KR20200090270A - 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 폴리페닐렌 설파이드 수지 - Google Patents

폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 폴리페닐렌 설파이드 수지 Download PDF

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Abstract

폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 폴리페닐렌 설파이드 수지를 제공한다. 이러한 제조 방법은 유황 함유 화합물, 염기성 물질 및 p-디클로로벤젠을 원료로 하고 지방산을 중축합 보조제로 사용해서 중축합 반응을 실시하고, 정제 처리 후에 폴리페닐렌 설파이드 수지의 1차 생성물을 얻고, 또한 말단기 조정제와 고온하에서 반응시켜 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지를 생성한다. 이러한 제조 방법은 수율이 높고 비용이 낮으며, 얻어진 폴리페닐렌 설파이드 수지는 반응 활성이 높고 융해 결정화 온도가 높으며 내열성도 우수하다. 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 그대로 압출, 사출에 사용되며 자동차 부품, 전자/전기 장치, 화학 공업, 기계 공업 등의 분야에 특히 적합하다.

Description

폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 폴리페닐렌 설파이드 수지
본 발명은 고분자 재료 분야에 속하며 높은 반응 활성, 높은 융해 결정화 온도, 높은 열안정성을 갖는 폴리페닐렌 설파이드 수지에 관한 것이고, 나아가 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법 및 사용에 관한 것이다.
폴리페닐렌 설파이드 수지(Polyphenylene Sulfide, PPS로 약칭함)는 내열성, 내약품성, 난연성, 기계적 강도, 전기적 특성, 치수 안정성 등이 뛰어난 엔지니어링 플라스틱이다. PPS는 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등 일반적인 용융 가공법을 통해 다양한 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로 성형할 수 있기 때문에 전자 및 전기 장치, 자동차 부품 등의 분야에서 폭넓게 이용되고 있다.
미개질 폴리페닐렌 설파이드는 중등도의 강도를 갖지만, 강화 개질된 후에 매우 뛰어난 강도 및 강성을 가지며 종합적 성능이 매우 뛰어난 엔지니어링 플라스틱이 된다. 폴리페닐렌 설파이드 수지의 개질은 폴리페닐렌 설파이드의 단점에 대해 폴리페닐렌 설파이드의 성능을 향상 또는 개선할 수 있다. 예를 들면 폴리페닐렌 설파이드의 하기 단점은 개질을 통해 극복될 필요가 있다.
(1) 취성이 높고 연신율이 낮다. 폴리페닐렌 설파이드의 화학 구조에서 알 수 있듯이, 그 분자쇄가 강직성을 나타내며 최대 결정화도가 70%로 높기 때문에 인성이 떨어진다. 또한 용접 강도도 나쁘다. 그렇기 때문에 내충격성 부품으로서의 사용이 제한되어 있다.
(2) 비용이 높다. 가격이 일반적인 엔지니어링 플라스틱보다 약 1~2배 높다.
(3) 도장성 및 착색성이 나쁘다. 폴리페닐렌 설파이드는 내약품성이 우수하기 때문에 도장성 및 착색성이 나쁘다.
(4) 융점이 높다. 용융 중에 공기 중의 산소와 열산화 가교 반응이 생긴 결과, 유동성이 낮아지기 쉽다.
따라서 실사용시, 폴리페닐렌 설파이드를 무기 필러 또는 유기 필러, 강화 섬유 및 기타 고분자 재료와 블렌드하여 개질시킴으로써 한층 뛰어난 성능을 갖는 다양한 폴리페닐렌 설파이드 복합 재료 또는 특수 엔지니어링 플라스틱으로 해서 사용할 필요가 있다. 이렇게 해서 폴리페닐렌 설파이드의 성능을 대폭 향상시켜 단점을 극복할 뿐만 아니라 경제성을 가져올 수도 있다.
수지 개질의 배합 설계에는 주로 재료의 선택, 재료의 조합, 사용량, 블렌드라는 네 가지 핵심 포인트가 있다. 그러나 제품 성형을 확보하면서 가공 설비 및 사용 환경에 악영향이 없도록 최종 개질 배합에 가공성을 부여할 필요가 있다. 개질 배합에 가공성을 부여하기 위해 가장 중요한 것은 유동성에 대한 제어이다. 유동성은 수지와 필러의 혼합 정도에 영향을 미치고, 또한 복합 재료의 균일성에 영향을 미친다. 유동성이 너무 낮거나 너무 높으면 얻어진 복합 재료를 사출 성형 또는 압출 성형 등의 용융 가공법으로 가공하여 이용할 수 없게 된다. 또한 복합 재료의 결정 성능도 이용시에 주목하게 되는 지표 중 하나이며, 재료의 결정 성능은 통상적으로 융해 결정화 온도로 표시된다. 복합 재료의 융해 결정화 온도가 높을 경우, 결정화 속도가 빠르고 금형에서 복합 재료의 냉각 결정 시간이 짧으며 단위 시간당 제조되는 부품수가 많아 공장의 생산 능력을 향상시킬 수 있다.
개질 배합시에는 폴리머 수지와 무기 필러 또는 유기 필러의 결합 작용을 높이기 위해 통상적으로 폴리머에 첨가되는 무기 필러에 대해 표면 처리를 하거나 개질 중에 개질 보조제를 첨가할 필요가 있다. 그 중 커플링제는 가장 자주 사용되는 표면 개질제 및 개질 보조제이다.
커플링제는 중요하고 이용 분야가 점점 넓어지고 있는 처리제이며, 주로 고분자 복합 재료의 보조제로 사용되고 있다. 그 중 실란 커플링제는 가장 빠르고 가장 널리 이용되는 커플링제이며, 60년 이상 발전되어 온 가운데 유리 섬유 강화 필러에의 이용을 계기로 일련의 신규 실란 커플링제가 합성되었다. 독특한 성능 및 현저한 개질 효과를 갖기 때문에 그 이용 범위가 서서히 넓어지고 있다. 실란 커플링제는 모든 무기 재료 및 유기 재료의 표면 개질에 이용되며, 유기 고분자, 복합 재료, 자동차, 항공, 전자, 잉크, 도료 및 건축 등의 분야에서 불가결한 보조 첨가제가 되고 있다.
