조군)는 시험 시작 후 180 s에 측정된 원래의 폴리아릴렌 설파이드의 점도이고, 점도(화합물)는 시험 시작 후 180 s에 측정된 첨가제를 함유하는 폴리아릴렌 설파이드 조성물의 점도이다. 점도(대조군) 및 점도(화합물)은 동일한 조건 하에 측정한다.
"가속 노화 시험"이라고 지칭되는 본 명세서에 기술된 방법을 사용하여 질소 하에 시간의 함수로서 분자량(MW)의 변화를 측정함으로써 PPS 조성물의 열 안정성을 평가하였다. 분자량의 변화를 평가하기 위하여, 샘플을 질소 중에 열처리하고 비처리 샘플과 비교하였다. 샘플을 열처리하기 위하여, 17 × 28 ㎜구멍을 포함하는 30.5 ㎝(12") 알루미늄 블록을 질소-퍼징된 건조 상자 내에서 IKA 열판을 사용하여 320℃로 예열하였다. 실시예 및 비교예의 조성물의 펠렛(0.5 g)을 40 ㎖ 바이알(26 ㎜ × 95 ㎜)에 넣어 예열된 블록 내에 2 h 동안 삽입하고, 꺼내어 실온으로 냉각되도록 하였다. 그 다음에, 액체 질소에 담그고, 이어서 액체 질소로부터 꺼낸 후에 망치로 바이알을 깨뜨림으로써, 생성된 열처리 중합체의 단일체 매스를 각각의 바이알로부터 꺼냈다.
현재 배리언 인코포레이티드(Varian Inc.)(영국 처치 스트레톤 소재)의 일부인 폴리머 래버러토리즈 리미티드(Polymer Laboratories Ltd.)로부터의 통합형 다중검출기 SEC 시스템 PL-220TM을 사용하여 열처리 샘플 및 비-열처리 샘플의 분자량을 측정하였다. 주입기로부터 하기의 4개 온라인 검출기를 통과하는 중합체 용액의 전체 경로에 걸쳐 일정한 온도를 유지하였다: 1) 2-각 광산란 광도계(two-angle light scattering photometer), 2) 시차 굴절계(differential refractometer), 3) 시차 모세관 점도계(differential capillary viscometer), 및 4) 증기화 광산란 광도계(ELSD: evaporative light scattering photometer). 굴절계, 점도계, 및 광산란 광도계로부터 미량 만을 수집하도록, ELSD 검출기를 위한 밸브를 닫은 상태에서 시스템을 실행하였다. 하기의 3개 크로마토그래피 컬럼을 사용하였다: 폴리머 랩스(Polymer Labs)로부터의 2개의 믹스(Mix)-B PL-겔 컬럼 및 1개의 500A PL 겔 컬럼(10 ㎛ 입자 크기). 이동상은 사용 전에 0.2 미크론 PTFE 막 여과기를 통해 여과한 1-클로로나프탈렌(1-CNP)(아크로스 오가닉스)으로 구성되었다. 오븐 온도는 210℃로 설정하였다.
전형적으로, 250℃에서 2 시간 동안 여과 없이 연속적인 보통의 교반 중에 PPS 샘플을 1-CNP에 용해시켰다(폴리머 래버러토리즈(Polymer Laboratories)로부터의 자동 샘플 제조 시스템 PL 260 TM). 그 다음에, 뜨거운 샘플 용액을 뜨거운(220℃) 4 ㎖ 주입 밸브 내로 이전하고, 그 지점에서 이를 즉시 주입하여 시스템 내에서 용리시켰다. 하기의 크로마토그래피 조건 세트를 채용하였다: 1-CNP 온도: 주입기에서 220℃, 컬럼 및 검출기에서 210℃; 유속: 1 ㎖/min, 샘플 농도: 3 ㎎/㎖, 주입 부피: 0.2 ㎖, 실행 시간: 40min. 이어서, 워터스 코포레이션(Waters Corp.)(메사추세츠주 밀포드 소재)으로부터의 엠파워TM 2.0 크로마토그래피 데이터 매니저(EmpowerTM 2.0 Chromatography Data Manager)에서 실행되는 다중검출기 SEC 방법을 사용하여 PPS의 분자량 분포(MWD: Molecular weight distribution) 및 평균 분자량을 계산하였다.
