CN110446741B

CN110446741B - 制备聚芳硫醚的方法

Info

Publication number: CN110446741B
Application number: CN201880018737.2A
Authority: CN
Inventors: 金汉率; 韩仲镇; 朴银珠; 柳昡旭; 郑权洙
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2017-09-20
Filing date: 2018-09-14
Publication date: 2022-01-14
Anticipated expiration: 2038-09-14
Also published as: EP3569637A4; US20190390016A1; KR102088007B1; CN110446741A; JP2020509135A; JP6794000B2; EP3569637B1; US11274183B2; EP3569637A1; KR20190033008A

Abstract

根据本发明，作为聚芳硫醚聚合的主要副产物的碱金属盐如NaCl可以在用于制备硫源的脱水反应中再循环，从而提供了以经济的方式以高产率制备聚芳硫醚的方法。

Description

制备聚芳硫醚的方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年9月20日提交的韩国专利申请第 10-2017-0121475号和于2018年9月11日提交的韩国专利申请第 10-2018-0108349号的权益，其均在此通过引用整体并入本申请。

本发明涉及以高产率制备聚芳硫醚的方法，其中所述聚芳硫醚可以具有等同于或高于现有方法的物理特性的物理特性，并且其中其主要副产物 (NaCl)可以再循环。

背景技术

以聚苯硫醚(PPS)为代表的聚芳硫醚(PAS)由于其优异的强度、耐热性、阻燃性和可加工性而广泛用于汽车、电气和电子产品、和机械作为金属的替代品，并且特别是模铸金属例如铝或锌的替代品。特别地，PPS 树脂由于其良好的流动性通过与填料例如玻璃纤维或增强剂捏合而有利地用作复合物。

通常，PAS通过在极性有机化合物如N-甲基吡咯烷酮(NMP)的存在下使硫源和二卤代芳族化合物在聚合条件下进行聚合反应，并且任选地，通过进一步使用分子量调节剂如碱金属盐来制备。由聚合反应产生的反应产物包含水相和有机相，并且所得的PAS主要溶解在有机相中。因此，另外进行分离产生的PAS的过程，其中主要使用通过使反应产物冷却来使PAS沉淀的方法。

在这方面，硫源用于聚苯硫醚(PPS)的聚合，并且作为硫源，使用由NaHS和NaOH产生的Na₂S来进行PPS聚合。在该过程中，在NaHS 和NaOH的反应之后，Na与p-DCB的Cl结合以产生大量作为副产物的 NaCl。

然而，大量的NaCl引起反应器中的腐蚀问题，并且处理包含在反应器中的过量NaCl的方法也是成问题的。

发明内容

技术问题

为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供制备聚芳硫醚的方法，其中作为聚合副产物产生的水性碱金属盐作为硫源制备期间的反应添加剂再循环，以降低生产成本和制备具有等同于或高于现有方法的物理特性的物理特性且显示出高产率的聚芳硫醚。

技术方案

根据本发明的一个实施方案，提供了制备聚芳硫醚的方法，所述方法包括：

通过使在碱金属有机酸盐的存在下由碱金属氢硫化物、碱金属氢氧化物和碱金属盐在水与基于酰胺的化合物的混合溶剂中的反应产生的产物脱水来制备包含碱金属硫化物和水与基于酰胺的化合物的混合溶剂的硫源的第一步骤；以及

通过向包含硫源的反应器中添加二卤代芳族化合物和基于酰胺的化合物来聚合聚芳硫醚的第二步骤，

其中碱金属盐包括氯化钠、氯化钾、氯化铷或氯化铯。

有益效果

在本发明中，为了在制备用于聚芳硫醚的聚合的硫源期间减少碱金属氢氧化物如NaOH的使用，在硫源的制备过程期间引入作为聚芳硫醚聚合的副产物而产生的碱金属盐例如NaCl，从而制备具有等同于或高于现有方法的热特性的热特性的聚芳硫醚。此外，在本发明中，由于主要的聚合副产物(NaCl)未被丢弃而是再循环至硫源的制备过程，因此与现有过程相比，可以实现经济效果以及高产率。

