JP2015137324A

JP2015137324A - 加熱濃縮によるポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子の回収方法

Info

Publication number: JP2015137324A
Application number: JP2014010121A
Authority: JP
Inventors: 智博坂根; Tomohiro Sakane; 寛章赤阪; Hiroaki Akasaka; 圭牧田; Kei Makita
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2014-01-23
Filing date: 2014-01-23
Publication date: 2015-07-30

Abstract

【課題】ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液からポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子を短時間で回収する方法を提供する。【解決手段】Ｎ−メチル−２−ピロリジノン１００質量部に対して水５０〜２００質量部、ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子１〜１０質量部を含む分散液を、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン１００質量部に対して水５〜７０質量部まで加熱濃縮した後、固液分離することを特徴とするポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子の回収方法【選択図】なし

Description

本発明は、ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液からのポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子の回収方法に関する。

ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと略すことがある）樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用途を中心として各種電気・電子部品、機械部品及び自動車部品などに使用されている。このような優れた各種特性を持ったＰＰＳ樹脂およびその微粒子分散液は、塗料分野、接着材料分野、自動車分野、電子材料分野などにおいての需要が高く、近年、ＰＰＳ樹脂微粒子分散液を得る方法が報告されている（特許文献１参照）。また、ＰＰＳ樹脂微粒子分散液の分散媒には、用途に応じて水のみならず、非水系溶媒、例えば、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略すことがある）、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略すことがある）等のケトン系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（以下、ＮＭＰと略すことがある）等のアミド系溶媒、トルエン等の炭化水素系溶媒等が使用されている（特許文献２参照）。

特許文献１記載のＰＰＳ樹脂微粒子の製造方法は、ＰＰＳをＮＭＰ等の有機溶媒に溶解させた後、フラッシュ冷却させることによりＰＰＳ樹脂微粒子分散液（以下、フラッシュ冷却後のＰＰＳ樹脂微粒子分散液をフラッシュ液と略することがある）を得る方法である。

この方法では、フラッシュ冷却後のＰＰＳ樹脂微粒子分散液をそのまま機械的粉砕もしくは機械的分散に供することもできるが、ＰＰＳ樹脂微粒子を凝集させた後、単離してウエットケークとすることにより、フラッシュ液の分散媒とは異なる分散媒のＰＰＳ樹脂微粒子分散液を作製することができる。例えば、フラッシュ液を凝集させ、脱液後、水で洗浄することによりＰＰＳ樹脂微粒子の水ウエットケークが得られる。このウエットケークを界面活性剤の水溶液に懸濁させ、機械的分散することによりＰＰＳ樹脂微粒子水分散液が得られる。凝集方法としては、経時的に凝集させる自然凝集法、加熱と冷却による凝集法、無機金属塩や有機金属塩（以下、無機金属塩や有機金属塩を塩析剤と略すことがある）の塩析による凝集法などを用いることができるが、これらの凝集法ではフラッシュ液からの微粒子を回収するのに長時間を要していた。

近年、ＰＰＳ樹脂および微粒子分散液が、その優れた特性からエンジニアリングプラスチックとして多様な分野で使用されている中、顧客数や需要の高い用途へのサンプル評価を進めるためには、これまでの凝集方法では生産能力が不十分であった。

国際公開第２００９/１１９４６６号特開２０１１−１２２１０８号公報

本発明は、ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液から、短時間でＰＰＳ樹脂微粒子を回収する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、驚くべきことにフラッシュ液から所定の割合の水を揮発させて濃縮させることにより、極めて短時間の固液分離でＰＰＳ樹脂微粒子のウエットケークを回収することができることを見出し、本発明に至った。

第１の発明は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン１００質量部に対して水５０〜２００質量部、ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子１〜１０質量部を含む分散液を、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン１００質量部に対して水が５〜７０質量部になるまで加熱濃縮した後、固液分離することを特徴とするポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子の回収方法である。

第２の発明は、加熱濃縮を１００〜１５０℃の温度で行うことを特徴とする。

第３の発明は、ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子の平均1次粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする。

本発明を用いることにより、ボトルネックであった固液分離工程を短時間で行うことができ、高い需要量にも堪えうる生産体制を提供できる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