실란 커플링제는 분자 중에 반응성이 다른 2종류의 관능기를 포함하며, 그 화학 구조는 Y-R-SiX3로 표시된다. 식 중 X 및 Y는 다른 반응 특성을 가지며, X는 예를 들면 알콕시기, 아세톡시기, 할로겐 등, 가수 분해 반응하여 실라놀기(Si-OH)를 생성할 수 있는 기이고, 유리, 실리카, 클레이, 및 일부 금속, 예를 들면 알루미늄, 철, 아연 등과 결합할 수 있다. Y는 예를 들면 비닐기, 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 등 폴리머와 반응하여 실란과 폴리머의 반응성 및 상용성을 높이는 유기기이고, R은 포화 또는 불포화 결합을 가지는 탄소쇄이며, R에 의해 Y와 Si 원자를 결합시킨다. 실란 커플링제는 분자에, 유기기에 친화성을 나타내는 것과 무기기에 친화성을 나타내는 2종의 다른 관능기를 포함하기 때문에 무기 재료와 유기 재료를 결합시키는 "분자 다리"로서 다른 성질을 갖는 2종의 재료를 연결하고, 즉 무기상-실란 커플링제-유기상의 결합층을 형성하여 수지 기재와 무기 필러의 결합력을 향상시킬 수 있으며, 용융 유동성, 결정 성능, 색상을 변화시킬 수도 있다.
폴리페닐렌 설파이드 수지의 개질 배합에는 유리 섬유 및 탄산 칼슘 등의 광물 분말이 자주 사용되는 필러이며, 실란 커플링제도 자주 사용되는 개질 보조제이다. 다만, 복합 재료에 보다 뛰어난 성능을 부여하려면 보조제에 의한 작용만으로는 충분하지 않으며 폴리머의 분자 수식을 동시에 고려할 필요가 있다. 폴리페닐렌 설파이드의, 예를 들면 인장 강도, 굽힘 강도 또는 파단 연신율 등에서 어느 하나의 성능을 강화하면서 다른 우수한 성능을 확보한다.
현재 폴리페닐렌 설파이드 수지를 공업적으로 제조하는 가장 성숙한 방법은 알칼리 금속 황화물 및 할로겐 함유 방향족 화합물을 원료로 하여 고온 고압하에서 용액 중축합 방법으로 합성하는 것이다. 알칼리 금속 황화물 및 p-디클로로벤젠을 원료로 해서 폴리페닐렌 설파이드를 합성할 때, 그 말단기는 주로 염소 말단기 및 티올 말단기이다. 티올 말단기를 늘리면 반응 활성은 향상되지만 염소 말단기는 반응 활성은 없다. 또한 티올 말단기의 비율을 늘리려면 가장 효과적인 방법은 중축합 반응에서 황화물과 p-디클로로벤젠의 몰비를 높이는 것이지만, 이 경우 질소 함유 말단기가 많이 생성되어 수지의 색상 및 열안정성이 나빠진다.
폴리페닐렌 설파이드 수지의 반응 활성을 높이기 위해 일본 DIC사의 특허 CN201480018386.7에는 디요오드 화합물, 고체 유황 및 유황 함유 중합 금지제를 포함하는 혼합물을 용융 중합하고, 사용되는 중합 금지제의 말단기는 -COOX인 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법이 제안되어 있다. 즉, 해당 특허에서는 중합 금지제를 첨가함으로써 말단기가 -COOH이며 뛰어난 반응 활성을 갖는 폴리페닐렌 설파이드 수지가 얻어진다. 그 과정에서 고체 유황을 유황원(sulfur source)으로 하여 용융 중축합에 의해 폴리페닐렌 설파이드 수지를 얻고, 폴리머 분자의 주쇄에 디설파이드 결합(-S-S-)이 어느 정도 포함되며, 고온하에서 파단되기 쉽기 때문에 제품의 열안정성이 저하된다. 또한 그 말단기는 -COOH뿐이기 때문에 효과적으로 조정할 수 없어 제품의 반응 활성을 조정하기가 곤란하다.
쓰촨(四川)대학 소속의 여자력 등(Macromolecular Chemistry and Physics, 1996, 197, 4061~4068)은 황화 나트륨 및 p-디클로로벤젠을 원료로 하고 헥사메틸포스포릴트리아민을 용매로 사용하여 탈수하고 중축합하여 폴리페닐렌 설파이드를 합성한 다음, p-클로로 안식향산을 첨가하고 메르캅토기를 카르복실기로 치환하여, 카르복실기를 말단기로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지를 형성하였다. 그러나 그 최종 제품은 올리고머이며, 이후의 개질 이용에 대한 요구를 충족할 수 없다.
쓰촨대학 소속의 임호호 등(Composites Science and Technology, 2017, 146, 65-72)은 황화 나트륨 및 디클로로벤젠을 원료로 하고, 2,5-디클로로벤젠 안식향산을 첨가하고 N-메틸피롤리돈 중에서 탈수하고 중축합 반응하여, 분자쇄에 분기형 카르복실기를 갖는 폴리페닐렌 설파이드를 합성하였다. 그 직쇄상 분자 구조가 파괴되었기 때문에 개질 첨가제로만 사용된다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 개질 배합의 폴리페닐렌 설파이드 수지의 반응 활성 및 결정화 온도에 대한 요구에 따라, 본 발명은 높은 반응 활성, 높은 융해 결정화 온도, 높은 열안정성을 갖는 폴리페닐렌 설파이드 수지를 제공하고, 또한 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법 및 사용을 제공한다. 본 발명에서는 말단기 조정제를 조정함으로써 다른 반응 활성 및 융해 결정화 온도를 갖는 폴리페닐렌 설파이드 수지를 선택적이고 제어적으로 제조할 수 있게 되고, 또한 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 열안정성이 뛰어나며 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지의 이용 범위도 넓어진다.
염기성 조건하에서, 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물을 원료로 하고, 수산기 함유 방향족 티올 화합물 및 4-페닐티오-티오페놀을 말단기 조정제로 사용해서 말단기 조정 반응을 실시하여 폴리페닐렌 설파이드 수지를 얻는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법.
상기 폴리페닐렌 설파이드의 제조 방법에서 상기 수산기 함유 방향족 티올 화합물의 구조는 HS-Ar-R-OH이다(식 중, 상기 Ar은 아릴렌기이고, 바람직하게는 페닐렌기이며, R은 탄소쇄 알킬렌기 또는 탄소쇄 알킬렌아실기이고, 직쇄상 구조 또는 분기 구조에서 선택되고 바람직하게는 직쇄상 구조이며, 가장 바람직하게는 C1~C4의 직쇄상 탄소쇄 알킬렌기 또는 탄소쇄 알킬렌아실기이다.). 벤젠 고리에서 상기 -R-OH는 -HS에 대해 파라 위치, 메타 위치 또는 오르토 위치이고, 바람직하게는 파라 위치이다.
