JP3863249B2 - ポリアリーレンスルフィド成形体とその製造方法 - Google Patents
ポリアリーレンスルフィド成形体とその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、射出成形によりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形体を製造する方法に関し、さらに詳しくは、射出成形に際し、金型温度を充分に低くしても、結晶化度や表面光沢に優れ、機械的強度が良好で、かつ、バリの少ない成形体を得ることができるポリアリーレンスルフィド成形体の製造方法に関する。また、本発明は、このような製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略記）は、式［−Ａｒ−Ｓ−］（ただし、Ａｒは、アリーレン基である。）で表されるアリーレンスルフィドの繰り返し単位を主たる構成要素とする芳香族ポリマーであり、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略記）がその代表例である。ＰＡＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、寸法安定性、機械的性質、電気絶縁性等に優れたエンジニアリングプラスチックであり、自動車部品、電気・電子機器部品、化学機器部品など広範な分野で使用されている。
ＰＡＳは、射出成形、押出成形、圧縮成形などの各種成形法により成形体に成形される。特に、ＰＡＳに繊維状充填材や非繊維状充填剤を配合したＰＡＳ樹脂組成物を使用すると、射出成形により、引張強度、曲げ弾性率、曲げ強度などの機械的物性に優れた成形体を得ることができる。
【０００３】
ところが、ＰＡＳは、ガラス転移温度やガラス状態からの結晶化温度（冷結晶化温度）が高いため、射出成形により成形体を製造する場合、金型温度を高くしないと、結晶化度の高い成形体を得ることができない。また、ＰＡＳは、結晶化速度が比較的遅いため、射出成形に際し、ＰＡＳの結晶化度を高めるために比較的長いサイクル時間を必要とする。ＰＡＳを射出成形する場合、結晶化を促進し、かつ、良好な外観の成形体を得るには、通常、１３０℃以上の温度に金型を加熱する必要があった。例えば、特許第２５４７２６６号公報には、ＰＡＳに無機充填材を配合したＰＡＳ樹脂組成物が開示されているが、その実施例では、金型温度１５０℃で射出成形した例が示されている。しかも、ＰＡＳの射出成形では、金型を高温にしても、硬度、寸法安定性、形状安定性、光沢などに優れた成形体を得るには、射出・冷却時間を長くして結晶化度を高める必要があった。
【０００４】
このようにＰＡＳの射出成形には、高い金型温度と長い成形サイクルを必要とするため、生産性に問題がある。また、金型温度が高いと、金型潤滑のために特殊なグリースを使用する必要があること、グリースの取り扱いに際して火傷の危険が高いこと、作業場の温度が高くなること等の作業環境上の問題もある。さらに、ＰＡＳを通常の高い金型温度で射出成形すると、バリの発生が著しいという問題があった。なお、バリとは、成形用金型のキャビティ部において、その組み合わせ部の隙間から溶融した成形材料が流出した部分が、そのまま成形体に付着したものをいう。
【０００５】
ＰＡＳの射出成形時の金型温度を低減することができるならば、生産性の向上に加えて、前述の如き諸問題も軽減される。従来より、ＰＡＳの射出成形時の金型温度を下げるために、各種可塑剤を添加してＰＡＳのガラス転移温度を下げることにより、結晶化速度を高める方法が提案されている。可塑剤としては、例えば、オリゴマー状エステル（特開昭６２−４５６５４号公報）、チオエーテル（特開昭６２−２３０８４９号公報）、カルボン酸エステル（特開昭６２−２３０８８４８号公報）、燐酸エステル（特開昭６２−２３０８５０号公報、特開平１−２２５６６０号公報）などが提案されている。しかしながら、このような可塑剤の多くは、熱安定性に劣るため、ＰＡＳのように高融点の樹脂に添加すると、コンパウンド作製のための溶融加工時に、揮発ガスや分解ガスを発生するという問題があった。熱安定性に優れた特殊な可塑剤は、高価である。また、金型温度を充分に下げるには、ＰＡＳに比較的多量の可塑剤を配合する必要があるため、機械的物性の低下やブリードなどのおそれがある。
【０００６】
ＰＡＳに少量の黒鉛粉末を１種の結晶核剤として添加することにより、結晶化速度を高める方法が提案されているが（特開平５−２３９３５４号公報）、その実施例では、ＰＰＳに４０重量％のガラス繊維と共に１重量％の黒鉛粉末を配合した樹脂組成物を、金型温度１３５℃（２７５。Ｆ）で射出成形した例が示されているだけであり、金型温度を充分に下げることができていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリアリーレンスルフィドを含有する樹脂組成物を用いて、従来よりも低温の金型温度で金型内に射出成形した場合に、充分な結晶化度と表面光沢を有し、機械的物性にも優れ、しかもバリの発生が抑制された成形体を与えることができる成形体の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ポリアリーレンスルフィドを含有する樹脂組成物を用いて、低温の金型温度で射出成形することにより得られる充分な結晶化度と表面光沢を有し、機械的物性にも優れ、バリの発生が抑制された成形体を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、ＰＡＳに劈開性無機充填材を特定の割合で配合し、さらに好ましくは、その他の充填材、特に好ましくは繊維状充填材を配合した樹脂組成物を用いて、１２０℃以下の金型温度で金型内に射出成形することにより、Ｘ線を用いて測定した成形体表面の結晶化指数が２３％以上の充分な結晶化度と表面光沢を有し、機械的物性にも優れ、しかもバリの発生が大幅に抑制された成形体の得られることを見いだした。
劈開性充填材としては、２３℃、空気中で測定した摩擦係数が０．４以下のものが好ましく、その中でも、窒化ホウ素及び黒鉛が特に好ましいことを見いだした。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００９】
【課題を達成するための手段】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）３０〜９８重量％、窒化ホウ素及び黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の劈開性無機充填材（Ｂ）２〜５０重量％、及びその他の充填材（Ｃ）０〜６８重量％を含有する樹脂組成物を９０〜１２０℃の金型温度で金型内に射出成形することを特徴とする、表面光沢度が８０％以上かつＸ線を用いて測定した成形体表面の結晶化指数が２３％以上であるポリアリーレンスルフィド成形体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、ポリアリーレンスルフィドと充填材とを含有する樹脂組成物を射出成形してなるポリアリーレンスルフィド成形体において、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）３０〜９８重量％、窒化ホウ素及び黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の劈開性無機充填材（Ｂ）２〜５０重量％、及びその他の充填材（Ｃ）０〜６８重量％を含有する樹脂組成物を９０〜１２０℃の金型温度で金型内に射出成形することにより得られる、表面光沢度が８０％以上かつＸ線を用いて測定した成形体表面の結晶化指数が２３％以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド成形体が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）
本発明で使用するＰＡＳとは、式［−Ａｒ−Ｓ−］（ただし、−Ａｒ−はアリーレン基である。）で表されるアリーレンスルフィドの繰り返し単位を主たる構成要素とする芳香族ポリマーである。［−Ａｒ−Ｓ−］を１モル（基本モル）と定義すると、本発明で使用するＰＡＳは、この繰り返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有するポリマーである。
アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、置換フェニレン基（置換基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基である。）、ｐ，ｐ′−ジフェニレンスルホン基、ｐ，ｐ′−ビフェニレン基、ｐ，ｐ′−ジフェニレンカルボニル基、ナフチレン基などを挙げることができる。ＰＡＳとしては、主として同一のアリーレン基を有するポリマーを好ましく用いることができるが、加工性や耐熱性の観点から、２種以上のアリーレン基を含んだコポリマーを用いることもできる。
【００１１】
これらのＰＡＳの中でも、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を主構成要素とするＰＰＳが、加工性に優れ、しかも工業的に入手が容易であることから特に好ましい。この他に、ポリアリーレンケトンスルフィド、ポリアリーレンケトンケトンスルフィドなどを使用することができる。コポリマーの具体例としては、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位とｍ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンケトンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンケトンケトンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンスルホンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマーなどを挙げることができる。これらのＰＡＳは、結晶性ポリマーであることが好ましい。また、ＰＡＳは、靭性や強度などの観点から、直鎖状ポリマーであることが好ましい。
このようなＰＡＳは、極性溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロゲン置換芳香族化合物とを重合反応させる公知の方法（例えば、特公昭６３−３３７７５号公報）により得ることができる。
【００１２】
アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムなどを挙げることができる。反応系中で、ＮａＳＨとＮａＯＨを反応させることにより生成させた硫化ナトリウムなども使用することができる。
ジハロゲン置換芳香族化合物としては、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、ｐ−ジブロムベンゼン、２，６−ジクロロナフタリン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４′−ジクロロビフェニル、３，５−ジクロロ安息香酸、ｐ，ｐ′−ジクロロジフェニルエーテル、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、４，４′−ジクロロジフェニルスルホキシド、４，４′−ジクロロジフェニルケトンなどを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