[原料のＰＰＳ樹脂]
本発明におけるＰＰＳ樹脂とは、化学式（１）

に示す繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては化学式（２）〜（４）

（化学式（２）〜（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、水素、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン基から選ばれる基である）などがあげられる。化学式（１）の繰り返しを主要構成単位とする限り、下記化学式（５）等で表される分岐結合または架橋結合や、化学式（６）〜（１４）（化学式（８）〜（１６）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、水素、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン基から選ばれる基である）で表される共重合成分を３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の割合で含むこともできる。

ＰＰＳ樹脂としては、ポリマーの主構成単位として化学式（１５）

で示されるｐ−フェニレンサルファイドを７０モル％以上、なかでも９０モル％以上含有するＰＰＳが特に好ましく用いられる。このようなＰＰＳとしては、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物よりＮ−アルキルアミド溶媒中で、通常用いられる方法によって合成されたものを用いることができる。例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載された製造方法により得られる比較的分子量の小さいＰＰＳおよびこれを酸素雰囲気下において加熱あるいは過酸化物等の架橋剤を添加して、過熱することにより高重合度化する方法がある。また特公昭５２−１２２４０号公報記載の本質的に線状で高分子量のＰＰＳ樹脂を得る方法がある。

高品質のＰＰＳ樹脂微粒子を製造するためには、無機イオンの含有量ができるだけ少ないＰＰＳ樹脂を原料とすることが特に好ましい。そのため、上記方法により製造されたＰＰＳ樹脂は、洗浄等の方法により無機塩などの副生物を除いて使用することが好ましい。洗浄方法は、通常行われる方法でよい。なお、副生物を除くタイミングは重合後に行ってもよいし、後述する工程のいずれで行ってもよいが、後述の溶解工程の前に行うことが好ましい。なお、上記方法により製造されたＰＰＳ樹脂は、副生成物を除いた後に結晶加速度を制御するために洗浄あるいは金属水溶液で処理することがある。例えば、特開平１０−６０１１３号公報ではｐＨ７未満の無機酸および／または有機酸洗浄により金属イオン含有量を低減させたＰＰＳ樹脂の製造方法が開示されている。また、特開２００２−３３２３５１号公報では、周期表の第ＩＩ属の金属元素を含む水溶液で処理する方法が開示されている。本発明に用いるＰＰＳ樹脂は、上記の重合後に通常の洗浄方法によって副生成物を除いたＰＰＳ樹脂、酸洗浄を行ったＰＰＳ樹脂、周期表の第ＩＩ属の金属元素を含む水溶液で処理したＰＰＳ樹脂のいずれをも用いることができる。その他、米国特許第５，８６９，５９９号明細書、国際公開第０７／０３４８００号に記載されたような方法で合成されたものも用いることができる。

[ＰＰＳ樹脂微粒子の製造]
本発明に用いるＰＰＳ樹脂微粒子は、上記ＰＰＳ樹脂を下記の工程（ａ）、（ｂ）を含む工程を経て製造することが好ましい。
（ａ）ＰＰＳ樹脂を有機溶媒中で加熱してＰＰＳ樹脂の溶解液とする工程（溶解工程）
（ｂ）前記溶解液をフラッシュ冷却してＰＰＳ樹脂の微粒子を析出させる工程（析出工程）
[溶解工程]
溶解工程では、溶解槽内の有機溶媒中でＰＰＳ樹脂を加熱して溶解させる。本発明で使用するＰＰＳ樹脂の形態は特に問わないが、具体的に例示するならば粉体、顆粒、ペレット、繊維、フィルム、成形品等があげられる。操作性及び溶解に要する時間を短縮させる観点から、粉末、顆粒、ペレットが望ましく、特に粉末のＰＰＳ樹脂が好ましい。ここで、目的とするＰＰＳ樹脂微粒子およびその分散液を水溶性塗料等に使用する場合等、共存する無機イオンによる装置の腐食を防止するために、無機イオンを含有していない粉末、顆粒、ペレット状のＰＰＳ樹脂が特に好ましい。

本工程で使用する有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂が溶解する溶媒であれば何れも使用できる。具体的には、クロロホルム等のアルキルハロゲン化物、ｏ−ジクロロベンゼンや１−クロロナフタレン等の芳香族ハロゲン化物、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略する）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略する）、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等の極性溶媒の中から少なくとも一種選ばれる溶媒が挙げられる。この中でも、ＰＰＳ樹脂の溶解度の点で特にＮＭＰが好ましい。