상기 4-페닐티오-티오페놀의 구조식은
Figure pct00001
이다.
상기 폴리페닐렌 설파이드의 제조 방법에서 폴리페닐렌 설파이드 수지의 1차 생성물 100g에 대해 상기 수산기 함유 방향족 티올 화합물의 사용량은 0.01~0.04mol이고, 4-페닐티오-티오페놀의 사용량은 0.01~0.03mol이다.
상기 폴리페닐렌 설파이드의 제조 방법에서 상기 말단기 조정 반응의 pH는 9~12이고, 반응 용매는 N-메틸피롤리돈이다. 상기 말단기 조정 반응의 pH는 염기성 물질을 첨가함으로써 조정되고, 상기 염기성 물질은 바람직하게는 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨이며, 보다 바람직하게는 수산화 나트륨이다. 반응 용매인 N-메틸피롤리돈의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 폴리페닐렌 설파이드 수지의 1차 생성물 질량의 3~6배이다.
상기 폴리페닐렌 설파이드의 제조 방법에서 상기 말단기 조정 반응의 반응 온도는 250~280℃이고, 바람직하게는 공급시에 먼저 폴리페닐렌 설파이드 수지의 1차 생성물 및 수산기 함유 방향족 티올 화합물을 일부 반응 용매에 용해하고, 다음으로 반응 온도까지 서서히 승온시켜 일정 기간 유지하고, 4-페닐티오-티오페놀을 더 첨가하여 유지하고 반응을 계속한다.
승온 속도는 1.0~3.0℃/min인 것이 바람직하다.
2단계의 보온 시간은 각각 1~3시간인 것이 바람직하다.
상기 폴리페닐렌 설파이드의 제조 방법에서 상기 말단기 조정 반응 종료 후에 여과하고, 케이크를 여과액의 pH가 6~8이 될 때까지 세정하고, 세정한 케이크를 가열 건조시켜 폴리페닐렌 설파이드 수지 완성품을 얻는다.
상기 폴리페닐렌 설파이드의 제조 방법에서 상기 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물의 열안정성 지수는 0.96 이상이다. 바람직하게는 유황 함유 화합물 및 p-디클로로벤젠을 원료로 하여 중축합 반응을 실시하고 반응액을 강온시켜서 분리하고 세정하고 가열 건조시켜 상기 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물을 얻는다.
상기 유황 함유 화합물은 수황화물에서 선택되고, 바람직하게는 황화수소나트륨 또는 황화수소칼륨이다. 전체 유황 1.0mol에 대해 상기 p-디클로로벤젠의 사용량은 1.02~1.05mol이다.
상기 중축합 반응계의 물 함유량은 0.5mol/mol 전체 유황 미만이다.
상기 중축합 반응의 반응 용매는 N-메틸피롤리돈이고, 전체 유황 1.0mol에 대해 상기 용매는 총 5.5~6.0mol이다.
상기 중축합 반응 온도는 220~280℃이다.
상기 세정은 산세 및 수세를 포함하고, 여과액 중 염소 이온 잔류량이 0.01% 이하가 될 때까지 케이크를 세정한다. 상기 산세란, 염산, 황산, 인산, 바람직하게는 염산으로 케이크를 세정하는 것을 의미한다. 지방산 1.0mol에 대해 상기 산의 사용량은 1.1~1.2mol이다.
상기 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물의 제조에서 상기 중축합 반응은 중축합 보조제의 존재하에 실시되는 것이 바람직하다. 상기 중축합 보조제는 염기성 물질이다. 보다 바람직하게는, 상기 중축합 보조제는 염기성 물질 및 지방산이다.
상기 염기성 물질은 알칼리 금속의 수산화물에서 선택되고, 바람직하게는 NaOH 또는 KOH이며, 보다 바람직하게는 NaOH이다. 전체 유황 1.0mol에 대해 상기 염기성 물질의 사용량은 1.00~1.02mol이다.
상기 지방산은 중쇄·단쇄 지방산에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 C5~C6 지방산에서 선택되는 1종 이상이다. 전체 유황 1.0mol에 대해 상기 지방산과 유황 함유 화합물의 몰비는 0.8~1.0:1이다.
상기 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물의 제조는
공정 1) 용매에 염기성 물질 및 지방산을 첨가하여 탈수 처리하고,
공정 2) 유황 함유 화합물을 공정 1)에서 얻어진 탈수 용액에 첨가하여 2차 탈수하고,
공정 3) p-디클로로벤젠을 첨가하고 중축합 반응을 실시하여 반응 용액을 얻고,
공정 4) 반응 용액을 강온시켜서 분리하고 세정하고 가열 건조시켜 폴리페닐렌 설파이드 수지의 1차 생성물을 얻는 것을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 공정 1), 공정 2)의 탈수, 2차 탈수의 온도는 180~250℃이다. 반응계의 물 함유량이 0.5mol/mol 전체 유황 미만이 될 때까지 2차 탈수한다.
본 발명은 또한 열안정성 지수가 0.95 이상이고, 반응 활성이 2.5 이상이며, 융해 결정화 온도가 230~260℃인 폴리페닐렌 설파이드 수지에 관한 것이다. 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지의 열안정성 지수가 0.96 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 열안정성 지수가 0.95 이상이고, 반응 활성이 2.5 이상이며, 융해 결정화 온도가 230~260℃인 폴리페닐렌 설파이드 수지의 사용에 관한 것이다.
상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 자동차 부품, 전자/전기 장치, 화학 공업, 기계 공업 등의 분야에 사용된다.
상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 또한 개질 수지의 제조에 사용되며, 바람직하게는 커플링제와 반응하여 개질 수지를 제조하기 위해 사용된다. 상기 커플링제는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 실란 커플링제이다. 상기 개질 수지는 내(耐)고온이며 치수 안정성이 높은 내식성 엔진 커버 내부 부품, 브레이크 시스템 및 전자/전기 장치, 그리고 정밀 기어, 피스톤, 내산성·내알칼리성 밸브나 파이프, 피팅(fitting) 등 고강도이며 내온 내식 재료의 이용 분야에 사용된다.
본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 폴리페닐렌 설파이드 수지는 하기의 우수한 효과를 가진다.
1) 본 발명은 수산기 함유 방향족 티올 화합물을 말단기 조정제의 하나로 사용하고, 그 수산기로 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물의 염소 말단기를 치환하고, -R-OH계 말단기를 갖는 폴리페닐렌 설파이드 수지를 제조한다. 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 반응 활성이 2.5 이상이 되어, 다양한 개질 수지의 제조에, 특히 커플링제와 반응하여 이러한 개질 수지를 제조하는 데에 유용하다.