ＰＡＳに多少の分岐構造または架橋構造を導入するために、１分子当たり３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロゲン置換芳香族化合物を少量併用することができる。ポリハロゲン置換芳香族化合物の好ましい例としては、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ブロモベンゼンなどのトリハロゲン置換芳香族化合物、及びこれらのアルキル置換体を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、経済性、反応性、物性などの観点から、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、及び１，２，３−トリクロロベンゼンがより好ましい。
極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）などのＮ−アルキルピロリドン、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサアルキル燐酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機アミド溶媒が、反応系の安定性が高く、高分子量のポリマーが得やすいので好ましい。
【００１４】
ＰＡＳの分子量は、特に限定されず、低分子量のものから高分子量のものまで使用することができる。３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定したＰＡＳの溶融粘度は、通常５〜６００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜４００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２０〜３００Ｐａ・ｓである。本発明では、比較的高分子量したがって高溶融粘度のＰＡＳを用いても、射出成形性を改善することができるが、充填材を高充填する場合には、溶融粘度が比較的小さいＰＡＳを用いることが、射出成形時の溶融流動性の観点から好ましい。
また、ＰＡＳは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により降温速度１０℃／分で測定した降温結晶化温度（Ｔｃ2）が通常２３５℃、好ましくは２４０℃以上であることが望ましい。降温結晶化温度が低いと、低温金型を用いて射出成形により良好な表面性を有する成形体を得ることが困難である。
【００１５】
劈開性無機充填材
本発明で使用する劈開性無機充填材は、ある一定方向に容易に割れて平滑な面すなわち劈開面を作ることができる無機充填材である。劈開性無機充填材は、ｃ軸方向に対して垂直方向に層構造を有しており、剪断力をかけると、結晶のｃ軸に対して垂直方向に容易に劈開する。本発明で使用する劈開性無機充填材としては、ｃ軸方向に対して垂直方向に層構造を有しており、かつ、その層間の相互作用が小さく、剪断力をかけると容易に劈開するものが好ましい。
【００１６】
ＰＡＳ（ＰＡＳ樹脂組成物を含む）を射出成形する場合、溶融状態のＰＡＳを高温に保持した金型内に射出する。その際、金型内での剪断流動、特に金型の内表面での剪断流動により、ＰＡＳは配向し、そして、配向誘起結晶化により結晶化が促進される。しかし、金型温度が通常よりも低い場合、金型内でＰＡＳ表面は急激に冷却され、結晶化するのに充分な時間的余裕がないため、結晶化が進行しない。従来、このような状況を改善するために、燐酸エステルのような可塑剤をＰＡＳに添加することが提案されている。ＰＡＳ樹脂に可塑剤を添加すると、分子鎖の易動度が向上することにより、ガラス転移温度、冷結晶化温度が低下し、ＰＡＳが結晶化及び配向し易くなると推定される。しかし、このような有機化合物は、射出成形時の高温に対して熱的に耐えられない。また、少量の核剤を添加して、結晶化の促進を図っても、このような状況を改善するだけの充分な効果が望めない。
【００１７】
そこで、本発明者らは、射出成形時の金型内でのＰＡＳの結晶化速度を飛躍的に向上させる方法について、種々検討を行った。その結果、劈開性無機充填材を組成物全量基準で２〜５０重量％の割合で含有させることにより、金型温度を低くしても、金型の内表面でＰＡＳが配向し易くなり、そして、ＰＡＳの配向に起因する配向誘起結晶化の速度が促進され、ひいては、ＰＡＳの結晶化速度が顕著に向上することを見いだした。より具体的には、劈開性充填材は、その劈開性により、該劈開性充填材を配合したＰＡＳ樹脂組成物の金型内表面での剪断流動性を向上させて、ＰＡＳを配向し易くする作用を示し、それによって、配向誘起結晶化を促進し、飛躍的に結晶化速度を向上させると推定される。劈開性無機充填材は、熱的に安定であり、ＰＡＳの溶融温度以上の高温に曝された後も、揮散や分解を起こすことなく、安定的に前記の如き作用を行うことができる。
【００１８】
本発明で使用する劈開性無機充填材の具体例としては、窒化ホウ素及び黒鉛が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。窒化ホウ素及び黒鉛は、比較的少量で目的の効果を得ることができる。この理由は、窒化ホウ素及び黒鉛は、高温でも摩擦係数が小さいこと、そして、ＰＡＳとの親和性（フィッティング）が良いことが考えられる。窒化ホウ素や黒鉛は、ｃ軸に垂直方向の平面内で原子が六角形状に配置しており、この配置が結晶学的にみてＰＡＳの原子配置に似ているために、フィッティングが良いと考えられる。窒化ホウ素及び黒鉛は、ＰＡＳの結晶核剤としての効果も良好である。ただし、窒化ホウ素は、硬いため、配合量が増すと、金型を痛めたり、成形体の機械的強度を下げることがある。劈開性無機充填材として黒鉛を使用すると、低温金型での射出成形が可能になるばかりでなく、衝撃強度等の靭性低下の非常に小さい組成物を得ることができる。
【００１９】
劈開性無機充填材は、金型内でのＰＡＳ樹脂組成物の流動性を向上させるためには、２３℃、空気中で測定した摩擦係数が０．４以下のものであることが好ましい。劈開性無機充填材の摩擦係数が０．４を越えると、低温金型での射出成形に際し、劈開性が不充分となり、結晶化速度の向上効果が充分ではなくなるおそれがある。劈開性無機充填材の平均粒径は、２００μｍ以下であることが好ましい。劈開性無機充填材の平均粒径が大きすぎると、成形体の表面性を悪化させるおそれがある。平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を使用して測定することができる。
【００２０】
その他の充填材
本発明においては、ＰＡＳに対して、劈開性無機充填材と共に、その他の充填材を配合することができる。その他の充填材は、一般に、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的性質等の諸特性に優れた成形体を得る目的で用いられる。したがって、その他の充填材の種類及び配合割合は、これらの目的に応じて、適宜選択される。
その他の充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維などの無機質繊維状物；ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮などの金属繊維状物；ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクルリ樹脂などの高融点有機質繊維状物質；などの繊維状充填材を挙げることができる。
【００２１】
また、その他の充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、カオリン、硫酸カルシウム、炭酸カルシム、酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、フェライト、ガラス粉、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ニッケル、酸化チタン、酸化鉄、石英粉末、炭酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの非繊維状（粒状または粉末状）充填材が挙げられる。
これらの充填材は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、その他の充填材は、必要に応じて、集束剤や表面処理剤により処理されたものであってもよい。集束剤または表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物が挙げられる。これらの化合物は、予め表面処理または集束処理を施して用いるか、あるいは材料調製の際に、同時に添加してもよい。その他の充填材としては、機械的強度や寸法安定性などの観点から、ガラス繊維などの繊維状充填材が好ましい。
【００２２】
その他の配合剤
本発明で使用する樹脂組成物には、所望により、その他の熱可塑性樹脂を配合することができる。その他の熱可塑性樹脂としては、ＰＡＳが溶融加工される高温条件下において安定な熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアルキルアクリレート、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、プロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
また、本発明で使用する樹脂組成物には、必要に応じて、エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体などの耐衝撃性改質剤、アミノアルコキシシラン化合物などのシランカップリング剤、エチレングリシジルメタクリレートなどの樹脂改良剤；ペンタエリスリトールテトラステアレートなどの滑剤；熱硬化性樹脂；酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤；ボロンナイトライドなどの核剤；難燃剤；染料や顔料等の着色剤；などを配合することができる。
【００２４】
樹脂組成物
本発明で使用する樹脂組成物は、ＰＡＳ（Ａ）３０〜９８重量％、好ましくは３０〜７８重量％、より好ましくは４０〜７０重量％、劈開性無機充填材（Ｂ）２〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、及びその他の充填材（Ｃ）０〜６８重量％、好ましくは２０〜６８重量％、より好ましくは２８〜５８重量％を含有するＰＡＳ樹脂組成物である。
劈開性無機充填材の配合割合が２重量％未満であると、劈開性無機充填材による配向誘起結晶化の促進効果が小さく、充分な結晶化度と表面光沢に優れた成形体を得ることができない。劈開性無機充填材の配合割合が大きすぎると、成形体の機械的物性が低下する。その他の充填材の配合割合が大きすぎると、射出成形性に問題が生じるほか、成形体の機械的強度が低下することがある。低温金型での射出成形性と、曲げ弾性率、曲げ強度、曲げたわみ、引張強度、引張伸度などの機械的物性とのバランスの観点から、各成分の配合割合は、前記の好ましい範囲内、さらには、より好ましい範囲内にあることが望ましい。
【００２５】
各成分を含有する樹脂組成物は、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製することができる。すなわち、必要な成分を混合し、１軸または２軸の押出機を使用して混練し、押し出して成形用ペレットとすることができる。必要成分の一部をマスターバッチとして混合し、成形する方法、また、各成分の分散混合を良くするために、使用する原料の一部を粉砕し、粒径を揃えて混合し、溶融押し出しすることなどもできる。
