JPH05178870A - ４，４’ −ビフェニレンジホスホナイト化合物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （１）テトラキス（２，４−ジ第３級ブチ
ル−５−メチルフェニル）−４，４^' −ビフェニレンジ
ホスホナイト、（２）該化合物からなる有機材料の安定
剤および（３）該化合物を安定剤として含有することを
特徴とする安定化された有機材料。 【効果】 本発明のテトラキス（２，４−ジ第３級ブ
チル−５−メチルフェニル）−４，４^' −ビフェニレン
ジホスホナイトは、特に耐加水分解性に優れた特徴を有
し、精製が容易で取扱い易い粉末状で、しかも吸湿性が
ほとんどなく、保存安定性がよく、高温揮散性が少ない
などの特徴を有し、有機材料の安定剤として使用するこ
とにより、加工安定性、熱安定性に優れ、酸化劣化を防
止された有機材料を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機材料の安定剤とし
て有用な新規４，４’−ビフェニレンジホスホナイト化
合物およびその用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】天然高分子、合成高分子、油脂、潤滑
油、作動油等有機材料は酸化を受けて有用性を減じるの
で、種々の酸化防止剤が工夫されて、これら有機材料中
に添加されている。たとえば、ヒンダードフェノール系
化合物、チオアルカン酸エステル化合物、有機リン化合
物、芳香族アミン等の安定化剤を単独で、あるいは複数
の組合せで用いると安定化効果のあることが知られてい
る。 特にポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂等の合成樹脂は熱、酸素、光等の作用により劣化し、
変色したり、機械的強度を低下させたりして使用寿命が
極端に短くなることが知られている。その劣化防止のた
めに多種類の酸化防止剤が開発されているが、そのなか
でリン系酸化防止剤は樹脂の変色を防止し、耐熱性、耐
候性を増加させるため多用されてきた。最近は高速成型
のための高温化やエンジニアリングプラスチック等との
アロイによる高温成型などのため、高温で揮散しにくい
耐熱性、加工安定性のすぐれた酸化防止剤の要求が高ま
ってきており、その目的のためにリン系酸化防止剤とし
てホスファイトやホスホナイト化合物が開発、商品化さ
れている。

【０００３】特公昭５０−３５０９６号公報には、リン
系酸化防止剤としてテトラキス（２，４−ジ第３級ブチ
ルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト
を代表とする４，４’−ビフェニレンジホスホナイト化
合物が開示されている。また、特開平１−２５４７４４
号公報には、リン系酸化防止剤としてテトラキス（２，
４−ジ第３級ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレ
ンジホスホナイトを含む組成物が、特開平２−２７０８
９２号公報には、リン系酸化防止剤としてテトラキス
（２，４−ジ第３級ブチル−６−メチルフェニル）−
４，４’−ビフェニレンジホスホナイトなどからなる組
成物が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、汎用されてい
るテトラキス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）−
４，４’−ビフェニレンジホスホナイトにおいてもなお
化合物それ自体の耐加水分解性、熱安定性および有効成
分を配合した樹脂組成物の非着色性、熱安定性などの点
でいまだ満足されるものでない。また、前記組成物によ
る安定化効果も満足すべきものではなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
実状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、耐加水分解性、熱
安定性がすぐれた特定の４，４’−ビフェニレンジホス
ホナイト化合物を有機材料に添加することにより加工安
定性、耐熱性を向上させ、さらに初期および加熱後の着
色度合も改善されたバランスのとれた有機材料が得られ
ることを見出して本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明はテトラキス（２，４−ジ第３級ブチル−５
−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホ
ナイト、該化合物からなる有機材料の安定剤および該化
合物を安定剤として含有することを特徴とする安定化さ
れた有機材料に関する。

【０００６】本発明のテトラキス（２，４−ジ第３級ブ
チル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン
ジホスホナイト（以下、本発明化合物ともいう。）は、
たとえば次の方法によって製造される。

【０００７】方法１：ビフェニルとハロゲン化リン（三
塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リンなど）を高温気相
で、またはルイス酸（塩化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム、ヨウ化アルミニウム、塩化ガリウム、臭化ガリウ
ム、塩化インジウム、臭化インジウム、塩化スズ、塩化
チタン、塩化ジルコニウム、塩化ロジウム、フッ化アン
チモン、塩化アンチモン、塩化タングステン、塩化鉄、
塩化亜鉛、フッ化ホウ素、塩化ホウ素、塩化ニオブな
ど）などの触媒の存在下、好ましくは溶媒（ベンゼン、
トルエン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ロエタン、クロロトルエン、クロロベンゼンなど）中、
冷却下または室温から用いる溶媒の沸点までの温度で、
好ましくは加熱還流下に反応させ、次いで、得られた
４，４’−ビフェニルジハロホスフィンと化学量論的量
もしくはそれ以上の２，４−ジ第３級ブチル−５−メチ
ルフェノールとをジメチルホルムアミド、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、モルホリン、ジメチルアニリ
ン、ピリジン、キノリン、コリジン、アミノピリジン、
１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタリン、１，８−
ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エンなど
のアミンの存在下、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘ
プタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロトルエ
ン、クロロベンゼンなどの溶媒中、冷却下または室温か
ら用いる溶媒の沸点までの温度で３０分から２４時間反
応させることによって製造することができる。

