TWI427107B - 聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方法、聚苯硫醚樹脂微粒子及其分散液 - Google Patents

聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方法、聚苯硫醚樹脂微粒子及其分散液 Download PDF

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Description

聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方法、聚苯硫醚樹脂微粒子及其分散液
本發明關於聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方法、聚苯硫醚樹脂微粒子及其分散液。
聚苯硫醚(以下簡稱PPS)樹脂係具有優異的耐熱性、耐藥品性、耐溶劑性、電絕緣性等適合作為工程塑膠的性質，使用於以射出成形、擠出成形用途為中心的各種電氣‧電子零件、機械零件及汽車零件等。作為具有如此優異的各種特性之樹脂及其分散液，於塗料領域、黏著材料領域、聚合物複合物領域等中，PPS樹脂微粒子及其分散液的需求高，但由於有下述的技術限制，目前其取得係極困難。
作為得到PPS樹脂微粒子的方法，有提案下述所示的幾個手法。專利文獻1中揭示在PPS聚合時，藉由控制反應系內的水分量與氣相部分的溫度，而得到粒徑比較經控制的PPS樹脂微粒子之方法。此方法所得之PPS樹脂微粒子的平均粒徑為數十微米至一百幾十微米。又，專利文獻2中記載平均粒徑為0.1μm至100μm的PPS球狀微粉末及其製造方法。具體揭示的製造方法係在形成以PPS當作島及以其它熱塑性聚合物當作海的海島構造之樹脂組成物後，溶解洗淨海相而得到球狀的PPS樹脂微粒子之方法，但此方法亦僅能得到數微米至數十微米的比較大的微粒子。又，專利文獻3中揭示藉由振動球磨機等的粉碎機，將分散在含界面活性劑的水中之樹脂濕式粉碎，而得到樹脂系粉末的方法。於此專利文獻中，沒有關於PPS樹脂的粉碎之具體揭示，而且所得到的樹脂粉末之平均粒徑亦為大到5～50μm左右，僅將樹脂濕式粉碎係難以得到1μm以下的微粒子。
如此地習知技術所得之PPS樹脂微粒子，由於為數微米以上，故難以得到其安定的分散液。為了得到安定的分散液，雖然必須得到更小粒徑的PPS樹脂微粒子，但是得到安定PPS樹脂微粒子分散液所必要的1μm以下，即得次微米大小的PPS樹脂微粒子及其分散液的方法，以及簡便且高效率地得到它的方法係尚末確立，而強烈希望開發出該PPS樹脂微粒子及其分散液的實用製造方法。
專利文獻1：特開平6-298937號公報(申請專利範圍1)
專利文獻2：特開平10-273594號公報(實施例1、2)
專利文獻3：特開2003-183406號公報(申請專利範圍1、發明的實施形態)
因此，本發明係以提供可工業上實施且簡便操作地製造聚苯硫醚樹脂微粒子及其分散液的方法當作課題。
本發明者們為了解決上述問題，進行專心致力的檢討，結果令人驚異地發現藉由將溶解在有機溶劑的PPS樹脂急驟冷卻，可得到微細的PPS樹脂微粒子。又，發現藉由對所得到的PPS樹脂微粒子進行溶劑萃取，直接製造PPS樹脂微粒子的水分散液之方法，而且發現藉由將急驟冷卻所得之PPS樹脂微粒子機械粉碎或機械分散，可製造更微細的PPS樹脂微粒子之分散液，而達成本發明。