本発明の製造方法では、前記樹脂組成物を１２０℃以下の金型温度で金型内に射出成形する。金型温度は、９０〜１２０℃、好ましくは１００〜１１５℃、より好ましくは１００〜１１０℃である。
【００２６】
本発明の樹脂組成物を使用すると、１２０℃以下の金型温度の低温金型内に射出成形しても、ＰＡＳの射出成形において一般に採用されている１３０℃以上、多くの場合１４０℃以上の金型温度で射出成形した場合に匹敵する結晶化度と表面光沢度とを有する成形体を得ることができる。
すなわち、前記樹脂組成物を１２０℃以下の金型温度で金型内に射出成形することにより、Ｘ線を用いて測定した成形体表面の結晶化指数が２３％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％の高い結晶化度の成形体を得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、表面光沢度（Ｇｌｏｓｓ）が５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、最も好ましくは８０％以上の表面光沢度を有する成形体を得ることができ、この成形体は、目視判定でも表面性に優れている。
【００２７】
本発明の成形体は、成形体の表層部において、劈開性無機充填材（Ｂ）が下記式（１）で表される配向度（Ｓ）が１．２以上で、成形体表面の面方向に沿って配向していることが好ましい。
Ｓ＝Ｉｍｏｌｄ／（Ｉ０×Ｒｆ） （１）
Ｉ０：劈開性無機充填材単体の無配向下での結晶に特有のピークのＸ線強度
Ｉｍｏｌｄ：劈開性無機充填材を含んだ成形体の、上記Ｉ０を求めたピークと同位置の２θのＸ線強度
Ｒｆ：組成物中の劈開性無機充填材の分率
【００２８】
【実施例】
以下に実施例、参考例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
物性の測定法は、以下に示すとおりである。
〈測定法〉
（１）溶融粘度
キャピログラフ１Ｃ（東洋精機社製）により、長さ１０ｍｍ、径１ｍｍのキャピラリーを用いて、温度３１０℃、剪断速度１２００／秒の条件で測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び降温結晶化温度（Ｔｃ２）
樹脂試料１０ｍｇを２枚のアルミニウム箔の間に挟み、熱プレス機を用いて、３２０℃に加熱し、約３０秒間保持して樹脂を溶融させた後、厚さ０．５ｍｍのシートになるように加圧した。加圧して得たシートを氷水で急冷して、非晶のシート状サンプルを得た。シート状サンプル５ｍｇを切り出し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定用サンプルとした。ＤＳＣとしてパーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用い、サンプルを、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で３４０℃まで昇温し、その際の熱的転移温度を測定した。得られたＤＳＣチャートから、昇温過程での吸熱二次転移点を読み取ってガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
溶融押出により得られたペレット状物を３１０℃でホットプレスした後、急冷して得たシートについて、ＤＳＣを用い、窒素雰囲気中、３０℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で３４０℃まで昇温し、３４０℃で５分間保持した後、１０℃／分の速度で降温し、得られたＤＳＣチャートから発熱ピークの温度を読み取り降温結晶化温度（ＴＣ２）とした。
【００２９】
（３）結晶化指数
結晶化指数は、結晶化度に比例する値であり、Ｘ線回折測定により求めることができる。結晶化指数は、Ｄ．Ｇ．Ｂｒａｄｙの方法〔Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ＶＯＬ．２０，２５４１−２５５１（１９７６）〕に従って計算した。すなわち、結晶化指数Ｃｉは、次式により算出することができる。
Ｃｉ＝〔Ａｃｒｙｓｔ／（Ａｃｒｙｓｔ＋Ａａｍｏｒｐ）〕×１００
Ａａｍｏｒｐ：非晶サンプルのＸ線チャートの面積（回折曲線の下部面積）
Ａｃｒｙｓｔ：結晶化サンプルのＸ線チャートの面積（回折曲線の下部面積）
この計算を、２θ＝１７〜２３°の範囲で算出し、結晶化指数とした。
（４）表面状態
射出成形して得られた試験片について、目視により表面状態を観察し、以下の基準で表面性を判断した。
◎：表面全体の光沢に優れている、
○：表面全体の光沢が良好である、
△：表面光沢がある、
×：表面光沢がない。
【００３０】
（５）表面光沢度
東京電色社製のＧｌｏｓｓ ＭｅｔｅｒモデルＴＧ−ＰＤを用いて、成形体表面の６０°の入射光に対する反射のＧｌｏｓｓ測定値を表面光沢度とした。
（６）摩擦係数
劈開性無機充填材の摩擦係数は、２３℃、空気中で、鉄製定盤上に劈開性無機充填材をのせ、その上に鉄製のブロックを置いて荷重を加え、次いで、鉄製ブロックを一定方向に一定速度で移動させ、そのときの摩擦力Ｆと垂直荷重との比から算出した。
（７）配向度
劈開性無機充填材由来の結晶のＸ線回折測定におけるピークの強度比から、次式に基づいて配向度を算出した。
Ｓ＝Ｉｍｏｌｄ／（Ｉ０×Ｒｆ） （１）
Ｉ０ ：劈開性無機充填材単体の無配向下での結晶に特有のピークのＸ線強度
Ｉｍｏｌｄ：劈開性無機充填材を含んだ成形体の、上記Ｉ０を求めたピークと同位置の２θのＸ線強度
Ｒｆ ：組成物中の劈開性無機充填材の分率
ここでは、窒化ホウ素の場合は、２θ＝２６．５度、タルクの場合は、２θ＝２８．７度のピークの強度比から求めた。
【００３１】
（８）引張物性（引張強度及び引張伸度）
溶融押出により作製したペレット状物を用いて、射出成形により試験片を作成し、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して、標点間距離５０ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分で、引張強度及び引張伸度を測定した。
（９）曲げ弾性率、曲げ強度、及び曲げたわみ
溶融押出により作製したペレット状物を用いて、射出成形により試験片を作成し、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して測定した。
（１０）Ｉｚｏｄ衝撃強度（Ｖ／Ｎ及びＲ／Ｎ）
溶融押出により作製したペレット状物を用いて、射出成形により試験片を作成し、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠して測定した（Ｖノッチ）。反ノッチ側の衝撃強度（Ｒノッチ）は、反ノッチ方向から打撃し、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６と同様の計算方法で算出した。
（１１）バリ評価方法
溶融押出により得られたペレット状物を用いて、直径７０ｍｍ、厚さ３ｍｍのキャビティを有する金型内に、完全に樹脂組成物が充填される最小の充填圧力で射出成形し、金型の円周部に設けられた厚さ２０μｍ、幅５ｍｍの隙間（バリ評価スリット）に生じるバリの長さを、拡大投影機を用いて測定した。
【００３２】
［合成例１］ポリマーＡ １
重合缶に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７２０ｋｇと４６．２１重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を含む硫化ナトリウム５水塩４２０ｋｇを仕込み、窒素ガスで置換後、撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して水１５７ｋｇを留出させた。この時、６２モルの硫化水素（Ｈ２Ｓ）が揮散した。
脱水工程後、重合缶にｐ−ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）３７４ｋｇとＮＭＰ１８９ｋｇとを加え、撹拌しながら２２０℃で４．５時間反応させた。その後、撹拌を続けながら水４９ｋｇを圧入し、次いで、２５５℃に昇温して５時間反応させた。反応終了後、室温付近まで冷却してから、内容物を１００メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分し、アセトン洗２回、さらに水洗３回を行い、洗浄ポリマーを得た。この洗浄ポリマーを３％塩化アンモニウム水溶液で洗浄した後、水洗を行った。脱水後、回収した粒状ポリマーを１０５℃で３時間乾燥した。このようにして得られたポリマー（ポリマーＡ１）の収率は９３％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は８６℃で、溶融粘度は２８Ｐａ・ｓであった。
【００３３】
［合成例２］ポリマーＡ ２
合成例１と同様にして、重合缶にＮＭＰ７２０ｋｇ及び硫化ナトリウム５水塩４２０ｋｇを仕込み、脱水を行ったところ、水１６０ｋｇと硫化水素６２モルが溜出した。次に、ｐＤＣＢ３６４ｋｇとＮＭＰ２５０ｋｇを加え、撹拌しながら２２０℃で４．５時間反応させた後、撹拌を続けながら水５９ｋｇを圧入し、次いで、２５５℃に昇温して５時間反応させた。反応終了後、合成例１と同様にして、生成ポリマーの後処理を行った。得られたポリマー（ポリマーＡ２）の収率は８９％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は８８℃で、溶融粘度は１４０Ｐａ・ｓであった。
【００３４】
［実施例１］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ１）５５重量％、窒化ホウ素〔信越化学製ＫＢＮ（Ｈ）−Ｓ；平均粒径０．６μｍ〕５重量％、及びガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）４０重量％をドライブレンドし、２軸混練機（シリンダー温度３１０℃）を用いて、溶融混練した後、ペレット化した。このペレットを射出成形機（東芝機械製ＩＳ−７５）を用いて射出成形を行った。シリンダー温度は３１０℃、金型温度（実温）は１１０℃、射出時間１０秒間、冷却時間１５秒間で、試験片を成形した。
試験片の表面の結晶化指数は、Ｘ線回折測定によれば、３５％であった。目視で表面光沢を観察したところ、表面全体に光沢があり、かつ、優れた光沢であった。試験片の配向度は１．４（２θ＝２６．５）であった。試験片の機械的物性を評価したところ、表２に示すように、曲げ弾性率が大きく、良好な機械的特性を示した。組成及び結果を表１及び表２に示す。
【００３５】
［比較例１］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ１）６０重量％、及びガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）４０重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット化した後、同様に１１０℃の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。試験片の表面の結晶化指数をＸ線を用いて測定したところ、０％であり、結晶化していなかった。また、目視で表面光沢を評価したところ、光沢部分は全く見られなかった。
【００３６】
