JPS63270736A - 溶融安定性ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）の製
法に関する。更に本発明はこれらのポリ（アリーレンス
ルフィドスルホン）から製造されろ繊維及び他の製品に
も関する。

ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）は、それらの高
融点と耐熱性のために、フィルム、繊維、成形品及び複
合材料の用途にとって、潜在的な商業上Ｍｌｆｆｉのめ
るエンジニアリングサーモプラスチックである。

ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）の一般的製造方
法は公知である。ポリ（アリーレンスルフィドスルホン
）を、極性有機溶媒中でアルカリ金（Ｑｉｉ硫化物トヒ
ス（ｐ−クロロフェニル）スルホン等のポリハロ芳香族
スルホンとの反応により製造することができる。

しかし、生な不利益は、ポリ（アリーレンスルフィドス
ルホン）が、比較的低い溶融安定性であることと、それ
種別工性が良くないことである。

その上、硬化ないし加工した重合体は、黒く、脆く、ガ
ス発生を示す点で低品質でありかつ炭素質のテクスチャ
ーを有する。

ポリ（アリーレンスルフィド）には、少量のスルホン結
合を含有したとしても、（米国特許第４．４２６．４７
９号明ａ書に開示）王にスルホン結合を有するポリ（ア
リーレンスルフィドスルホン）Ｋ関連する加工上の問題
はない。ポリ（アリーレンスルフィド）は、ポリ（アリ
ーレンスルフィドスルホン）よりかなり低温で加工でき
るので、加工中に炭化しないが、ポリ（アリーレンスル
フィドスルホン）程は熱耐性がない。

加工及び硬化しやすい良い重合体品質の溶融安定性ポリ
（アリーレンスルフィドスルホン）を製造することは、
最も望ましいことであろう。溶融’＆定定性ソリアリー
レンスルフィドスルホン）は、改良された加工性、色、
テクスチャー、柔軟性、及び強さを与えるでろろり。さ
らに、溶融安定性ポリ（アリーレンスルフィドスルホン
）は重合体の品質を損うことなく分子量を増やすために
ゆっくりと硬化することがでさるはずである。

本発明の目的は溶融安定性ポリ（アリーレンスルフィド
スルホン）の製造方法を提供することにある。さらに、
本発明の目的は良好な重合体品質のポリ（アリーレンス
ルフィドスルホン）の製造方法を提供することにある。

本発明の目的は、さらに、加工中安定したメルトフロー
を有する良好な重合体品質のポリ（アリーレンスルフィ
ドスルホン）を製造することにある。

ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）に亜鉛カチオン
（２９ｓ＋＋　）を配合するよりに、亜鉛源と該ポリ（
アリーレンスルフィドスルホン）を−緒にすることによ
り、溶融安定性ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）
が製造されるということが見いだされた。そのようにし
て製造されるポリ（アリーレンスルフィドスルホン）は
、亜ｔｉｉ［ＭＬなかったポリ（アリーレンスルフィド
スルホン）と比較する時、一層安定したメルトフローと
一層望ましい重合体品質を示す。

ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）と亜鉛カチオン
（２、＋＋　）との接触により、熱安定性ポリ（アリー
レンスルフィドスルホン）が予期せｆｔ。

て、製造されることが見いだされた。ポリ（アリーレン
スルフィドスルホン）中に亜鉛カチオンを配合しメルト
７０−を安定させることとなる。ポリ（アリーレンスル
フィドスルホン）に亜鉛源を接触するいかなる方法も本
発明の範囲内にあると考えられる。

本発明の亜鉛処理方法による亜鉛源での処理済重合体は
、予期せずして、通常の商業上の用途で加工できるよう
な改良された溶融安定性と加工性を有する。

本発明で、亜鉛イオンを重合体に接触させる念めに使用
される亜鉛源は、金属亜鉛、酸化亜鉛及び亜鉛塩からな
る群から選択される亜鉛及び亜鉛化合物であることが好
ましい。

本発明では、亜鉛カチオンを重合体に配合するのに好ま
しい三種の方法がある。これら三方法には、通常、（ａ
）　重合工程の間、反応体混合物に亜鉛源、好ましくは
可溶性亜鉛化合物を龜加する方法；（６）　　亜鉛源好
ましくは可溶性亜鉛化合物を含む溶液で虐製済重合体を
洗う方法；及び（６）高温で重合体及び亜鉛源、好まし
くは亜鉛化合物を溶融混合する方法がある。

適当な条件下で、亜鉛カチオンが存在するか或いは生ず
る限り、重合体に亜鉛カチオンを配合する、いかなる方
法にも、多くの異なる亜鉛源を使用することができる。

例えば、方法ｔ（２１では、高温で酸素の存在下で金属
亜鉛（亜鉛粉末又は揮発情製した原子状亜鉛のどちらか
）を重合体と溶融混合でき、重合体に亜鉛を配合できる
。

本発明で、亜鉛源の有効性及び入手性の為に、重合体と
溶融混合される最も好ましい亜鉛源は酸化亜鉛である。

好ましい方法ｔａＪに従って、重合工程の間亜鉛カチオ
ンの重合体への配合は、標準反応条件下で、好１しくに
重合工程の最終段階に行なわれる。本方法に１！！用さ
れる可溶性亜鉛化合物は、好ましくは重合反応混合物に
加えられる時、ＮＭＰ及賦は水に可溶であるか可溶にな
るいかなる亜鉛化合物でもよい。

