JP2014005409A - ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液の凝集方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＰＰＳ微粒子分散液の塩析による凝集において、できる限り少量の無機金属塩、もしくは有機金属塩の添加で効率的にＰＰＳ樹脂微粒子を凝集させる方法を提供する。
【解決手段】ＮＭＰおよび水の質量比が１〜２：１の割合の分散媒に平均1次粒径が３００ｎｍ以下のＰＰＳ樹脂微粒子が分散した分散液に、有機溶媒および無機金属塩または有機金属塩を添加してＰＰＳ樹脂微粒子を凝集させる凝集工程を有し、前記無機金属塩または有機金属塩は、前記ＰＰＳ樹脂微粒子１００質量部に対し５質量部未満の割合で添加されることを特徴とする凝集方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液の凝集方法に関する。

ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと略すことがある）樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用途を中心として各種電気・電子部品、機械部品及び自動車部品などに使用されている。このような優れた各種特性を持ったＰＰＳ樹脂およびその微粒子分散液は、塗料分野、接着材料分野、自動車分野、電子材料分野などにおいての需要が高く、近年、ＰＰＳ樹脂微粒子分散液を得る方法が報告されている（特許文献１参照）。また、ＰＰＳ樹脂微粒子分散液の分散媒には、用途に応じて水のみならず、非水系溶媒、例えば、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ等のケトン系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（以下、ＮＭＰと略すことがある）等のアミド系溶媒、トルエン等の炭化水素系溶媒等が使用されている（特許文献２参照）。

特許文献１記載のＰＰＳ樹脂微粒子の製造方法は、ＰＰＳをＮＭＰ等の有機溶媒に溶解させた後、フラッシュ冷却させることによりＰＰＳ樹脂微粒子分散液（以下、フラッシュ冷却後のＰＰＳ樹脂微粒子分散液をフラッシュ液と略することがある）を得る方法である。

この方法では、フラッシュ冷却後のＰＰＳ樹脂微粒子分散液をそのまま機械的粉砕もしくは機械的分散に供することもできるが、ＰＰＳ樹脂微粒子を凝集させた後、単離してウエットケークとすることにより、フラッシュ液の分散媒とは異なる分散媒のＰＰＳ樹脂微粒子分散液を作製することができる。例えば、フラッシュ液を凝集させ、脱液後、水で洗浄することによりＰＰＳ樹脂微粒子の水ウエットケークが得られる。このウエットケークを界面活性剤の水溶液に懸濁させ、機械的分散することによりＰＰＳ樹脂微粒子水分散液が得られる。凝集方法としては、経時的に凝集させる自然凝集法、加熱と冷却による凝集法、無機金属塩や有機金属塩（以下、無機金属塩や有機金属塩を塩析剤と略すことがある）の塩析による凝集法などを用いることができるが、自然凝集法、加熱と冷却による凝集法は、ＰＰＳ樹脂微粒子の種類や微粒子の大きさによっては効率的に凝集が進行せず、凝集に長時間を要することがある。これに対して無機金属塩や有機金属塩を用いた塩析による凝集方法は、ＰＰＳ樹脂微粒子の種類や粒子の大きさによらず、短時間で微粒子を凝集させることができる。

塩析による凝集でＰＰＳ樹脂微粒子を効率的に凝集させるためには、ＰＰＳ樹脂微粒子１００質量部に対して１０〜１０００質量部程度の塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグシウム等の塩析剤を加える。しかし、塩析剤の添加量が多くなる程ウエットケーク中に残存する塩析剤が増加するので、塩析剤中に含まれるナトリウムやマグネシウム等の金属が部材の性能に悪影響を及ぼす用途、例えば半導体等の電子材料用途等では、できる限り少量の無機金属塩や有機金属塩で凝集を行う必要がある。

国際公開第２００９/１１９４６６号 特開２０１１−１２２１０８号公報

本発明は、無機金属塩や有機金属塩の使用量を低減しながら、効率的にＰＰＳ樹脂微粒子分散液を凝集させる方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、驚くべきことにフラッシュ液１００質量部に対して２０〜１００質量部の有機溶媒を加えることにより、極めて少量の無機金属塩、もしくは有機金属塩の添加でＰＰＳ樹脂微粒子を凝集させることができることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンおよび水を分散媒とし、平均1次粒径が３００ｎｍ以下であるポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子が分散したポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液の凝集方法であって、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液に、有機溶媒および無機金属塩または有機金属塩を添加してポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子を凝集させる凝集工程を有し、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液中のＮ−メチル−２−ピロリジノンと水との質量比は、水１に対しＮ−メチル−２−ピロリジノンが１〜２であり、前記無機金属塩または有機金属塩は、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子１００質量部に対し５質量部未満の割合で添加されることを特徴とする。

本発明を用いることにより、ＰＰＳ樹脂微粒子１００質量部に対して５質量部未満の無機金属塩、もしくは有機金属塩の添加で効率的にＰＰＳ樹脂微粒子を凝集させることができ、そのようなＰＰＳ樹脂微粒子ウエットケークを使用した分散液は、金属が性能に悪影響を及ぼす部材にも提供できるという効果を有する。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
[原料のＰＰＳ樹脂]
本発明におけるＰＰＳ樹脂とは、化学式（１）