上記有機溶媒に対するＰＰＳ樹脂の仕込濃度は、所定温度で未溶解ＰＰＳ樹脂や溶融状態のＰＰＳ樹脂が存在すると、フラッシュ冷却後、粗粒あるいは塊状物となって、フラッシュ冷却した有機溶媒中に存在するが、これらはろ過や遠心分離等の操作により容易に除去できるので特に制限はない。通常は有機溶媒１００質量部に対しＰＰＳ樹脂０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。この範囲であれば、工業生産に適用可能である。本発明においては前記有機溶媒にＰＰＳ樹脂を仕込み、加熱溶解させた後、ＰＰＳ樹脂溶解液を、後述する析出工程においてＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる他の容器、または他の容器内の析出用溶媒中にフラッシュ冷却する。

溶解工程の溶解槽の雰囲気は、空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、あるいは溶媒蒸気の雰囲気下のいずれでも良いが、ＰＰＳ樹脂の分解、劣化を抑制するため、更には安全に作業を進めるために酸素ガス濃度を低くする方が好ましい。ここで、不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、経済性、入手容易性を勘案して、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスが好ましく、特に好ましくは窒素ガスあるいはアルゴンガスが用いられる。また、溶媒蒸気の雰囲気下とする方法としては、（１）溶解槽を減圧または真空にして空気を除去した後に溶解槽を昇温する方法、（２）溶解槽内の空気を吸引しつつ、昇温し、溶媒蒸気が充満した状態になったところで吸引を止める方法、（３）溶解槽内の空気を吸引しつつ、溶媒蒸気が充満した状態になったところで吸引を止めるなどの方法、（４）溶解槽内の空気を吸引しつつ、溶媒と同種の蒸気を反応槽中に吹き込む方法、あるいはこれらを組合せた方法が挙げられ、それにより溶解槽内を気化した溶媒蒸気の雰囲気にすることができる。なお、（２）〜（４）の方法を採用する場合は溶解槽内の溶媒の量を把握しておくことが望ましい。

溶解方法は特に限定しないが、溶解槽として使用する所定の容器にＰＰＳ樹脂、有機溶媒を入れ、撹拌しながら加熱する。粒径の揃ったＰＰＳ樹脂微粒子を製造するにはＰＰＳ樹脂を有機溶媒に完全溶解させてから、フラッシュ冷却して析出させる方法が好ましいが、未溶解ＰＰＳ樹脂や溶融状態のＰＰＳ樹脂が存在してもよい。溶媒沸点でＰＰＳ樹脂を溶解させ、その希薄溶液から析出させることもできるが、ＰＰＳ樹脂は有機溶媒に対する溶解度が小さいので、オートクレーブ等の耐圧容器中で溶媒の沸点以上からＰＰＳ樹脂の分解点未満に加熱して溶解する方法が好ましい。

溶解温度は使用する有機溶媒の種類やＰＰＳ樹脂の濃度によって異なるが、通常は２００℃〜４００℃で、好ましくは２２０℃〜３２０℃である。温度が高いとＰＰＳ樹脂が分解する。また、２００℃未満ではＰＰＳ樹脂を溶解するために大量の有機溶媒を使用することになる。

溶解時間は有機溶媒の種類、ＰＰＳ樹脂の仕込濃度、溶解温度によって異なるが、通常、１０分〜１０時間であり、好ましくは、２０分〜８時間、より好ましくは３０分〜５時間の範囲である。

上記操作により、ＰＰＳ樹脂を有機溶媒に溶解させることができる。ここで、オートクレーブ等の耐圧容器中で溶解させる場合、構造上の理由により未溶解樹脂の有無や、溶解せずに溶融状態にある樹脂の有無を直接確認できない場合がある。かかる場合は、引き続いて実施する析出工程で析出するＰＰＳ樹脂微粒子が、溶解前のＰＰＳ樹脂と形状や粒径等が相応に異なっていれば、本発明の溶解・析出による結果と判断する。この溶解・析出による形状や粒径変化は粒度分布計を用いた平均粒径の変化および走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと表記する）による形状変化から判断する。

[析出工程]
上記溶解工程によって有機溶媒に溶解させたＰＰＳ樹脂溶解液を、ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる他の容器内（以下受槽と称する場合もある）、または前記容器内の析出用溶媒中にフラッシュ冷却してＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる。本発明において、フラッシュ冷却とは、加熱・加圧下にある上記ＰＰＳ樹脂溶解液を、温度および圧力が、溶解工程で用いた有機溶媒の沸点以下（冷却下でも良い）・溶解槽内の圧力以下（減圧下でも良い）に制御された受槽中、または受槽内の析出用溶媒中に、ノズルを介して噴出させて移液し、圧力差による冷却効果や潜熱による冷却効果を利用して急速に冷却する方法を指す。