【０００８】方法２：４，４’−ジハロビフェニルをグ
リニヤール条件下にマグネシウムと反応させて相当する
グリニヤール化合物とし、これにビス（２，４−ジ第３
級ブチル−５−メチルフェニル）クロロホスフィッドを
反応させることによって製造することができる。この反
応はたとえば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどの非極性有機溶媒中、室温から１２０℃、
好ましくは３０〜７０℃で３０分から２４時間で行なわ
れる。

【０００９】得られた目的化合物は再結晶法、クロマト
グラフィー法などの通常の手段により精製することがで
きる。

【００１０】本発明の新規なテトラキス（２，４−ジ第
３級ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェ
ニレンジホスホナイトは、特に耐加水分解性に優れた特
徴を有し、精製が容易で取扱い易い粉末状で、しかも吸
湿性がほとんどなく、保存安定性がよく、高温揮散性が
少ないなどの特徴を有し、有機材料の酸化劣化を防止す
る安定剤として有用である。

【００１１】本発明においては、テトラキス（２，４−
ジ第３級ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビ
フェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ第３級ブ
チル−５−メチルフェニル）ビフェニレンホスホナイ
ト、トリス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェ
ニル）ホスファイトなどを含んだ反応組成物も有機材料
の酸化劣化を防止する安定剤として使用することができ
る。

【００１２】本発明化合物により安定化される有機材料
は、高分子重合体、油脂、鉱油など自体およびこれより
なるものに代表されるものであり、高分子重合体として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
ペンテン、ポリ−３−メチルブチレンなどのα−オレフ
ィン重合体、ポリスチレンおよびポリエチレンとポリプ
ロピレンと他の相溶性重合体との混和物またはエチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体
などのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニ
ル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ
化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピ
レン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩
化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン
共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビ
ニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン
−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン
−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−ブタジ
エン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩
化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−
アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸
エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル
共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内
部可塑性ポリ塩化ビニルなどの含ハロゲン合成樹脂、石
油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、スチレンと他の
単量体（無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリ
ルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン樹脂、アクリル酸エステル−ブタジエン−ス
チレン樹脂、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチ
レン樹脂などのスチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニル
ブチラール、アクリル樹脂、メタクリレート樹脂、ポリ
アクリロニトリル、直鎖ポリエステル、ポリフェニレン
オキシド、ポリアミド、ポリカーボネート、変性ポリフ
ェニレンオキシド、ポリアセタール、ポリウレタン、繊
維素系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン
樹脂、ポリエチレンテレフタレート、強化ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリス
ルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレン
スルフイッド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミ
ド、ポリオキシベンゾイル、ポリイミド、ポリマレイミ
ド、ポリアミドイミドなどをあげることができる。さら
に天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合ゴムなどの合成ゴム類
や、これらの樹脂のブレンド品であってもよい。前記ポ
リオレフィンは重合後、触媒残査を除去する工程を入れ
た僅かに精製処理を行ったものや、比較的高度に精製し
たもののほかに、高活性触媒を用い、触媒除去工程を経
ていないか、または簡略化して得られる触媒残査を含有
するポリオレフィン、特にハロゲン含有マグネシウム化
合物を触媒担体とするチグラー型触媒を用いて得られ、
未だ触媒残留物除去工程を経ていない結晶性ポリオレフ
ィンであってもよい（特公昭６２−４４１８号公報参
照）。

【００１３】より好ましくはポリエチレン（高密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、線状中密度ポリエチレンなど）、ポリプロピレンな
どのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリカーボネート、変
性ポリフェニレンオキサイドなどがあげられる。

【００１４】本発明化合物を有機材料用安定剤として用
いる場合、有機材料に対し、好ましくは０．０１〜１０
重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の割合で配
合するのがよい。