本発明で、好ましい方法（勾及び（６１に従って、ボＩ
Ｊ　（７！Ｊ−レンスルフイドスルホン）が５Ｔｉ性亜
鉛化合物で処理される時、該亜鉛化合物は水溶性亜鉛塩
であることが好ましい。亜鉛塩がハロゲン化亜鉛又はカ
ルボン酸亜鉛であることがさらに好ましい。より好まし
い亜鉛塩には、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ
化亜鉛、酢酸亜鉛等、及びそれらのうちの２種若しくは
３種の混合物がある。最も好ましい亜鉛塩は、それらの
有効性及び入手性の為に塩化亜鉛及び酢酸亜鉛である。

本発明では、亜鉛処理方法が２段階工程であることもま
た可能である。好ましい方法（６１に従って、重合体を
水溶性亜鉛化合物と接触させる前に、重合体に存在する
であろう酸基を中和する為に、水浴性アルカリ金属塩基
等の塩基の有効な希釈割合を、重合体に接触することが
可能である。例えば、ｐＨ約７．５〜約１４のアルカリ
金属炭酸塩若しくはアルカリ金属水酸化物水溶液を使用
でｈる。アルカリ金属水酸化物が好ましく、そして、そ
れには水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム
、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、及び水酸化セシ
ウムがある。最も好ましいアルカリ金属塩基は、その有
効性及び入手性の為に、水酸化す）　ＩＪウムである。

本発明に従って、重合体の分子量は、その内部粘度によ
って示される。高内部粘度は、重合体が高分子量である
ことを示す。内部粘度をポリ（了り−レンスルフイドス
ルホン）について、Ｎ−メチル−２−ピロリジン中で、
３０℃でＡＳＴＭＤ２８５７に従って測定する。

本発明の好ましい高分子量ポリ（アリーレンスルフィド
スルホン）は、通常、少なくとも約０．２５、好ましく
は少なくとも約０．３５、そして最も好１しくは０．４
〜０．８デシリツトル／グラム（ｄｔ／ｌ）の内部粘度
であると予想しうる。

本発明の重合体は、硬化することもできる。本発明に従
って処理された重合体は溶融安定性であるがしかし妥当
な時間内に硬化するこ・とができる。

硬化を高温で、適当な硬化時間、処理できる口重合体を
、それらの融点以下では固形物として硬化し、又は、そ
れらの融点以上の温度では溶融重合体として硬化するこ
とができる。典型的には、使用される温度は、約５分〜
７２時間で約１５０°Ｃ〜５００℃、さらに好ましくは
、約１５分〜２４時間で、約２５０℃〜４００℃である
。硬化の速度は温度に依存し、温度の上昇するにつれて
硬化の速度は増大する。

本発明の重合体を減圧又は加圧下で硬化できる；しかじ
、重合体を空気中等の酸化雰囲気下でほぼ大気圧で硬化
することが好ましい。重合体を過度に硬化しすぎない様
に用心すべきであることを特に注意しなければならない
。というのも過度に硬化した重合体は加工できないから
である。

本発明に従って製造された重合体の溶融安定性は、高温
で、約５分〜約３０分の範囲の特定の時間、ＡＳＴＭ　
　Ｄ１２３８の条件下で、メルトインデックス試験装置
のバレル中に保持した波谷重合体のメルトフローの速度
の変化を記録することによって計部することができる。

その温度は、ポリ（フェニレンスルフィドスルホン）ニ
対シテ３４３℃である。

任意に選択された回数でメルトフローの測定は、５に９
の駆動おもりを使用してバレルのオリフィスを通って浴
融した重合体を押し出すことによってなされる。オリフ
ィスを通して前もって決められた量の重合体を押し出す
のに必要な時間を記録し、そして冷却した押し出し物の
１址な測定する。メルトフローは、流量の毎１０分あた
りの、押し出された重合体のグラム数に換算して計算さ
れる。

５分間及び３０分間の保持時間を使用して重合体のメル
トフローにわずかの変化もしくは全く変化が生じないな
らば、その時安定なメルトフロー製品が試験されている
ということが明らかである。

一般的に、メルトフローの減少は、バレルから予め決め
られた量の重合体を押し出すのに要求される一層長い押
し出し時間を示す。しかし、幾つかの例では、メルトフ
ローの増加は、バレルかも予め決められた量の重合体を
押し出すのに要求される一層短い時間を示す。本発明の
目的の為には、５分メルトフローから１０分メルトフロ
ーまでに約５０％以上の重合体押し出しくメルトフロー
）の速度の変化がある場合、任意に受は入れられるべき
でないと思われる。

溶融安定性重合体は、ポリ（アリーレンスルフィドスル
ホン）（ＰＡＳＳ）の溶融安定性を改良するに充分な亜
鉛カチオンを配合するのに足る時間にわたって成る温度
と圧力でＰＡＳＳを亜鉛源と接触することにより製造さ
れる。

一般的に、約０℃〜３００℃の温度で、重合体を亜鉛源
と接触させる。好ましくは、約１００℃〜２００℃の温
度、約１５〜１５００１ｓｉαの圧力で、約１分〜１時
間の範囲で重合体を亜鉛カチオンと接触する。

重合工程の間、重合体を亜鉛源と接触させる時、標準反
応条件が変化しないことが必要でおる。

重合体に接触するために加えられる亜鉛源の量は、最終
処理済重合体に所望される品質に依存して変化しうる。

概して、重合体を接触するために使用される亜鉛化合物
の量は、重合体の総重量を基準に約０．０１〜ｌＯＮ債
チ、好ましくは約０．２５〜２重量−の範囲内でありう
る。

重合体を亜鉛源と接触するための時間は、部分的に、重
合体の温度及び性質に依って広く変化しうる。接触時間
は概して約３０秒〜３時間、好ましくは、約１分〜１時
間でありうる。可溶性亜鉛化合物を使用する時、圧力は
、液相条件を維持するのに足る圧力であるべきで、それ
は約０〜１５００ｐｓｉａの範囲にわたることができる
。所望なら、繰返し処理をすることができ、又、所望な
ら、工程を数段階で実施できる。