即，本發明係聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方法，其特徵為包含下述步驟(a)、(b)：
(a)於有機溶劑中加熱聚苯硫醚樹脂以形成聚苯硫醚樹脂的溶解液之步驟(溶解步驟)
(b)將前述溶解液急驟冷卻以析出聚苯硫醚樹脂的微粒子之步驟(析出步驟)。
又，本發明關於以雷射繞射‧散射方式所測定的平均粒徑為0.5μm以下、變動係數為20~100%的聚苯硫醚樹脂微粒子，及分散有該聚苯硫醚樹脂微粒子的分散液。
若使用本發明，則可簡便地製造工業上取得困難的PPS樹脂微粒子分散液，可廣泛地提供產業上有用的材料。
 實施發明的最佳形態
以下詳細說明本發明的實施形態。
[原料的PPS樹脂]
本發明中的PPS樹脂係以化學式(1)
所示的重複單位當作主要構成單位的均聚物或共聚物。作為Ar，可舉出化學式(2)～(4)
(R1 、R2 係從氫、烷基、烷氧基、鹵基所選出的基)等。只要以此重複單元當作主要構成單位，亦可含有30莫耳%以下、較佳10莫耳%以下之比例的化學式(5)等所示的支鏈鍵結或交聯鍵結、或化學式(6)～(14)(R1 、R2 係從氫、烷基、烷氧基、鹵基所選出的基)所示的共聚合成分。
作為PPS樹脂，特佳為使用含有70莫耳%以上、尤其90莫耳%以上的化學式(15)
所示的對苯硫醚當作聚合物的主要構成單位之PPS。作為如此的PPS，可使用由二鹵素芳香族化合物與鹼金屬硫化物，在N-烷基醯胺溶劑中，以通常所用的方法來合成者。例如，較宜使用由特公昭45-3368號公報記載的製造方法所得之比較小的低分子量之PPS及在氧氣環境下加熱或添加過氧化物等的交聯劑，進行過熱而將它高聚合度化的方法。又，較宜使用藉由特公昭52-12240號公報記載的製造方法而本質上線狀的高分子量PPS。
為了製造高品質的PPS樹脂微粒子，特佳為無機離子的含量盡可能少的PPS樹脂。因此，上述PPS樹脂較佳為藉由洗淨等的方法來去除無機鹽等的副產物而使用。洗淨方法係可藉由通常進行的方法。再者，去除副產物的時間點係可在聚合後進行，也可在後述的任一步驟中進行，但較佳為在後述的溶解步驟之前進行。再者，上述PPS樹脂在去除副生成物後，為了控制結晶加速度，有藉由洗淨或金屬水溶液來處理。例如，特開平10-60113號公報中揭示藉由pH小於7的無機酸及/或有機酸洗淨來減低金屬離子含量而製造PPS樹脂的方法。又，特開2002-332351號公報中揭示以含週期表第II族金屬元素的水溶液來處理的方法。本發明所用的PPS樹脂亦可使用上述聚合後以通常的洗淨方法去除副生成物後的PPS樹脂、已進行酸洗淨的PPS樹脂、以含週期表第II族金屬元素的水溶液所處理的PPS樹脂之任一者。另外，亦可使用如美國專利第5,869,599號說明書、國際公開第07/034800號手冊記載的方法所合成者。
[PPS樹脂微粒子的製造]
本發明中的PPS樹脂微粒子係可經由包含下述步驟(a)、(b)的步驟來製造上述PPS樹脂。
(a)於有機溶劑中加熱聚苯硫醚樹脂以形成聚苯硫醚樹脂的溶解液之步驟(溶解步驟)
(b)將前述溶解液急驟冷卻以析出聚苯硫醚樹脂的微粒子之步驟(析出步驟)。
再者，可經由下述(c)～(e)的任一步驟。
(c)從含有所析出的聚苯硫醚樹脂微粒子之水與有機溶劑的分散液，僅萃取去除有機溶劑之步驟(萃取步驟)
(d)機械粉碎含有所析出的聚苯硫醚樹脂微粒子、界面活性劑及分散介質的懸浮液之步驟(粉碎步驟)
(e)機械分散含有所析出的聚苯硫醚樹脂微粒子、界面活性劑及分散介質的懸浮液之步驟(分散步驟)
[溶解步驟]