【００１５】さらに、本発明の安定剤化合物は、特にフ
ェノール系酸化防止剤または硫黄系酸化防止剤と組合せ
ることにより、熱安定性にすぐれた有機材料を得ること
ができる。本発明において、これらフェノール系酸化防
止剤または硫黄系酸化防止剤の１種以上を組合せて、有
機材料用安定剤として用いる場合、それら酸化防止剤を
有機材料に対し、好ましくはそれぞれ０．０１〜１０重
量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の割合で配合
するのがよい。併用する場合には、別々に添加してもよ
く、または予め混合しておいた配合剤として添加しても
よい。また、配合割合は本発明化合物に対し、０．１〜
１０倍量の範囲が好ましい。

【００１６】フェノール系酸化防止剤として、２，６−
ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキ
シメチル−２，６−ジ第３級ブチルフェノール、２，６
−ジ第３級ブチル−４−エチルフェノール、ブチル化ヒ
ドロキシアニソール、ｎ−オクタデシル・３−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフェニル）プロピオ
ネート、ジステアリル・（４−ヒドロキシ−３−メチル
−５−第３級ブチル）ベンジルマロネート、没食子酸プ
ロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、トコフ
ェロール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−
第３級ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス
（４−エチル−６−第３級ブチルフェノール）、４，
４’−メチレンビス（２，６−ジ第３級ブチルフェノー
ル）、４，４’−ブチリデンビス（６−第３級ブチル−
ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６−第３級ブ
チル−ｍ−クレゾール）、スチレン化フェノール、Ｎ，
Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ第３級ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、ビス（３，５−ジ
第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ルエステル）カルシウム、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブ
タン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、テトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチ
ル〕メタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−
（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、２，２’−メチレンビス（４−メチ
ル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチ
レンビス〔６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−ク
レゾール〕、１，３，５−トリス（４−第３級ブチル−
３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシア
ヌル酸、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３級ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、トリエチ
レングリコール−ビス〔３−（３−第３級ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、
２，２’−オキザミドビス〔エチル・３−（３，５−ジ
第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチル
アニリノ）−２，４−ジオクチルチオ−１，３，５−ト
リアジン、ビス〔２−第３級ブチル−４−メチル−６−
（２−ヒドロキシ−３−第３級ブチル−５−メチルベン
ジル）フェニル〕テレフタレート、３，９−ビス〔２−
〔３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチル
エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５．５〕ウンデカンまたは３，９−ビス〔２−〔３−
（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウン
デカンなどがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００１７】好ましいフェノール系酸化防止剤として
は、２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール、
ｎ−オクタデシル・３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
第３級ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス
〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン、トリエチレ
ングリコール−ビス〔３−（３−第３級ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、
４，４’−ブチリデンビス（６−第３級ブチル−ｍ−ク
レゾール）、４，４’−チオビス（６−第３級ブチル−
ｍ−クレゾール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ第
３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル
酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−第３級ブチルフェニル）ブタン、３，９−ビス
〔２−〔３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジ
メチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ〔５．５〕ウンデカンなどがあげられる。

【００１８】硫黄系酸化防止剤としては、チオアルカン
酸のエステルであって、ジラウリルエステル、ジミリス
チルエステル、ジステアリルエステル、ジドコシルエス
テルなどや、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒ
ドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール
とのエステルがあげられる。

【００１９】好ましくは、ジラウリルチオジプロピオネ
ート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリ
ルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テト
ラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）があげられ
る。

【００２０】また、本発明の安定剤化合物と共に、有機
材料の耐候性をさらに向上させるために、紫外線吸収剤
や光安定剤などを併用させることもできる。

【００２１】これら紫外線吸収剤および光安定剤として
は、フェニルサリチレート、ｐ−第３級ブチルフェニル
サリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−アセトキシエトキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒド
ロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフ
ェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキ
シ−５，５’−ジスルホベンゾフェノン・２ナトリウ
ム、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタ
クリルオキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−
３−第３級ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−
ジ第３級ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、
ｎ−ヘキサデシル・３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒド
ロキシベンゾエート、２，４−ジ第３級ブチルフェニル
・３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、エチル・２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレ
ート、｛２，２’−チオビス〔４−（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）フェノラート〕｝−ｎ−ブチルア
ミン・ニッケル、｛２，２’−チオビス〔４−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）フェノラート〕｝ニ
ッケル、ビス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル）ニッケル、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ぺリジル）−２−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス
（１−アクリロイル−２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピぺリジル）・ビス（３，５−ジ第３級ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）マロネート、テトラキス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）−１，
２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ
｛〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミ
ノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキ
サメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ぺリジル）イミノ〕｝、ポリ｛（６−モルホリノ−ｓ−
トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピぺリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ〕｝、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸縮合物、
塩化シアヌル／第３級オクチルアミン／１，６−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミ
ノ）ヘキサン縮合物などに代表されるサリチル酸系、ベ
ンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリ
レート系、ニッケル化合物系もしくは２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン系化合物などがあげられる。