［比較例２］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ１）６０重量％、及びガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）４０重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット化した。このペレットを射出成形機（東芝機械製ＩＳ−７５）を用いて射出成形を行った。シリンダー温度は３１０℃、金型温度（実温）は１４０℃、射出時間１０秒間、冷却時間１５秒間で、試験片を成形した。試験片の表面の結晶化指数をＸ線を用いて測定したところ、３５％であった。また、目視で表面光沢を評価したところ、表面はすべて光沢があった。
したがって、前記樹脂組成物は、１４０℃の高温金型を用いると良好な物性の成形体を与えることができるが、１１０℃の低温金型では、満足できる物性の成形体を得ることができない（比較例１と２との対比）。ただし、１４０℃の金型温度で射出成形して得られた成形体のバリ長は２５０ｍｍと長かった。
【００３７】
［実施例２］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ１）５５重量％、黒鉛（日本黒鉛製ＡＣＰ−３０００；平均粒径６μｍ）５重量％、及びガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）４０重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット化した後、同様に１１０℃の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。試験片の表面の結晶化指数をＸ線を用いて測定したところ、３１％であった。また、目視で表面光沢を評価したところ、表面全体に光沢があり、優れた光沢であった。機械物性を評価したところ、表２に見られるように曲げ弾性率も大きく、良好な機械的特性を示した。
【００３８】
［実施例３］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ１）５５重量％、黒鉛（日本黒鉛製ＡＣＢ−１５０；平均粒径１００μｍ以下）５重量％、及びガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）４０重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練して、ペレット化した後、同様に１１０℃の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。試験片の表面の結晶化指数をＸ線を用いて測定したところ、３２％であった。また、目視で表面光沢を評価したところ、表面全体に光沢があり、優れた光沢であった。また、機械物性を評価したところ、表２に見られるように曲げ弾性率も大きく、良好な機械的特性を示した。
【００３９】
［実施例４］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ１）５５重量％、黒鉛（日本黒鉛製Ｆ＃２−Ｆ；平均粒径１５０μｍ）５重量％、及びガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１８μｍ）４０重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練して、ペレット化した後、同様に１１０℃の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。試験片の表面の結晶化指数をＸ線を用いて測定したところ、３１％であった。また、目視で表面光沢を評価したところ、表面全体に光沢があり、優れた光沢であった。機械物性を評価したところ、表２に見られるように曲げ弾性率も大きく、良好な機械的特性を示した。
【００４０】
［参考例１］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ１）５０重量％、タルク（松村産業株式会社クラウンタルク；平均粒径１μｍ）１０重量％、及びガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）４０重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練して、ペレット化した後、同様に１１０℃の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。試験片の表面の結晶化指数をＸ線を用いて測定したところ、２８％であった。また、目視で表面光沢を評価したところ、実施例１に比べてやや劣るものの、表面全体に光沢があり、良好であった。
【００４１】
［参考例２］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ１）４５重量％、タルク（松村産業株式会社クラウンタルク；平均粒径１１μｍ）１５重量％、及びガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）４０重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット化した後、同様に１１０℃の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。試験片の表面の結晶化指数をＸ線を用いて測定したところ、３１％であった。試験片の配向度は４．２（２θ＝２８．７）であった。また、目視で表面光沢を評価したところ、実施例１に比べてやや劣るものの、表面全体に光沢があり、良好であった。
【００４２】
［参考例３］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ１）５５重量％、硫化モリブデン（大阪造船所製Ｔ−Ｐｏｗｄｅｒ；平均粒径４．５μｍ）を５重量％、及びガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）４０重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練して、ペレット化した後、同様に１１０℃の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。試験片の表面の結晶化指数をＸ線を用いて測定したところ、２５％であった。また、目視で表面光沢を評価したところ、実施例１に比べて劣るものの、表面全体に光沢があった。
【００４３】
［実施例５］
合成例２で作成したＰＰＳ（Ａ２）５５重量％、窒化ホウ素（信越化学製ＫＢＮ（Ｈ）−Ｓ；平均粒径０．６μｍ）５重量％、及びガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）４０重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練して、ペレット化した後、同様に１１０℃の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。試験片の表面の結晶化指数をＸ線を用いて測定したところ、３３％であった。また、目視で表面光沢を評価したところ、表面全体に光沢があり、優れた光沢であった。
【００４４】
［実施例６］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ１）５８重量％、黒鉛（日本黒鉛製ＡＣＰ−３０００；平均粒径６μｍ）２重量％、及びガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）４０重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット化した後、同様に１１０℃の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。試験片の表面の結晶化指数をＸ線を用いて測定したところ、３１％であった。また、目視で表面光沢を評価したところ、表面全体に光沢があり、優れた光沢であった。機械物性を評価したところ、表２に見られるように曲げ弾性率も大きく、良好な機械的特性を示した。
【００４５】
［比較例３］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ１）５９重量％、黒鉛（日本黒鉛製ＡＣＰ−３０００；平均粒径６μｍ）１重量％、及びガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）４０重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット化した後、同様に１１０℃の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。試験片の表面の結晶化指数をＸ線を用いて測定したところ、２０％であった。また、目視で表面光沢を評価したところ、表面に光沢がなかった。
【００４６】
［比較例４］
実施例２と同じ樹脂組成物を１４０℃の金型温度で射出成形したこと以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価した。得られた試験片は、表面光沢に優れていたが、バリ長が２００ｍｍと長く、好ましくなかった。
【００４７】
【表１】
【００４８】
脚注：
（＊１）ＰＰＳ；Ｔｇ＝８６℃、溶融粘度＝２８Ｐａ・ｓ
（＊２）ＰＰＳ；Ｔｇ＝８８℃、溶融粘度＝１４０Ｐａ・ｓ
（＊３）信越化学製ＫＢＮ（Ｈ）−Ｓ；平均粒径＝０．６μｍ
（＊４）日本黒鉛製ＡＣＰ−３０００；平均粒径＝６μｍ
（＊５）日本黒鉛製ＡＣＢ−１５０；平均粒径＝１００μｍ以下
（＊６）日本黒鉛製Ｆ＃２−Ｆ；平均粒径＝１５０μｍ
（＊７）松村産業株式会社クラウンタルク；平均粒径＝１μｍ
（＊８）大阪造船所製Ｔ−Ｐｏｗｄｅｒ；平均粒径＝４．５μｍ
（＊９）日本電気硝子社製ガラス繊維；直径＝１３μｍ
（＊１０）日本電気硝子社製ガラス繊維；直径＝１８μｍ
【００４９】
【表２】
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィドを含有する樹脂組成物を用いて、従来よりも低温の金型温度で金型内に射出成形した場合に、充分な結晶化度と表面光沢を有し、機械的物性にも優れ、しかもバリの発生が抑制された成形体を与えることができる成形体の製造方法が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、射出成形によりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形体を製造する方法に関し、さらに詳しくは、射出成形に際し、金型温度を充分に低くしても、結晶化度や表面光沢に優れ、機械的強度が良好で、かつ、バリの少ない成形体を得ることができるポリアリーレンスルフィド成形体の製造方法に関する。また、本発明は、このような製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略記）は、式［−Ａｒ−Ｓ−］（ただし、Ａｒは、アリーレン基である。）で表されるアリーレンスルフィドの繰り返し単位を主たる構成要素とする芳香族ポリマーであり、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略記）がその代表例である。ＰＡＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、寸法安定性、機械的性質、電気絶縁性等に優れたエンジニアリングプラスチックであり、自動車部品、電気・電子機器部品、化学機器部品など広範な分野で使用されている。
ＰＡＳは、射出成形、押出成形、圧縮成形などの各種成形法により成形体に成形される。特に、ＰＡＳに繊維状充填材や非繊維状充填剤を配合したＰＡＳ樹脂組成物を使用すると、射出成形により、引張強度、曲げ弾性率、曲げ強度などの機械的物性に優れた成形体を得ることができる。