具体的には、加熱・加圧下に保持した溶解槽から、ＰＰＳ樹脂の溶解液を大気圧下（減圧下でもよい）の受槽にフラッシュ冷却することにより行うことが好ましい。例えば前記溶解工程において、溶解槽としてオートクレーブ等の耐圧容器中で溶解させると、溶解槽内は加熱による自製圧により加圧状態となる。この状態から放圧して大気圧下の受槽に放出させることにより、よりいっそう簡便に行うことができる。より微細なＰＰＳ樹脂微粒子を得るためには急速に冷却することが望ましく、圧力差による冷却効果と潜熱による冷却効果の両方の効果が得られる析出用溶媒中への直接フラッシュ冷却がより好ましい。

ＰＰＳ樹脂微粒子の析出用溶媒としては、特に制限はないが、析出させたＰＰＳ樹脂微粒子およびＰＰＳ樹脂溶解液の溶媒を、析出用溶媒中に均一に分散させる観点からは溶解工程で使用する有機溶媒と均一に混合する溶媒であることが好ましい。ここで均一に混合するとは、２つ以上の溶媒を混合した場合、１日静置しても界面が現れず、均一に混じり合うことをいう。

例えば、ＮＭＰに対しては、水、ＤＭＦ、アセトン、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール等が均一に混じり合う溶媒として挙げることができる。

具体的には、ＰＰＳ樹脂を溶解させる有機溶媒を、析出用溶媒として使用することもできるが、微細なＰＰＳ樹脂微粒子が得られる点、粒径が揃いやすい点から、析出用溶媒は、溶解工程で用いた溶媒と均一に混合する溶媒であって、かつＰＰＳ樹脂の貧溶媒を含むことが好ましい。ＮＭＰを溶解工程の溶媒に選択した場合には、析出用溶媒として、ＮＭＰ、アルコール類、アセトン類、水等が使用できる。析出用溶媒は、目的に応じて析出させる溶媒を選択することができる。析出用溶媒は、特に微細かつ粒径の揃ったＰＰＳ樹脂微粒子が得られやすい点から水を用いることが好ましい。

また、ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる析出用溶媒は、溶解工程で使用する有機溶媒と均一に混合するならば、単一の溶媒を用いてもよいし、２種類以上の溶媒を混合して用いてもよい。析出用溶媒は、特に微細かつ粒径の揃った微粒子が得られやすい点から水を含む混合溶媒を用いるのが好ましく、なかでも水とＮＭＰの混合溶媒が好ましい。

ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる析出用溶媒の使用量は特に限定しないが、溶解工程で使用する有機溶媒１質量部に対して１００〜０．１質量部の範囲を例示することができ、好ましくは５０〜０．１質量部、更に好ましくは１５〜０．１質量部である。

フラッシュ冷却方法は特に限定しないが、通常は２００℃から４００℃、好ましくは２２０℃から３２０℃の溶解液を、加圧されている圧力以下、あるいは減圧下の受槽に１段でフラッシュ冷却する方法、または溶解液を入れた溶解槽内よりも圧力の低い受槽に多段でフラッシュ冷却する方法等が採用できる。微細なＰＰＳ樹脂微粒子を得るには、圧力差が大きく、温度差が大きい方が好ましい。具体的には、例えば前記溶解工程において、溶解槽としてオートクレーブ等の耐圧容器中で溶解させると、溶解槽内は加熱による自製圧により加圧状態となる。この加圧状態とした溶解液を、ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる析出用溶媒を入れた大気圧の受槽にフラッシュさせるか、減圧下の受槽にフラッシュさせる。フラッシュ冷却する溶解液の圧力（ゲージ圧）は０．２〜４ＭＰａであることが好ましい。この環境からこれをフラッシュ冷却、好ましくは大気圧下の受槽中にフラッシュ冷却することが好ましい。

ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる析出用溶媒中へのフラッシュ冷却では、ＰＰＳ樹脂の溶解液からＰＰＳ樹脂微粒子が析出し、ＰＰＳ樹脂微粒子の分散液（フラッシュ液）が得られる。ここで、ＰＰＳ樹脂微粒子の分散液の分散媒は、溶解工程で使用する有機溶媒と析出工程で使用する析出用溶媒の混合物である。受槽の冷却温度は、使用する析出用溶媒により異なるが、ＰＰＳ樹脂微粒子の析出用溶媒が凝固しない温度〜５０℃、具体的には、析出用溶媒として水を使用する場合、フラッシュ冷却直前の温度として０〜５０℃が好ましく、０〜４０℃がより好ましい。

ＰＰＳ樹脂微粒子の析出用溶媒中へのフラッシュ冷却方法は、溶解槽からの連結管出口を受槽の析出用溶媒中に入れて、ＰＰＳ樹脂溶解液を直接析出用溶媒中にフラッシュ冷却する方法が、より微細なＰＰＳ樹脂微粒子の分散液もしくは懸濁液が得られるので好ましい。

かくして得られるＰＰＳ樹脂微粒子の１次粒子の平均粒径は１μｍ以下、多くの場合、３００ｎｍ以下である。より好ましくは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。１次粒子の平均粒径（平均１次粒径）とは、ＳＥＭで観察したＰＰＳ樹脂微粒子のうち、任意の１００個の１次粒子の粒径を測長した平均値のことである。

[加熱濃縮工程]
ＰＰＳ樹脂微粒子を回収する方法としては、ろ過、遠心分離、遠心ろ過等の従来公知の固液分離方法で行うことができるが、１μｍ未満のＰＰＳ樹脂微粒子を固液分離操作で効率よく回収するためには、凝集によって粒径を増大させた後、ろ過や遠心分離等の固液分離操作を行うことが望ましい。凝集によって粒径を増大させる方法としては、経時的に凝集させる自然凝集法、加熱と冷却による凝集法、塩析による凝集法、濃縮による凝集法などを用いることができる。特に加熱と濃縮を組み合わせた凝集方法が、ＰＰＳ樹脂微粒子の種類や粒子の大きさによらず、固液分離工程に供する分散液の量を少なくすることができる上、短時間で固液分離操作ができるので好ましい。

本出願人は、ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液（フラッシュ液）を加熱濃縮する際、ＮＭＰ１００質量部に対して水５０〜２００質量部、ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子１〜１０質量部を含むフラッシュ液から、ＮＭＰ１００質量部に対して水が５〜７０質量部になるまで加熱濃縮することで、短時間でポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子のウエットケークを得ることができることを見出した。フラッシュ液中のＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に対し所定の割合で水を揮発させることにより、効率的にポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子が凝集し、短時間で固液分離が行える。

上記フラッシュ液において、ＮＭＰ１００質量部に対して水が５０〜２００質量部であると、フラッシュ冷却で微細かつ粒径の揃った球状微粒子が得られるので好ましい。ＰＰＳ微粒子が１〜１０質量部であると、フラッシュ冷却で粒径の揃った球状微粒子が得られるので好ましい。加熱濃縮により水を５質量部〜７０質量部とすると、ＰＰＳ微粒子の凝集が起こり容易に固液分離できるので好ましい。加熱濃縮により粒子間のファンデルワールス力が増大し、溶媒との親和性が低下すると推定される。

本発明の加熱濃縮工程に用いるＰＰＳ樹脂微粒子分散液は、下記の工程（ａ’）、（ｂ’）を含む工程を経て調整したものを使用することがより好ましい。
（ａ’）ポリフェニレンサルファイド樹脂をＮＭＰ中で加熱してポリフェニレンサルファイド樹脂の溶解液を調整する工程（溶解工程）
（ｂ’）前記溶解工程で調整した前記溶解液を、水中にフラッシュ冷却して、平均１次粒径が３００ｎｍ以下であるポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子を析出させて、ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液を調整する工程（析出工程）
しかしながら、ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液中の水とＮＭＰとの質量比が所定範囲、すなわち、水１に対しＮＭＰが１〜２であって、平均１次粒径が３００ｎｍ以下であるポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子が分散する分散液を調整することができる方法であれば、（ａ’）、（ｂ’）工程以外の方法で調整されたポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液でも、加熱濃縮により短時間で固液分離操作が可能である。

ＰＰＳ樹脂微粒子の平均１次粒径は３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。１次粒径が３０ｎｍ以上であると加熱濃縮後にろ布抜けすることなく固液分離ができるので好ましい。３００ｎｍ以下であると極めて再分散が容易であり好ましい。