【００２２】好ましくは、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オ
クチルオキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−３−第３級ブチル−５−メチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジ第３級ブチルフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ｛〔６−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−ｓ−トリア
ジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ〕｝などがあげられる。

【００２３】また、本発明の化合物は、他のリン系酸化
防止剤と併用してもよく、それらリン系酸化防止剤とし
てはトリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチル
フェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第３
級ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホ
ナイト、ビス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第
３級ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−
ジ第３級ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスフ
ァイトなどがあげられる。

【００２４】本発明において紫外線吸収剤、光安定剤、
リン系酸化防止剤などの安定剤をそれぞれ少なくとも１
種以上組合せて有機材料用安定剤として用いる場合、こ
れら安定剤は有機材料に対し、好ましくは０．０１〜１
０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の割合で
配合するのがよい。

【００２５】このように、本発明によりテトラキス
（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェニル）−
４，４’−ビフェニレンジホスホナイトと、フェノール
系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安
定剤およびリン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一
種とからなる有機材料の安定剤が提供される。

【００２６】本発明の化合物単独または本発明の化合物
とその他の酸化防止剤または紫外線吸収剤、光安定剤な
どの安定剤の１種以上を併用して、有機材料へ配合する
方法としては混合し、ついで混練り、押出しなどの工程
で処理することができる。本発明化合物は、さらに金属
石鹸、重金属不活性化剤、造核剤、有機錫安定剤、可塑
剤、エポキシ化合物、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止
剤、難燃剤、滑剤、加工助剤などと併用することもでき
る。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例および実験例により詳
述するが、本発明はこれらにより何ら限定されるもので
はない。

【００２８】実施例１

【００２９】（１）ビフェニル４．６ｇと三塩化リン６
５．９ｇを溶解し、これに塩化アルミニウム１０．７ｇ
を加え、５時間還流した。放冷後５℃以下に冷却し、オ
キシ塩化リン１２．３ｇを滴下した後、０．５時間反応
させた。生成した塩化アルミニウムオキシ塩化リン錯体
を濾別し、クロロベンゼンで充分に洗浄し、濾液を減圧
濃縮して赤黄色粘稠な４，４’−ビフェニレンビス（ジ
クロロホスフィン）を得た。

【００３０】（２）２，４−ジ第３級ブチル−５−メチ
ルフェノール１７．６ｇとトリエチルアミン８．１ｇを
トルエン８０ｇに溶解させ、５℃以下に冷却した。これ
に（１）で得られた４，４’−ビフェニレンビス（ジク
ロロホスフィン）７．６ｇのトルエン５０ｇ溶液を滴下
した。４０〜６０℃で６時間反応させる。反応後放冷
し、トリエチルアミン塩酸塩を濾別した。濾液を減圧濃
縮し、アセトニトリルとトルエンの混合溶媒から再結晶
し乾燥すると、融点２１２〜２１４℃の白色結晶である
テトラキス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェ
ニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト７ｇが
得られる。なお、得られた化合物は赤外線吸収スペクト
ル、核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトル、元素分析
などの手段により目的とするテトラキス（２，４−ジ第
３級ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェ
ニレンジホスホナイトであることを確認した。

【００３１】次に実験例により本発明の効果を説明す
る。

【００３２】実験例１

【００３３】１．加水分解性：リン系酸化防止剤を４０
℃、相対湿度７５％の恒温室内に開放状態で放置し、定
期的にサンプリングを行なった。分解した原料フェノー
ルを高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測
定し、分解率（％）を求めた。

【００３４】２．熱揮散性：窒素雰囲気中、昇温速度１
０℃／分の条件で熱重量分析により減量開始温度（℃）
および５０％減量時の温度（℃）を求めた。

【００３５】表中、比較例１〜３は以下の化合物を示す
（以下の実験例でも同様である）。 比較例１の化合物：テトラキス（２，４−ジ第３級ブチ
ルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト

【００３６】比較例２の化合物：ビス（２，４−ジ第３
級ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト

【００３７】比較例３の化合物：トリス（２，４−ジ第
３級ブチルフェニル）ホスファイト

【００３８】その結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１から本発明化合物は３週間後において
もほとんど加水分解していないことが示され、比較例の
公知リン系酸化防止剤の欠点である耐加水分解性におい
て優れた作用効果を有し、安定性の優れたリン系酸化防
止剤であることが明らかである。特に、類縁の比較例１
の化合物に比較しても高温での揮散性に優れた安定性を
保持している。