附图说明

图1是本发明的实施例1的聚芳硫醚的制备过程的示意图，以及

图2是比较例1的聚芳硫醚的制备过程的示意图。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明。本发明可以进行各种修改并具有各种形式，并且以下详细地例示和说明了具体实例。然而，其不旨在将本发明限于具体实施方案，并且必须理解，本发明包括包含在本发明的精神和技术范围内的所有修改、等同方案或替代方案。

将进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包含”指定存在所述特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分，但不排除存在或添加其他特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分。

在下文中，将描述根据本发明的具体实施方案的制备聚芳硫醚的方法、通过所述方法制备的聚芳硫醚和包含所述聚芳硫醚的模制制品。

通常，在聚芳硫醚如聚苯硫醚的聚合之后，产生作为副产物的大量碱金属盐如NaCl，这引起反应器中的腐蚀问题。此外，处理过量碱金属盐的方法是成问题的。

因此，在本发明中，在通过硫源与二卤代芳族化合物在水与基于酰胺的化合物的混合溶剂中的聚合反应制备聚芳硫醚期间，主要副产物用于制备硫源的步骤。因此，本发明提供了容易制备聚芳硫醚的方法，其中相对地减少了在用于制备硫源的原材料中碱金属氢氧化物的使用，并且最终聚合物产物的热特性等同于或高于现有方法的热特性。此外，由于本发明的制备聚芳硫醚的方法利用了主要的副产物，因此该方法在经济上有利的是，副产物可以经济地再循环而没有处理副产物所需的额外成本。特别地，本发明的制备聚芳硫醚的方法可以表现出提高的产率以增加最终产物的生产量。

具体地，根据本发明的一个实施方案，提供了制备聚芳硫醚的方法，所述方法包括：

其中碱金属盐包括氯化钠、氯化钾、氯化铷或氯化铯。

在下文中，为了更好地理解，将更详细地描述本发明。

以下将描述根据本发明的一个实施方案的制备聚芳硫醚的方法的每个步骤。

上述第一步骤是制备硫源的步骤。

通过使由碱金属氢硫化物、碱金属氢氧化物和碱金属盐在水与基于酰胺的化合物的混合溶剂中的反应产生的产物脱水来制备硫源。因此，硫源可以包含剩余水(未被脱水)与基于酰胺的化合物的混合溶剂、以及通过碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物的反应产生的碱金属硫化物。

在这方面，本发明的特征在于，使在聚芳硫醚的聚合之后作为副产物产生的碱金属盐如NaCl再循环，以减少在硫源制备期间碱金属氢氧化物如NaOH的使用。

根据本发明，通过NaCl部分替代NaOH可以降低反应器内的pH(其在脱水反应期间是强碱性的)，导致产率增加。此外，在聚芳硫醚的聚合期间，相分离发生在水层与基于酰胺的化合物(NMP)层中。当使用作为聚合副产物的碱金属盐(NaCl)作为反应添加剂时，水层中存在更大量的水。因此，可以降低基于酰胺的化合物层(NMP层)中的含水量，以改善第二步骤的聚合反应。因此，与现有方法相比，在本发明中，可以连续使用硫源、二卤代芳族化合物和基于酰胺的化合物以通过聚合以高产率制备聚芳硫醚。

此外，通过使碱金属盐再循环，本发明可以防止在聚芳硫醚的聚合中使用的反应器的腐蚀，并且可以相对地减少硫源的制备中使用的碱金属氢氧化物的量。本发明还可以降低废物处理成本。

优选地，在第二步骤中，碱金属盐在聚合反应之后作为副产物产生，并且碱金属盐可以被回收并作为第一步骤的碱金属盐供应。换言之，第一步骤的反应器可以包含碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，并且还可以包含碱金属盐以允许反应。

在这方面，本发明的制备聚芳硫醚的方法可以是连续过程，并且在引入碱金属盐的过程中，碱金属盐可以是在制备聚芳硫醚之后获得的聚合副产物。

具体地，碱金属盐是在聚芳硫醚聚合期间使硫源与二卤代芳族化合物反应之后产生的主要副产物，并且碱金属盐可以是卤代碱金属盐。优选地，碱金属盐可以包括氯化钠、氯化钾、氯化铷或氯化铯，并且更优选氯化钠。