可溶性亜鉛源を使用する時、亜鉛塩が好ましい。

亜鉛塩の濃度は、０．００１重′Ｍｋ％から使用される
特定の塩の溶解度限界までが好ましい。好ましくは、浴
液状態の亜鉛塩は約０，１〜０．５重量％の範囲にある
。

加熱及び可溶性亜鉛源との接触は、通常の装置で実流で
きる。好ましい方法ｔ６１による方法を実施するために
都合の良い方法は、撹拌設備のある密閉形タンク中で重
合体及び亜鉛塩を接触することである。接触は単一の容
器、又は複数の容器で実施できる。大気圧への減圧、濾
過等を含む適当な技術によって接触した後、反応生成物
から重合体を分離することができる。次に重合体を、所
望される場合さらなる用途の為に洗浄し、及び／又は乾
燥する。

亜鉛源を溶液状で重合体と接触しない場合、接触条件の
幾つかは溶液状接触条件と全く違いうる。

好ましい方法（ｃｌに従って亜鉛源を重合体と溶融混合
するとき、亜鉛源の濃度は、重合体の溶融安定性を改良
するため、充分な亜鉛カチオンを重合体に配合するのに
足る量である。亜鉛源が酸化亜鉛でろる時、この量は重
合体配合物の総重量を基準にして、好ましくは、約０．
１〜５重量％、より好１しくは約０．２〜１重量％、そ
して最も好ましくは約０．３重ｔ％でありつる。

重合体と亜鉛源との溶融混合は、亜鉛カチオンを重合体
に配合するために重合体を溶融し亜鉛源に混和するのに
足る時間、周囲圧力で、十分高温で実施することが好ま
しい。重合体と亜鉛源との溶融混合は、約３３０℃〜３
７０℃の温度で約３秒〜１０分間、実施することが好ま
しい。さらに好１しくに、重合体と亜鉛源との溶融混合
するための時間は、重合体の融解温度で約３秒から１０
秒の間である。

亜鉛化合物と重合体との溶融混合のための通常の方法な
ＮＲＭ押出装置の如きスクリュー押出機等の押出機中で
実施できる。押出量を広い範囲にわたって、例えば大量
の商用量である５００〜１０００ポンド／時から少量の
押出量の約１〜４ボンド／時のような押出量に変化する
ことができる。そこで製造され九重合体配合物を、有用
な製品に成形するためにさらに押し出し又は射出し、も
しくは、後の使用の為にぺＶット化することができる。

（ＰＡＳＥの製造） ＰＡＳＳを、重合化条件下でポリハロ芳香族スルホン及
びイオウ源を接触させて製造することができる。ＰＡＳ
Ｓを製造するのに好ましい一方法には、極性有機溶媒中
のポリハロ芳香族スルホン、アルカリ金属硫化物及び水
の有効比を重合条件下で反応混合物中で接触すること；
がある。

ＰＡＰＳを製造する時、本方法はポリハロ芳香族スルホ
ンを便用する。好筐しくは、本方法はジハロ芳香族スル
ホンを使用する。さらに好ましくは、本号法は式： のジハロ芳香族スルホンを使用する。ここで各Ｘは、フ
ッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択され
；Ｚは からなる群より選択される二価の基であり、外はＯ又は
ｌでめり；Ａは酸素、イオウ、スルホニル及びＣＲ，か
らなる群より選択され；そして、Ｒは水素及び１〜約４
個の炭素原子を有するアルキル基からなる群より選択さ
れ、ジハロ芳香族スルホン分子中のすべてのＲ基の炭素
原子の総数は０〜約１２個である。好ましくは６鴨はＯ
である。

ビス（ｐ−ハロフェニル）スルホンは本発明。

方法で現在好ましい反応物であり、式 によって表わすことができる。（式中Ｘ及びＲは上記の
様に定義のとおりであり、各ジハロ芳香族スルホン分子
の炭素原子の総数は１２〜約２４個の範囲内である。） 本発明の方法に使用されうるいくつかのジハロ芳香族ス
ルホン類の例には、ビス（ｊｌ−フルオロフェニル）ス
ルホン、ビス（ｐ−クロロフェニル）スルホン、ビス（
ｐ−ブロモフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヨードフェ
ニル）スルホ／、ｐ−クロロフェニル、ｐ−ブロモフェ
ニルスルホン、ｐ−ヨードフェニル３−メチル−４−フ
ルオロフェニルスルホン、ビス（２−メチル−４−クロ
ロフェニル）スルホン、ビス（２，５−ジエチル−４−
ブロモフェニル）スルホン、ビス（３−インプロピル−
４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（２゜５−シフ”
ロピルー４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−７
’チル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（２，
３，５，６−テトラメチル−４−タロロフエニル）スル
ホン、２−インブチル−４−クロロフェニル３−ブチル
−４−ブロモフェニルスルホン、１．４−ビス（ｐ−ク
ロロフェニルスルホニル）ベンゼン、ｌ−メチル−２，
４−ビス（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ベンゼン
、２，６−ビス（ｐ−ブロモフェニルスルホニル）ナフ
タレン、７−エチル−１，５−ビス（ｐ−ヨードフェニ
ルスルホニル）ナフタレ／、４゜４′−ビス（ｐ−クロ
ロフェニルスルホニル）ビフェニル、ビス（ｐ　−（ｐ
−ブロモフェニルスルホニル）フェニル〕エーテル、ビ
スＣｙ−（ｐ−クロロフェニル−スルホニル）フェニル
フスルフィド、ビス（ｐ−（ｐ−クロロフェニルスルホ
ニル）フェニルスルホン、ビス（ｐ−（ｐ−ブロモフェ
ニルスルホニル）フェニルコメタン、５，５−ビス〔３
−エチル−４−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）フェ
ニル〕ノナン等、及びそれらの混合物がある。