【００４１】実験例２ 添加剤無添加のポリプロピレン（ホモポリマー）樹脂に
以下の配合例に記載した化合物を添加し、ミキサーによ
り５分間混合後、押出機（２０ｍｍφ）にてぺレットを
作成した（ダイス温度280 ℃）。このぺレットを用いて
熱安定性（熱分析装置による空気雰囲気中２２０℃保持
での熱分解開始時間、減量開始時間の測定および高分子
劣化測定装置による１９０℃での酸素吸収誘導期の測
定）等を測定した。また、このぺレットを使用して射出
成型機により試験片を作成した（２００℃、３５ｋｇ／
ｃｍ² にて５０×９０×１ｍｍ）。この試験片を用いギ
ヤーオーブンにて１５０℃での脆化点（ＢＰ）を測定し
た。

【００４２】 配合例：ポリプロピレン（ホモポリマー）樹脂 ９９．７重量％ 試験化合物 ０．１重量％ テトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル ）プロピオニルオキシメチル〕メタン ０．１重量％ ステアリン酸カルシウム ０．１重量％

【００４３】その結果を表２に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】表２から本発明化合物は比較例１の化合物
に比較してペレットの熱分析での安定性およびペレット
の１５０℃での脆化時間ともに優れていることがわか
る。また、酸素誘導期も比較例１の化合物に対し長く、
熱安定性に優れ、かつ、酸化防止能に優れている。

【００４６】実験例３ 添加剤無添加の低密度ポリエチレン樹脂に以下の配合例
に記載した化合物を添加し、ミキサーにより５分間混合
後、押出機（２０ｍｍφ）にてペレットを作成した（ダ
イス温度２３０℃）。このペレットを用いて熱安定性
（高分子劣化測定装置による１９０℃での酸素吸収誘導
期の測定）、練込着色（カラーメーターによるＹＩ：黄
色度の測定）等を測定した。

【００４７】 配合例：低密度ポリエチレン樹脂 ９９．８ 重量％ 試験化合物 ０．０５重量％ テトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル ）プロピオニルオキシメチル〕メタン ０．０５重量％ ステアリン酸カルシウム ０．１ 重量％

【００４８】その結果を表３に示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】表３から本発明化合物は比較例１の化合物
に比較して着色性が少なく、かつ酸素誘導期も長く、熱
安定性に優れ、また酸化防止能に優れていることがわか
る。

【００５１】実験例４ ポリ塩化ビニル樹脂（共同ビニル製）に以下の配合例に
記載した化合物を添加し、オープンロールにより３分間
混練後、プレス機にて１７０℃×５分間プレス成型し、
厚さ１ｍｍの試験片を作成した。次いで１７０℃のギヤ
ーオーブン内で熱劣化試験を行ない、全面黒化するまで
の時間（劣化時間）を測定した。

【００５２】 配合例：ポリ塩化ビニル樹脂 １００ 重量部 試験化合物 ０．５重量部 ジオクチルフタレート ５０ 重量部 エポキシ化大豆油 ２ 重量部 ステアリン酸バリウム ０．３５重量部 ステアリン酸カルシウム ０．２５重量部

【００５３】その結果を表４に示す。

【００５４】

【表４】

【００５５】表４から本発明化合物は比較例１の化合物
に比較して優れた耐熱性を保持することがわかる。

【００５６】実験例５ 添加剤未添加の高密度ポリエチレン樹脂に以下の配合例
に記載の化合物を添加し、ミキサーにより５分間混合
後、押出機（２０ｍｍφ）にてぺレットを作成した（樹
脂温度２３０℃、滞留時間一定、繰り返し５回）。この
ペレットを用いてフローテスターによる溶融粘度を測定
した（１９０℃、ＬＯＤＡ ２，０００ｋｇｆ，ＤＩＡ
２．０９５ｍｍ）。

【００５７】 配合例：高密度ポリエチレン樹脂 ９９．７重量％ 試験化合物 ０．１重量％ ｎ−オクタデシル・３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフ ェニル）プロピオネート ０．１重量％ ステアリン酸カルシウム ０．１重量％

【００５８】表中、比較例４は以下の化合物を示す。

【００５９】比較例４の化合物：ビス（２，６−ジ第３
級ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト

【００６０】その結果を表５に示す。

【００６１】

【表５】

【００６２】表５から本発明化合物は、繰り返し５回で
溶融粘度が比較例の化合物と比較して低く、加工安定性
に優れていることがわかる。

【００６３】実験例６ ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）樹脂／ポリスチレ
ン（ＰＳ）樹脂の混合樹脂（１／１）に以下の配合例に
記載の化合物を添加し、ミキサーにより５分間混合後、
ブラベンダープラストグラフを用い、２８０℃×５０ｒ
ｐｍの条件で一定時間混練り後の変色を目視により比較
した。