加熱濃縮に必要な温度は５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは８０℃以上であり、上限としてはＮＭＰの沸点である２０５℃が好ましい。より好ましい温度範囲は１００〜１５０℃である。温度が低いと分散液中の水を揮発させにくく、２０５℃以上ではＮＭＰも揮発する。

また、加熱濃縮においては、攪拌してもしなくもよいが、好ましくは攪拌した方がよく、これにより突沸を防止することができ、また濃縮に要する時間を短くすることができる。

所定の温度に上昇させた後濃縮させるのに必要な時間は、１０分〜１０時間の範囲であり、好ましくは１０分〜８時間、より好ましくは２０分〜６時間の範囲にある。

[固液分離工程]
加熱濃縮工程で得られたポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子の固液分離の方法としては、ろ過、遠心分離等の方法が挙げられるが、特に限定されない。ろ過や遠心分離の際にはメンブレンフィルター（ろ過）やろ布（ろ過、遠心分離）などを使用できる。フィルターの目開きとしては、得ようとするＰＰＳ樹脂微粒子の粒度に応じて適宜決定されるが、メンブレンフィルターの場合、通常０．１〜５０μｍ程度、ろ布の場合、通気度が５ｃｍ^３/ｃｍ^２・ｓｅｃ（ａｔ１２４．５Ｐａ）以下のものが使用できる。

以下に、本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液の回収方法にかかる実施例を説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。
［平均１次粒径の測定］
本発明での平均１次粒径は日本電子製走査型電子顕微鏡ＪＥＯＬＪＭＳ−６７００Ｆで得られた画像（倍率：３０，０００倍）から任意の１００個の粒子を選び、その各粒子の最大長さを粒径として粒径を測長し、その平均値を平均１次粒径とした。
［平均ろ過速度の測定]
本発明での固液分離は加圧ろ過で行い、ポリエステル製で径３．６ｃｍ、通気度が０．７５±０．３ｃｍ^３/ｃｍ^２・ｓｅｃ（ａｔ１２４．５Ｐａ）のメンブレンフィルターを用いて、分散液５０ｇを加圧ろ過装置に投入した後、窒素ガスで２ｋｇ/ｃｍ^２に加圧してろ過を開始し、ろ液から窒素ガスが抜けた時間をろ過終了とした。この時の平均ろ過速度を、ろ液重量、ろ過面積、ろ過時間およびＰＰＳ重量から算出して、単位ｋｇ/ｍ^２・ｈで表した。この値が大きいほどＰＰＳ樹脂微粒子の回収時間が短いことを意味する。

［製造例１］
〔溶解工程〕
９．８Ｌのオートクレーブ（溶解槽）にバルブ開閉ができ、配管の端が溶解槽の中に位置するように連結管を装着した。また、フラッシュ冷却の受槽として、５０Ｌの耐圧タンクに撹拌機、コンデンサー、ガス通気管を装着し、前記溶解槽に装着した連結管の他端を受槽の中に位置するように装着した。溶解槽にＰＰＳ樹脂粉末２１０ｇ、ＮＭＰ６,７９０ｇを入れ、インターナル連結管のバルブを密閉してから窒素置換した。撹拌しながら内温２８０℃まで上昇させた後、３０分間撹拌した。このときの内圧（ゲージ圧）は０．４ＭＰａであった。

〔析出工程〕
前記受槽に水７，０００ｇを入れて受槽に設置した連結管の先端を水中に入れた。受槽を氷冷し、窒素ガスを通気した。このとき受槽の温度は５℃であった。溶解槽の連結管のバルブを開き、ＰＰＳ樹脂溶解液を受槽水中にフラッシュ冷却し、フラッシュ液を得た。フラッシュ液中のＰＰＳ樹脂微粒子の平均１次粒径は１１０ｎｍであった。得られたフラッシュ液の平均ろ過速度は１８ｋｇ/ｍ^２・ｈであった。

［製造例２］
〔溶解工程〕
９．８Ｌのオートクレーブ（溶解槽）にバルブ開閉ができ、配管の端が溶解槽の中に位置するように連結管を装着した。また、フラッシュ冷却の受槽として、５０Ｌの耐圧タンクに撹拌機、コンデンサー、ガス通気管を装着し、前記溶解槽に装着した連結管の他端を受槽の中に位置するように装着した。溶解槽にＰＰＳ樹脂粉末１８０ｇ、ＮＭＰ５，８２０ｇを入れ、インターナル連結管のバルブを密閉してから窒素置換した。撹拌しながら内温２８０℃まで上昇させた後、３０分間撹拌した。このときの内圧（ゲージ圧）は０．４ＭＰａであった。