基于1当量的硫源，碱金属盐可以以0.1当量至10当量的量使用。优选地，基于1当量的硫源，碱金属盐可以以0.15当量至1当量或0.2当量至0.5当量的量使用。当碱金属盐的含量为0.1当量或更小时，存在可能降低上述效果的问题。当碱金属盐的含量大于10当量时，存在可能残留超过溶解度的盐的问题。

同时，碱金属硫化物可以根据反应中使用的碱金属氢硫化物的种类来确定，并且其具体实例可以包括硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯等。其中，可以包含其任一者或者两者或更多者的混合物。

在通过碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物的反应制备硫源期间可应用的碱金属氢硫化物的具体实例可以包括氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、硫氢化铷、氢硫化铯等。其中，可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。还可以使用其酸酐或水合物。

此外，碱金属氢氧化物的具体实例可以包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等。其中，可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。基于1当量的碱金属氢硫化物，碱金属氢氧化物可以以 0.90当量至2.0当量，具体地1.0当量至1.5当量，并且更具体地1.0当量至1.1当量的量使用。

同时，在本发明中，当量意指摩尔当量(当量/mol)。

此外，在通过碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物的反应制备硫源期间，可以引入能够促进聚合反应以在短时间内提高聚芳硫醚的聚合度的碱金属有机酸盐作为聚合试剂。碱金属有机酸盐的具体实例可以包括乙酸锂、乙酸钠等。其中，可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。基于1当量的碱金属氢硫化物，碱金属有机酸盐可以以0.01当量至1.0当量，具体地0.01当量至0.8当量，并且更具体地0.05当量至0.5当量的量使用。

碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物的反应可以在水与基于酰胺的化合物的混合溶剂中进行。在这方面，基于酰胺的化合物的具体实例可以包括酰胺化合物，例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等；吡咯烷酮化合物，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-环己基-2-吡咯烷酮等；己内酰胺化合物，例如N-甲基-ε-己内酰胺等；咪唑啉酮化合物，例如1,3- 二烷基-2-咪唑啉酮等；脲化合物，例如四甲基脲等；磷酸酰胺化合物，例如六甲基磷酸三酰胺等。其中，可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。考虑到反应效率和作为用于聚芳硫醚聚合的聚合溶剂的助溶剂效果，基于酰胺的化合物可以更具体地为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

此外，基于1当量的基于酰胺的化合物，水可以以1当量至8当量，具体地1.5当量至5当量，并且更具体地2.5当量至4.5当量的量使用。

由于碱金属氢硫化物、碱金属氢氧化物和碱金属盐的反应，碱金属硫化物在水与基于酰胺的化合物的混合溶剂中以固相沉淀，并且未反应的碱金属氢硫化物可能保留在反应体系中。因此，在使用通过使碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物反应制备的硫源作为根据本发明的聚芳硫醚的制备中的硫源时，硫源的摩尔比意指由反应产生的沉淀的碱金属硫化物与未反应的碱金属氢硫化物的总摩尔比。

此外，可以包含作为由第二步骤的反应产生的副产物的碱金属盐，并且碱金属盐可以被回收并连续用于硫源的制备。

随后，为了除去包含由上述反应产生的碱金属硫化物的反应产物中的溶剂例如水，可以进行脱水过程。

在脱水过程期间，一部分基于酰胺的化合物可以与水一起排出，并且硫源中包含的一部分硫可以通过脱水过程期间的热与水反应以作为硫化氢气体挥发。此时，碱金属氢氧化物以与硫化氢相同的摩尔产生。

脱水过程可以根据本领域公知的方法进行，因此其条件没有特别限制。优选地，脱水过程可以在130℃至205℃的温度范围内在以100rpm 至500rpm的速度搅拌下进行。更具体地，脱水过程可以在175℃至200℃ 的温度范围内在以100rpm至300rpm的速度搅拌下进行。