【００６４】 配合例：ＰＰＯ／ＰＳ混合樹脂（１／１） １００ 重量部 試験化合物 ０．０５重量部

【００６５】その結果を表６に示す。

【００６６】

【表６】

【００６７】表６から本発明化合物は比較例の化合物に
対し、着色性が少なく、加工安定性が優れていることが
わかる。

【００６８】実験例７ ポリカーボネート樹脂粉末（三菱瓦斯化学製）に表７記
載の化合物を添加し、タンブラー型ミキサーにより５分
間混合後、押出機（２０ｍｍφ）にてペレットを作製し
た（樹脂温度２９０℃）。このペレットを用いてスクリ
ュウ式射出成型機にて３ｍｍ厚さの試験片を作製し（樹
脂温度２８０℃）、カラーメーターにより着色度（Ｙ
Ｉ）を測定した。また、ギヤーオーブンによる１５０℃
×７６時間での着色度（ＹＩ）も測定した。

【００６９】 配合例：ポリカーボネート樹脂 ９９．８５重量％ 試験化合物 ０．０５重量％ １，３，５−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジ ル）イソシアヌル酸 ０．０５重量％ ジラウリルチオジプロピオネート ０．０５重量％

【００７０】その結果を表７に示す。

【００７１】

【表７】

【００７２】表７から本発明化合物は比較例と比較して
着色性が少なく、ポリカーボネート樹脂に対して熱安定
性が優れていることがわかる。

【００７３】実験例８ アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂粉末に表
８記載の化合物を添加し、タンブラー型ミキサーにより
５分間混合後、押出機（２０ｍｍφ）にてペレットを作
製した（樹脂温度２２０℃）。このペレットを用いてス
クリュウ式射出成型機にて（樹脂温度２５０℃）３ｍｍ
厚さの試験片を作製し、ギヤーオーブンによる１００℃
×１００時間熱処理を行った。熱処理前後の着色度（Ｙ
Ｉ）を測定した。

【００７４】 配合例：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂 ９９．７重量％ 試験化合物 ０．１重量％ １，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチル フェニル）ブタン ０．１重量％ ジステアリルチオジプロピオネート ０．１重量％

【００７５】その変色度（△ＹＩ）を求めた結果を表８
に示す。

【００７６】

【表８】

【００７７】表中、比較例５の化合物は以下の化合物を
示す。

【００７８】比較例５の化合物：２，２’−メチレンビ
ス（４，６−ジ第３級ブチルフェニル）−２−エチルヘ
キシルホスファイト

【００７９】表８から本発明化合物は比較例と比較して
着色性が少なく、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン樹脂に対して熱安定性が優れていることがわかる。

【００８０】実験例９ 添加剤未添加のポリプロピレン樹脂に表９記載の化合物
を添加し、タンブラーミキサーにより５分間混合後、押
出機（２０ｍｍφ）にてペレットを作製した（樹脂温度
２８０℃、滞留時間一定、繰り返し４回）。このペレッ
トを用いてフローテスターによる溶融粘度を測定した
（２３０℃、ＬＯＡＤ ２，０００ｋｇｆ、ＤＩＡ２．
０９５ｍｍ）。

【００８１】 配合例：ポリプロピレン樹脂 ９９．５重量％ 試験化合物 ０．１重量％ ３，９−ビス｛２−〔３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５− メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝− ２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン ０．１重量％ ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート ） ０．２重量％ ステアリン酸カルシウム ０．１重量％

【００８２】その結果を表９に示す。

【００８３】

【表９】

【００８４】表９からフェノール系酸化防止剤と硫黄系
酸化防止剤を併用した場合のポリプロピレン樹脂に対し
て、本発明化合物は比較例と比較して繰り返し４回押し
出しペレットの溶融粘度の低下が少なく、加工安定性に
優れていることがわかった。

【００８５】実験例１０ 添加剤未添加のポリプロピレン樹脂に表１０記載の化合
物を添加し、タンブラーミキサーにより５分間混合後、
押出機（２０ｍｍφ）にてペレットを作製した（樹脂温
度２８０℃、滞留時間一定、繰り返し４回）。このペレ
ットを用いてフローテスターによる溶融粘度を測定した
（２３０℃、ＬＯＡＤ２，０００ｋｇｆ、ＤＩＡ２．０
９５ｍｍ）。また押し出しペレットの黄色度（ＹＩ）も
測定した。

【００８６】 配合例：ポリプロピレン樹脂 ９９．６重量％ 試験化合物 ０．１重量％ テトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル ）プロピオニルオキシメチル〕メタン ０．１重量％ 光安定剤および／または紫外線吸収剤 ０．１重量％ ステアリン酸カルシウム ０．１重量％