분자량 보존을 하기와 같이 계산하여 백분율로 표시하였다:
Mw 보존(%) = [1-[(Mw(초기) - Mw(최종))/ Mw(초기) ]] × 100
여기서, Mw(초기)는 열 안정성 시험을 시작할 때의 조성물의 분자량이고, Mw(최종)는 질소 중에 320℃에서 2 시간 동안 노화된 후의 조성물의 분자량이다.
표에서, "Ex"는 "실시예"를 의미하고 "Comp Ex"는 "비교예"를 의미한다. "복합 점도의 변화(%)"에 있어서 음성 값은 샘플의 복합 점도가 원래의 PPS(비교예 A)에서의 복합 점도에 비해 감소함을 의미한다. "복합 점도의 변화(%)"에 있어서 양성 값은 샘플의 복합 점도가 원래의 PPS(비교예 A)에서의 복합 점도에 비해 증가함을 의미한다.
값은 평균값 +/- 불확도로서 보고한다. 표준적인 관례에 따라, 불확도는 유효 숫자 1 자리로 반올림하였고, 평균값은 불확도와 동일한 소수 자릿수로 반올림하였다. 표에 보고된 평균값은 최소 2회 실행으로부터 얻어진 평균이며, 불확도는 평균의 표준 오차이다. 중량평균 분자량에 있어서 불확도는 1000 g/㏖이고 복합 점도에 있어서 불확도는 10 Pa.s이다.
실시예 1
주석( II ) 에틸헥사노에이트를 함유하는 PPS
본 실시예는 폴리페닐렌 설파이드 중의 첨가제로서의 주석(II) 에틸헥사노에이트에 대한 결과를 나타낸다. 0.58 중량%(0.014 ㏖/㎏)의 주석(II) 에틸헥사노에이트를 함유하는 PPS 조성물을 하기와 같이 제조하였다. 포트론(등록상표) 309 PPS(700 g), 포트론(등록상표) 317 PPS(300 g), 및 주석(II) 에틸헥사노에이트(6.48 g)를 유리 병 내에 조합하고, 수동으로 혼합하고, 5 min 동안 스톤웨어(Stoneware) 병 롤러 위에 두었다. 그 다음에, 코페리온(Coperion) 18 ㎜ 치합형 동회전 2축 스크류 압출기를 사용하여, 생성된 혼합물을 용융 컴파운딩하였다. 압출 조건은, 단일 스트랜드 다이에서 대략 1 분의 체류 시간 및 96.5 내지 103.4㎪(14 내지 15psi)의 다이 압력을 동반하여, 300℃의 최대 배럴 온도, 310℃의 최대 용융물 온도, 300 rpm의 스크류 속도를 포함하였다. 스트랜드를 1.8 m(6ft) 수돗물 트로프 내에서 동결시킨 후, 콘에어(Conair) 초퍼로 펠렛화하여 그램 당 100 내지 120 펠렛의 펠렛 계수(pellet count)를 제공하였다. 896 g의 펠렛화 조성물을 수득하였다.
상기의 분석 기술을 사용하여 펠렛화 조성물의 점도 및 분자량을 용융물 상태에서 결정하였다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 2
주석(II) 에틸헥사노에이트 및 아연 옥사이드를 함유하는 PPS
본 실시예는 폴리페닐렌 설파이드 중의 첨가제로서의 주석(II) 에틸헥사노에이트 및 아연 옥사이드에 대한 결과를 나타낸다. 6.48 그램의 주석(II) 에틸헥사노에이트 및 1.30 그램의 아연 옥사이드를 700 g의 포트론(등록상표) 309 PPS 및 300 g의 포트론(등록상표) 317 PPS와 조합한 점을 제외하고는, 0.58 중량%(0.014 ㏖/㎏)의 주석(II) 에틸헥사노에이트 및 0.13 중량%(0.016 ㏖/㎏)의 아연 옥사이드를 함유하는 PPS 조성물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 866 그램의 펠렛화 조성물을 수득하였다.