【０００３】
ところが、ＰＡＳは、ガラス転移温度やガラス状態からの結晶化温度（冷結晶化温度）が高いため、射出成形により成形体を製造する場合、金型温度を高くしないと、結晶化度の高い成形体を得ることができない。また、ＰＡＳは、結晶化速度が比較的遅いため、射出成形に際し、ＰＡＳの結晶化度を高めるために比較的長いサイクル時間を必要とする。ＰＡＳを射出成形する場合、結晶化を促進し、かつ、良好な外観の成形体を得るには、通常、１３０℃以上の温度に金型を加熱する必要があった。例えば、特許第２５４７２６６号公報には、ＰＡＳに無機充填材を配合したＰＡＳ樹脂組成物が開示されているが、その実施例では、金型温度１５０℃で射出成形した例が示されている。しかも、ＰＡＳの射出成形では、金型を高温にしても、硬度、寸法安定性、形状安定性、光沢などに優れた成形体を得るには、射出・冷却時間を長くして結晶化度を高める必要があった。
【０００４】
このようにＰＡＳの射出成形には、高い金型温度と長い成形サイクルを必要とするため、生産性に問題がある。また、金型温度が高いと、金型潤滑のために特殊なグリースを使用する必要があること、グリースの取り扱いに際して火傷の危険が高いこと、作業場の温度が高くなること等の作業環境上の問題もある。さらに、ＰＡＳを通常の高い金型温度で射出成形すると、バリの発生が著しいという問題があった。なお、バリとは、成形用金型のキャビティ部において、その組み合わせ部の隙間から溶融した成形材料が流出した部分が、そのまま成形体に付着したものをいう。
【０００５】
ＰＡＳの射出成形時の金型温度を低減することができるならば、生産性の向上に加えて、前述の如き諸問題も軽減される。従来より、ＰＡＳの射出成形時の金型温度を下げるために、各種可塑剤を添加してＰＡＳのガラス転移温度を下げることにより、結晶化速度を高める方法が提案されている。可塑剤としては、例えば、オリゴマー状エステル（特開昭６２−４５６５４号公報）、チオエーテル（特開昭６２−２３０８４９号公報）、カルボン酸エステル（特開昭６２−２３０８８４８号公報）、燐酸エステル（特開昭６２−２３０８５０号公報、特開平１−２２５６６０号公報）などが提案されている。しかしながら、このような可塑剤の多くは、熱安定性に劣るため、ＰＡＳのように高融点の樹脂に添加すると、コンパウンド作製のための溶融加工時に、揮発ガスや分解ガスを発生するという問題があった。熱安定性に優れた特殊な可塑剤は、高価である。また、金型温度を充分に下げるには、ＰＡＳに比較的多量の可塑剤を配合する必要があるため、機械的物性の低下やブリードなどのおそれがある。
【０００６】
ＰＡＳに少量の黒鉛粉末を１種の結晶核剤として添加することにより、結晶化速度を高める方法が提案されているが（特開平５−２３９３５４号公報）、その実施例では、ＰＰＳに４０重量％のガラス繊維と共に１重量％の黒鉛粉末を配合した樹脂組成物を、金型温度１３５℃（２７５。Ｆ）で射出成形した例が示されているだけであり、金型温度を充分に下げることができていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリアリーレンスルフィドを含有する樹脂組成物を用いて、従来よりも低温の金型温度で金型内に射出成形した場合に、充分な結晶化度と表面光沢を有し、機械的物性にも優れ、しかもバリの発生が抑制された成形体を与えることができる成形体の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ポリアリーレンスルフィドを含有する樹脂組成物を用いて、低温の金型温度で射出成形することにより得られる充分な結晶化度と表面光沢を有し、機械的物性にも優れ、バリの発生が抑制された成形体を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、ＰＡＳに劈開性無機充填材を特定の割合で配合し、さらに好ましくは、その他の充填材、特に好ましくは繊維状充填材を配合した樹脂組成物を用いて、１２０℃以下の金型温度で金型内に射出成形することにより、Ｘ線を用いて測定した成形体表面の結晶化指数が２３％以上の充分な結晶化度と表面光沢を有し、機械的物性にも優れ、しかもバリの発生が大幅に抑制された成形体の得られることを見いだした。
劈開性充填材としては、２３℃、空気中で測定した摩擦係数が０．４以下のものが好ましく、その中でも、窒化ホウ素及び黒鉛が特に好ましいことを見いだした。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００９】
【課題を達成するための手段】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）３０〜９８重量％、窒化ホウ素及び黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の劈開性無機充填材（Ｂ）２〜５０重量％、及びその他の充填材（Ｃ）０〜６８重量％を含有する樹脂組成物を９０〜１２０℃の金型温度で金型内に射出成形することを特徴とする、表面光沢度が８０％以上かつＸ線を用いて測定した成形体表面の結晶化指数が２３％以上であるポリアリーレンスルフィド成形体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、ポリアリーレンスルフィドと充填材とを含有する樹脂組成物を射出成形してなるポリアリーレンスルフィド成形体において、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）３０〜９８重量％、窒化ホウ素及び黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の劈開性無機充填材（Ｂ）２〜５０重量％、及びその他の充填材（Ｃ）０〜６８重量％を含有する樹脂組成物を９０〜１２０℃の金型温度で金型内に射出成形することにより得られる、表面光沢度が８０％以上かつＸ線を用いて測定した成形体表面の結晶化指数が２３％以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド成形体が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）
本発明で使用するＰＡＳとは、式［−Ａｒ−Ｓ−］（ただし、−Ａｒ−はアリーレン基である。）で表されるアリーレンスルフィドの繰り返し単位を主たる構成要素とする芳香族ポリマーである。［−Ａｒ−Ｓ−］を１モル（基本モル）と定義すると、本発明で使用するＰＡＳは、この繰り返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有するポリマーである。
アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、置換フェニレン基（置換基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基である。）、ｐ，ｐ′−ジフェニレンスルホン基、ｐ，ｐ′−ビフェニレン基、ｐ，ｐ′−ジフェニレンカルボニル基、ナフチレン基などを挙げることができる。ＰＡＳとしては、主として同一のアリーレン基を有するポリマーを好ましく用いることができるが、加工性や耐熱性の観点から、２種以上のアリーレン基を含んだコポリマーを用いることもできる。
【００１１】
これらのＰＡＳの中でも、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を主構成要素とするＰＰＳが、加工性に優れ、しかも工業的に入手が容易であることから特に好ましい。この他に、ポリアリーレンケトンスルフィド、ポリアリーレンケトンケトンスルフィドなどを使用することができる。コポリマーの具体例としては、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位とｍ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンケトンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンケトンケトンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンスルホンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマーなどを挙げることができる。これらのＰＡＳは、結晶性ポリマーであることが好ましい。また、ＰＡＳは、靭性や強度などの観点から、直鎖状ポリマーであることが好ましい。
このようなＰＡＳは、極性溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロゲン置換芳香族化合物とを重合反応させる公知の方法（例えば、特公昭６３−３３７７５号公報）により得ることができる。
【００１２】
アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムなどを挙げることができる。反応系中で、ＮａＳＨとＮａＯＨを反応させることにより生成させた硫化ナトリウムなども使用することができる。
ジハロゲン置換芳香族化合物としては、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、ｐ−ジブロムベンゼン、２，６−ジクロロナフタリン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４′−ジクロロビフェニル、３，５−ジクロロ安息香酸、ｐ，ｐ′−ジクロロジフェニルエーテル、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、４，４′−ジクロロジフェニルスルホキシド、４，４′−ジクロロジフェニルケトンなどを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
ＰＡＳに多少の分岐構造または架橋構造を導入するために、１分子当たり３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロゲン置換芳香族化合物を少量併用することができる。ポリハロゲン置換芳香族化合物の好ましい例としては、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ブロモベンゼンなどのトリハロゲン置換芳香族化合物、及びこれらのアルキル置換体を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、経済性、反応性、物性などの観点から、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、及び１，２，３−トリクロロベンゼンがより好ましい。
極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）などのＮ−アルキルピロリドン、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサアルキル燐酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機アミド溶媒が、反応系の安定性が高く、高分子量のポリマーが得やすいので好ましい。
【００１４】
ＰＡＳの分子量は、特に限定されず、低分子量のものから高分子量のものまで使用することができる。３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定したＰＡＳの溶融粘度は、通常５〜６００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜４００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２０〜３００Ｐａ・ｓである。本発明では、比較的高分子量したがって高溶融粘度のＰＡＳを用いても、射出成形性を改善することができるが、充填材を高充填する場合には、溶融粘度が比較的小さいＰＡＳを用いることが、射出成形時の溶融流動性の観点から好ましい。