現在好ましいシー・口芳香族スルホンは、その有効性と
商業的入手性により、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホ
ニル鼎ｆ６゜ ＰＡ；Ｓを製造するさらに好ましい方法は、ビス（ｐ−
クロロフェニル）スルホン等のジハロ芳香族スルホンと
硫化水素ナトリウム等のアルカリ金属水硫化物から製造
されるアルカリ金団硫化物及び水酸化す）　ＩＪウム等
のアルカリ金属水酸化物、並びに水とを、Ｎ−メチル−
２−ピロリジン（ＮＭＰ）のごときＭ機アミド等の極性
有機溶媒中で反応シ、フェニレンスルフィドスルホ／の
反復単位を形成することであり、次の式によって示され
る： 現在好ましいＰＡＩＳは、その有効性と商業的入手性に
より（、ｔ？　＋７７二二レンスルフイドスルホン）（
ｐｐｓｓ）である。

本発明のアルカリ金属水硫化物には、硫化水素リチウム
、硫化水素ナトリウム、硫化水素カリウム硫化水素ルビ
ジウム、硫化水素セシウム及びそれらの混合物がある。

好筐しいアルカリ金属水硫化物は、その有効性と入手可
能性により、硫化水素ナトリウムαａＳＨ）でめる。好
ましいアルカリ金属水酸化物は、その有効性と大手可能
性より、水酸化ナトリウム（Ｎｄ）Ｈ）である。

本発明の重合体の製造に使用されうる溶媒は、極性有機
溶媒である。かかる極性有機溶媒にはアミド及びスルホ
ンがある。

本発明の重合体の製造に便用される極性有機溶媒は、使
用される反応温度と反応圧力において実質的に液状でな
ければならない。極性有機溶媒は環式若しくは非環式で
あることができ、１分子あたり１〜約１８個の炭素原子
を持つことができる。

この様な極性溶媒の特定の例に、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ヘ
キサメチルホスホアミド、テトラメチルウレア、Ｎ、Ｎ
’−エチレン−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロ
リド７　（ＮＭＰ　）、２−ピロリドン、ξ−カプロラ
クタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、スルホラン、Ｎ、
Ｎ’−ジエチルアセトアミド、ジフェニルスルホｙ等、
並びにそれらの混合物がある。好ましい極性有機溶媒は
、その有効性及び商業的入手性により、ＮＭＰである。

反応混合物中に存在する、過剰モルの水対アルカリ金属
水硫化物は、幾分変化しうるが、一般には約２：１乃至
３０：１のモル比の範囲内でありうる。

亜鉛源からの亜鉛イオンの配合に加えて、他の通常使用
される成分もまたエキステンダー、充填剤、顔料、可塑
剤、安定剤等を含んで、主要量配合できる。使用できる
充填剤の中には、例えばカーボンブラック、炭酸カルシ
ウム、倣細シリカ、珪酸カルシウム、アルミナ等がめる
。付加成分がない場合でも、物理的特性に関する限り良
い結果をもたらす。

ある応用分野では付加的強度が望１れている。

重合体の強度を重合体に繊維のような強化剤を配合する
ことによって増加できる。好ましい強化剤に、それらの
有効性により、アスベスト、ガラス及び炭素等の無機繊
維がある。

最モ好ましいのは、ポリ（アリーレンスルフィドスルホ
ン）が単独重合体であり、そして、製品に使用される時
は、重合体単独であることである。

しかし、６１り好筐しくないがジー・ロ芳香族スルホン
単量体と少量の他の単量体と共重合させるか又は、ポリ
（アリーレンスルフィドスルホン）と少量の他の重合体
と混合することが可能でおる。

５０％未満のアリーレンスルフィドスルホン反復単位を
含有する共重合体、若しくは少量のポリ（アリーレンス
ルフィドスルホン）を含ム重合体ブレンドは、より低い
加工温度ですみ、そのため、これらの共重合体若しくは
ブレンドの加工性を増し溶融安定性が悪いことの影響を
減らしうる。これら共重合体若しくはブレンドは、ポリ
（アリーレンスルフィドスルホン）の溶融安定性の問題
を有しないでろろり。それにもかかわらず、これら共重
合体若しくはブレンドは、好ましくなかった。

それは増加した加工性のために、高融点及び耐熱性を犠
牲にするに違いないからである。

〔実施例〕

与えられた実施例は、本発明をさらに理解するのを助け
ることを意図している。使用された特定の物質、種類、
及び条件は、本発明をさらに詳しく説明しようと意図し
次ものであり、それによる適当な範囲を制限することを
意図したのではない。