상기의 분석 기술을 사용하여 펠렛화 조성물의 점도 및 분자량을 용융물 상태에서 결정하였다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 3
주석(II) 에틸헥사노에이트 및 아연 스테아레이트를 함유하는 PPS
본 실시예는 폴리페닐렌 설파이드 중의 첨가제로서의 주석(II) 에틸헥사노에이트 및 아연 스테아레이트에 대한 결과를 나타낸다. 6.48 그램의 주석(II) 에틸헥사노에이트 및 10.12 그램의 아연 스테아레이트를 700 g의 포트론(등록상표) 309 PPS 및 300 g의 포트론(등록상표) 317 PPS와 조합한 점을 제외하고는, 0.58 중량%(0.014 ㏖/㎏)의 주석(II) 에틸헥사노에이트 및 1.0 중량%(0.016 ㏖/㎏)의 아연 스테아레이트를 함유하는 PPS 조성물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 873 그램의 펠렛화 조성물을 수득하였다.
상기의 분석 기술을 사용하여 펠렛화 조성물의 점도 및 분자량을 용융물 상태에서 결정하였다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 4
주석(IV) 옥사이드 및 주석(II) 스테아레이트를 함유하는 PPS
본 실시예는 폴리페닐렌 설파이드 중의 첨가제로서의 주석(IV) 옥사이드 및 주석(II) 스테아레이트에 대한 결과를 나타낸다. 2.41 그램의 주석(IV) 옥사이드 및 10.97 그램의 주석(II) 스테아레이트를 700 g의 포트론(등록상표) 309 PPS 및 300 g의 포트론(등록상표) 317 PPS와 조합한 점을 제외하고는, 0.24 중량%(0.016 ㏖/㎏)의 주석(IV) 옥사이드 및 1.1 중량%(0.016 ㏖/㎏)의 주석 스테아레이트를 함유하는 PPS 조성물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 893 그램의 펠렛화 조성물을 수득하였다.
상기의 분석 기술을 사용하여 펠렛화 조성물의 점도 및 분자량을 용융물 상태에서 결정하였다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 5
주석(II) 스테아레이트를 함유하는 PPS
본 실시예는 폴리페닐렌 설파이드 중의 첨가제로서의 주석(II) 스테아레이트에 대한 결과를 나타낸다. 10.97 그램의 주석(II) 스테아레이트를 700 g의 포트론(등록상표) 309 PPS 및 300 g의 포트론(등록상표) 317 PPS와 조합한 점을 제외하고는, 1.1 중량%(0.016 ㏖/㎏)의 주석 스테아레이트를 함유하는 PPS 조성물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 797 그램의 펠렛화 조성물을 수득하였다.
상기의 분석 기술을 사용하여 펠렛화 조성물의 점도 및 분자량을 용융물 상태에서 결정하였다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 6
아연 스테아레이트를 함유하는 PPS
본 실시예는 폴리페닐렌 설파이드 중의 첨가제로서의 아연 스테아레이트에 대한 결과를 나타낸다. 10.12 그램의 아연 스테아레이트를 700 g의 포트론(등록상표) 309 PPS 및 300 g의 포트론(등록상표) 317 PPS와 조합한 점을 제외하고는, 1.0 중량%(0.016 ㏖/㎏)의 아연 스테아레이트를 함유하는 PPS 조성물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 784 그램의 펠렛화 조성물을 수득하였다.
상기의 분석 기술을 사용하여 펠렛화 조성물의 점도 및 분자량을 용융물 상태에서 결정하였다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 7
아연 스테아레이트 및 주석(II) 옥사이드를 함유하는 PPS
본 실시예는 폴리페닐렌 설파이드 중의 첨가제로서의 아연 스테아레이트 및 주석(II) 옥사이드에 대한 결과를 나타낸다. 10.12 그램의 아연 스테아레이트 및 2.16 그램의 주석(II) 옥사이드를 700 g의 포트론(등록상표) 309 PPS 및 300 g의 포트론(등록상표) 317 PPS와 조합한 점을 제외하고는, 1.0 중량%(0.016 ㏖/㎏)의 아연 스테아레이트 및 0.22 중량%(0.016 ㏖/㎏)의 주석(II) 옥사이드를 함유하는 PPS 조성물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 860 그램의 펠렛화 조성물을 수득하였다.