2) 본 발명에서 제공되는 폴리페닐렌 설파이드 수지는 융해 결정화 온도가 230~260℃가 될 수 있으며, 그 이용 온도에서 급속으로 결정화하여 이후의 가공이나 사용시에 결정화 시간 및 생산 주기가 보다 짧아진다.
3) 본 발명에서 제공되는 폴리페닐렌 설파이드 수지는 높은 반응 활성, 높은 융해 결정화 온도를 가지는 동시에 열안정성 지수가 0.95 이상이고, 그대로 압출, 사출에 사용해도 되어 폭넓게 이용될 수 있다.
4) 본 발명에서 제공되는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 반응 활성 및 융해 결정화 온도는 제어 가능한 것이다. 제조시에 이 2종의 말단기 조정제의 사용량을 조정함으로써 그 후의 이용시 관련 파라미터 요구를 충족하도록 폴리페닐렌 설파이드 수지의 반응 활성 및 융해 결정화 온도에 대한 제어를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<실시형태 1>
본 발명의 실시형태에 있어서, 알칼리성 조건하에서 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물을 원료로 하고, 수산기 함유 방향족 티올 화합물 및 4-페닐티오-티오페놀을 말단기 조정제로 사용해서 말단기 조정 반응을 실시하여, 폴리페닐렌 설파이드 수지를 얻는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법을 제공한다.
말단기 조정제
본 발명의 실시형태에서는 수산기 함유 방향족 티올 화합물 및 4-페닐티오-티오페놀을 폴리페닐렌 설파이드의 말단기 조정제로 사용하여 폴리페닐렌 설파이드 수지의 1차 생성물과 반응시킨 후, -R-OH 및 페닐기에 의해 말단 봉지해서 이루어진 분자 말단기 구조를 형성한다. 그 중에서 -R-OH 말단기는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 반응 활성을, 페닐기는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 융해 결정화 온도를 향상시킬 수 있다. 또한 -R-OH 및 페닐기는 모두 폴리페닐렌 설파이드 수지의 염소 함유량을 저감하는 작용을 한다.
본 발명의 실시형태에서는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 반응 활성, 융해 결정화 온도에 대한 다른 `요구에 따라 수산기 함유 방향족 티올 화합물 및 4-페닐티오-티오페놀의 첨가 비율을 조정함으로써 제어할 수 있다. 본 발명에 기재된 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법은 제어하기 쉬우며 제어성이 높다.
상기 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물은 유황 함유 화합물 및 p-디클로로벤젠을 원료로 하여 중축합 반응을 실시하고 반응액을 강온시켜서 분리하고 세정하고 가열 건조시켜서 얻어지는 것이다.
유황 함유 화합물
본 발명의 실시형태에서 사용하는 유황 함유 화합물은 원칙적으로 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 당업계에서 일반적으로 사용되고 있는 유황 단체, 알칼리 금속의 황화물, 알칼리 금속의 수황화물 등을 들 수 있다. 또한 본 발명의 발명자는 열안정성을 겸비하는 관점에서, 예를 들면 폴리페닐렌 설파이드 구조 중 -S-S-의 존재로 인해 열안정성이 저하될 우려를 감소시키기 위해, 본 발명의 실시형태에서 유황 함유 화합물로서 알칼리 금속의 수황화물이 바람직하다는 것을 발견하였다. 또한 상기 알칼리 금속도 원칙적으로 특별히 한정되는 것은 아니지만, 후처리가 편리하다는 점에서 나트륨이 바람직하다. 즉, 상기 유황 함유 화합물은 NaHS인 것이 바람직하다.
중축합 반응
본 발명의 실시형태에서 폴리페닐렌 설파이드의 주요 구조는 중축합 반응에 의해 실현된다. 중축합 반응의 수단이나 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 중축합 반응에서 당업계의 통상적인 반응 조건하에서 유황 함유 화합물 및 p-디클로로벤젠을 사용해서 축합 중합 반응을 실시한다.
상기 중축합 반응은 중축합 보조제로서 염기성 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 염기성 물질은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 NaOH 또는 KOH이고, 보다 바람직하게는 NaOH이다. 상기 염기성 물질의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않지만, 직접 첨가될 수 있고 수용액의 형태로 첨가될 수도 있다.
또한 상기 중축합 반응은 중축합 보조제로서 염기성 물질 및 지방산을 사용하는 것이 바람직하다. 지방산을 축합 반응 보조제의 하나로서 사용할 경우, 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물 중 질소 함유 말단기의 형성을 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 지방산은 당업계에서 자주 사용되는 지방산이면 된다. 상기 지방산은 바람직하게는 중쇄·단쇄 지방산이고, 보다 바람직하게는 C5~C6 지방산이다. 특히 C5~C6 지방산을 축합 반응 보조제로 사용할 경우, 질소 함유 말단기의 형성을 효과적으로 제어할 수 있다. 관련 연구에 따르면, 질소 함유 말단기는 반응계에서 극성 용매(예를 들면 NMP 등의 고비점 용매)가 관여하는 부반응에서 유래하는 것이다. 말단기의 질소 함유량을 저감함으로써 폴리페닐렌 설파이드 수지의 열안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한 상기 C5~C6 지방산은 헥산산, 펜탄산, 이소펜탄산, 2-에틸부탄산 및 이들의 임의 배합비의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 중축합 반응에서는 반응계의 물 함유량을 제어하는 것이 필요하며, 통상적으로 유황 함유 화합물에 대해 탈수 처리를 함으로써, 반응계의 물 함유량을 0.5mol/mol 전체 유황 미만으로 제어한다. 염기성 물질, 또는 염기성 물질 및 지방산을 중축합 보조제로 사용할 경우, 먼저 염기성 물질, 또는 염기성 물질 및 지방산을 탈수 처리하고, 다음으로 유황 함유 화합물을 첨가하여 2차 탈수하는 것이 바람직하다. 이렇게 해서 유황 함유 화합물의 장시간 탈수 조건하에서 분해 및 부반응에 의한 유황 원소의 손실을 저감할 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 중축합 반응 후에 반응계를 155~180℃까지 강온시키고 이 온도에서 후속되는 분리 처리를 한다. 이 온도가 종래의 온도보다 높은 이유는 분자량이 낮은 PPS에 비교적 많은 질소 원소가 포함되어, 본 발명자는 상기 온도에서 처리하면 고분자량 PPS를 가능한 한 석출시키고, 반응이 불충분하고 분자량이 낮은 PPS를 그대로 반응 용액 중에 남겨서 최종 생성물의 질소 함유량을 저감할 수 있음을 발견했기 때문이다.