また、ＰＡＳは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により降温速度１０℃／分で測定した降温結晶化温度（Ｔｃ2）が通常２３５℃、好ましくは２４０℃以上であることが望ましい。降温結晶化温度が低いと、低温金型を用いて射出成形により良好な表面性を有する成形体を得ることが困難である。
【００１５】
劈開性無機充填材
本発明で使用する劈開性無機充填材は、ある一定方向に容易に割れて平滑な面すなわち劈開面を作ることができる無機充填材である。劈開性無機充填材は、ｃ軸方向に対して垂直方向に層構造を有しており、剪断力をかけると、結晶のｃ軸に対して垂直方向に容易に劈開する。本発明で使用する劈開性無機充填材としては、ｃ軸方向に対して垂直方向に層構造を有しており、かつ、その層間の相互作用が小さく、剪断力をかけると容易に劈開するものが好ましい。
【００１６】
ＰＡＳ（ＰＡＳ樹脂組成物を含む）を射出成形する場合、溶融状態のＰＡＳを高温に保持した金型内に射出する。その際、金型内での剪断流動、特に金型の内表面での剪断流動により、ＰＡＳは配向し、そして、配向誘起結晶化により結晶化が促進される。しかし、金型温度が通常よりも低い場合、金型内でＰＡＳ表面は急激に冷却され、結晶化するのに充分な時間的余裕がないため、結晶化が進行しない。従来、このような状況を改善するために、燐酸エステルのような可塑剤をＰＡＳに添加することが提案されている。ＰＡＳ樹脂に可塑剤を添加すると、分子鎖の易動度が向上することにより、ガラス転移温度、冷結晶化温度が低下し、ＰＡＳが結晶化及び配向し易くなると推定される。しかし、このような有機化合物は、射出成形時の高温に対して熱的に耐えられない。また、少量の核剤を添加して、結晶化の促進を図っても、このような状況を改善するだけの充分な効果が望めない。
【００１７】
そこで、本発明者らは、射出成形時の金型内でのＰＡＳの結晶化速度を飛躍的に向上させる方法について、種々検討を行った。その結果、劈開性無機充填材を組成物全量基準で２〜５０重量％の割合で含有させることにより、金型温度を低くしても、金型の内表面でＰＡＳが配向し易くなり、そして、ＰＡＳの配向に起因する配向誘起結晶化の速度が促進され、ひいては、ＰＡＳの結晶化速度が顕著に向上することを見いだした。より具体的には、劈開性充填材は、その劈開性により、該劈開性充填材を配合したＰＡＳ樹脂組成物の金型内表面での剪断流動性を向上させて、ＰＡＳを配向し易くする作用を示し、それによって、配向誘起結晶化を促進し、飛躍的に結晶化速度を向上させると推定される。劈開性無機充填材は、熱的に安定であり、ＰＡＳの溶融温度以上の高温に曝された後も、揮散や分解を起こすことなく、安定的に前記の如き作用を行うことができる。
【００１８】
本発明で使用する劈開性無機充填材の具体例としては、窒化ホウ素及び黒鉛が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。窒化ホウ素及び黒鉛は、比較的少量で目的の効果を得ることができる。この理由は、窒化ホウ素及び黒鉛は、高温でも摩擦係数が小さいこと、そして、ＰＡＳとの親和性（フィッティング）が良いことが考えられる。窒化ホウ素や黒鉛は、ｃ軸に垂直方向の平面内で原子が六角形状に配置しており、この配置が結晶学的にみてＰＡＳの原子配置に似ているために、フィッティングが良いと考えられる。窒化ホウ素及び黒鉛は、ＰＡＳの結晶核剤としての効果も良好である。ただし、窒化ホウ素は、硬いため、配合量が増すと、金型を痛めたり、成形体の機械的強度を下げることがある。劈開性無機充填材として黒鉛を使用すると、低温金型での射出成形が可能になるばかりでなく、衝撃強度等の靭性低下の非常に小さい組成物を得ることができる。
【００１９】
劈開性無機充填材は、金型内でのＰＡＳ樹脂組成物の流動性を向上させるためには、２３℃、空気中で測定した摩擦係数が０．４以下のものであることが好ましい。劈開性無機充填材の摩擦係数が０．４を越えると、低温金型での射出成形に際し、劈開性が不充分となり、結晶化速度の向上効果が充分ではなくなるおそれがある。劈開性無機充填材の平均粒径は、２００μｍ以下であることが好ましい。劈開性無機充填材の平均粒径が大きすぎると、成形体の表面性を悪化させるおそれがある。平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を使用して測定することができる。
【００２０】
その他の充填材
本発明においては、ＰＡＳに対して、劈開性無機充填材と共に、その他の充填材を配合することができる。その他の充填材は、一般に、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的性質等の諸特性に優れた成形体を得る目的で用いられる。したがって、その他の充填材の種類及び配合割合は、これらの目的に応じて、適宜選択される。
その他の充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維などの無機質繊維状物；ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮などの金属繊維状物；ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクルリ樹脂などの高融点有機質繊維状物質；などの繊維状充填材を挙げることができる。
【００２１】
また、その他の充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、カオリン、硫酸カルシウム、炭酸カルシム、酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、フェライト、ガラス粉、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ニッケル、酸化チタン、酸化鉄、石英粉末、炭酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの非繊維状（粒状または粉末状）充填材が挙げられる。
これらの充填材は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、その他の充填材は、必要に応じて、集束剤や表面処理剤により処理されたものであってもよい。集束剤または表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物が挙げられる。これらの化合物は、予め表面処理または集束処理を施して用いるか、あるいは材料調製の際に、同時に添加してもよい。その他の充填材としては、機械的強度や寸法安定性などの観点から、ガラス繊維などの繊維状充填材が好ましい。
【００２２】
その他の配合剤
本発明で使用する樹脂組成物には、所望により、その他の熱可塑性樹脂を配合することができる。その他の熱可塑性樹脂としては、ＰＡＳが溶融加工される高温条件下において安定な熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアルキルアクリレート、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、プロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
また、本発明で使用する樹脂組成物には、必要に応じて、エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体などの耐衝撃性改質剤、アミノアルコキシシラン化合物などのシランカップリング剤、エチレングリシジルメタクリレートなどの樹脂改良剤；ペンタエリスリトールテトラステアレートなどの滑剤；熱硬化性樹脂；酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤；ボロンナイトライドなどの核剤；難燃剤；染料や顔料等の着色剤；などを配合することができる。
【００２４】
樹脂組成物
本発明で使用する樹脂組成物は、ＰＡＳ（Ａ）３０〜９８重量％、好ましくは３０〜７８重量％、より好ましくは４０〜７０重量％、劈開性無機充填材（Ｂ）２〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、及びその他の充填材（Ｃ）０〜６８重量％、好ましくは２０〜６８重量％、より好ましくは２８〜５８重量％を含有するＰＡＳ樹脂組成物である。
劈開性無機充填材の配合割合が２重量％未満であると、劈開性無機充填材による配向誘起結晶化の促進効果が小さく、充分な結晶化度と表面光沢に優れた成形体を得ることができない。劈開性無機充填材の配合割合が大きすぎると、成形体の機械的物性が低下する。その他の充填材の配合割合が大きすぎると、射出成形性に問題が生じるほか、成形体の機械的強度が低下することがある。低温金型での射出成形性と、曲げ弾性率、曲げ強度、曲げたわみ、引張強度、引張伸度などの機械的物性とのバランスの観点から、各成分の配合割合は、前記の好ましい範囲内、さらには、より好ましい範囲内にあることが望ましい。
【００２５】
各成分を含有する樹脂組成物は、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製することができる。すなわち、必要な成分を混合し、１軸または２軸の押出機を使用して混練し、押し出して成形用ペレットとすることができる。必要成分の一部をマスターバッチとして混合し、成形する方法、また、各成分の分散混合を良くするために、使用する原料の一部を粉砕し、粒径を揃えて混合し、溶融押し出しすることなどもできる。
本発明の製造方法では、前記樹脂組成物を１２０℃以下の金型温度で金型内に射出成形する。金型温度は、９０〜１２０℃、好ましくは１００〜１１５℃、より好ましくは１００〜１１０℃である。
【００２６】
本発明の樹脂組成物を使用すると、１２０℃以下の金型温度の低温金型内に射出成形しても、ＰＡＳの射出成形において一般に採用されている１３０℃以上、多くの場合１４０℃以上の金型温度で射出成形した場合に匹敵する結晶化度と表面光沢度とを有する成形体を得ることができる。
すなわち、前記樹脂組成物を１２０℃以下の金型温度で金型内に射出成形することにより、Ｘ線を用いて測定した成形体表面の結晶化指数が２３％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％の高い結晶化度の成形体を得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、表面光沢度（Ｇｌｏｓｓ）が５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、最も好ましくは８０％以上の表面光沢度を有する成形体を得ることができ、この成形体は、目視判定でも表面性に優れている。
【００２７】
本発明の成形体は、成形体の表層部において、劈開性無機充填材（Ｂ）が下記式（１）で表される配向度（Ｓ）が１．２以上で、成形体表面の面方向に沿って配向していることが好ましい。
Ｓ＝Ｉｍｏｌｄ／（Ｉ０×Ｒｆ） （１）
Ｉ０：劈開性無機充填材単体の無配向下での結晶に特有のピークのＸ線強度
Ｉｍｏｌｄ：劈開性無機充填材を含んだ成形体の、上記Ｉ０を求めたピークと同位置の２θのＸ線強度
Ｒｆ：組成物中の劈開性無機充填材の分率
【００２８】
【実施例】