実施例１゜ Ａ　：　ｐｐｓｓｏｖ造 温度及び圧力測定手段、撹拌手段、外部加熱手段並びに
内部冷却コイルを装備した２−ガロンのオートクレーブ
に、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１，１６０．
２　Ｆ　（４，０４グラム−モル）、炭酸ナトリウム４
２４ｆ（４，００グラム−モル）、酢酸ナトリウム３２
８Ｆ（４−００グラム−モル）、硫化水素ナトリウム（
Ｎａ５Ｈ５８，９７７重量％水溶液として装填される）
３８０．２Ｐ（４，００グラム−モル）、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）１．５８７．５Ｐ（１６，０
０グラム−モル）、及び脱イオン水１（１８ｒ（６，０
０グラム−モル）を装填した。６００　ｒｐｍで撹拌し
ながら混合物を約１時間かけて２６℃から２００℃１で
加熱Ｌ２００℃で３時間維持した。

欠いでＮＭＰ１２００ｍｌ及び脱イオン水２００ｒｎｌ
の混合物を、約２時間かけて（典を的には約１５分のみ
を必要とする）反応器にボ／ブで注入した。

その間に圧力は２５５　ｐａｉｇ〜３００　ｐａｉｇ　
Ｋ上ったが、温度は１８０℃まで下降した。そのポンプ
で注入した２時間は、ポンプでの機械的困難によつ乏。

６００　ｒｐｍでの撹拌をこの時間にわたつて持続し、
約１５０℃になるまで持続した。次に周囲温度までゆっ
くり一晩中撹拌せずに冷却した。

反応混合物を、ｐｐｓｓを含む固体の粒状物質として反
応器から取り出し、液体を吸引した。その固体物質を脱
イオン水の熱湯（約９０℃、約４１）で洗浄し、ｐ過し
、濾過器上で１度ゆすいだ。この工程を、２回以上繰り
返し、次いで冷脱イオン水で最終洗浄手順を終え水溶性
不純物を除去した。

回収されたｐｐｓｓは、ＡＳＴＭ　　Ｚ）１２３８方法
Ｂに従って、３４３℃の温度で５ｋｇ重量及び０．（１
８２５±０．００２インチ直径１０．３１５士０．００
１インチ長さのオリアイスを使用して測定して流ｆｋ３
．９７ｔｌｌＯ分であった。

Ｂ：酢酸亜鉛処理 １ｔのオートクレーブに、上記の通り生成回収筒ｐｐｓ
ｓ重合体４０？、脱イオン水４００２及び酢酸亜鉛（２
１１ｎＣＣ２ＴｏＯｚ＞２・２１ｈＯ）　４．０　？を
装填した。オートクレーブに撹拌手段、加熱／冷却手段
並びに温度及び圧力を測定するための手段を装備した。

ｐｐｓｓ７酢酸亜鉛水溶ｉＩ？！混合物を撹拌しながら
１８５℃に加熱し、引き続き撹拌しながらその温度に１
時間保持した。次にその混合物を、周囲温度まで冷却し
、そして撹拌しながら回収済重合体を熱湯（約９０℃、
約４００ｍ１）で一度洗浄した。次いで回収済重合体を
、１６０℃の温度で減圧乾燥した。

対照試験を、処理に使用されろ水４００２に酢酸亜鉛を
加えなかったことを除いて上記と同じ方法で上記で使用
されたと同じＰＰ５Ｓ４０ｆを処理することによって実
施した。酢酸亜鉛処理済ｐｐｓｓ及び対照試験ｐｐｓｓ
の溶融安定性をメルトフローを測定するために使用され
る同じオリフィスで、３４３℃、５崎重量の下、押出式
可塑度計かも１分間隔で得られる押出されたｐｐｓｓの
重量を測ることにより測定した。

これらの試験では、１分押出し試料を、押出式可塑度計
の中に重合体の保持を６分間経過後に採取し、１１分若
しくは１２分目迄続けた。１分の押出式試料を秤量した
。得られた結果を下記の表に示す。

表　　　Ｉ ６　　　　　　　　　　０．９１　　　　　　０．７５
７　　　　　　　　　　　０．９１　　　　　　０．７
２８　　　　　　　　　　０．８７　　　　　　０．６
６９　　　　　　　　　　　０．８３　　　　　　０．
６３１０　　　　　　　　　　　０．８２　　　　　　
０．５９１１　　　　　　０．８２ａ）ｂ） ０．５３ １２　　　　　　　　−−’）　　　０．４７６）６分
の時点で得られた流量値の９０％残率を示す。

ｂ）　　６分の時点で得られたｔＡｊｔ、ｉ値の７１％
残率な示す。

Ｃ）測定されなかった。

酢酸亜鉛処理済み重合体と比較して、上記の試験の６分
の保持基準の時におい℃さえ、対照重合体ではすでにフ
ロ一本漬は減少し℃いたことが観察できる。

上記の結果は、一定の時間３４３℃に保持された溶融体
の押出重量により測定された通り、酢酸亜鉛処理は、ｐ
ｐｓｓの溶融安定性を非常に改善する。

そのｐｐｓｓの溶融安定性を改善することに加えて、本
発明によるｐｐｓ；の処置により、色、テクスチャー、
硬化性、成形適性、及び臭気の改善、並びにボイドの減
少がもたらされる。