<실시형태 2>
본 발명은 열안정성 지수가 0.95 이상이고, 반응 활성이 2.5 이상이며, 융해 결정화 온도가 230~260℃인 폴리페닐렌 설파이드 수지를 제공한다. 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 열안정성 지수가 0.96 이상인 것이 바람직하다.
열안정성
본 발명의 열안정성은 열안정성 지수로 표시된다.
폴리페닐렌 설파이드 수지에서 말단기의 질소 함유량은 수지의 열안정성에 중요한 영향을 미친다. 말단기의 질소 함유량은 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물을 제조하기 위한 중축합 반응에서 반응 용매의 부반응에 따른 것이다. 중축합 반응에서는 지방산을 중축합 보조제로 하고, 특히 C5~C6 지방산을 중축합 보조제로 함으로써 말단기의 질소 함유량을 효과적으로 저감하여, 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물 및 폴리페닐렌 설파이드 수지의 열안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 기재된 폴리페닐렌 설파이드 수지의 열안정성을 보다 정확하게 나타내기 위해 상기 열안정성 지수를 하기 측정 방법으로 측정한다.
본 발명에서는 Dynisco사 제품인 LCR7001 캐필러리 레오미터로 폴리페닐렌 설파이드의 용융 점도를 측정한다. 측정시에 먼저 폴리머 시료를 장치에 도입하고 온도를 310℃로 설정하여 일정 시간 유지한 후, 전단 속도 1216sec-1로 용융 점도를 측정한다.
폴리머 시료를 310℃에서 5min 유지한 후, 전단 속도 1216sec-1로 용융 점도를 측정하여 MV1로 한다. 폴리머 시료를 310℃에서 30min 유지한 후 전단 속도 1216sec-1로 용융 점도를 측정하여 MV2로 한다. MV2/MV1은 열안정성을 나타내는 것으로, 이 비의 값이 클수록 폴리머의 열안정성이 좋다.
본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지의 열안정성 지수는 0.95 이상이고, 바람직하게는 0.96 이상이다.
결정 성능
본 발명의 결정 성능은 융해 결정화 온도로 표시된다.
본 발명의 실시형태에서 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물은 말단기가 페닐기 및 -R-OH 말단기로 치환된 후, 말단기의 입체 장애가 작아지고 분자쇄의 규칙성이 높아지기 때문에 폴리페닐렌 설파이드의 융해 결정화 온도 및 결정화 속도를 향상시켜, 본 발명에 기재된 폴리페닐렌 설파이드 수지에 높은 융해 결정화 온도 및 빠른 결정화 속도를 부여한다.
종래 기술에는 많은 융해 결정화 온도의 측정 방법이 알려져 있다. 본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지의 결정 성능을 보다 정확하게 나타내기 위해 상기 융해 결정화 온도를 하기 측정 방법으로 측정하는 것이 바람직하다.
미국 TA Co., Ltd. 제품인 DSC 장치를 이용하고 시료 양을 약 5mg으로 하여, 질소 환경하에서 20℃/min로 0℃에서 340℃까지 승온시켜 5min 유지하고, 10℃/min로 0℃까지 강온시켜 강온 중에 생긴 결정 피크 온도를 융해 결정화 온도로 한다.
반응 활성
본 발명에 기재된 반응 활성은 활성 지수로 표시된다.
본 발명의 실시형태에서 폴리페닐렌 설파이드 수지 중 -R-OH 말단기는 폴리페닐렌 설파이드 수지에 매우 높은 반응 활성을 부여하며, 또한 말단기 조정 반응시 수산기 함유 방향족 티올 화합물에 따라서 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지의 반응 활성을 제어할 수 있다. 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 수지 개질에 매우 유용하다. 실란 커플링제를 이용해서 폴리페닐렌 설파이드 수지를 개질시키는 경우, 개질 중에 폴리페닐렌 설파이드 수지의 -R-OH 말단기는 실란 커플링제의 에폭시기, 아미노기 등과 반응하기 때문에 실란 커플링제에 의해 폴리머와 무기상을 긴밀하게 결합시켜, 개질된 것에 보다 뛰어난 성능을 부여할 수 있다.
본 발명에 기재된 폴리페닐렌 설파이드 수지의 반응 활성을 보다 정확하게 나타내기 위해 상기 활성 지수를 하기 측정 방법으로 측정한다.
PPS 수지 100질량부를 준비하고 3-(2,3-글리시독시)프로필트리메톡시실란 0.8질량부를 배합하여 균일하게 혼합한 후 용융 점도를 측정한다. 커플링제 첨가 후의 용융 점도/커플링제 첨가 전의 용융 점도로부터 점도 상승도를 산출하였고, 점도 상승도가 클수록 반응 활성이 높다.
또한 본 실시형태에서 사용되는 설비는 원칙적으로 상기 반응 또는 처리 공정을 실시할 수 있다면 특별히 한정되지 않는다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 자세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 물성 및 특성의 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 용융 점도의 측정 방법
본 발명에서는 Dynisco사 제품인 LCR7001 캐필러리 레오미터로 폴리페닐렌 설파이드의 용융 점도를 측정한다. 측정시 먼저 폴리머 시료를 장치에 도입하고 온도를 310℃로 설정하여 5min 유지한 후 전단 속도 1,216sec-1에서 용융 점도를 측정한다.
(2) 열안정성의 측정 방법
폴리머 시료를 310℃에서 5min 유지한 후 전단 속도 1,216sec-1에서 용융 점도를 측정하여 MV1로 한다. 동일한 폴리머 시료를 310℃에서 30min 유지한 후 전단 속도 1,216sec-1에서 용융 점도를 측정하여 MV2로 한다. MV2/MV1은 열안정성을 나타내는 것으로, 이 비의 값이 클수록 폴리머의 열안정성이 좋다.
(3) 질소 함유량의 측정 방법
미량 유황·질소 분석 장치로 PPS의 질소 함유량을 측정한다.
(4) 결정화 온도의 측정 방법
미국 TA Co., Ltd. 제품인 DSC 장치를 이용해서 시료 양을 약 5mg으로 하고, 질소 환경하에서 20℃/min로 0℃에서 340℃까지 승온시켜 5min 유지하고, 10℃/min로 0℃까지 강온시켜 강온 중에 생긴 결정 피크 온도를 결정화 온도 Tc2로 한다.