に示す繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては化学式（２）〜（４）

（化学式（２）〜（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、水素、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン基から選ばれる基である）などがあげられる。化学式（１）の繰り返しを主要構成単位とする限り、下記化学式（５）〜（７）で表される分岐結合または架橋結合や、下記化学式（８）〜（１６）（化学式（８）〜（１６）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、水素、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン基から選ばれる基である）で表される共重合成分を３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の割合で含むこともできる。

ＰＰＳ樹脂としては、ポリマーの主構成単位として化学式（１７）

で示されるｐ−フェニレンサルファイドを７０モル％以上、なかでも９０モル％以上含有するＰＰＳが特に好ましく用いられる。このようなＰＰＳとしては、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物よりＮ−アルキルアミド溶媒中で、通常用いられる方法によって合成されたものを用いることができる。例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載された製造方法により得られる比較的分子量の小さいＰＰＳおよびこれを酸素雰囲気下において加熱あるいは過酸化物等の架橋剤を添加して、過熱することにより高重合度化する方法がある。また特公昭５２−１２２４０号公報記載の本質的に線状で高分子量のＰＰＳ樹脂を得る方法がある。

高品質のＰＰＳ樹脂微粒子を製造するためには、無機イオンの含有量ができるだけ少ないＰＰＳ樹脂を原料とすることが特に好ましい。そのため、上記方法により製造されたＰＰＳ樹脂は、洗浄等の方法により無機塩などの副生物を除いて使用することが好ましい。洗浄方法は、通常行われる方法でよい。なお、副生物を除くタイミングは重合後に行ってもよいし、後述する工程のいずれで行ってもよいが、後述の溶解工程の前に行うことが好ましい。なお、上記方法により製造されたＰＰＳ樹脂は、副生成物を除いた後に結晶加速度を制御するために洗浄あるいは金属水溶液で処理することがある。例えば、特開平１０−６０１１３号公報ではｐＨ７未満の無機酸および／または有機酸洗浄により金属イオン含有量を低減させたＰＰＳ樹脂の製造方法が開示されている。また、特開２００２−３３２３５１号公報では、周期表の第II属の金属元素を含む水溶液で処理する方法が開示されている。本発明に用いるＰＰＳ樹脂は、上記の重合後に通常の洗浄方法によって副生成物を除いたＰＰＳ樹脂、酸洗浄を行ったＰＰＳ樹脂、周期表の第II属の金属元素を含む水溶液で処理したＰＰＳ樹脂のいずれをも用いることができる。その他、米国特許第５，８６９，５９９号明細書、国際公開第０７／０３４８００号に記載されたような方法で合成されたものも用いることができる。

[ＰＰＳ樹脂微粒子の製造]
本発明に用いるＰＰＳ樹脂微粒子は、上記ＰＰＳ樹脂を下記の工程（ａ）、（ｂ）を含む工程を経て製造することが好ましい。
（ａ）ＰＰＳ樹脂を有機溶媒中で加熱してＰＰＳ樹脂の溶解液とする工程（溶解工程）
（ｂ）前記溶解液をフラッシュ冷却してＰＰＳ樹脂の微粒子を析出させる工程（析出工程）

[溶解工程]
溶解工程では、溶解槽内の有機溶媒中でＰＰＳ樹脂を加熱して溶解させる。本発明で使用するＰＰＳ樹脂の形態は特に問わないが、具体的に例示するならば粉体、顆粒、ペレット、繊維、フィルム、成形品等があげられる。操作性及び溶解に要する時間を短縮させる観点から、粉末、顆粒、ペレットが望ましく、特に粉末のＰＰＳ樹脂が好ましい。ここで、目的とするＰＰＳ樹脂微粒子およびその分散液を水溶性塗料等に使用する場合等、共存する無機イオンによる装置の腐食を防止するために、無機イオンを含有していない粉末、顆粒、ペレット状のＰＰＳ樹脂が特に好ましい。

本工程で使用する有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂が溶解する溶媒であれば何れも使用できる。具体的には、クロロホルム等のアルキルハロゲン化物、ｏ−ジクロロベンゼンや１−クロロナフタレン等の芳香族ハロゲン化物、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略する）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略する）、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等の極性溶媒の中から少なくとも一種選ばれる溶媒が挙げられる。この中でも、ＰＰＳ樹脂の溶解度の点で特にＮＭＰが好ましい。