在脱水过程期间，硫源中包含的硫与水反应以产生硫化氢和碱金属氢氧化物，并且产生的硫化氢挥发。因此，在脱水过程之后保留在体系中的硫源中的硫的量可以由于从体系中挥发出来的硫化氢而减少。例如，当使用包含碱金属氢硫化物作为主要组分的硫源时，在脱水过程之后保留在体系中的硫的量等于通过从引入的硫源中的硫的摩尔量中减去从体系中挥发出来的硫化氢的摩尔量而获得的值。因此，需要由从体系中挥发出来的硫化氢的量来对在脱水过程之后保留在体系中的硫源中包含的有效硫的量进行定量。可以进行脱水过程直至水相对于1摩尔有效硫的摩尔比变为具体地1至5，更具体地1.5至4，并且更具体地2.0至3.5。当通过脱水过程使硫源中的水的量过量地减少时，可以在聚合过程之前添加水，从而控制水的量。

因此，通过上述碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物的反应和脱水制备的硫源可以包含水与基于酰胺的化合物的混合溶剂以及碱金属硫化物，并且相对于硫源中包含的1摩尔硫，水可以以2.5至3.5的摩尔比包含在内。此外，硫源还可以包含通过硫与水的反应产生的碱金属氢氧化物。

同时，根据本发明的一个实施方案，第二步骤是通过使硫源和二卤代芳族化合物聚合来制备聚芳硫醚的步骤。

可应用于制备聚芳硫醚的二卤代芳族化合物是其中芳族环中的两个氢被卤素原子取代的化合物，并且其具体实例可以包括邻二卤代苯、间二卤代苯、对二卤代苯、二卤代甲苯、二卤代萘、二卤代联苯、二卤代苯甲酸、二卤代二苯基醚、二卤代二苯基砜、二卤代二苯基亚砜、二卤代二苯基酮等。其中，可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。在二卤代芳族化合物中，卤素原子可以是氟、氯、溴或碘。其中，考虑到聚芳硫醚制备中的反应性和减少副反应的效果，可以使用对二氯苯(p-DCB)。

二卤代芳族化合物可以以0.8当量至1.2当量的量引入。当以上述范围引入二卤代芳族化合物时，可以制备具有优异的物理特性的聚芳硫醚，而无需担心所制备的聚芳硫醚的熔点降低和聚芳硫醚中氯含量的增加。更具体地，考虑到通过控制硫源和二卤代芳族化合物的添加量的改善效果，二卤代芳族化合物可以以0.8当量至1.1当量的量添加。

此外，在第二步骤之前，所述方法还可以包括使包含硫源的反应器的温度降低至150℃至200℃的温度以防止二卤代芳族化合物蒸发的步骤。

此外，硫源与二卤代芳族化合物的聚合反应可以在作为在高温下对碱稳定的非质子极性溶剂的基于酰胺的化合物的溶剂中进行。

基于酰胺的化合物的具体实例与上述相同。在所例示的化合物中，考虑到反应效率，基于酰胺的化合物可以更具体地为吡咯烷酮化合物，例如 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-环己基-2-吡咯烷酮等。

第一步骤的硫源中的基于酰胺的化合物可以充当助溶剂，并因此基于酰胺的化合物可以以使得水(H₂O)相对于存在于聚合体系中的基于酰胺的化合物的摩尔比(水/基于酰胺的化合物的摩尔比)变为0.85或更大的量添加到第二步骤中。

在聚合反应期间，可以以不使最终聚芳硫醚的物理特性和生产率劣化的范围内的量进一步添加用于控制聚合反应或分子量的其他添加剂如分子量调节剂、交联剂等。

硫源与二卤代芳族化合物的聚合反应可以在200℃至300℃下进行，或者可以通过在上述温度范围内改变温度以多级方式进行。具体地，可以在200℃或更高至低于250℃下进行初级聚合反应，然后可以在高于初级聚合的温度的温度(具体地，在250℃至300℃)下进行二次聚合反应。

由聚合反应产生的反应产物包含水相和有机相，此时，作为聚合产物的聚芳硫醚溶解并包含在有机相中。因此，可以任选地进行使所产生的聚芳硫醚沉淀并分离其的过程。

具体地，聚芳硫醚的沉淀可以通过如下来进行：相对于1当量的硫，将3当量至5当量的量的水添加到反应混合物中，然后冷却。当在上述范围内添加水时，聚芳硫醚可以以优异的效率沉淀。