(5) 반응 활성의 측정 방법
PPS 수지 100질량부를 준비하고 3-(2,3-글리시독시)프로필트리메톡시실란 0.8질량부를 배합하여 균일하게 혼합한 후, 전술한 용융 점도 측정법으로 용융 점도를 측정한다. 커플링제 첨가 후의 용융 점도/커플링제 첨가 전의 용융 점도로부터 점도 상승도를 산출하였고 점도 상승도가 클수록 반응 활성이 높다.
(6) 전체 유황량
실시예에서 탈수 전 전체 유황량은 공급된 NaHS의 유황 함유량이고, 탈수 후 전체 유황량은 공급된 NaHS의 유황 함유량에서 탈수로 인해 감소된 유황 함유량을 뺀 양이다. 즉,
[탈수 전 전체 유황량] = [공급된 NaHS 유황 함유량]
[탈수 후 전체 유황량] = [공급된 NaHS 유황 함유량]-[탈수로 인해 감소 된 유황 함유량]
(7) 전체 염기성 물질의 양
실시예에서는 바람직하게는 NaOH를 염기성 물질로 사용한다. 따라서 전체 염기성 물질의 양은 전체 NaOH량이다.
전체 NaOH량은 공급된 NaOH에서 보조제의 반응에 필요한 NaOH를 뺀 뒤 탈수로 인해 생성된 NaOH를 더한 합이다. 즉,
[전체 NaOH량] = [공급된 NaOH]-[보조제의 반응에 필요한 NaOH] + [탈수로 인해 생성된 NaOH]
본 발명의 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물(이하, PPS-1, PPS-2, PPS-3로 약칭함)의 제조 과정은 하기와 같다.
a. PPS-1의 제조
150L의 반응 탱크에 N-메틸피롤리돈(이하, NMP로 약칭) 34.91Kg(350.0mol), 50% 수산화나트륨 수용액 14.34Kg(179.2mol) 및 이소펜탄산 8.19Kg(80.0mol)을 첨가하고, 200rpm의 교반 속도 및 질소 분위기하에서 1.5℃/min의 속도로 100℃까지 승온시켜 2시간 보온하였다. 보온 후 1.5℃/min의 속도로 190℃까지 승온시켜 8.89Kg의 수용액(수분 함유량 96.84%)을 제거하고 110℃까지 강온시켰다. 50% 황화수소나트륨 11.22Kg(100.0mol), NMP 9.98Kg(100.0mol)을 첨가하고, 동일한 교반 속도로 1.5℃/min의 속도로 180℃까지 승온시켜 5.69Kg의 수용액(수분 함유량 89.46%)을 제거하고 탈수 후 150℃까지 강온시켰다. 이 때, 반응계의 전체 유황량은 99.0mol이고, 수분 함유량은 49.0mol이며, 전체 NaOH/전체 유황의 몰비는 1.01이었다.
상기 반응 탱크에 p-디클로로벤젠(이하 PDCB로 약칭함) 14.70Kg(101.0mol), NMP 10.89Kg(110.0mol)을 첨가하였고, PDCB/전체 유황의 몰비는 1.02였다. 약 1시간에 걸쳐 220℃까지 승온시켜 3시간 보온하였다. 또한 1.0℃/min의 속도로 260℃까지 승온시켜 1시간 보온하였다. 보온 후 약 1시간에 걸쳐 155℃까지 강온시켰다. 탱크 내의 물질을 원심 여과하여 원심 탈수시키고, 케이크를 155℃의 NMP 30.0Kg으로 린스하여 원심 탈수시키고, 또한 염산 용액 30Kg(96mol)으로 린스하여 원심 탈수시켰다. 여과액을 합하여 공비 증류에 의해 이소펜탄산 8.11Kg을 회수하고, 감압 증류에 의해 NMP 84.2Kg을 회수하였다.
상기 린스한 케이크를 탈이온수로 여러 번 세정하고, 세정 후 케이크를 가열 건조시킴으로써 백색의 폴리페닐렌 설파이드 수지 PPS-1을 얻었으며, 질량 수율은 93.5%이고, 용융 점도는 95Pa·s이고, 질소 함유량은 450ppm이고, 열안정성은 0.967이고, 반응 활성은 1.59이고, 결정화 온도는 202℃였다.
b. PPS-2의 제조
150L의 반응 탱크에 NMP 39.90Kg(400.0mol), 40% 수산화나트륨 수용액 18.78Kg(187.8mol) 및 헥산산 10.44Kg(90.0mol)을 첨가하고, 200rpm의 교반 속도 및 질소 분위기하에서 1.0℃/min의 속도로 90℃까지 승온시켜 3시간 보온하였다. 보온 후 1.0℃/min의 속도로 180℃까지 승온시켜 13.14Kg의 수용액(수분 함유량 98.10%)을 제거하고 130℃까지 강온시켰다. 50% 황화수소나트륨 11.22Kg (100.0mol), NMP 4.99Kg(50.0mol)을 첨가하고, 동일한 교반 속도로 0.7℃/min의 속도로 200℃까지 승온시켜 5.76Kg의 수용액(수분 함유량 91.79%)을 제거하고 탈수 후 140℃까지 강온시켰다. 이 때, 반응계의 전체 유황량은 98.9mol이고, 수분 함유량은 27.8mol이며, 전체 NaOH/전체 유황의 몰비는 1.00이었다.
상기 반응 탱크에 PDCB 14.99Kg(102.0mol), NMP 12.96Kg(130.0mol)을 첨가하였고, PDCB/전체 유황의 몰비는 1.03이었다. 약 1.5시간에 걸쳐 240℃까지 승온시켜 0.5시간 보온하고, 1.5℃/min의 속도로 280℃까지 승온시켜 4시간 보온하였다. 보온 후 약 2시간에 걸쳐 180℃까지 강온시켰다. 탱크 내의 물질을 원심 여과하여 원심 탈수하고, 케이크를 180℃의 NMP 30.0Kg으로 린스하여 원심 탈수시키고, 또한 염산 용액으로 30.0Kg(100mol)으로 린스하여 원심 탈수시켰다. 여과액을 합하여 공비 증류에 의해 헥산산 10.38Kg을 회수하고, 감압 증류에 의해 NMP 86.8Kg을 회수하였다.