上記有機溶媒に対するＰＰＳ樹脂の仕込濃度は、所定温度で未溶解ＰＰＳ樹脂や溶融状態のＰＰＳ樹脂が存在すると、フラッシュ冷却後、粗粒あるいは塊状物となって、フラッシュ冷却した有機溶媒中に存在するが、これらはろ過や遠心分離等の操作により容易に除去できるので特に制限はない。通常は有機溶媒１００質量部に対しＰＰＳ樹脂０．１〜１０質量部、好ましくは ０．５〜１０質量部である。この範囲であれば、工業生産に適用可能である。本発明においては前記有機溶媒にＰＰＳ樹脂を仕込み、加熱溶解させた後、ＰＰＳ樹脂溶解液を、後述する析出工程においてＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる他の容器、または他の容器内の析出用溶媒中にフラッシュ冷却する。

溶解工程の溶解槽の雰囲気は、空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、あるいは溶媒蒸気の雰囲気下のいずれでも良いが、ＰＰＳ樹脂の分解、劣化を抑制するため、更には安全に作業を進めるために酸素ガス濃度を低くする方が好ましい。ここで、不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、経済性、入手容易性を勘案して、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスが好ましく、特に好ましくは窒素ガスあるいはアルゴンガスが用いられる。また、溶媒蒸気の雰囲気下とする方法としては、（１）溶解槽を減圧または真空にして空気を除去した後に溶解槽を昇温する方法、（２）溶解槽内の空気を吸引しつつ、昇温し、溶媒蒸気が充満した状態になったところで吸引を止める方法、（３）溶解槽内の空気を吸引しつつ、溶媒蒸気が充満した状態になったところで吸引を止めるなどの方法、（４）溶解槽内の空気を吸引しつつ、溶媒と同種の蒸気を反応槽中に吹き込む方法、あるいはこれらを組合せた方法が挙げられ、それにより溶解槽内を気化した溶媒蒸気の雰囲気にすることができる。なお、（２）〜（４）の方法を採用する場合は溶解槽内の溶媒の量を把握しておくことが望ましい。

溶解方法は特に限定しないが、溶解槽として使用する所定の容器にＰＰＳ樹脂、有機溶媒を入れ、撹拌しながら加熱する。粒径の揃ったＰＰＳ樹脂微粒子を製造するにはＰＰＳ樹脂を有機溶媒に完全溶解させてから、フラッシュ冷却して析出させる方法が好ましいが、未溶解ＰＰＳ樹脂や溶融状態のＰＰＳ樹脂が存在してもよい。溶媒沸点でＰＰＳ樹脂を溶解させ、その希薄溶液から析出させることもできるが、ＰＰＳ樹脂は有機溶媒に対する溶解度が小さいので、オートクレーブ等の耐圧容器中で溶媒の沸点以上からＰＰＳ樹脂の分解点未満に加熱して溶解する方法が好ましい。

溶解温度は使用する有機溶媒の種類やＰＰＳ樹脂の濃度によって異なるが、通常は２００℃〜４００℃で、好ましくは２２０℃〜３２０℃である。温度が高いとＰＰＳ樹脂が分解する。また、２００℃未満ではＰＰＳ樹脂を溶解するために大量の有機溶媒を使用することになる。

溶解時間は有機溶媒の種類、ＰＰＳ樹脂の仕込濃度、溶解温度によって異なるが、通常、１０分〜１０時間であり、好ましくは、２０分〜８時間、より好ましくは３０分〜５時間の範囲である。

上記操作により、ＰＰＳ樹脂を有機溶媒に溶解させることができる。ここで、オートクレーブ等の耐圧容器中で溶解させる場合、構造上の理由により未溶解樹脂の有無や、溶解せずに溶融状態にある樹脂の有無を直接確認できない場合がある。かかる場合は、引き続いて実施する析出工程で析出するＰＰＳ樹脂微粒子が、溶解前のＰＰＳ樹脂と形状や粒径等が相応に異なっていれば、本発明の溶解・析出による結果と判断する。この溶解・析出による形状や粒径変化は粒度分布計を用いた平均粒径の変化およびＳＥＭによる形状変化から判断する。

[析出工程]
上記溶解工程によって有機溶媒に溶解させたＰＰＳ樹脂溶解液を、ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる他の容器内（以下受槽と称する場合もある）、または前記容器内の析出用溶媒中にフラッシュ冷却してＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる。本発明において、フラッシュ冷却とは、加熱・加圧下にある上記ＰＰＳ樹脂溶解液を、温度および圧力が、溶解工程で用いた有機溶媒の沸点以下（冷却下でも良い）・溶解槽内の圧力以下（減圧下でも良い）に制御された受槽中、または受槽内の析出用溶媒中に、ノズルを介して噴出させて移液し、圧力差による冷却効果や潜熱による冷却効果を利用して急速に冷却する方法を指す。

具体的には、加熱・加圧下に保持した溶解槽から、ＰＰＳ樹脂の溶解液を大気圧下（減圧下でもよい）の受槽にフラッシュ冷却することにより行うことが好ましい。例えば前記溶解工程において、溶解槽としてオートクレーブ等の耐圧容器中で溶解させると、溶解槽内は加熱による自製圧により加圧状態となる。この状態から放圧して大気圧下の受槽に放出させることにより、よりいっそう簡便に行うことができる。より微細なＰＰＳ樹脂微粒子を得るためには急速に冷却することが望ましく、圧力差による冷却効果と潜熱による冷却効果の両方の効果が得られる析出用溶媒中への直接フラッシュ冷却がより好ましい。