於本發明的溶解步驟中，在有機溶劑中加熱PPS樹脂以使溶解。本發明所使用的PPS樹脂之形態係沒有特別的限制，若具體例示，可舉出粉體、顆粒、丸粒、纖維、薄膜、成形品等。從操作性及縮短溶解所需要的時間之觀點來看，宜為粉末、顆粒、丸粒，特佳粉末PPS樹脂。此處，當使用目的之PPS樹脂微粒子及其分散液於水溶性塗料等的情況等，為了防止共存的無機離子所造成的裝置腐蝕，特佳為不含有無機離子的粉末、顆粒、丸粒狀的PPS樹脂。
本步驟所使用的有機溶劑只要是溶解PPS樹脂的溶劑，則可使用任何者。具體地，可舉出從氯仿等的烷基鹵化物、鄰二氯苯或1-氯萘等的芳香族鹵化物、N-甲基-2-吡咯啶酮(以下簡稱NMP)等的N-烷基吡咯啶酮類、N-甲基-ε-己內醯胺等的N-烷基己內醯胺類、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺(以下簡稱DMF)、六甲基磷酸三醯胺、二甲亞碸(以下簡稱DMSO)、二甲基碸、四亞甲基碸等的極性溶劑之中所選出的至少一種溶劑。其中，從PPS樹脂的溶解度或水分散液製造時的溶劑交換的容易性來看，NMP為特佳。
相對於上述有機溶劑而言PPS樹脂的投入濃度，若在指定溫度有未溶解PPS樹脂或熔融狀態的PPS樹脂存在，則急驟冷卻後成為粗粒或塊狀物，而存在於經急驟冷卻的液中，但只要此等可經由過濾或離心分離等的操作而容易去除，則沒有特別的限制。通常相對於100質量份的有機溶劑而言，PPS樹脂係0.1～10質量份，較佳為0.5～10質量份。若為此範圍，則可適用於工業生產。於本發明中，將PPS樹脂投入前述溶劑中，使加熱溶解後，在氣相中或在使PPS樹脂微粒子析出的溶劑中將PPS樹脂溶解液急驟冷卻。
又，於溶解步驟亦可添加均勻溶解在溶液中的界面活性劑等。作為所添加的界面活性劑，只要是溶解在所使用的有機溶劑中即可。作為界面活性劑，可舉出陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性離子界面活性劑、非離子系界面活性劑。
作為陰離子系界面活性劑，可舉出脂肪酸鈉、脂肪酸鉀、烷基苯磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、烷基硫酸酯鈉、烷基磺酸鈉、烷基醚硫酸酯鈉、單烷基磷酸酯、聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯鈉、脂肪酸酯磺酸鈉、脂肪酸酯硫酸酯鈉、脂肪酸烷氧基醯胺硫酸酯鈉、脂肪酸醯胺磺酸鈉等。
作為陽離子系界面活性劑，可舉出氯化烷基甲基銨、氯化烷基三甲基銨、氯化二烷基二甲基銨、氯化烷基二甲基苄基銨、氯化烷基吡啶鎓等。
作為兩性離子界面活性劑，可舉出烷胺基羧酸鹽、羧基甜菜鹼、烷基甜菜鹼、磺基甜菜鹼、膦基甜菜鹼等。
作為非離子系界面活性劑，可舉出蔗糖脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯羊毛脂脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯二醇單脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯單苄基苯基醚、聚氧化乙烯二苄基苯基醚、聚氧化乙烯三苄基苯基醚、聚氧化乙烯單苯乙烯基苯基醚、聚氧化乙烯二苯乙烯基苯基醚、聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚、聚氧化乙烯聯苯基醚、聚氧化乙烯苯氧基苯基醚、聚氧化乙烯枯基苯基醚、聚氧化乙烯烷基醚、脂肪酸烷醇醯胺、脂肪酸單乙醇醯胺、脂肪酸二乙醇醯胺、脂肪酸三乙醇醯胺、聚氧化乙烯脂肪酸醯胺、異丙醇醯胺、烷基胺氧化物、聚氧化乙烯胺等。