상기 린스한 케이크를 탈이온수로 여러 번 세정하고, 세정 후 케이크를 가열 건조시킴으로써 백색의 폴리페닐렌 설파이드 수지 PPS-2를 얻었으며, 질량 수율은 93.6%이고, 용융 점도는 64Pa·s이고, 질소 함유량은 430ppm이고, 열안정성은 0.973이고, 반응 활성은 1.53이며, 결정화 온도는 207℃였다.
c. PPS-3의 제조
150L의 반응 탱크에 NMP 44.89Kg(450.0mol), 50% 수산화나트륨 수용액 15.15Kg(189.4mol) 및 펜탄산 10.20Kg(100.0mol)을 첨가하고, 200rpm의 교반 속도 및 질소 분위기하에서 2.0℃/min의 속도로 120℃까지 승온시켜 1시간 보온하였다. 보온 후 2.0℃/min의 속도로 200℃까지 승온시켜 9.76Kg의 수용액(수분 함유량 96.07%)을 제거하고 120℃까지 강온시켰다. 50% 황화수소나트륨 11.22Kg(100.0mol), NMP 4.99Kg(50.0mol)을 첨가하고, 동일한 교반 속도로 1.0℃/min의 속도로 250℃까지 승온시켜 5.56Kg의 수용액(수분 함유량 92.57%)을 제거하고 탈수 후 160℃까지 강온시켰다. 이 때, 반응계의 전체 유황량은 98.7mol이고, 수분 함유량은 25.5mol이며, 전체 NaOH/전체 유황의 몰비는 1.02였다.
상기 반응 탱크에 PDCB 15.23Kg(103.6mol), NMP 10.77Kg(108.0mol)을 첨가하였고 PDCB/전체 유황의 몰비는 1.05였다. 약 1시간에 걸쳐 230℃까지 승온시켜 2시간 보온하였다. 또한 1.2℃/min의 속도로 270℃까지 승온시켜 3시간 보온을 계속하였다. 보온 후 약 1시간에 걸쳐 160℃까지 강온시켰다. 탱크 내의 물질을 원심 여과하여 원심 탈수시키고, 케이크를 160℃의 NMP 30.0Kg으로 린스하여 원심 탈수시키고, 또한 10% 염산 용액 30.0Kg(110mol)으로 린스하여 원심 탈수시켰다. 여과액을 합하여 공비 증류에 의해 펜탄산 10.12Kg을 회수하고, 감압 증류에 의해 NMP 90.3Kg을 회수하였다.
상기 린스한 케이크를 탈이온수로 여러 번 세정하고, 세정 후 케이크를 가열 건조시킴으로써 백색의 폴리페닐렌 설파이드 수지 PPS-3을 얻었으며, 질량 수율은 94.3%이고, 용융 점도는 31Pa·s이고, 질소 함유량은 410ppm이고, 열안정성은 0.983이고, 반응 활성은 1.51이고, 결정화 온도는 210℃였다.
폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조
실시예 1
10L의 반응 탱크에 PPS-1 1,000g, p-메틸올티오페놀 0.1mol, NaOH 16g 및 NMP 3,000g을 첨가하고 200rpm의 교반 속도 및 질소 분위기하에서 1.0℃/min의 속도로 260℃까지 승온시켜 1시간 보온하고, 또한 4-페닐티오-티오페놀 0.3mol 및 NMP 200g을 첨가하고 3시간 보온하였다. 보온 후 약 1시간에 걸쳐 160℃까지 강온시켰다. 탱크 내의 물질을 원심 여과하여 원심 탈수시키고, 케이크를 탈이온수로 여러 번 세정하고, 세정 후 케이크를 가열 건조시킴으로써 백색의 폴리페닐렌 설파이드 수지를 얻었으며, 질량 수율은 98.7%이고, 용융 점도는 99Pa·s이고, 질소 함유량은 440ppm이고, 열안정성은 0.965이고, 반응 활성은 2.6이고, 결정화 온도는 242℃였다.
실시예 2
10L의 반응 탱크에 PPS-1 1,000g, p-히드록시메틸티오페놀 0.4mol, NaOH 40g 및 NMP 5,000g을 첨가하고, 200rpm의 교반 속도 및 질소 분위기하에서 1.5℃/min의 속도로 280℃까지 승온시켜 3시간 보온하고, 4-페닐티오-티오페놀 0.2mol 및 NMP 200g을 첨가하고 2시간 보온하였다. 보온 후 약 2시간에 걸쳐 140℃까지 강온시켰다. 탱크 내의 물질을 원심 여과하여 원심 탈수시키고, 케이크를 탈이온수로 여러 번 세정하고, 세정 후 케이크를 가열 건조시킴으로써 백색의 폴리페닐렌 설파이드 수지를 얻었으며, 질량 수율은 98.3%이고, 용융 점도는 100Pa·s이고, 질소 함유량은 430ppm이고, 열안정성은 0.961이고, 반응 활성은 3.1이고, 결정화 온도는 236℃였다.
실시예 3
10L의 반응 탱크에 PPS-1 1,000g, p-히드록시프로필티오페놀 0.3mol, NaOH 28g 및 NMP 4,000g을 첨가하고, 200rpm의 교반 속도 및 질소 분위기하에서 1.5℃/min의 속도로 270℃까지 승온시켜 2시간 보온하고, 4-페닐티오-티오페놀 0.1mol 및 NMP 200g을 첨가하고 1시간 보온하였다. 보온 후 약 1.5시간에 걸쳐 150℃까지 강온시켰다. 탱크 내의 물질을 원심 여과하여 원심 탈수시키고, 케이크를 탈이온수로 여러 번 세정하고, 세정 후 케이크를 가열 건조시킴으로써 백색의 폴리페닐렌 설파이드 수지를 얻었으며, 질량 수율은 98.5%이고, 용융 점도는 97Pa·s이고, 질소 함유량은 440ppm이고, 열안정성은 0.963이고, 반응 활성은 2.8이고, 결정화 온도는 232℃였다.
실시예 4
10L의 반응 탱크에 PPS-2 1,000g, p-히드록시에틸티오페놀 0.1mol, NaOH 16g 및 NMP 3,000g을 첨가하고, 200rpm의 교반 속도 및 질소 분위기하에서 1.0℃/min의 속도로 260℃까지 승온시켜 1시간 보온하고, 4-페닐티오-티오페놀 0.3mol 및 NMP 200g을 첨가하고 3시간 보온하였다. 보온 후 약 1시간에 걸쳐 160℃까지 강온시켰다. 탱크 내의 물질을 원심 여과하여 원심 탈수시키고, 케이크를 탈이온수로 여러 번 세정하고, 세정 후 케이크를 가열 건조시킴으로써 백색의 폴리페닐렌 설파이드 수지를 얻었으며, 질량 수율은 98.7%이고, 용융 점도는 62Pa·s이고, 질소 함유량은 420ppm이고, 열안정성은 0.969이고, 반응 활성은 2.7이고, 결정화 온도는 240℃였다.