ＰＰＳ樹脂微粒子の析出用溶媒としては、特に制限はないが、析出させたＰＰＳ樹脂微粒子およびＰＰＳ樹脂溶解液の溶媒を、析出用溶媒中に均一に分散させる観点からは溶解工程で使用する有機溶媒と均一に混合する溶媒であることが好ましい。ここで均一に混合するとは、２つ以上の溶媒を混合した場合、１日静置しても界面が現れず、均一に混じり合うことをいう。

具体的には、ＰＰＳ樹脂を溶解させる有機溶媒を、析出用溶媒として使用することもできるが、微細なＰＰＳ樹脂微粒子が得られる点、粒径が揃いやすい点から、析出用溶媒は、溶解工程で用いた溶媒と均一に混合する溶媒であって、かつＰＰＳ樹脂の貧溶媒を含むことが好ましい。ＮＭＰを溶解工程の溶媒に選択した場合には、析出用溶媒として、ＮＭＰ、アルコール類、アセトン類、水等が使用できる。析出用溶媒は、目的に応じて析出させる溶媒を選択することができる。析出用溶媒は、特に微細かつ粒径の揃ったＰＰＳ樹脂微粒子が得られやすい点から水を用いることが好ましい。

また、ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる析出用溶媒は、溶解工程で使用する有機溶媒と均一に混合するならば、単一の溶媒を用いてもよいし、２種類以上の溶媒を混合して用いてもよい。析出用溶媒は、特に微細かつ粒径の揃った微粒子が得られやすい点から水を含む混合溶媒を用いるのが好ましく、なかでも水とＮＭＰの混合溶媒が好ましい。

ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる析出用溶媒の使用量は特に限定しないが、溶解工程で使用する有機溶媒１質量部に対して１００〜０．１質量部の範囲を例示することができ、好ましくは５０〜０．１質量部、更に好ましくは１５〜０．１質量部である。

フラッシュ冷却方法は特に限定しないが、通常は２００℃から４００℃、好ましくは２２０℃から３２０℃の溶解液を、加圧されている圧力以下、あるいは減圧下の受槽に１段でフラッシュ冷却する方法、または溶解液を入れた溶解槽内よりも圧力の低い受槽に多段でフラッシュ冷却する方法等が採用できる。微細なＰＰＳ樹脂微粒子を得るには、圧力差が大きく、温度差が大きい方が好ましい。具体的には、例えば前記溶解工程において、溶解槽としてオートクレーブ等の耐圧容器中で溶解させると、溶解槽内は加熱による自製圧により加圧状態となる。この加圧状態とした溶解液を、ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる析出用溶媒を入れた大気圧の受槽にフラッシュさせるか、減圧下の受槽にフラッシュさせる。フラッシュ冷却する溶解液の圧力（ゲージ圧）は０．２〜４ＭＰａであることが好ましい。この環境からこれをフラッシュ冷却、好ましくは大気圧下の受槽中にフラッシュ冷却することが好ましい。

ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる析出用溶媒中へのフラッシュ冷却では、ＰＰＳ樹脂の溶解液からＰＰＳ樹脂微粒子が析出し、ＰＰＳ樹脂微粒子の分散液（フラッシュ液）が得られる。ここで、ＰＰＳ樹脂微粒子の分散液の分散媒は、溶解工程で使用する有機溶媒と析出工程で使用する析出用溶媒の混合物である。受槽の冷却温度は、使用する析出用溶媒により異なるが、ＰＰＳ樹脂微粒子の析出用溶媒が凝固しない温度〜５０℃、具体的には、析出用溶媒として水を使用する場合、フラッシュ冷却直前の温度として０〜５０℃が好ましく、０〜４０℃がより好ましい。

ＰＰＳ樹脂微粒子の析出用溶媒中へのフラッシュ冷却方法は、溶解槽からの連結管出口を受槽の析出用溶媒中に入れて、ＰＰＳ樹脂溶解液を直接析出用溶媒中にフラッシュ冷却する方法が、より微細なＰＰＳ樹脂微粒子の分散液もしくは懸濁液が得られるので好ましい。

かくして得られるＰＰＳ樹脂微粒子の１次粒子の平均粒径は１μｍ以下、多くの場合、３００ｎｍ以下である。１次粒子の平均粒径（平均１次粒径）とは、走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭと表記する）で観察したＰＰＳ樹脂微粒子のうち、任意の１００個の１次粒子の粒径を測長した平均値のことである。