以下に実施例、参考例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
物性の測定法は、以下に示すとおりである。
〈測定法〉
（１）溶融粘度
キャピログラフ１Ｃ（東洋精機社製）により、長さ１０ｍｍ、径１ｍｍのキャピラリーを用いて、温度３１０℃、剪断速度１２００／秒の条件で測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び降温結晶化温度（Ｔｃ２）
樹脂試料１０ｍｇを２枚のアルミニウム箔の間に挟み、熱プレス機を用いて、３２０℃に加熱し、約３０秒間保持して樹脂を溶融させた後、厚さ０．５ｍｍのシートになるように加圧した。加圧して得たシートを氷水で急冷して、非晶のシート状サンプルを得た。シート状サンプル５ｍｇを切り出し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定用サンプルとした。ＤＳＣとしてパーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用い、サンプルを、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で３４０℃まで昇温し、その際の熱的転移温度を測定した。得られたＤＳＣチャートから、昇温過程での吸熱二次転移点を読み取ってガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
溶融押出により得られたペレット状物を３１０℃でホットプレスした後、急冷して得たシートについて、ＤＳＣを用い、窒素雰囲気中、３０℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で３４０℃まで昇温し、３４０℃で５分間保持した後、１０℃／分の速度で降温し、得られたＤＳＣチャートから発熱ピークの温度を読み取り降温結晶化温度（ＴＣ２）とした。
【００２９】
（３）結晶化指数
結晶化指数は、結晶化度に比例する値であり、Ｘ線回折測定により求めることができる。結晶化指数は、Ｄ．Ｇ．Ｂｒａｄｙの方法〔Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ＶＯＬ．２０，２５４１−２５５１（１９７６）〕に従って計算した。すなわち、結晶化指数Ｃｉは、次式により算出することができる。
Ｃｉ＝〔Ａｃｒｙｓｔ／（Ａｃｒｙｓｔ＋Ａａｍｏｒｐ）〕×１００
Ａａｍｏｒｐ：非晶サンプルのＸ線チャートの面積（回折曲線の下部面積）
Ａｃｒｙｓｔ：結晶化サンプルのＸ線チャートの面積（回折曲線の下部面積）
この計算を、２θ＝１７〜２３°の範囲で算出し、結晶化指数とした。
（４）表面状態
射出成形して得られた試験片について、目視により表面状態を観察し、以下の基準で表面性を判断した。
◎：表面全体の光沢に優れている、
○：表面全体の光沢が良好である、
△：表面光沢がある、
×：表面光沢がない。
【００３０】
（５）表面光沢度
東京電色社製のＧｌｏｓｓ ＭｅｔｅｒモデルＴＧ−ＰＤを用いて、成形体表面の６０°の入射光に対する反射のＧｌｏｓｓ測定値を表面光沢度とした。
（６）摩擦係数
劈開性無機充填材の摩擦係数は、２３℃、空気中で、鉄製定盤上に劈開性無機充填材をのせ、その上に鉄製のブロックを置いて荷重を加え、次いで、鉄製ブロックを一定方向に一定速度で移動させ、そのときの摩擦力Ｆと垂直荷重との比から算出した。
（７）配向度
劈開性無機充填材由来の結晶のＸ線回折測定におけるピークの強度比から、次式に基づいて配向度を算出した。
Ｓ＝Ｉｍｏｌｄ／（Ｉ０×Ｒｆ） （１）
Ｉ０ ：劈開性無機充填材単体の無配向下での結晶に特有のピークのＸ線強度
Ｉｍｏｌｄ：劈開性無機充填材を含んだ成形体の、上記Ｉ０を求めたピークと同位置の２θのＸ線強度
Ｒｆ ：組成物中の劈開性無機充填材の分率
ここでは、窒化ホウ素の場合は、２θ＝２６．５度、タルクの場合は、２θ＝２８．７度のピークの強度比から求めた。
【００３１】
（８）引張物性（引張強度及び引張伸度）
溶融押出により作製したペレット状物を用いて、射出成形により試験片を作成し、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して、標点間距離５０ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分で、引張強度及び引張伸度を測定した。
（９）曲げ弾性率、曲げ強度、及び曲げたわみ
溶融押出により作製したペレット状物を用いて、射出成形により試験片を作成し、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して測定した。
（１０）Ｉｚｏｄ衝撃強度（Ｖ／Ｎ及びＲ／Ｎ）
溶融押出により作製したペレット状物を用いて、射出成形により試験片を作成し、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠して測定した（Ｖノッチ）。反ノッチ側の衝撃強度（Ｒノッチ）は、反ノッチ方向から打撃し、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６と同様の計算方法で算出した。
（１１）バリ評価方法
溶融押出により得られたペレット状物を用いて、直径７０ｍｍ、厚さ３ｍｍのキャビティを有する金型内に、完全に樹脂組成物が充填される最小の充填圧力で射出成形し、金型の円周部に設けられた厚さ２０μｍ、幅５ｍｍの隙間（バリ評価スリット）に生じるバリの長さを、拡大投影機を用いて測定した。
【００３２】
［合成例１］ポリマーＡ １
重合缶に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７２０ｋｇと４６．２１重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を含む硫化ナトリウム５水塩４２０ｋｇを仕込み、窒素ガスで置換後、撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して水１５７ｋｇを留出させた。この時、６２モルの硫化水素（Ｈ２Ｓ）が揮散した。
脱水工程後、重合缶にｐ−ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）３７４ｋｇとＮＭＰ１８９ｋｇとを加え、撹拌しながら２２０℃で４．５時間反応させた。その後、撹拌を続けながら水４９ｋｇを圧入し、次いで、２５５℃に昇温して５時間反応させた。反応終了後、室温付近まで冷却してから、内容物を１００メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分し、アセトン洗２回、さらに水洗３回を行い、洗浄ポリマーを得た。この洗浄ポリマーを３％塩化アンモニウム水溶液で洗浄した後、水洗を行った。脱水後、回収した粒状ポリマーを１０５℃で３時間乾燥した。このようにして得られたポリマー（ポリマーＡ１）の収率は９３％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は８６℃で、溶融粘度は２８Ｐａ・ｓであった。
【００３３】
［合成例２］ポリマーＡ ２
合成例１と同様にして、重合缶にＮＭＰ７２０ｋｇ及び硫化ナトリウム５水塩４２０ｋｇを仕込み、脱水を行ったところ、水１６０ｋｇと硫化水素６２モルが溜出した。次に、ｐＤＣＢ３６４ｋｇとＮＭＰ２５０ｋｇを加え、撹拌しながら２２０℃で４．５時間反応させた後、撹拌を続けながら水５９ｋｇを圧入し、次いで、２５５℃に昇温して５時間反応させた。反応終了後、合成例１と同様にして、生成ポリマーの後処理を行った。得られたポリマー（ポリマーＡ２）の収率は８９％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は８８℃で、溶融粘度は１４０Ｐａ・ｓであった。
【００３４】
［実施例１］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ１）５５重量％、窒化ホウ素〔信越化学製ＫＢＮ（Ｈ）−Ｓ；平均粒径０．６μｍ〕５重量％、及びガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）４０重量％をドライブレンドし、２軸混練機（シリンダー温度３１０℃）を用いて、溶融混練した後、ペレット化した。このペレットを射出成形機（東芝機械製ＩＳ−７５）を用いて射出成形を行った。シリンダー温度は３１０℃、金型温度（実温）は１１０℃、射出時間１０秒間、冷却時間１５秒間で、試験片を成形した。
試験片の表面の結晶化指数は、Ｘ線回折測定によれば、３５％であった。目視で表面光沢を観察したところ、表面全体に光沢があり、かつ、優れた光沢であった。試験片の配向度は１．４（２θ＝２６．５）であった。試験片の機械的物性を評価したところ、表２に示すように、曲げ弾性率が大きく、良好な機械的特性を示した。組成及び結果を表１及び表２に示す。
【００３５】
［比較例１］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ１）６０重量％、及びガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）４０重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット化した後、同様に１１０℃の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。試験片の表面の結晶化指数をＸ線を用いて測定したところ、０％であり、結晶化していなかった。また、目視で表面光沢を評価したところ、光沢部分は全く見られなかった。
【００３６】
［比較例２］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ１）６０重量％、及びガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）４０重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット化した。このペレットを射出成形機（東芝機械製ＩＳ−７５）を用いて射出成形を行った。シリンダー温度は３１０℃、金型温度（実温）は１４０℃、射出時間１０秒間、冷却時間１５秒間で、試験片を成形した。試験片の表面の結晶化指数をＸ線を用いて測定したところ、３５％であった。また、目視で表面光沢を評価したところ、表面はすべて光沢があった。
したがって、前記樹脂組成物は、１４０℃の高温金型を用いると良好な物性の成形体を与えることができるが、１１０℃の低温金型では、満足できる物性の成形体を得ることができない（比較例１と２との対比）。ただし、１４０℃の金型温度で射出成形して得られた成形体のバリ長は２５０ｍｍと長かった。
【００３７】
［実施例２］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ１）５５重量％、黒鉛（日本黒鉛製ＡＣＰ−３０００；平均粒径６μｍ）５重量％、及びガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）４０重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット化した後、同様に１１０℃の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。試験片の表面の結晶化指数をＸ線を用いて測定したところ、３１％であった。また、目視で表面光沢を評価したところ、表面全体に光沢があり、優れた光沢であった。機械物性を評価したところ、表２に見られるように曲げ弾性率も大きく、良好な機械的特性を示した。