実施例２゜ 以下の例は、異なる重合体における水性亜鉛処理の効果
を示す比較例である。

Ａ：ポリ（フェニルケトンスルフィドケトン）の製造 ここでは、対照ポリ（フェニルスルフィドケトン）（ｐ
ｐｓｘ）の製造を述べる。

アンカー撹拌及び窒素送込管を装備し之２ガロンのステ
ンレススチール反応器に次の物を装填した：硫化水素ナ
トリウム溶液２．００モル（溶液中Ｎａ５Ｈ１９０，８
？　）、水酸化ナトリウム粒２．０１モル（マリンク０
７ド社（Ｍａｒ　ｌ　ｉｎａｋｒｏｄｇ　＋　Ｉｎｃ、
入セントルイス（Ｓｔ、Ｄｏｓｉａ）、ミズリー州（Ａ
ｆｏ）、によって供給されるＮａＯＨ粒８０．０４Ｆ）
、４．４′−ジクロロベンゾフェノン２．００５モル（
イハラ化学工業社（Ｉｈａｒａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉ
ｓｄｓｓｔｒｙＣｏｍｐａｎｙ）　、東京、日本、によ
って供給されているＤＣＢＰ５（１３．５Ｆ　）、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン２４．８４モル（ビー・ニー・
ニス・エフ（ＲＡＳＦ）によって供給されているＮＭＰ
２４００ｍｌ）、及び脱イオン水６モル（水１（１８１
１１ｊ）。

反応器を密閉し、数回窒素１００　ｐｓｉｇでフラッシ
ュし、その後、反応器の混合物を室温で撹拌しながら空
気を抜い友。次いで、反応器の混合物を、約２５０℃に
加熱した。この温度を、圧力約２００　ｐｓｉｇに固定
しておいて約３時間維持した。

次いで、反応温度及び反応圧力を、Ａ時間、約３００℃
及び４００　ｐｓｉまで上げ、約１５分間保持した。反
応器を脱イオン水４７５ｄで冷却し、室温１で一晩中冷
却した。ν過に続いて、重合体を４回、脱イオン水の熱
湯で況い、そして４回冷脱イオン水で洗浄し、電気オー
ブンで乾燥した。

Ｅ　：　ＰＰ５Ｋの洗浄 ここでは、ｐｐｓｘの溶融安定性において、異する洗浄
の効果を示している。

上記回収済ｐｐｓｘを、ＮａＯＨ３Ｏｆ及び脱イオン水
３０ｍ１と共に反応器に装填した。温度は１２５℃まで
上昇させ、冷却し、そして重合体を濾過し、その後脱イ
オン水で洗浄した。得られた重合体を等量に二分した。

第１牛量を、酢酸カルシウム７５？、及び脱イオン水３
００１ｔと共に反応器に装填した。この反応器を、１８
５℃まで加熱し、そして３０分間保持した。反応器をそ
の後冷却し、そして重合体を濾過し、ｐ液が澄明になる
まで冷脱イオン水で洗浄した。

上記の通り洗浄されたｐｐｓｘの第２半量を、酢酸亜鉛
７５２と脱イオン水３０ＯＮと共に反応器に装填した。

反応器を１８５℃まで加熱し、３０分間保持した。反応
器を冷却し、重合体を濾過し、そしてＦ液が澄明になる
まで冷脱イオン水で洗浄した。

ｐｐｓｘの溶融安定性を表■に要約する。

表　　■ なし′）８８．７０　　１３．３３ Ｎ　ａ　ＯＨ／酢酸カルシウム　　　９６．９４　　３
５．１５Ｎ　ａ　ＯＨ／酢酸亜鉛　　　　　　７２．０
２　　１１．７ｄ）ａ）メルトインデックス測定装ｆｔ
温度３７１℃ｂ）流量２７１０分 Ｃ）上記実施例２、Ａの処理しない一般的方法に従って
生成した重合体 ｄ）　　重合体は気泡が多く、そして低品質であった。

上記の表ｎにおける結果は、酢酸亜鉛で洗浄しなかつｆ
ｃｐｐｓｘと比較した時、本発明に従って酢酸亜鉛で洗
浄したＰＰ５Ｋ重合体は溶融安定性において改良性を示
さなかったことを表わしている。

実施例３゜ 酢酸亜鉛の存在下でのｐｐｓｓｇＡ造 本実施例用のｐｐｓｓを、重合の最後に酢酸亜鉛を添加
したことを除いて、はとんど前述の実施例１、Ａの通り
製造される。

温度及び圧力測定手段、撹拌手段、外部加熱手段及び、
内部冷却コイルを装備した１ｔオートクレーブに、ビス
（４−クロロ−フェニル）スルホン１４３．（１３？（
０，５０５グラム−モル）、水酸化ナトリウム２０Ｆ（
０，５グラム−モル）、酢酸ナトリウム４１１（０，５
グラム−モル）、硫化水素ナトリウム（５８，９７７Ｍ
量％　Ｎ　ａ　Ｓ　Ｈ水浴液として装填）４７．７Ｆ（
０，５グラム−モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（
再循還ＮＭＰ　）１９８．３ｆ（２，００グラム−モル
）、及び脱イオン水１３．５Ｆ（０，７５グラム−モル
）を装填した。

混合物を、６００ｒｐｍで撹拌しながら、約１時間にわ
たって２０℃から２００’ｃ″１で加熱し、圧力を１０
２ａｉｇから７０１ｇす１で増加し、そして３時間２０
０℃及び７０　ｐａｉｇに維持した。酢酸亜鉛５を及び
ＮＭＰ　５０　ｔの混合物を、８０　ｐａｉｇまで加圧
しながら反応器に加え、そして０．５時間保持し次。次
いでＮＭＰ１２５ｆと脱イオン水５０？の混合物を、圧
力を８０ｐａｉｇから１６０ｐｍｔｇに加圧している間
約２０分にわたって反応器にポンプで注入した。この注
入操作中、６００デｊｌＫの撹拌を維持した。次に周囲
温度１で一晩中撹拌せずに徐々に冷却した。反応混合物
をｐｐｓｓを含む固体粒状物質として反応器から取り出
し、液体を吸引した。固体物質を、熱湯で撹拌して洗浄
し、回収し、そして１６０℃２０時間乾燥した。