[凝集工程]
ＰＰＳ樹脂微粒子を単離する方法としては、ろ過、遠心分離、遠心ろ過等の従来公知の固液分離方法で行うことができるが、１μｍ未満のＰＰＳ樹脂微粒子を固液分離操作で効率よく単離するためには、凝集によって粒径を増大させた後、ろ過や遠心分離等の固液分離操作を行うことが望ましい。凝集によって粒径を増大させる方法としては、経時的に凝集させる自然凝集法、加熱と冷却による凝集法、塩析による凝集法などを用いることができる。特に塩析による凝集方法が、ＰＰＳ樹脂微粒子の種類や粒子の大きさによらず、微粒子を効率的に凝集させるので好ましい。ＰＰＳ樹脂微粒子の種類や粒子の大きさによらず、微粒子を効率的に凝集させるには、通常、ＰＰＳ樹脂微粒子１００質量部に対して１０〜１０００質量部の塩析剤を入れる。しかし、塩析剤が多くなるに従い、ウエットケークに残存する塩析剤量が増加するので、それらの塩に含まれる金属が部材の性能に悪影響を及ぼす用途、たとえば、半導体等の電子材料用途では塩析剤をできる限り減らすことが好ましい。

本出願人は、ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液（フラッシュ液）を塩析剤により凝集する際、フラッシュ液に対し所定の割合で有機溶剤を添加することにより、塩析剤の添加量が少なくても効率的にポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子が凝集することを見出した。本発明にかかるポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液（フラッシュ液）の凝集方法により、塩析剤量の残存量が少ないポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子のウエットケークを得ることが可能となる。

本発明の凝集工程に用いるＰＰＳ樹脂微粒子分散液は、下記の工程（ａ’）、（ｂ’）を含む工程を経て調整したものを使用することが好ましい。
（ａ’）ポリフェニレンサルファイド樹脂をＮＭＰ中で加熱してポリフェニレンサルファイド樹脂の溶解液を調整する工程（溶解工程）
（ｂ’）前記溶解工程で調整した前記溶解液を、水中にフラッシュ冷却して、平均１次粒径が３００ｎｍ以下であるポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子を析出させて、ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液を調整する工程（析出工程）
しかしながら、ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液中の水とＮＭＰとの質量比が所定範囲、すなわち、水１に対しＮＭＰが１〜２であって、平均１次粒径が３００ｎｍ以下であるポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子が分散する分散液を調整することができる方法であれば、（ａ’）、（ｂ’）工程以外の方法で調整されたポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液でも、塩析剤の使用量を低減しながら効率よくポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子の凝集が可能である。

本発明の凝集工程において、上記（ａ’）および（ｂ’）の工程により得られたフラッシュ液であって、フラッシュ液１００質量部に対し、新たに有機溶媒を２０質量部〜１００質量部の割合で添加した場合、塩析剤、すなわち無機金属塩または有機金属塩を、ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子１００質量部に対し、わずか５質量部未満の割合で添加することにより、ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子を凝集させることが可能となる。

塩析剤を添加する方法は、上記フラッシュ液に塩析剤を直接添加する、あるいは、上記塩析剤の０．１〜２０質量％の溶液を添加する等の方法が挙げられる。塩析剤の添加量は、凝集させるＰＰＳ樹脂微粒子の平均１次粒径、フラッシュ液の溶媒組成、添加する有機溶媒の種類および量、添加する塩析剤の種類および量により変動するが、ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子１００質量部に対し、５質量部未満であり、好ましくは３質量部以下であり、２質量部以下の添加が特に好ましい。また、塩析剤は、ＰＰＳ樹脂微粒子の凝集が可能な量を転化すればよく、たとえば、０．１質量部、好ましくは０．５質量部以上添加することが好ましい。塩析剤と有機溶媒の添加順序では、塩析剤を有機溶媒の先に添加しても、有機溶媒を加えた後に添加してもよく、また同時に添加してもよい。

塩析剤の無機金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化カリウム等が例示され、塩析剤の有機金属塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸カルシウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム等が挙げられる。

塩析剤を溶液としてフラッシュ液に添加する場合、溶媒としては、水が好ましい。塩析剤として塩析剤の水溶液を添加する場合、フラッシュ液には溶媒である水も配合されることになる。したがって、フラッシュ液に加わる溶媒水量を考慮し、フラッシュ液量と添加する有機溶剤との質量比が所定の範囲からはずれないように、添加する有機溶媒量を決定することが好ましい。

フラッシュ液に添加する有機溶媒としては、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ等のアミド系溶媒、ＤＭＳＯ、スルホラン等の硫黄酸化物の極性溶媒、ＥｔＯＨ、ＭｅＯＨ、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒が挙げられる。本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液（フラッシュ液）をこのような方法で凝集させることにより、金属含有量の少ないウエットケークが容易に得られる。また、このような方法で凝集させても極めて再分散の容易なＰＰＳ樹脂微粒子が得られる。

また、フラッシュ液への有機溶媒の添加量は、フラッシュ液１００質量部に対し、有機溶媒を２０質量部〜１００質量部の割合で添加することが好ましい。

また、本発明の凝集工程に用いるＰＰＳ樹脂微粒子分散液は、下記の工程（ａ’）、（ｂ”）を含む工程を経て調整したものを使用することもできる。
（ａ’）ポリフェニレンサルファイド樹脂をＮ−メチル−２−ピロリジノン中で加熱してポリフェニレンサルファイド樹脂の溶解液を調整する工程（溶解工程）
（ｂ”）前記溶解工程で調整した前記溶解液を、水とＮＭＰとの混合溶媒中にフラッシュ冷却して、ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子を析出させて、ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液（フラッシュ液）を調整する工程（析出工程）