〔析出工程〕
前記受槽に水３，０００ｇを入れて受槽に設置した連結管の先端を水中に入れた。受槽を氷冷し、窒素ガスを通気した。このとき受槽の温度は５℃であった。溶解槽の連結管のバルブを開き、ＰＰＳ樹脂溶解液を受槽水中にフラッシュ冷却し、フラッシュ液を得た。フラッシュ液中のＰＰＳ樹脂微粒子の平均１次粒径は１３３ｎｍであった。得られたフラッシュ液の平均ろ過速度は６５ｋｇ/ｍ^２・ｈであった。

［製造例３］
〔溶解工程〕
９．８Ｌのオートクレーブ（溶解槽）にバルブ開閉ができ、配管の端が溶解槽の中に位置するように連結管を装着した。また、フラッシュ冷却の受槽として、５０Ｌの耐圧タンクに撹拌機、コンデンサー、ガス通気管を装着し、前記溶解槽に装着した連結管の他端を受槽の中に位置するように装着した。溶解槽にＰＰＳ樹脂粉末２４０ｇ、ＮＭＰ５，７６０ｇを入れ、インターナル連結管のバルブを密閉してから窒素置換した。撹拌しながら内温２８０℃まで上昇させた後、３０分間撹拌した。このときの内圧（ゲージ圧）は０．４ＭＰａであった。

〔析出工程〕
前記受槽に水３，０００ｇを入れて受槽に設置した連結管の先端を水中に入れた。受槽を氷冷し、窒素ガスを通気した。このとき受槽の温度は５℃であった。溶解槽の連結管のバルブを開き、ＰＰＳ樹脂溶解液を受槽水中にフラッシュ冷却し、フラッシュ液を得た。フラッシュ液中のＰＰＳ樹脂微粒子の平均１次粒径は１４５ｎｍであった。得られたフラッシュ液の平均ろ過速度は６３ｋｇ/ｍ^２・ｈであった。

［実施例１］
製造例１のフラッシュ液６０２ｇを１２４℃で５時間、ＮＭＰ１００質量部に対して水が２５質量部になるまで加熱濃縮し、水２２７ｇを留出液として得た。加熱濃縮後のフラッシュ液を５０ｇ分取して加圧ろ過により固液分離し、ＰＰＳ樹脂微粒子のウエットケークをろ取した。この時の平均ろ過速度は５５８ｋｇ/ｍ^２・ｈであった。

［実施例２］
製造例１のフラッシュ液８０７ｇを１３３℃で４時間、ＮＭＰ１００質量部に対して水が１０質量部になるまで加熱濃縮し、水３６４ｇを留出液として得た。加熱濃縮後のフラッシュ液を５０ｇ分取して加圧ろ過により固液分離し、ＰＰＳ樹脂微粒子のウエットケークをろ取した。この時の平均ろ過速度は６３８ｋｇ/ｍ^２・ｈであった。

［実施例３］
製造例１のフラッシュ液６００ｇを１１３℃で３時間、ＮＭＰ１００質量部に対して水が５０質量部になるまで加熱濃縮し、水１５０ｇを留出液として得た。その後、そのまま１１３℃で２時間加熱還流した。加熱濃縮後のフラッシュ液を５０ｇ分取して加圧ろ過により固液分離し、ＰＰＳ樹脂微粒子のウエットケークをろ取した。この時の平均ろ過速度は４３４ｋｇ/ｍ^２・ｈであった。

［実施例４］
製造例２のフラッシュ液８００ｇを１１９℃で２．５時間、ＮＭＰ１００質量部に対して水が２５質量部になるまで加熱濃縮し、水１３３ｇを留出液として得た。加熱濃縮後のフラッシュ液を５０ｇ分取して加圧ろ過により固液分離し、ＰＰＳ樹脂微粒子のウエットケークをろ取した。この時の平均ろ過速度は１７６ｋｇ/ｍ^２・ｈであった。

［実施例５］
製造例２のフラッシュ液８００ｇを１４０℃で４時間、ＮＭＰ１００質量部に対して水が１０質量部になるまで加熱濃縮し、水２１３ｇを留出液として得た。加熱濃縮後のフラッシュ液を５０ｇ分取して加圧ろ過により固液分離し、ＰＰＳ樹脂微粒子のウエットケークをろ取した。この時の平均ろ過速度は１８０ｋｇ/ｍ^２・ｈであった。