상기의 분석 기술을 사용하여 펠렛화 조성물의 점도 및 분자량을 용융물 상태에서 결정하였다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 8
아연 스테아레이트 및 아연 옥사이드를 함유하는 PPS
본 실시예는 폴리페닐렌 설파이드 중의 첨가제로서의 아연 스테아레이트 및 아연 옥사이드에 대한 결과를 나타낸다. 10.12 그램의 아연 스테아레이트 및 1.30 그램의 아연 옥사이드를 700 g의 포트론(등록상표) 309 PPS 및 300 g의 포트론(등록상표) 317 PPS와 조합한 점을 제외하고는, 1.0 중량%(0.016 ㏖/㎏)의 아연 스테아레이트 및 0.13 중량%(0.016 ㏖/㎏)의 아연 옥사이드를 함유하는 PPS 조성물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 858 그램의 펠렛화 조성물을 수득하였다.
상기의 분석 기술을 사용하여 펠렛화 조성물의 점도 및 분자량을 용융물 상태에서 결정하였다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 9
아연 아세테이트를 함유하는 PPS
본 실시예는 폴리페닐렌 설파이드 중의 첨가제로서의 아연 아세테이트에 대한 결과를 나타낸다. 3.51 그램의 아연 아세테이트 다이하이드레이트를 700 g의 포트론(등록상표) 309 PPS 및 300 g의 포트론(등록상표) 317 PPS와 조합한 점을 제외하고는, 0.35 중량%(0.016 ㏖/㎏)의 아연 아세테이트 다이하이드레이트를 함유하는 PPS 조성물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 801 그램의 펠렛화 조성물을 수득하였다.
상기의 분석 기술을 사용하여 펠렛화 조성물의 점도 및 분자량을 용융물 상태에서 결정하였다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 10
주석( II ) 스테아레이트 및 아연 스테아레이트를 함유하는 PPS
본 실시예는 폴리페닐렌 설파이드 중의 공-첨가제(co-additive)로서의 주석(II) 스테아레이트 및 아연 스테아레이트에 대한 결과를 나타낸다. 10.12 그램의 아연 스테아레이트 및 10.97 그램의 주석 스테아레이트를 700 g의 포트론(등록상표) 309PPS 및 300 g의 포트론(등록상표) 317 PPS와 조합한 점을 제외하고는, 1.0 중량%(0.016 ㏖/㎏)의 아연 스테아레이트 및 1.1 중량%(0.016 ㏖/㎏)의 주석(II) 스테아레이트를 함유하는 PPS 조성물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 857 그램의 펠렛화 조성물을 수득하였다.
상기의 분석 기술을 사용하여 펠렛화 조성물의 점도 및 분자량을 용융물 상태에서 결정하였다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.
비교예 A
PPS 대조군(첨가제 없음)
본 비교예는 원래의 PPS라고 지칭되는, 첨가제가 없는 폴리페닐렌 설파이드의 결과를 나타내는 대조군이다. 700 g의 포트론(등록상표) 309 PPS 및 300 g의 포트론(등록상표) 317 PPS를 사용하여 실시예 1에 기술된 바와 같이 PPS 조성물을 제조하였으나, 다른 화합물은 첨가하지 않았다. 829 그램의 펠렛화 조성물을 수득하였다.
상기의 분석 기술을 사용하여 펠렛화 조성물의 점도 및 분자량을 용융물 상태에서 결정하였다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.
비교예 B
칼슘 카르보네이트를 함유하는 PPS
본 비교예는 폴리페닐렌 설파이드 중의 첨가제로서의 칼슘 카르보네이트에 대한 결과를 나타낸다. 1.6 그램의 칼슘 카르보네이트를 700 g의 포트론(등록상표) 309 PPS 및 300 g의 포트론(등록상표) 317 PPS와 조합한 점을 제외하고는, 0.16 중량%(0.016 ㏖/㎏)의 칼슘 카르보네이트를 함유하는 PPS 조성물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 743 그램의 펠렛화 조성물을 수득하였다.
상기의 분석 기술을 사용하여 펠렛화 조성물의 점도 및 분자량을 용융물 상태에서 결정하였다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.