【００８７】表中の光安定剤（ＨＡＬＳ）または紫外線
吸収剤（ＵＶＡ）は下記の化合物を示す。 ＨＡＬＳ（１）：ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケート ＨＡＬＳ（２）：ポリ｛〔６−（１，１，３，３−テト
ラメチルブチル）イミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジ
イル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝ ＵＶＡ（１）：２−（２−ヒドロキシ−３−第３級ブチ
ル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール

【００８８】その結果を表１０に示す。

【００８９】

【表１０】

【００９０】表１０からフェノール系酸化防止剤と光安
定剤および／または紫外線吸収剤を併用した場合のポリ
プロピレン樹脂に対して、本発明化合物は比較例と比べ
て繰り返し４回押し出しぺレットの溶融粘度の低下が少
なく、加工安定性に優れていること、ＹＩが小さく練り
込み着色性が少なく、優れていることがわかる。

【００９１】実験例１１ 添加剤未添加の線状低密度ポリエチレン樹脂に表１１記
載の化合物を添加し、ミキサーにより５分間混合後、押
出機（２０ｍｍφ）にてペレットを作製した（樹脂温度
２５０℃、滞留時間一定）。このペレットを用いてプラ
ベンダープラストグラフよりトルク変化を測定し、トル
クが急に低下する時間を分解時間として求めた（２００
℃、回転数５０ｒｐｍ）。

【００９２】 配合例：線状低密度ポリエチレン樹脂 ９９．７２重量％ 試験化合物 ０．０８重量％ ステアリン酸カルシウム ０．１ 重量％ ｎ−オクタデシル・３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフ ニル）プロピオネート ０．１ 重量％

【００９３】線状低密度ポリエチレン樹脂は低密度ポリ
エチレン樹脂を２０％混合したものを使用した。

【００９４】その結果を表１１に示す。

【００９５】

【表１１】

【００９６】表１１から本発明化合物は比較例と比較し
て分解するまでの時間が長く、線状低密度ポリエチレン
樹脂に対して熱安定性が優れていることがわかる。

【００９７】実験例１２ 添加剤未添加のポリプロピレン樹脂に表１２記載の化合
物を添加し、タンブラーミキサーにより５分間混合後、
押出機（２０ｍｍφ）にてぺレットを作製した（樹脂温
度２６０℃、滞留時間一定）。このペレットを用いてス
クリュウ型射出成型機（２００℃、射出圧３０ｋｇ／ｃ
ｍ² ）にて厚さ３ｍｍの試験片を作製し、この試験片の
着色度（ＹＩ）および１５０℃での脆化時間を測定し
た。

【００９８】 配合例：ポリプロピレン樹脂 ７３．６５重量％ 試験化合物 ０．１ 重量％ テトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル ）プロピオニルオキシメチル〕メタン ０．１ 重量％ ジステアリルチオジプロピオネート ０．３ 重量％ Ｎ−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル）サリチルアミド（ 重金属不活性化剤） ０．７５重量％ タルク ２５ 重量％ ステアリン酸カルシウム ０．１ 重量％

【００９９】その結果を表１２に示す。

【０１００】

【表１２】

【０１０１】表１２からフェノール系酸化防止剤、硫黄
系酸化防止剤、重金属不活性化剤、タルク（充填剤）を
用した場合のポリプロピレン樹脂に対して、本発明化合
物は比較例と比較して着色度および熱安定性に優れてい
ることがわかる。