回収済ｐｐｓｓは無臭で、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８、方法
Ｂの手順に従って、５　ｋｇ重量及び０．（１８２５士
０．００２インチ直径７０．３１５±０．００１インチ
長さオリフィスを使用して３４３℃の温度で測定された
３　（１９．３６秒の保持時間におけるメルトフローは
４．０４ｆ／１０分であった。

これら試験では、２分押出試料を、押出式町塑度肘の中
の重合体の保持の５分間経過後採取し、２１分まで継続
して採取した。この２分押出試料を秤量した。得られた
結果を下記の表に示す。

表　　　■ ７　　　　　　　　　　　　０．９３ ９　　　　　　　　　　　　０．８８ ）１　　　　　　　　　　　　０．８６１３　　　　　
　　　　　　　０．８０１５　　　　　　　　　　　　
　０．７６１７　　　　　　　　　０．７４ａ） １９　　　　　　　　　　　　０．７１２１　　　　　
　　　　０．６７ｂ） α）７分及び１７分の切片間の流量値の８６％残率を示
す。

ｂ）　　ｄ後の切片も、依然優れた色を有した。

上記試験の最初の２分切片においてさえ、前述の表Ｉの
対照重合体と比較すると、丁でに安定性の良いフロー重
量を有してい友ことが観察できる。

上記の結果は、重合工程中に加えられたｔｎ＃Ｒ亜鉛が
一定時間３４３℃に保たれ几溶融物の押し出し重量によ
って測定され九通り、ｐｐｓｓの溶融安定性を著しく改
良したことを示す。

ｐｐｓｓの溶融安定性の改良に加えて、本発明によるｐ
ｐｓｓの処理は、色、テクスチャー、硬化性、成形適性
、及び臭いの改良、並びにボイドの減少をも几らした。

実施例４゜ ｐｐｓｓＨ合体を実施例１、Ａにおける通りの通常の手
順に従って製造した。重合体を、残留ＮＭＰを除去する
ために１８０℃で４８〜７２時間減圧乾燥した。次いで
重合体を、標準圧縮比が３：ｌのスクリューを使用する
１“　ＮＲＭ押出機でペレット化した。本発明の試験に
は、押出器に添加された０、３％酸化亜鉛を有した。

表　　■ ６　　　　　　　１．５１　　　　　１．２５　　　　
１．５２７　　　　　　　１．５６　　　　　１．２　
　　　　１．３５８　　　　　　１．５　　　　　　１
．（１８　　　　１．２２９　　　　１．４５　　　０
．９９　　１．０４°）１０　　　　１．４２　　　０
．８８　　１．０４”１１　　　　１．３９　　　０．
７９ｈ）Ｇ） α）６分で採取されたものの流量値の９２％残率な示す
。

ｂ）　　６分で採取されたものの流量値の６３％残率を
示す。

ｅ）　　５分で採取され次ものの流量値の６８％残率な
示す。

ｄ）測量されなかった。

上記結果は、一定時間３４３℃に保たれた溶融物の押し
出し重量によって測定された通り、押出し中に添加され
た酸化亜鉛が、ｐｐｓｓの溶融安定性を非常に改良した
ということを示している。

ＰＰ５Ｓの溶融安定性を改良することに加えて、酸化亜
鉛配合物を中に含むペレットは、色がより明るく、最初
に作られるペレットと最後に作られるペレットとの間に
色の変化が見られなかった。