再者，若例示此處所言的烷基，可舉出碳數1至30的直鏈型飽和烴基或支鏈型飽和烴基。代替烷基，亦可為直鏈型不飽和烴基或支鏈型不飽和烴基。
界面活性劑的使用量，相對於所投入的PPS樹脂而言為0.01～5質量倍，較佳為0.01～1質量倍。
溶解步驟的槽之環境係可為空氣環境下、惰性氣體環境下或溶劑蒸氣的環境下之任一種，為了抑制PPS樹脂的分解、劣化，為了更安全地進行操作，較佳為減低氧氣濃度者。此處，作為惰性氣體，可舉出氮氣、二氧化碳氣體、氦氣、氩氣等，考慮經濟性、取得容易性，較佳為氮氣、氬氣、二氧化碳氣體，特佳為使用氮氣或氩氣。又，作為溶劑蒸氣的環境下之方法，可舉出(1)將反應槽減壓或使成為真空以去除空氣後，將反應槽升溫的方法，(2)邊抽吸反應槽內的空氣，邊升溫而在溶劑蒸氣成為充滿的狀態下停止抽吸的方法，(3)邊抽吸反應槽內的空氣，邊在溶劑蒸氣成為充満的狀態下停止抽吸等的方法，(4)邊抽吸反應槽內的空氣，邊將與溶劑同種的蒸氣吹入反應槽中的方法，或是組合此等的方法，藉此可使溶解槽內成為經氣化的溶劑蒸氣之環境。再者，於採用(2)～(4)的方法時，較宜預先掌握溶解槽內的溶劑量。
溶解方法係沒有特別的限定，較佳為在指定的容器中投入PPS樹脂、溶劑，邊攪拌邊加熱。為了製造粒徑一致的PPS樹脂微粒子，較佳為使PPS樹脂完全溶解於溶劑後，進行急驟冷卻而使析出的方法，但是未溶解PPS樹脂或熔融狀態的PPS樹脂亦可存在。亦可在溶劑的沸點溶解PPS樹脂，由其稀薄溶液析出，但由於PPS樹脂在有機溶劑中的溶解度小，故較佳為在高壓釜等的耐壓容器中加熱到溶劑的沸點以上至低於PPS樹脂的分解點，以使溶解的方法。
溶解溫度係隨著所使用的溶劑種類或PPS樹脂濃度而不同，通常為200℃至400℃，較佳為220℃至320℃。若溫度高，則PPS樹脂會分解。又，若低於200℃，為了溶解PPS樹脂，需要使用大量的溶劑。
溶解時間係隨著溶劑的種類、PPS樹脂的投入濃度、溶解溫度而不同，通常為10分鐘至10小時，較佳為20分鐘～8小時，更佳為30分鐘～5小時的範圍。
經由上述操作，可使PPS樹脂溶解。此處，於高壓釜等的耐壓容器中使溶解時，基於構造上的理由，亦有無法直接確認未溶解樹脂之有無、或不溶解的熔融狀態之樹脂的有無，但是接著實施的析出步驟所析出的微粒子若與溶解前的PPS樹脂在形狀或粒徑等相應地不同，則可判斷為本發明的溶解‧析出之結果。此溶解‧析出所致的形狀或粒徑變化，係可由使用粒度分布計的平均粒徑之變化及SEM所觀察的形狀變化來判斷。
[析出步驟]
將上述溶解步驟所溶解的PPS樹脂溶解液在氣相中或在使PPS樹脂微粒子析出的溶劑中急驟冷卻，而使PPS樹脂微粒子析出。於本發明中，所謂的急驟冷卻，係指於加熱‧加壓下將上述溶解液，經由噴嘴噴出及移液到溶解步驟所用的有機溶劑之沸點以下(亦可為冷卻下)‧加壓的壓力以下(亦可為減壓下)的其它容器(以下亦稱為承受槽)中，利用壓力差所致的冷卻效果或潛熱所致的冷卻效果來急速冷卻的方法。