上記（ｂ”）のように析出工程で水とＮＭＰとの混合溶媒を使用した場合であっても、得られたフラッシュ液中の水とＮＭＰとの質量比が１：１〜２であり、平均1次粒径が３００ｎｍ以下のポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子が得られる方法であればよい。しかしながら、析出用溶媒中のＮＭＰ質量が、水に対し１を超えると、ＰＰＳ樹脂微粒子として融着粒子や異型粒子が生成し、平均1次粒径が３００ｎｍ以下の微粒子が得られない場合がある。平均1次粒径が３００ｎｍ以下の微粒子を得たい場合は、析出用溶媒中の水とＮＭＰとの質量比をほぼ１：１とすることが好ましい。

本発明の凝集方法は、平均１次粒径が３００ｎｍ以下の凝集しにくいポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液の凝集に好適であるが、３００ｎｍより大きな平均１次粒径のポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子の分散液の凝集にも使用することができる。

[固液工程]
凝集工程で得られたポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子の固液分離の方法としては、ろ過、遠心分離等の方法が挙げられる。ろ過や遠心分離の際にはメンブレンフィルター（ろ過）やろ布（ろ過、遠心分離）などを使用できる。フィルターの目開きとしては、得ようとするＰＰＳ樹脂微粒子の粒度に応じて適宜決定されるが、メンブレンフィルターの場合、通常０．１〜５０μｍ程度、ろ布の場合、通気度が５ｃｍ^３/ｃｍ^２・ｓｅｃ（ａｔ １２４．５Ｐａ）以下のものが使用できる。固液分離後のウエットケークを溶媒に再分散して分散液を調整する場合（分散工程）、ウエットケーク中の溶媒を分散工程で用いる分散媒へ置換することが好ましい。分散媒へ置換するには、ウエットケークを分散工程で用いる分散媒でリスラリーするか、分散工程で用いる分散媒でかけ洗い洗浄すれば良い。

このように得られたウエットケークの金属含有率は、ＰＰＳ樹脂微粒子１００質量部に対し５質量部以上の塩析剤を用いた場合の１／２以下に低減させることができる。

以下に、本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液の凝集方法にかかる実施例を説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。

［平均粒径の測定]
ＰＰＳ樹脂微粒子の平均粒径は日機装製レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸIIを用い、分散媒としてポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（商品名ノナール９１２Ａ 東邦化学工業製 以後、ノナール９１２Ａと称す）の０．５質量％水溶液を用いて測定した。具体的にはマイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる微粒子の総体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブが５０％となる点の粒径（メジアン径：ｄ５０）を微粒子の平均粒径とした。

［平均１次粒径の測定］
本発明での平均１次粒径は日本電子製走査型電子顕微鏡ＪＥＯＬ ＪＭＳ−６７００Ｆで得られた画像（倍率：３０，０００倍）から任意の１００個の粒子を選び、その最大長さを粒径として粒径を測長し、その平均値を平均１次粒径とした。

[マグネシウム量の測定]
試料をフレーム中に噴霧して測定元素を原子蒸気化(原子化)し、これに測定元素特有の波長の光を透過させると基底状態の原子が光を吸収して励起状態に遷移する。この光の吸収(吸光度)から金属濃度を測定した（原子吸光法）。
具体的には、濃度０.１ｐｐｍ、０.２ｐｐｍ、０.５ｐｐｍ、１ｐｐｍのマグネシウム標準液を用いてそれらの吸光度を測定し、検量線を作成した。次に試料の吸光度を測定し、検量線より試料中のマグネシウム濃度を定量した。試料の吸光度が１ｐｐｍ標準液よりも高い場合は、検量線内に入るよう試料を希釈した。

製造例１
〔溶解工程〕
９．８Ｌのオートクレーブ（溶解槽）にバルブ開閉ができ、配管の端が溶解槽の中に位置するように連結管を装着した。また、フラッシュ冷却の受槽として、５０Ｌの耐圧タンクに撹拌機、コンデンサー、ガス通気管を装着し、前記溶解槽に装着した連結管の他端を受槽の中に位置するように装着した。溶解槽にＰＰＳ樹脂粉末２１０ｇ、ＮＭＰ６,７９０ｇを入れ、インターナル連結管のバルブを密閉してから窒素置換した。撹拌しながら内温２８０℃まで上昇させた後、３０分間撹拌した。このときの内圧（ゲージ圧）は０．４ＭＰａであった。
〔析出工程〕
前記受槽に水６，７９０ｇを入れて受槽に設置した連結管の先端を水中に入れた。受槽を氷冷し、窒素ガスを通気した。このとき受槽の温度は５℃であった。溶解槽の連結管のバルブを開き、ＰＰＳ樹脂溶解液を受槽水中にフラッシュ冷却し、フラッシュ液を得た。フラッシュ液中のＰＰＳ樹脂微粒子の平均粒径は、１２μｍであり、平均１次粒径は１１０ｎｍであった。