此后，可以根据常见方法使沉淀的聚芳硫醚任选地经历洗涤、过滤和干燥过程。特别地，可以在冷却步骤之后用水和基于酰胺的化合物洗涤然后干燥反应混合物。

根据上述根据本发明的一个实施方案的制备聚芳硫醚的方法，可以容易地制备在具有等同于或高于现有方法的热特性的热特性的同时显示出优异产率的聚芳硫醚。

特别地，在本发明中，作为由聚芳硫醚的聚合产生的副产物的碱金属盐被回收并且不被丢弃而是在用于制备硫源的脱水反应中再循环，从而以高产率制备显示出等同于或高于现有方法的强度、耐热性、阻燃性和可加工性的强度、耐热性、阻燃性和可加工性的聚芳硫醚。

具体地，通过所述制备方法制备的聚芳硫醚可以以80％或更大，并且更具体地83％或更大的产率生产，并且可以具有270℃至300℃的熔化温度(Tm)和180℃至250℃的结晶温度(Tc)。此外，聚芳硫醚的重均分子量(Mw)可以大于10,000g/mol且为30,000g/mol或更小。

由此制备的聚芳硫醚可以具有优异的流动性以表现出改善的与填料或增强剂的混溶性，因此，可以有用地应用于汽车、电气和电子产品、和机械作为金属的替代品，特别是，作为需要具有优异的机械特性的车灯的反射器或基板。

在下文中，将参照具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些仅用于说明目的，并且本发明的范围不旨在限于此。

实施例1

根据下表1的含量范围制备聚苯硫醚。

为了制备PPS聚合物，根据图1所示的方法，将1.01当量的70％氢硫化钠(NaHS)和0.86当量的氢氧化钠(NaOH)在反应器中混合以制备硫化钠(Na₂S)。在这方面，将0.44当量的乙酸钠粉末、1.65当量的 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、4.92当量的去离子水(去离子水)和0.2当量的NaCl(聚合的副产物)添加到反应器中以使其反应。

在以150rpm进行搅拌的同时将反应器在185℃下加热1小时40分钟以进行脱水。此后，将反应器的温度降低至165℃，并向反应器中添加1.00 当量的对二氯苯(p-DCB)和1.35当量的NMP。此后，通过在230℃下加热使反应混合物反应2小时，然后通过在250℃下加热进一步反应2小时。

在反应完成之后，将相对于1当量硫的3当量蒸馏水添加到反应器中，并搅拌5分钟以回收所得产物PPS聚合物。将该所得产物用蒸馏水和NMP 反复洗涤直至pH 7。

随后，将经洗涤的产物过滤并干燥以回收聚苯硫醚。

实施例2

根据下表1的含量范围制备聚苯硫醚。

为了制备PPS聚合物，根据图1所示的方法，将1.01当量的70％氢硫化钠(NaHS)和0.86当量的氢氧化钠(NaOH)在反应器中混合以制备硫化钠(Na₂S)。在这方面，将0.2当量的乙酸钠粉末、1.65当量的N- 甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、4.92当量的去离子水(去离子水)和0.2当量的NaCl(聚合的副产物)添加到反应器中以使其反应。在以150rpm进行搅拌的同时将反应器在205℃下加热1小时40分钟以进行脱水。此后，将反应器的温度降低至175℃，并向反应器中添加1.00当量的对二氯苯 (p-DCB)和1.35当量的NMP。此后，通过在230℃下加热使反应混合物反应2小时，然后通过在255℃下加热进一步反应2小时。

随后，将经洗涤的产物过滤并干燥以回收聚苯硫醚(产率84.44％)。

比较例1

根据下表1的含量范围制备聚苯硫醚。

为了制备PPS聚合物，将1.06当量的70％氢硫化钠(NaHS)和1.06 当量的氢氧化钠(NaOH)在反应器中混合以制备硫化钠(Na₂S)。在这方面，将0.44当量的乙酸钠粉末、1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 和4.72当量的去离子水(去离子水)添加到反应器中。