具體地，較佳為將來自加熱‧加壓下保持的容器之PPS樹脂溶解液，在大氣壓下(亦可為減壓下)的承受槽中急驟冷卻而進行。例如，於前述溶解步驟中，若在高壓釜等的耐壓容器中使溶解，則在容器內經由加熱而導致從自製壓變成加壓狀態。藉由從此狀態放壓而使放出到大氣壓下的承受槽中，可更簡便地行。再者，氣相中的急驟冷卻係指在空的承受槽中驟冷者。又，於使PPS樹脂微粒子析出的溶劑中急驟冷卻時，亦可經由氣相在溶劑中急驟冷卻，也可直接在溶劑中急驟冷卻，為了得到更微細的PPS樹脂微粒子，宜急速冷卻，更佳為可得到壓力差的冷卻效果及潛熱的冷卻效果之兩種效果的溶劑中之直接急驟冷卻。例如，於特開2007-154166號公報中，使耐壓容器中加熱、溶解的PPS樹脂溶解液在各耐壓容器中以冰水冷卻，而得到PPS樹脂微粒子，但是僅微粒化到平均粒徑1μm左右，得不到次微米大小的PPS樹脂微粒子。
作為使PPS樹脂微粒子析出的溶劑，並沒有特別的限制，但從使均勻分散在溶劑中的觀點來看，較佳為與溶解步驟所使用的有機溶劑均勻混合的溶劑。此處所謂的均勻混合係指於混合2種以上的溶劑時，即使靜置1日也不會出現界面，而均勻混合者。例如，對於水而言，可舉出NMP、DMF、丙酮、DMSO、四氫呋喃、甲醇、乙醇等為均勻混合的溶劑。
具體地，亦可使用使PPS樹脂溶解的溶劑當作使析出的溶劑，但是從得到微細PPS樹脂微粒子之點、粒徑容易一致之點來看，較佳為與溶解步驟所用的溶劑均勻混合且含有PPS樹脂的弱溶劑。選擇NMP作為溶解步驟的溶劑時，可使用NMP、醇類、丙酮類、水等，可按照目的選擇使析出的溶劑。特別地從容易得到微細且粒徑一致的PPS樹脂微粒子之點來看，較佳為使用水。又，使PPS樹脂微粒子析出的溶劑，若與溶解步驟使用的有機溶劑均勻混合，則可使用單一溶劑，也可混合2種類以上的溶劑來使用，特別地從容易得到微細且粒徑一致的微粒子之點來看，較佳使用含有水的混合溶劑。其中，較佳為水與NMP的混合溶劑。
使PPS樹脂微粒子析出的溶劑之使用量係沒有特別的限定，相對於1質量份的溶解步驟之溶劑而言，可例示100～0.1質量份的範圍，較佳為50～0.1質量份，更佳為10～0.1質量份。
於使PPS樹脂微粒子析出的溶劑中，亦可預先添加界面活性劑。於預先添加界面活性劑，將經急驟冷卻的液照原樣地供應給分散步驟，以形成PPS樹脂微粒子分散液時，亦得到長期間的保存安定性提高效果。作為所添加的界面活性劑，可使用溶解步驟所列舉的界面活性劑，亦可使用新的界面活性劑。使用量亦隨著界面活性劑的種類或使用目的而不同，較佳為PPS樹脂微粒子的2質量倍以下，更佳為0.01～1質量倍。
急驟冷卻方法係沒有特別的限定，通常可採用200℃至400℃、較佳220℃至320℃的溶解液加壓之壓力以下或減壓下的容器中，以1段急驟冷卻的方法，或是於比裝有溶解液的槽內之壓力還低的容器中以多段急驟冷卻的方法等。為了得到微細的PPS樹脂微粒子，較佳為壓力差大、溫度差大者。具體地，例如於前述溶解步驟中，若於高壓釜等的耐壓容器中使溶解，則容器內由於加熱而從自製壓變成加壓狀態。此加壓狀態的溶解液係在裝有使PPS樹脂微粒子析出的溶劑之大氣壓的承受槽中驟冷，或在減壓下的承受槽中驟冷。急驟冷卻的溶解液之壓力(錶壓)較佳為0.2～4MPa。由此環境將此急驟冷卻，較佳為在大氣壓下，更佳為在大氣壓下的承受槽中急驟冷卻。
於空的承受槽中急驟冷卻時，較佳為使承受槽在溶解步驟所用的有機溶劑之沸點以下。此時，藉由冷媒或冰水來冷卻承受槽，由於可一舉冷卻到溶解步驟所使用的有機溶劑之沸點以下，得到微細的PPS樹脂微粒子，故較宜。承受槽的冷卻溫度較佳為40℃以下，更佳為0～15℃。
於使PPS樹脂微粒子析出的溶劑中急驟冷卻時，藉由冷媒或冰水來冷卻承受槽，預先冷卻承受槽中之使PPS樹脂微粒子析出的溶劑，可一舉冷卻到溶解步驟所使用的有機溶劑之沸點以下，得到微細的PPS樹脂微粒子，故較宜。藉由此急驟冷卻，從PPS樹脂的溶解液中析出PPS樹脂微粒子，得到PPS樹脂微粒子的分散或懸浮液。承受槽的冷卻溫度係隨著承受槽中所容納的使PPS樹脂微粒子析出的溶劑而不同，係在使PPS樹脂微粒子析出的溶劑不凝固的溫度～15℃，具體地於水的情況，急驟冷卻之跟前溫度較佳為0～40℃，更佳為0～15℃。