실시예 5
10L의 반응 탱크에 PPS-3 1,000g, p-히드록시프로필티오페놀 0.4mol, NaOH 24g 및 NMP 5,000g을 첨가하고, 200rpm의 교반 속도 및 질소 분위기하에서 1.5℃/min의 속도로 280℃까지 승온시켜 3시간 보온하고, 4-페닐티오-티오페놀 0.2mol 및 NMP 200g을 첨가하고 2시간 보온하였다. 보온 후 약 2시간에 걸쳐 140℃까지 강온시켰다. 탱크 내의 물질을 원심 여과하여 원심 탈수시키고, 케이크를 탈이온수로 여러 번 세정하고, 세정 후 케이크를 가열 건조시킴으로써 백색의 폴리페닐렌 설파이드 수지를 얻었으며, 질량 수율은 98.3%이고, 용융 점도는 36Pa·s이고, 질소 함유량은 390ppm이고, 열안정성은 0.971이고, 반응 활성은 3.3이고, 결정화 온도는 235℃였다.

Claims (22)

  1. 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물을 원료로 하고, 수산기 함유 방향족 티올 화합물 및 4-페닐티오-티오페놀을 말단기 조정제로 사용해서 말단기 조정 반응을 실시하여 폴리페닐렌 설파이드 수지를 얻는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수산기 함유 방향족 티올 화합물의 구조는 HS-Ar-R-OH(식 중, 상기 Ar은 아릴렌기이고, 바람직하게는 페닐렌기이고, 상기 R은 탄소쇄 알킬렌기 또는 탄소쇄 알킬렌아실기이며, 직쇄상 구조 또는 분기 구조에서 선택되고 바람직하게는 직쇄상 구조이며, 가장 바람직하게는 C1~C4의 직쇄상 탄소쇄 알킬렌기 또는 탄소쇄 알킬렌아실기임)이고, 벤젠 고리에서 상기 -R-OH는 -SH에 대해 파라 위치, 메타 위치 또는 오르토 위치이고, 바람직하게는 파라 위치인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물 100g에 대해 상기 수산기 함유 방향족 티올 화합물의 사용량은 0.01~0.04mol이고, 4-페닐티오-티오페놀의 사용량은 0.01~0.03mol인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법.
  4. 청구항 1 또는 2 또는 3에 있어서,
    말단기 조정 반응의 pH가 9~12이고, 반응 온도가 250~280℃이며, 반응 용매가 N-메틸피롤리돈인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 말단기 조정 반응 종료 후에 여과하고 케이크를 여과액의 pH가 6~8이 될 때까지 세정하고, 세정한 케이크를 가열 건조시켜 폴리페닐렌 설파이드 수지 완성품을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물의 열안정성 지수가 0.96 이상인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    유황 함유 화합물 및 p-디클로로벤젠을 원료로 하여 중축합 반응을 실시하고, 반응액을 강온시켜서 분리하고 세정하고 가열 건조시켜 상기 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 유황 함유 화합물은 수황화물에서 선택되고, 바람직하게는 황화수소나트륨 또는 황화수소칼륨이고, 보다 바람직하게는 황화수소나트륨인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    전체 유황 1.0mol에 대해 상기 p-디클로로벤젠의 사용량은 1.02~1.05mol인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 중축합 반응의 반응 용매가 N-메틸피롤리돈이고, 전체 유황 1.0mol에 대해 상기 용매는 총 5.5~6.0mol이고, 상기 중축합 반응계의 물 함유량이 0.5mol/mol 전체 유황 미만인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 중축합 반응 온도가 220~280℃인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 세정은 산세 및 수세를 포함하고, 여과액 중 염소 이온 잔류량이 0.01% 이하가 될 때까지 케이크를 세정하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 산세란, 염산, 황산, 인산, 바람직하게는 염산으로 케이크를 세정하는 것을 의미하고, 지방산 1.0mol에 대해 상기 산의 사용량이 1.1~1.2mol인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법.
  14. 청구항 7 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중축합 반응은 중축합 보조제의 존재하에 실시되고, 상기 중축합 보조제는 염기성 물질, 바람직하게는 염기성 물질 및 지방산인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 염기성 물질은 알칼리 금속의 수산화물에서 선택되고, 바람직하게는 NaOH 또는 KOH이고, 보다 바람직하게는 NaOH이며, 전체 유황 1.0mol에 대해 상기 염기성 물질의 사용량은 1.00~1.02mol이고, 상기 지방산은 중쇄·단쇄 지방산에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 C5~C6 지방산에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 지방산과 유황 함유 화합물의 몰비는 0.8~1.0:1인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법.
  16. 청구항 14 또는 15에 있어서,
    상기 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물의 제조는
    공정 1) 용매에 염기성 물질 및 지방산을 첨가하여 탈수 처리하고,
    공정 2) 유황 함유 화합물을 공정 1)에서 얻어진 탈수 용액에 첨가하여 2차 탈수하고,
    공정 3) p-디클로로벤젠을 첨가하고 중축합 반응을 실시하여 반응 용액을 얻고,
    공정 4) 반응 용액을 강온시켜서 분리하고 세정하고 가열 건조시켜 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물을 얻는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    공정 1), 공정 2)의 탈수, 2차 탈수 온도가 180~250℃이고, 반응계의 물 함유량이 0.5mol/mol 전체 유황 미만이 될 때까지 2차 탈수하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법.
  18. 열안정성 지수가 0.95 이상이고, 반응 활성이 2.5 이상이고, 융해 결정화 온도가 230~260℃인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지.
  19. 폴리페닐렌 설파이드 수지는 반응 활성이 2.5 이상이고, 융해 결정화 온도가 230~260℃인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 사용.
  20. 청구항 19에 있어서,
    자동차 부품, 전자/전기 장치, 화학 공업, 기계 공업 등의 분야에 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 사용.
  21. 청구항 20에 있어서,
    개질 수지의 제조에 사용되며, 바람직하게는 커플링제와 반응하여 개질 수지를 제조하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 사용.
  22. 청구항 21에 있어서,
    내(耐)고온이며 치수 안정성이 높은 내식성 엔진 커버 내부 부품, 브레이크 시스템 및 전자/전기 장치, 그리고 정밀 기어, 피스톤, 내산성·내알칼리성 밸브나 파이프, 피팅 등 고강도 내온내식 재료의 이용 분야에 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 사용.
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