在以150rpm搅拌下将反应器在185℃下加热1小时40分钟以进行脱水。此后，将反应器的温度降低至165℃，并向反应器中添加1.00当量的对二氯苯(p-DCB)和1.35当量的NMP。此后，通过在230℃下加热使反应混合物反应2小时，然后通过在250℃下加热进一步反应2小时。

随后，将经洗涤的产物过滤并干燥以回收聚苯硫醚。

比较例2

根据下表1的含量范围制备聚苯硫醚。

也就是说，以与比较例1中相同的方式制备聚苯硫醚，不同之处在于在脱水期间引入0.1当量的LiCl并且引入0.33当量的NaOAc。此时，在聚合期间不产生LiCl，因此单独添加不是聚合副产物的LiCl。

[表1]

实验例1

通过以下方法测量实施例1以及比较例1和2中制备的聚苯硫醚的物理特性，并且结果示于下表2中。

(1)产率：使用电子秤测量回收的聚苯硫醚的重量。

(2)熔化温度(Tm)：使用DSC测量熔化温度。

(3)结晶温度(Tc)：使用DSC测量结晶温度。

[表2]

	实施例1	比较例1	比较例2
				产率(％)	86.07	75.77	64.72
Tm(℃)	281.30	281.18	280.29
				Tc(℃)	232.93	216.04	219.27

如表2中所示，当如实施例1中引入NaCl时，与如比较例1中的一般现有的聚合方法相比，产率得到进一步提高。此外，与其中使用LiCl 的比较例2相比，实施例1显示出优异的聚合产率。特别地，在比较例2 中，虽然引入了碱金属盐，但其不是由聚合产生的产物，并且其含量范围低于本发明的含量范围，因此聚合产率非常低。

相比之下，本发明的实施例1的熔化温度和结晶温度等于或高于比较例1和2的熔化温度和结晶温度，表明可以容易地制备具有与现有方法的热特性类似的热特性的聚合物。

Claims

1.一种制备聚芳硫醚的方法，所述方法包括：

通过向包含所述硫源的反应器中添加二卤代芳族化合物和基于酰胺的化合物来使所述聚芳硫醚聚合的第二步骤，

其中所述碱金属盐包括氯化钠、氯化钾、氯化铷或氯化铯，以及

其中碱金属盐在所述第二步骤中的聚合之后作为聚合副产物而产生，以及作为聚合副产物而产生的碱金属盐被回收并作为所述第一步骤的所述碱金属盐再循环。

2.根据权利要求1所述的方法，其中相对于1当量的所述硫源，所述碱金属盐以0.1当量至10当量的量使用。

3.根据权利要求1所述的方法，其中相对于1当量的所述基于酰胺的化合物，所述第一步骤的水以1当量至8当量的量使用。

4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述第一步骤中在所述碱金属氢硫化物与所述碱金属氢氧化物的反应期间，相对于1当量的所述碱金属氢硫化物，以0.01当量至1.0当量的量进一步引入碱金属有机酸盐。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一步骤的所述碱金属有机酸盐包括乙酸锂、乙酸钠或其混合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其中相对于1摩尔的硫，所述第一步骤的所述硫源以2.5至3.5的摩尔比包含水。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述二卤代芳族化合物包括选自以下中的任一者或更多者：邻二卤代苯、间二卤代苯、对二卤代苯、二卤代甲苯、二卤代萘、二卤代联苯、二卤代苯甲酸、二卤代二苯基醚、二卤代二苯基砜、二卤代二苯基亚砜和二卤代二苯基酮。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚芳硫醚以80％或更大的产率生产，并且具有270℃至300℃的熔化温度(Tm)和180℃至250℃的结晶温度(Tc)。

9.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述第二步骤之前使包含所述硫源的所述反应器的温度降低至150℃至200℃的温度的步骤。

10.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述第二步骤的聚合反应之后通过添加相对于1摩尔硫的3当量至5当量的量的水来使反应混合物冷却的步骤。

11.根据权利要求10所述的方法，还包括在所述冷却步骤之后用水和基于酰胺的化合物洗涤所述反应混合物，然后干燥所述反应混合物的步骤。