於使PPS樹脂微粒子析出的溶劑中進行急驟冷卻方法，可為將溶解槽的連結管出口插入承受槽之使PPS樹脂微粒子析出的溶劑中，進行急驟冷卻的方法，或經由氣相在使PPS樹脂微粒子析出的溶劑中急驟冷卻的方法之任何者，為了得到更微細的PPS樹脂微粒子之分散液，較佳為在析出所用的溶劑中插入連結管出口而急驟冷卻的方法。
如此所得之PPS樹脂微粒子可以分散液或懸浮液的狀態來獲得(以下，將此狀態的分散液或懸浮液稱為驟冷液)。再者，於此情況下，當所含有投入的PPS樹脂之未溶解成分等的粗粒時，亦可藉由過濾等來去除。又，亦可將此PPS樹脂微粒子分散液或懸浮液照原樣地當作PPS樹脂微粒子分散液。
於本發明中，若在空的承受槽或PPS樹脂的強溶劑中(例如可例示NMP)中直接或經由氣相急驟冷卻PPS樹脂的溶解液，則得到平均粒徑20μm以下，BET比表面積為5～20m2 /g的PPS樹脂微粒子。如此所得之平均粒徑20μm以下、BET比表面積為5～20m2 /g的PPS樹脂微粒子，由於適合於機械粉碎，故想要得到更微細的PPS樹脂微粒子時，亦可藉由機械粉碎使成為更微細的PPS樹脂微粒子後而使用。
又，於本發明中，若在PPS樹脂的弱溶劑中(例如可例示水)直接急驟冷卻PPS樹脂的溶解液，則可得到平均一次粒徑為0.2μm以下的微細PPS樹脂微粒子。如此所得之平均一次粒徑為0.2μm以下的PPS樹脂微粒子，亦有藉由凝聚而變成更大的PPS樹脂微粒子之情況，由於適合於機械分散，亦可藉由機械分散使成為平均粒徑0.5μm以下的更微細PPS樹脂微粒子後而使用。
[萃取步驟]
於上述析出步驟中，藉由從在水中急驟冷卻PPS樹脂溶解液而得的PPS樹脂微粒子分散液中，萃取去除溶解步驟所使用的有機溶劑，可更簡便地製造PPS樹脂微粒子水分散液。於此情況下，作為溶解步驟所使用的有機溶劑，NMP係最佳，但只要是與水可任意混和的溶劑，則亦可使用其它溶劑。
供應給萃取步驟的析出步驟之承受槽水量，從得到具有0.05～0.5μm的平均粒徑的PPS樹脂微粒子之點來看，相對於溶解步驟之1質量份的NMP而言，較佳為1～5質量份的範圍。相對於1質量份的NMP而言，承受槽水量若低於1質量份，則由於凝聚而PPS樹脂微粒子的粒徑變大，而若超過5質量份，則由於PPS樹脂微粒子濃度變低，故工業上不宜。
使用萃取溶劑從含有上述組成的水、NMP及平均粒徑為0.05～0.5μm的PPS樹脂微粒子之分散液萃取出NMP。例如，將上述析出步驟所得之PPS樹脂微粒子分散液照原樣地使用，進行NMP的萃取，而形成PPS樹脂微粒子水分散液。萃取後的PPS樹脂微粒子水分散液中之NMP濃度，係可為按照使用目的之濃度，但於希望分散介質為實質的水時，亦可能成為1質量%以下。為了減低NMP的濃度，可重複以下的萃取步驟。
萃取係可以在析出步驟所得的分散液中添加萃取溶劑及進行攪拌，靜置到出現界面為止，進行分液等的常用方法來進行，攪拌速度或攪拌時間係沒有特別的限制。從萃取效率及PPS樹脂微粒子分散液的安定性來看，萃取溫度較佳為40℃以下。下限只要是加有萃取溶劑的PPS樹脂微粒子分散液不凍結的溫度以上即可，但從萃取效率之點來看，較佳為10℃以上，更佳為20℃～40℃。萃取溶劑較佳為在萃取溫度溶解NMP，相對於100克萃取溶劑而言水的溶解量在25℃為約1克以下者。具體地，較佳可使用氯仿(25℃相對於100克氯仿而言水的溶解量為0.08克)、二氯甲烷(25℃相對於100克二氯甲烷而言水的溶解量為0.17克)等的鹵系溶劑等，但從萃取效率來看，較佳為氯仿。當使用二氯甲烷時，從其沸點的觀點來看，較佳為在30℃以下進行。