実施例１
製造例１のフラッシュ液４ｋｇに、有機溶媒としてＮＭＰを２ｋｇ、塩析剤として酢酸マグネシウムを、フラッシュ液中のＰＰＳ樹脂微粒子に対し、ＰＰＳ樹脂と塩析剤との質量比が１００：１となるように加えて７０℃で１時間加熱した。加熱後、室温で静置すると、ＰＰＳ樹脂微粒子が沈降し、上澄みが透明になった。凝集物の平均粒径は、５０．０μｍであった。凝集後のフラッシュ液を遠心脱水液で固液分離し、固形分をろ取した。その固形分をイオン交換水に懸濁した後、遠心脱水機でろ取した。同様の操作をさらに２回行い、ＰＰＳ樹脂微粒子の水ウエットケークを得た。得られた水ウエットケークを乾燥後、ケークを灰化した。残渣に６規定塩酸を加えて加熱濃縮し、その残さに超純水を加えて原子吸光測定用サンプルを調整した。原子吸光法で測定したマグネシウム量は、１２３.１ｐｐｍであった。

実施例２
製造例１のフラッシュ液０.５ｋｇに、有機溶媒としてＮＭＰを０.２５ｋｇ、塩析剤として酢酸マグネシウムを、フラッシュ液中のＰＰＳ樹脂微粒子に対し、ＰＰＳ樹脂と塩析剤との質量比が１００：１となるように加えて４０℃で０.５時間加熱した。加熱後、室温で静置すると、ＰＰＳ樹脂微粒子が沈降し、上澄みが透明になった。凝集物の粒度分布は、４８．６μｍであった。

実施例３
製造例１のフラッシュ液０.５ｋｇに、有機溶媒としてＮＭＰを０.１２５ｋｇ、塩析剤として酢酸マグネシウムを、フラッシュ液中のＰＰＳ樹脂微粒子に対し、ＰＰＳ樹脂と塩析剤との質量比が１００：１となるように加えて４０℃で０.５時間加熱した。加熱後、室温で静置すると、ＰＰＳ樹脂微粒子が沈降し、上澄みが透明になった。凝集物の粒度分布は、４７．８μｍであった。

実施例４
製造例１のフラッシュ液０.５ｋｇに、有機溶媒としてＤＭＡｃを０.２５ｋｇ、塩析剤として酢酸マグネシウムを、フラッシュ液中のＰＰＳ樹脂微粒子に対し、ＰＰＳ樹脂と塩析剤との質量比が１００：１となるように加えて４０℃で０.５時間加熱した。加熱後、室温で静置すると、ＰＰＳ樹脂微粒子が沈降し、上澄みが透明になった。凝集物の粒度分布は、１６４．２μｍであった。

実施例５
製造例１のフラッシュ液０.５ｋｇに、有機溶媒としてＤＭＳＯを０.２５ｋｇ、塩析剤として酢酸マグネシウムを、フラッシュ液中のＰＰＳ樹脂微粒子に対し、ＰＰＳ樹脂と塩析剤との質量比が１００：１となるように加えて４０℃で０.５時間加熱した。加熱後、室温で静置すると、ＰＰＳ樹脂微粒子が沈降し、上澄みが透明になった。凝集物の粒度分布は、６８．１μｍであった。

実施例６
製造例１のフラッシュ液０.５ｋｇに、有機溶媒としてＥｔＯＨを０.２５ｋｇ、塩析剤として酢酸マグネシウムを、フラッシュ液中のＰＰＳ樹脂微粒子に対し、ＰＰＳ樹脂と塩析剤との質量比が１００：１となるように加えて４０℃で０.５時間加熱した。加熱後、室温で静置すると、ＰＰＳ樹脂微粒子が沈降し、上澄みが透明になった。凝集物の粒度分布は、１２３．６μｍであった。

実施例７
分子量の異なるＰＰＳ樹脂を用いた以外は、製造例１と同様に実施してフラッシュ液を得た。このフラッシュ液０.５ｋｇに、有機溶媒としてＮＭＰを０.１２５ｋｇ、塩析剤として酢酸マグネシウムを、フラッシュ液中のＰＰＳ樹脂微粒子に対し、ＰＰＳ樹脂と塩析剤との質量比が１００：１となるように加えて４０℃で０.５時間加熱した。加熱後、室温で静置すると、ＰＰＳ樹脂微粒子が沈降し、上澄みが透明になった。凝集物の粒度分布は、５３．２μｍであった。凝集後のフラッシュ液を遠心脱水液で固液分離し、固形分をろ取した。その固形分をイオン交換水に懸濁した後、遠心脱水機でろ取した。同様の操作をさらに２回行い、ＰＰＳ樹脂微粒子の水ウエットケークを得た。得られた水ウエットケークを乾燥後、ケークを灰化した。残渣に６規定塩酸を加えた後、加熱濃縮し、その残渣に超純水を加えて原子吸光測定用サンプルを調整した。原子吸光法で測定したマグネシウム量は、３９.８ｐｐｍであった。