［実施例６］
製造例３のフラッシュ液８００ｇを１２４℃で５時間、ＮＭＰ１００質量部に対して水が２５質量部になるまで加熱濃縮し、水１３３ｇを留出液として得た。加熱濃縮後のフラッシュ液を５０ｇ分取して加圧ろ過により固液分離し、ＰＰＳ樹脂微粒子のウエットケークをろ取した。この時の平均ろ過速度は１５０ｋｇ/ｍ^２・ｈであった。

［実施例７］
製造例３のフラッシュ液８００ｇを１４０℃で４時間、ＮＭＰ１００質量部に対して水が１０質量部になるまで加熱濃縮し、水２１３ｇを留出液として得た。加熱濃縮後のフラッシュ液を５０ｇ分取して加圧ろ過により固液分離し、ＰＰＳ樹脂微粒子のウエットケークをろ取した。この時の平均ろ過速度は１８０ｋｇ/ｍ^２・ｈであった。

［比較例１］
製造例１のフラッシュ液６００ｇを濃縮することなく、６０℃で６時間加熱した。加熱後のフラッシュ液を５０ｇ分取して加圧ろ過により固液分離し、ＰＰＳ樹脂微粒子のウエットケークをろ取した。この時の平均ろ過速度は３８ｋｇ/ｍ^２・ｈであった。

［比較例２］
製造例１のフラッシュ液６００ｇを濃縮することなく、８０℃で６時間加熱した。加熱後のフラッシュ液を５０ｇ分取して加圧ろ過により固液分離し、ＰＰＳ樹脂微粒子のウエットケークをろ取した。この時の平均ろ過速度は２７ｋｇ/ｍ^２・ｈであった。

［比較例３］
製造例１のフラッシュ液６０１ｇを１０７℃で１．５時間、ＮＭＰ１００質量部に対して水が７５質量部になるまで加熱濃縮し、水７５ｇを留出液として得た。加熱濃縮後のフラッシュ液を５０ｇ分取して加圧ろ過により固液分離し、ＰＰＳ樹脂微粒子のウエットケークをろ取した。この時の平均ろ過速度は１８ｋｇ/ｍ^２・ｈであった。このフラッシュ液をさらに１０７℃で４時間加熱還流し、５０ｇ分取して加圧ろ過により固液分離し、ＰＰＳ樹脂微粒子のウエットケークをろ取した。この時の平均ろ過速度は２７ｋｇ/ｍ^２・ｈであった。

［比較例４］
製造例１のフラッシュ液６００ｇを、エバポレーターを用いて５０℃で３時間、ＮＭＰ１００質量部に対して水が２５質量部になるまで減圧濃縮し、水２２５ｇを留出液として得た。減圧濃縮後のフラッシュ液を５０ｇ分取して加圧ろ過により固液分離し、ＰＰＳ樹脂微粒子のウエットケークをろ取した。この時の平均ろ過速度は３８ｋｇ/ｍ^２・ｈであった。

［比較例５］
製造例１のフラッシュ液６００ｇに、有機溶媒としてＮＭＰを３００ｇ、塩析剤として酢酸マグネシウムを、フラッシュ液中のＰＰＳ樹脂微粒子に対し、ＰＰＳ樹脂と塩析剤との質量比が１００：１０となるように加えて４０℃で０.５時間加熱した。加熱後のフラッシュ液を５０ｇ分取して加圧ろ過により固液分離し、ＰＰＳ樹脂微粒子のウエットケークをろ取した。この時の平均ろ過速度は８２ｋｇ/ｍ^２・ｈであった。

上記実施例、比較例の結果を表１に示す。

以上のように、本発明にかかるポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液の回収方法は、ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子の短時間での製造に有用であり、特に、顧客数や需要の高い用途へのサンプル提供に適用できる。

Claims

Ｎ−メチル−２−ピロリジノン１００質量部に対して水５０〜２００質量部、ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子１〜１０質量部を含む分散液を、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン１００質量部に対して水が５〜７０質量部になるまで加熱濃縮した後、固液分離することを特徴とするポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子の回収方法。
加熱濃縮を１００〜１５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子の回収方法。
ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子の平均１次粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子の回収方法。