此處，令人驚異地於PPS樹脂微粒子的平均粒徑在0.05～0.5μm的範圍時，在上述較佳的萃取溶劑中，PPS樹脂微粒子係存在於上層的水層中，比重比水大的萃取溶劑係在相對於水層的下層，分液成二層。此經分液的下層成分之萃取溶劑與萃取溶劑中所存在的有機溶劑之NMP，係與含有PPS樹脂微粒子的水層分離。為了進一步去除在含有PPS樹脂微粒子的水層中所殘留的NMP，再添加萃取溶劑，重複分液操作直到成為所欲的NMP濃度為止，可得到平均粒徑0.05～0.5μm的PPS樹脂微粒子水分散液。然而，若為相對於100克萃取溶劑而言水的溶解量在25℃超過約1克的萃取溶劑，則PPS樹脂微粒子分配在水層與萃取溶劑層中，液全體為白濁，界面不明確，故分液變困難。PPS樹脂微粒子的平均粒徑在0.05～0.5μm的範圍，由於微粒子的外表面積大，故PPS樹脂微粒子與水的親和性變高。因此，推測當為難溶解於水的萃取溶劑時，PPS樹脂微粒子係存在於水層中，當為易溶解於水的萃取溶劑時，PPS樹脂微粒子亦與水一起分配在萃取溶劑層側。結果，全體白濁，界面變成不明確，分液變困難。如此所調製的PPS樹脂微粒子之水分散液係可照原樣地使用，為了防止經時的凝聚，亦可添加界面活性劑。再者，作為所添加的界面活性劑，可以從前述溶解步驟所例示的界面活性劑中選擇1種類或複數的界面活性劑。
[過濾‧分離步驟]
將上述析出步驟所得之PPS樹脂微粒子分散液或懸浮液照原樣地或添加界面活性劑後，進行機械粉碎或機械分散，亦可形成PPS樹脂微粒子分散液，亦可在換成新的分散介質後，進行機械粉碎或機械分散。特別是由於小於1μm的PPS樹脂微粒子容易凝聚成為粗大粒子，較佳為進行機械分散以得到更微細且安定的PPS樹脂微粒子分散液。為了換成新的分散介質，一旦進行固液分離後，分離PPS樹脂微粒子。作為分離PPS樹脂微粒子的方法，可藉由過濾、離心分離、離心過濾等習知的固液分離方法來進行，為了以固液分離操作高效率地分離小於1μm的PPS樹脂微粒子，宜在藉由凝聚使粒徑增大後，進行過濾或離心分離等的固液分離操作。作為藉由凝聚使粒徑增大的方法，可使用經時地使凝聚的自然凝聚法、經由加熱的凝聚法、鹽析等的使用凝聚劑之凝聚法等，藉由此使用此等凝聚法，可得到適合於工業的固液分離方法之粒徑大的凝聚體。此時的凝聚體之平均粒徑較佳為5～50μm(後述測定方法所測得的粒徑)。
具體地，於自然凝聚法的情況，藉由靜置1日以上，或靜置一日後，藉由將驟冷液加熱50℃～100℃，可縮短凝聚時間。於鹽析中，例如藉由相對於1質量份的PPS樹脂微粒子而言，添加0.1～1000質量%、較佳0.5～500質量%左右的氯化鈉等無機鹽，可得到粒徑大的凝聚體。具體地，可舉出於上述分散液或懸浮液中直接添加無機鹽或添加上述無機鹽的0.1～20質量%之溶液等的方法。作為使無機鹽溶解的溶劑，較佳為水。又，在急驟冷卻時的承受槽中之使PPS樹脂微粒子析出的溶劑中亦可預先溶解上述無機鹽。作為此時使PPS樹脂微粒子析出的溶劑，較佳為水。所添加的無機鹽之量，相對於1質量份的PPS樹脂微粒子而言宜為0.1質量%以上，而且宜為在使PPS樹脂微粒子析出的溶劑中的飽和溶解量以下。如本發明，由急驟冷卻所得之PPS樹脂微粒子，係藉由如此的方法使凝聚而變成容易固液分離。又，即使以如此的方法使凝聚，也可得到極容易再分散的PPS樹脂微粒子。