【０１０２】

【発明の効果】本発明のテトラキス（２，４−ジ第３級
ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレ
ンジホスホナイトは、特に耐加水分解性に優れた特徴を
有し、精製が容易で取扱い易い粉末状で、しかも吸湿性
がほとんどなく、保存安定性がよく、高温揮散性が少な
いなど、公知のリン系酸化防止剤の欠点を補う特徴を有
し、本化合物を有機材料の安定剤として使用することに
より、加工安定性、熱安定性に優れ、酸化劣化が防止さ
れた極めて有効な有機材料を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 日高 靖浩 大阪府大阪市中央区平野町二丁目６番９号 吉富製薬株式会社内 (72)発明者 堀江 松一 大阪府大阪市中央区平野町二丁目６番９号 吉富製薬株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テトラキス（２，４−ジ第３級ブチル−
   ５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホス
   ホナイト。
2. 【請求項２】 テトラキス（２，４−ジ第３級ブチル−
   ５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホス
   ホナイトからなる有機材料の安定剤。
3. 【請求項３】 テトラキス（２，４−ジ第３級ブチル−
   ５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホス
   ホナイトを安定剤として含有することを特徴とする安定
   化された有機材料。
4. 【請求項４】 有機材料がポリオレフィン、含ハロゲン
   合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ス
   チレン系共重合体、スチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、
   ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビ
   ニルブチラール、アクリル樹脂、メタクリレート樹脂、
   ポリアクリロニトリル、直鎖ポリエステル、ポリフェニ
   レンオキシド、ポリアミド、ポリカーボネート、変性ポ
   リフェニレンオキシド、ポリアセタール、ポリウレタ
   ン、繊維素系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノー
   ル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリ
   コン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、強化ポリエチ
   レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
   リスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリフェニ
   レンスルフィッド、ポリエーテルケトン、ポリエーテル
   イミド、ポリオキシベンゾイル、ポリイミド、ポリマレ
   イミド、ポリアミドイミド、天然ゴム、合成ゴムおよび
   それらのブレンド品から選ばれる請求項２の安定剤。
5. 【請求項５】 有機材料がポリオレフィン、含ハロゲン
   合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ス
   チレン系共重合体、スチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、
   ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビ
   ニルブチラール、アクリル樹脂、メタクリレート樹脂、
   ポリアクリロニトリル、直鎖ポリエステル、ポリフェニ
   レンオキシド、ポリアミド、ポリカーボネート、変性ポ
   リフェニレンオキシド、ポリアセタール、ポリウレタ
   ン、繊維素系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノー
   ル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリ
   コン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、強化ポリエチ
   レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
   リスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリフェニ
   レンスルフィッド、ポリエーテルケトン、ポリエーテル
   イミド、ポリオキシベンゾイル、ポリイミド、ポリマレ
   イミド、ポリアミドイミド、天然ゴム、合成ゴムおよび
   それらのブレンド品から選ばれる請求項３の有機材料。
6. 【請求項６】 テトラキス（２，４−ジ第３級ブチル−
   ５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホス
   ホナイトとフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止
   剤、紫外線吸収剤、光安定剤およびリン系酸化防止剤か
   ら選ばれる少なくとも一種とを併用してなる有機材料の
   安定剤。
7. 【請求項７】 フェノール系酸化防止剤が２，６−ジ第
   ３級ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメ
   チル−２，６−ジ第３級ブチルフェノール、２，６−ジ
   第３級ブチル−４−エチルフェノール、ブチル化ヒドロ
   キシアニソール、ｎ−オクタデシル・３−（４−ヒドロ
   キシ−３，５−ジ第３級ブチルフェニル）プロピオネー
   ト、ジステアリル・（４−ヒドロキシ−３−メチル−５
   −第３級ブチル）ベンジルマロネート、没食子酸プロピ
   ル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、トコフェロ
   ール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第３
   級ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−
   エチル−６−第３級ブチルフェノール）、４，４’−メ
   チレンビス（２，６−ジ第３級ブチルフェノール）、
   ４，４’−ブチリデンビス（６−第３級ブチル−ｍ−ク
   レゾール）、４，４’−チオビス（６−第３級ブチル−
   ｍ−クレゾール）、スチレン化フェノール、Ｎ，Ｎ’−
   ヘキサメチレンビス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒ
   ドロキシヒドロシンナミド）、ビス（３，５−ジ第３級
   ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルエス
   テル）カルシウム、１，１，３−トリス（２−メチル−
   ４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタン、
   １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
   −ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
   ン、テトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−
   ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタ
   ン、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−
   ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
   ート〕、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シ
   クロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス
   〔６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾー
   ル〕、１，３，５−トリス（４−第３級ブチル−３−ヒ
   ドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル
   酸、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４
   −ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、トリエチレン
   グリコール−ビス〔３−（３−第３級ブチル−４−ヒド
   ロキシ−５−メチルフェニル）〕プロピオネート、２，
   ２’−オキザミドビス〔エチル・３−（３，５−ジ第３
   級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
   ト〕、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチル
   アニリノ）−２，４−ジオクチルチオ−１，３，５−ト
   リアジン、ビス〔２−第３級ブチル−４−メチル−６−
   （２−ヒドロキシ−３−第３級ブチル−５−メチルベン
   ジル）フェニル〕テレフタレート、３，９−ビス〔２−
   〔３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
   ルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチル
   エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
   〔５．５〕ウンデカンまたは３，９−ビス〔２−〔３−
   （３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
   プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−
   ２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウン
   デカンである請求項６の安定剤。
8. 【請求項８】 フェノール系酸化防止剤が２，６−ジ第
   ３級ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル
   ・３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフェ
   ニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ
   第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
   オキシメチル〕メタン、トリエチレングリコール−ビス
   〔３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
   ルフェニル）プロピオネート〕、４，４’−ブチリデン
   ビス（６−第３級ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’
   −チオビス（６−第３級ブチル−ｍ−クレゾール）、
   １，３，５−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒ
   ドロキシベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリ
   ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフ
   ェニル）ブタンまたは３，９−ビス〔２−〔３−（３−
   第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
   プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−
   ２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウン
   デカンである請求項６の安定剤。