比較例１
製造例１のフラッシュ液４ｋｇに、有機溶媒を添加することなく、塩析剤として酢酸マグネシウムを、フラッシュ液中のＰＰＳ樹脂微粒子に対し、ＰＰＳ樹脂と塩析剤との質量比が１００：１０となるように加えて室温で１時間攪拌した。攪拌後、室温で静置すると、ＰＰＳ樹脂微粒子が沈降し、上澄みが透明になった。凝集物の粒度分布は、６７.８μｍであった。凝集後のフラッシュ液を遠心脱水液で固液分離し、固形分をろ取した。その固形分をイオン交換水に懸濁した後、遠心脱水機でろ取した。同様の操作をさらに２回行い、ＰＰＳ樹脂微粒子の水ウエットケークを得た。得られた水ウエットケークを乾燥後、ケークを灰化した。残渣に６規定塩酸を加えた後、加熱濃縮し、その残渣に超純水を加えて原子吸光測定用サンプルを調整した。原子吸光法で測定したマグネシウム量は、２７６.８ｐｐｍであった。

比較例２
製造例１のフラッシュ液４ｋｇに、塩析剤を添加することなく、有機溶媒としてＮＭＰを２ｋｇ加えて７０℃で１時間加熱した。加熱後、室温で静置したが、ＰＰＳ樹脂微粒子が沈降せず、上澄みが透明にならなかった。

比較例３
製造例１のフラッシュ液４ｋｇに、有機溶媒を添加することなく、塩析剤として酢酸マグネシウムを、フラッシュ液中のＰＰＳ樹脂微粒子に対し、ＰＰＳ樹脂と塩析剤との質量比が１００：１となるように加えて７０℃で１時間加熱した後、室温で静置したが、ＰＰＳ樹脂微粒子が沈降せず、上澄みが透明にならなかった。

比較例４
実施例７のフラッシュ液０.５ｋｇに、有機溶媒を添加することなく、塩析剤として酢酸マグネシウムを、フラッシュ液中のＰＰＳ樹脂微粒子に対し、ＰＰＳ樹脂と塩析剤との質量比が１００：１２．５となるように加えて室温で２時間攪拌後、静置すると、ＰＰＳ樹脂微粒子が沈降し、上澄みが透明になった。凝集物の粒度分布は、７８.１μｍであった。凝集後のフラッシュ液を遠心脱水液で固液分離し、固形分をろ取した。その固形分をイオン交換水に懸濁した後、遠心脱水機でろ取した。同様の操作をさらに２回行い、ＰＰＳ樹脂微粒子の水ウエットケークを得た。得られた水ウエットケークを乾燥後、ケークを灰化した。残渣に６規定塩酸を加えた後、加熱濃縮し、その残渣に超純水を加えて原子吸光測定用サンプルを調整した。原子吸光法で測定したマグネシウム量は、４６０.０ｐｐｍであった。

比較例５
受槽溶媒として、ＮＭＰ４，５３０ｇ、水２，２６５ｇの混合溶媒を用いた以外は、製造例１と同様に実施してフラッシュ液を得た。このフラッシュ液０.２ｋｇに、塩析剤として酢酸マグネシウムを、フラッシュ液中のＰＰＳ樹脂微粒子に対し、ＰＰＳ樹脂と塩析剤との質量比が１００：１となるように加えて４０℃で０.５時間加熱した後、室温で静置したが、ＰＰＳ樹脂微粒子が沈降せず、上澄みが透明にならなかった。

以上のように、本発明にかかるポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液の凝集方法は、ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子の製造に有用であり、特に、ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子中の金属により性能に悪影響を及ぼす用途、例えば半導体等の電子材料用途に適している。

Claims (5)

1. Ｎ−メチル−２−ピロリジノンおよび水を分散媒とし、平均1次粒径が３００ｎｍ以下であるポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子が分散したポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液の凝集方法であって、
   前記ポリフェエニレンサルファイド樹脂微粒子分散液に、有機溶媒および無機金属塩または有機金属塩を添加してポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子を凝集させる凝集工程を有し、
   前記ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液中のＮ−メチル−２−ピロリジノンと水との質量比は、水１に対しＮ−メチル−２−ピロリジノンが１〜２であり、
   前記無機金属塩または有機金属塩は、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子１００質量部に対し５質量部未満の割合で添加されることを特徴とするポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液の凝集方法。
2. 前記凝集工程において、前記有機溶剤は、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液１００質量部に対し、２０質量部〜１００質量部の割合で添加されることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液の凝集方法。
3. 前記有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノール、またはイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子水分散液の凝集方法。
4. 前記無機金属塩は、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、または塩化カリウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液の凝集方法。
5. 前記有機金属塩は、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸カルシウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸マグネシウム、またはクエン酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液の凝集方法。