비교예 C
칼슘 스테아레이트를 함유하는 PPS
본 비교예는 폴리페닐렌 설파이드 중의 첨가제로서의 칼슘 스테아레이트에 대한 결과를 나타낸다. 9.71 그램의 칼슘 스테아레이트를 700 g의 포트론(등록상표) 309 PPS 및 300 g의 포트론(등록상표) 317 PPS와 조합한 점을 제외하고는, 0.97 중량%(0.016 ㏖/㎏)의 칼슘 스테아레이트를 함유하는 PPS 조성물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 815 그램의 펠렛화 조성물을 수득하였다.
상기의 분석 기술을 사용하여 펠렛화 조성물의 점도 및 분자량을 용융물 상태에서 결정하였다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.
비교예 D
칼슘 아세테이트를 함유하는 PPS
본 비교예는 폴리페닐렌 설파이드 중의 첨가제로서의 칼슘 아세테이트에 대한 결과를 나타낸다. 2.53 그램의 칼슘 아세테이트 다이하이드레이트를 700 g의 포트론(등록상표) 309 PPS 및 300 g의 포트론(등록상표) 317 PPS와 조합한 점을 제외하고는, 0.25 중량%(0.016 ㏖/㎏)의 칼슘 아세테이트 다이하이드레이트를 함유하는 PPS 조성물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 806 그램의 펠렛화 조성물을 수득하였다.
상기의 분석 기술을 사용하여 펠렛화 조성물의 점도 및 분자량을 용융물 상태에서 결정하였다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예는, 질소 중에 320℃에서 2 시간 동안 노화시킨 후에, 77% 이상의 분자량 보존이 유지되는 가운데 원래의 폴리페닐렌 설파이드에 비해 점도가 감소함을 나타낸다. 주석(II) 에틸헥사노에이트를 사용하는 실시예 1, 2, 및 3은, 질소 중에 320℃에서 2 시간 동안 노화시킨 후에 85% 이상의 분자량 보존이 유지되는 가운데 원래의 폴리페닐렌 설파이드에 비해 점도가 감소함을 나타낸다. 비교예 B, C, 및 D는, 질소 중에 320℃에서 2 시간 동안 노화시킨 후에 74% 이상의 분자량 보존이 유지되는 가운데 원래의 폴리페닐렌 설파이드에 비해 점도가 증가함을 나타낸다. 원래의 PPS(어떤 첨가제도 없음)를 함유하는 비교예 A는, 질소 중에 320℃에서 2 시간 동안 노화시킨 후에 77%의 분자량 보존을 나타낸다.
본 발명의 특정 실시 양태를 상기 설명에 기술하였지만, 당업자에게는 본 발명이 본 발명의 본질적인 속성의 사상을 벗어남이 없이 수많은 변형, 치환, 및 재배열이 가능한 것으로 이해될 것이다. 본 발명의 범주를 나타내면서, 전술한 상세한 설명보다는 첨부된 청구항을 참조해야 할 것이다.

Claims (16)

  1. a) 중량평균 분자량이 약 50,000 g/㏖내지 약 80,000 g/㏖의 범위이고, 본 명세서에 정의된 복합 점도(complex viscosity) 시험에 따라 측정할 경우에 복합 점도가 약 200 Pa.s 내지 약 900 Pa.s의 범위인 폴리아릴렌 설파이드; 및
    b) 주석(IV) 옥사이드, 주석(II) 옥사이드, 주석(II) 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 아연 아세테이트, 아연 옥사이드, 분지형 주석(II) 카르복실레이트; 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 조합하여 중합체 조성물을 형성시키는 단계를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 중합체 조성물의 복합 점도를 감소시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 첨가제가 아연 아세테이트를 포함하며, 조성물의 복합 점도가 동일한 조건 하에 측정된 원래의 폴리아릴렌 설파이드의 복합 점도에 비해 약 10% 내지 약 20% 만큼 감소하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 첨가제가 아연 스테아레이트를 포함하며, 조성물의 복합 점도가 동일한 조건 하에 측정된 원래의 폴리아릴렌 설파이드의 복합 점도에 비해 약 20% 내지 약 30% 만큼 감소하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 첨가제가 주석(II) 스테아레이트를 포함하며, 조성물의 복합 점도가 동일한 조건 하에 측정된 원래의 폴리아릴렌 설파이드의 복합 점도에 비해 40% 이상 만큼 감소하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 첨가제가 Sn(O2CR)2, Sn(O2CR)(O2CR'), Sn(O2CR)(O2CR"), 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 분지형 주석(II) 카르복실레이트를 포함하며, 여기서, 카르복실레이트 부분 O2CR 및 O2CR'은 독립적으로 분지형 카르복실레이트 음이온을 나타내고, 카르복실레이트 부분 O2CR"은 선형 카르복실레이트 음이온을 나타내는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 첨가제가 선형 주석(II) 카르복실레이트 Sn(O2CR")2를 추가로 포함하며, 여기서, R"은 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 1차 알킬 기인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 주석(II) 카르복실레이트가 Sn(O2CR)2, Sn(O2CR)(O2CR'), 또는 그의 혼합물을 포함하며, 라디칼 R 또는 R'은 독립적으로, 또는 양자 모두가 하기 화학식 (I)로 나타내어지는 구조를 갖는 방법:
    [화학식 (I)]
    Figure pct00005

    여기서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로,
    H;
    플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 하이드록실, 및 카르복실 기로 임의로 치환된, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차, 또는 3차 알킬 기;
    알킬, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 하이드록실, 및 카르복실 기로 임의로 치환된, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기; 및
    플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 하이드록실, 및 카르복실 기로 임의로 치환된, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지환족 기이며,
    다만, R2 및 R3이 H인 경우에 R1은,
    플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 하이드록실, 및 카르복실 기로 임의로 치환된, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2차 또는 3차 알킬 기;
    6 내지 18개의 탄소 원자를 가지며, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2차 또는 3차 알킬 기로 치환된 방향족 기(방향족 기 및/또는 2차 또는 3차 알킬 기는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 하이드록실, 및 카르복실 기로 임의로 치환됨); 및
    플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 하이드록실, 및 카르복실 기로 임의로 치환된, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지환족 기이다.
  8. 제7항에 있어서, 라디칼 R 또는 R' 또는 양자 모두가 화학식 (I)로 나타내어지는 구조를 가지며, R3은 H인 방법.
  9. 제5항에 있어서, 주석(II) 카르복실레이트가 Sn(O2CR)2, Sn(O2CR)(O2CR'), 또는 그의 혼합물을 포함하며, 라디칼 R 또는 R' 또는 양자 모두가 하기 화학식 (II)로 나타내어지는 구조를 갖는 방법:
    [화학식 (II)]
    Figure pct00006

    여기서,
    R4는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 및 하이드록실 기로 임의로 치환된, 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차, 또는 3차 알킬 기이고;
    R5는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트로, 및 하이드록실 기로 임의로 치환된 메틸, 에틸, n-프로필, sec-프로필, n-부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸 기이다.
  10. 제5항에 있어서, 주석(II) 카르복실레이트가 Sn(O2CR)2를 포함하고, R은 화학식 (II)로 나타내어지는 구조를 가지며, 여기서 R4는 n-부틸이고 R5는 에틸인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 중합체 조성물의 복합 점도가 동일한 조건 하에 측정된 원래의 폴리아릴렌 설파이드의 복합 점도에 비해 약 40% 이상 만큼 감소하는 방법.
  12. 제5항에 있어서, 하나 이상의 아연(II) 화합물 및/또는 아연 금속을 첨가제 및 폴리아릴렌 설파이드와 조합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 아연(II) 화합물이 아연 스테아레이트를 포함하고, 첨가제가 Sn(O2CR)2를 포함하며, R은 하기 화학식 (II)로 나타내어지는 구조를 갖는 방법:
    [화학식 (II)]
    Figure pct00007

    여기서, R4는 n-부틸이고 R5는 에틸이다.
  14. 제1항에 있어서, 첨가제가 폴리아릴렌 설파이드의 중량을 기준으로 약 5 중량% 이하의 농도로 중합체 조성물 내에 존재하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 폴리아릴렌 설파이드가 폴리페닐렌 설파이드인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 폴리아릴렌 설파이드의 중량평균 분자량이 유지되고; 조성물의 복합 점도가 동일한 조건 하에 측정된 원래의 폴리아릴렌 설파이드의 복합 점도에 비해 감소하며; 본 명세서에 정의된 가속 노화 시험에 따라 측정할 경우에 조성물 내의 폴리아릴렌 설파이드의 중량평균 분자량의 보존이 약 77% 이상인 방법.
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