安定化されていないペレットは著しくより暗色であった
。

亜鉛安定剤は、重合体の加工性をも改良した。

射出成形試験バーを安定化されたｐｐｓｓ及び安定化さ
れていないｐｐｓｓから作り、そして、亜鉛安定化した
ｐｐｓｓの試験バーの機械的特性を改良し次。

（外４名）

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）単
   独重合体に充分な亜鉛カチオンを配合するに足る時間、
   濃度、温度及び圧力において、前記ポリ（アリーレンス
   ルフィドスルホン）単独重合体と亜鉛源とを接触し、前
   記ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）の溶融安定性
   を改良するか；又は（ｂ）極性有機溶媒中で、ポリハロ
   芳香族スルホン単量体、アルカリ金属硫化物及び可溶性
   亜鉛源を、重合体を生成するのに効果的な重合条件下で
   接触することによりポリ（アリーレンスルフィドスルホ
   ン）単独重合体を製造することからなり、該重合条件が
   、前記亜鉛源から、前記重合体に亜鉛カチオンを配合す
   るのに足る条件であり、それにより前記ポリマーの溶融
   安定性を改良する； ことからなる溶融安定化された重合体の製造方法。
2. （２）前記ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）が、
   構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の反復単位によつて表わされるポリ（フェニレンスルフ
   ィドスルホン）である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。
3. （３）前記亜鉛源が亜鉛、酸化亜鉛又は亜鉛塩であり、
   かつ該亜鉛源と前記ポリ（アリーレンスルフィドスルホ
   ン）との総重量を基準にして約０．０１〜１０重量％の
   範囲の量で接触される特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の方法。
4. （４）前記亜鉛塩がカルボン酸亜鉛である特許請求の範
   囲第３項記載の方法。
5. （５）前記カルボン酸亜鉛が酢酸亜鉛である特許請求の
   範囲第４項記載の方法。
6. （６）前記亜鉛塩がハロゲン化亜鉛である特許請求の範
   囲第３項記載の方法。
7. （７）前記ハロゲン化亜鉛が塩化亜鉛である特許請求の
   範囲第６項記載の方法。
8. （８）前記（ａ）のポリ（アリーレンスルフィドスルホ
   ン）を亜鉛源と接触する特許請求の範囲第１項〜第７項
   のいずれかに記載の方法。
9. （９）ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）を、極性
   有機溶媒中で、ポリハロ芳香族スルホン単量体及びアル
   カリ金属硫化物を、重合体を生成するのに有効な重合条
   件下で接触し、該重合体を回収することによつて製造し
   、前記回収済重合体を亜鉛源と接触する特許請求の範囲
   第８項記載の方法。
10. （１０）前記回収済重合体を、前記重合体と工程（ｃ）
    の前記亜鉛源と接触させる前に、希釈アルカリ金属塩基
    水溶液で処理する特許請求の範囲第９項記載の方法。
11. （１１）前記アルカリ金属塩基がアルカリ金属水酸化物
    である特許請求の範囲第１０項記載の方法。
12. （１２）前記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム
    である特許請求の範囲第１１項記載の方法。
13. （１３）前記亜鉛源が水溶液状態の亜鉛塩である特許請
    求の範囲第８項又は９項記載の方法。
14. （１４）前記亜鉛源が、酸化亜鉛であり、かつ溶融混合
    によつて前記ポリマーと接触される特許請求の範囲第８
    項又は９項記載の方法。
15. （１５）前記溶融混合を、押出機中で、約３３０℃〜３
    ７０℃でかつおおむね周囲圧力で約３〜１０秒間で実施
    する特許請求の範囲第１４項記載の方法。
16. （１６）約０．２〜１重量％の酸化亜鉛（総重量を基準
    ）を前記ポリマーと溶融混合する特許請求の範囲第１４
    項又は第１５項記載の方法。
17. （１７）ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）と前記
    亜鉛源とを接触する温度及び圧力が、約１／２分〜３時
    間の範囲にわたつて、それぞれ約０℃〜３００℃及び約
    １５〜１５００ｐｓｉａの範囲である特許請求の範囲第
    ８項〜第１６項のいずれかに記載の方法。
18. （１８）亜鉛源を、前記（ｂ）の重合工程の間にポリマ
    ーに配合する特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか
    に記載の方法。
19. （１９）前記亜鉛源を重合工程の最終段階で添加する特
    許請求の範囲第１８項記載の方法。
20. （２０）極性有機溶媒中に水も存在させ、該水対アルカ
    リ金属硫化物のモル比が約２：１乃至１２：１である特
    許請求の範囲第９項〜第１９項のいずれかに記載の方法
    。
21. （２１）ポリハロ芳香族スルホンがジハロ芳香族スルホ
    ンであり、かつ極性有機溶媒が有機アミドである特許請
    求の範囲第９項〜第２０項のいずれかに記載の方法。
22. （２２）ジハロ芳香族スルホンがビス（ｐ−クロロフェ
    ニル）スルホンであり、かつ有機アミドがＮ−メチル−
    ２−ピロリドンである特許請求の範囲第２１項記載の方
    法。
23. （２３）アルカリ金属硫化物を、アルカリ金属水硫化物
    対アルカリ金属塩基のモル比を１：１で使用する、アル
    カリ金属水硫化物及びアルカリ金属塩基から製造し、水
    対アルカリ金属水硫化物のモル比が約２：１乃至３０：
    １であり、そして単量体対アルカリ金属水硫化物のモル
    比が約０．９５：１乃至１．０５：１で使用する特許請
    求の範囲第９〜第２２項のいずれかに記載の方法。
24. （２４）前記アルカリ金属塩基がアルカリ金属水酸化物
    、又はアルカリ金属炭酸塩である特許請求の範囲第２３
    項記載の方法。
25. （２５）前記亜鉛カチオンの配合後、ポリ（アリーレン
    スルフィドスルホン）を硬化することを含む特許請求の
    範囲第１項〜第２４項のいずれかに記載の方法。
26. （２６）ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）単独重
    合体及び溶融安定化する量の亜鉛カチオンからなる溶融
    安定性重合体配合物。
27. （２７）前記配合物が、アスベスト、ガラス、若しくは
    炭素繊維をも含む特許請求の範囲第２６項記載の配合物
    。
28. （２８）前記重合体配合物の前記ポリ（アリーレンスル
    フィドスルホン）及び前記亜鉛カチオンが、それぞれ約
    ９０〜９９．９９重量％及び約０．０１〜１０重量％の
    範囲で存在する特許請求の範囲第２６項又は第２７項記
    載の配合物。
29. （２９）前記ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）が
    、構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の反復単位によつて表わされるポリ（フェニレンスルフ
    ィドスルホン）である特許請求の範囲第２６項〜第２８
    項のいずれかに記載の配合物。
30. （３０）前記重合体配合物が顔料、充填剤、エキステン
    ダー、可塑剤、及び／又は安定剤と併用される特許請求
    の範囲第２６項〜第２９項のいずれかに記載の配合物。
31. （３１）前記重合体配合物を硬化したことを特徴とする
    特許請求の範囲第２６項〜第３０項のいずれかに記載の
    配合物。
32. （３２）特許請求の範囲第２６項〜第３０項のいずれか
    に記載の方法に従つて重合体配合物から製造される繊維
    。
33. （３３）特許請求の範囲第２６項〜第３０項のいずれか
    に記載の方法に従つて重合体配合物から製造されるフィ
    ルム。