【００３８】
［実施例３］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ１）５５重量％、黒鉛（日本黒鉛製ＡＣＢ−１５０；平均粒径１００μｍ以下）５重量％、及びガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）４０重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練して、ペレット化した後、同様に１１０℃の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。試験片の表面の結晶化指数をＸ線を用いて測定したところ、３２％であった。また、目視で表面光沢を評価したところ、表面全体に光沢があり、優れた光沢であった。また、機械物性を評価したところ、表２に見られるように曲げ弾性率も大きく、良好な機械的特性を示した。
【００３９】
［実施例４］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ１）５５重量％、黒鉛（日本黒鉛製Ｆ＃２−Ｆ；平均粒径１５０μｍ）５重量％、及びガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１８μｍ）４０重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練して、ペレット化した後、同様に１１０℃の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。試験片の表面の結晶化指数をＸ線を用いて測定したところ、３１％であった。また、目視で表面光沢を評価したところ、表面全体に光沢があり、優れた光沢であった。機械物性を評価したところ、表２に見られるように曲げ弾性率も大きく、良好な機械的特性を示した。
【００４０】
［参考例１］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ１）５０重量％、タルク（松村産業株式会社クラウンタルク；平均粒径１μｍ）１０重量％、及びガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）４０重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練して、ペレット化した後、同様に１１０℃の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。試験片の表面の結晶化指数をＸ線を用いて測定したところ、２８％であった。また、目視で表面光沢を評価したところ、実施例１に比べてやや劣るものの、表面全体に光沢があり、良好であった。
【００４１】
［参考例２］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ１）４５重量％、タルク（松村産業株式会社クラウンタルク；平均粒径１１μｍ）１５重量％、及びガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）４０重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット化した後、同様に１１０℃の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。試験片の表面の結晶化指数をＸ線を用いて測定したところ、３１％であった。試験片の配向度は４．２（２θ＝２８．７）であった。また、目視で表面光沢を評価したところ、実施例１に比べてやや劣るものの、表面全体に光沢があり、良好であった。
【００４２】
［参考例３］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ１）５５重量％、硫化モリブデン（大阪造船所製Ｔ−Ｐｏｗｄｅｒ；平均粒径４．５μｍ）を５重量％、及びガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）４０重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練して、ペレット化した後、同様に１１０℃の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。試験片の表面の結晶化指数をＸ線を用いて測定したところ、２５％であった。また、目視で表面光沢を評価したところ、実施例１に比べて劣るものの、表面全体に光沢があった。
【００４３】
［実施例５］
合成例２で作成したＰＰＳ（Ａ２）５５重量％、窒化ホウ素（信越化学製ＫＢＮ（Ｈ）−Ｓ；平均粒径０．６μｍ）５重量％、及びガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）４０重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練して、ペレット化した後、同様に１１０℃の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。試験片の表面の結晶化指数をＸ線を用いて測定したところ、３３％であった。また、目視で表面光沢を評価したところ、表面全体に光沢があり、優れた光沢であった。
【００４４】
［実施例６］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ１）５８重量％、黒鉛（日本黒鉛製ＡＣＰ−３０００；平均粒径６μｍ）２重量％、及びガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）４０重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット化した後、同様に１１０℃の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。試験片の表面の結晶化指数をＸ線を用いて測定したところ、３１％であった。また、目視で表面光沢を評価したところ、表面全体に光沢があり、優れた光沢であった。機械物性を評価したところ、表２に見られるように曲げ弾性率も大きく、良好な機械的特性を示した。
【００４５】
［比較例３］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ１）５９重量％、黒鉛（日本黒鉛製ＡＣＰ−３０００；平均粒径６μｍ）１重量％、及びガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）４０重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット化した後、同様に１１０℃の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。試験片の表面の結晶化指数をＸ線を用いて測定したところ、２０％であった。また、目視で表面光沢を評価したところ、表面に光沢がなかった。
【００４６】
［比較例４］
実施例２と同じ樹脂組成物を１４０℃の金型温度で射出成形したこと以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価した。得られた試験片は、表面光沢に優れていたが、バリ長が２００ｍｍと長く、好ましくなかった。
【００４７】
【表１】
脚注：
（＊１）ＰＰＳ；Ｔｇ＝８６℃、溶融粘度＝２８Ｐａ・ｓ
（＊２）ＰＰＳ；Ｔｇ＝８８℃、溶融粘度＝１４０Ｐａ・ｓ
（＊３）信越化学製ＫＢＮ（Ｈ）−Ｓ；平均粒径＝０．６μｍ
（＊４）日本黒鉛製ＡＣＰ−３０００；平均粒径＝６μｍ
（＊５）日本黒鉛製ＡＣＢ−１５０；平均粒径＝１００μｍ以下
（＊６）日本黒鉛製Ｆ＃２−Ｆ；平均粒径＝１５０μｍ
（＊７）松村産業株式会社クラウンタルク；平均粒径＝１μｍ
（＊８）大阪造船所製Ｔ−Ｐｏｗｄｅｒ；平均粒径＝４．５μｍ
（＊９）日本電気硝子社製ガラス繊維；直径＝１３μｍ
（＊１０）日本電気硝子社製ガラス繊維；直径＝１８μｍ
【００４９】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィドを含有する樹脂組成物を用いて、従来よりも低温の金型温度で金型内に射出成形した場合に、充分な結晶化度と表面光沢を有し、機械的物性にも優れ、しかもバリの発生が抑制された成形体を与えることができる成形体の製造方法が提供される。
Claims (9)
- ポリアリーレンスルフィド（Ａ）３０〜９８重量％、窒化ホウ素及び黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の劈開性無機充填材（Ｂ）２〜５０重量％、及びその他の充填材（Ｃ）０〜６８重量％を含有する樹脂組成物を９０〜１２０℃の金型温度で金型内に射出成形することを特徴とする、表面光沢度が８０％以上かつＸ線を用いて測定した成形体表面の結晶化指数が２３％以上であるポリアリーレンスルフィド成形体の製造方法。
- ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が、ポリフェニレンスルフィドである請求項１記載の製造方法。
- ３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定したポリアリーレンスルフィド（Ａ）の溶融粘度が５〜６００Ｐａ・ｓの範囲である請求項１または２記載の製造方法。
- 示差走査熱量計により降温速度１０℃／分で測定したポリアリーレンスルフィド（Ａ）の降温結晶化温度（Ｔｃ２）が２４０℃以上である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造方法。
- ２３℃、空気中で測定した劈開性無機充填材（Ｂ）の動摩擦係数が０．４以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 劈開性無機充填材（Ｂ）の平均粒径が２００μｍ以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の製造方法。
- その他の充填材（Ｃ）が、繊維状充填材である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の製造方法。
- ポリアリーレンスルフィドと充填材とを含有する樹脂組成物を射出成形してなるポリアリーレンスルフィド成形体において、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）３０〜９８重量％、窒化ホウ素及び黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の劈開性無機充填材（Ｂ）２〜５０重量％、及びその他の充填材（Ｃ）０〜６８重量％を含有する樹脂組成物を９０〜１２０℃の金型温度で金型内に射出成形することにより得られる、表面光沢度が８０％以上かつＸ線を用いて測定した成形体表面の結晶化指数が２３％以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド成形体。
- 成形体の表層部において、劈開性無機充填材（Ｂ）が下記式（１）で表される配向度（Ｓ）が１．２以上で、成形体表面の面方向に沿って配向している請求項８記載の成形体。
Ｓ＝Ｉｍｏｌｄ／（Ｉ０×Ｒｆ） （１）
Ｉ０：劈開性無機充填材単体の無配向下での結晶に特有のピークのＸ線強度
Ｉｍｏｌｄ：劈開性無機充填材を含んだ成形体の、上記Ｉ０を求めたピークと同位置の２θのＸ線強度
Ｒｆ：組成物中の劈開性無機充填材の分率
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