作為上述固液分離的方法，可舉出過濾、離心分離等的方法。於過濾或離心分離時，可使用薄膜過濾器(過濾)或濾布(過濾、離心分離)等。過濾器的網眼係按照所要得到的PPS樹脂微粒子之粒度來適宜決定，於薄膜過濾器的情況，通常為0.1～50μm左右，於濾布的情況，可使用通氣度於124.5Pa為5cm3 /cm2 ‧sec以下者。於固液分離時，視需要亦可用下一分散步驟中所添加的分散介質來預先洗淨。
[粉碎步驟]
上述過濾‧分離步驟所得之PPS樹脂微粒子係可更經由機械粉碎來細粒化而得到微粒子。粉碎步驟所用的PPS樹脂微粒子較佳為以上述過濾‧分離步驟、粉碎步驟中所用的分散介質來洗淨後而使用。又，由於若在過濾‧分離步驟使PPS樹脂微粒子乾燥，則變成不易粉碎，故為了藉由粉碎得到平均粒徑1μm以下的PPS樹脂微粒子，PPS樹脂微粒子必須預先成為含有溶劑或分散介質的狀態。粉碎步驟所用的PPS樹脂微粒子較佳為含有50質量%以上的溶劑或分散介質之狀態。
再者，所謂本發明中的粉碎，若粉碎前後的平均一次粒徑變小，則判斷經粉碎過。具體而言，於以掃描型電子顯微鏡(以下記載為SEM)所觀察的PPS樹脂微粒子之中，將任意100個的粒徑之測長平均值當作平均一次粒徑，若粉碎後的平均粒徑或平均一次粒徑小於粉碎前的平均一次粒徑，則判斷已被粉碎過。
供應給機械粉碎的溶液，較佳為預先在分散介質中添加PPS樹脂微粒子及界面活性劑，以均化機等來分散後而使用。作為機械粉碎所用的界面活性劑，可從前述溶解步驟所例示的界面活性劑中選擇1種類或複數的界面活性劑，但從抑制所得到的PPS樹脂微粒子分散液之凝聚、沈降，使分散性安定化的觀點來看，較佳為在末端具有苯基的界面活性劑。此處所言的「在末端具有苯基」係指在界面活性劑的分子末端部具有苯基。於本發明中，如此的界面活性劑係最佳，但亦可使用苯基經碳數1～12的取代基所取代者。作為苯基上的取代基，可為直鏈型飽和烴基、直鏈型不飽和烴基或支鏈型飽和烴基、支鏈型不飽和烴基等，較佳為碳數1至6的直鏈型飽和烴基、直鏈型不飽和烴基或支鏈型飽和烴基、支鏈型不飽和烴基。
作為此處所使用的具有苯基界面活性劑，只要分子內具有苯環即可，亦可為萘環等的稠環形態。作為具有苯基的陰離子系界面活性劑之具體例，可舉出烷基苯磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚磺酸鈉等。作為具有苯基的陽離子系界面活性劑之具體例，可舉出氯化烷基二甲基苄基銨等。
作為具有苯基的非離子系界面活性劑之具體例，可舉出聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯單苄基苯基醚、聚氧化乙烯二苄基苯基醚、聚氧化乙烯三苄基苯基醚、聚氧化乙烯單苯乙烯基苯基醚、聚氧化乙烯二苯乙烯基苯基醚、聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚、聚氧化乙烯聯苯基醚、聚氧化乙烯苯氧基苯基醚、聚氧化乙烯枯基苯基醚等。再者，作為此處所言的烷基，較佳可舉出碳數1至30的直鏈型飽和烴基或支鏈型飽和烴基。
具有苯基的界面活性劑之添加量，相對於PPS樹脂微粒子而言為0.01至2.0質量倍，較佳為0.05至1.5質量倍，更佳為0.05至1.0質量倍。藉由使用此範圍之量的界面活性劑，可非常高效率地將機械粉碎所細粒化的PPS樹脂微粒子均勻分散在分散介質中。
具有苯基的界面活性劑之添加方法，可為在機械粉碎之前與PPS樹脂微粒子一起全量投入分散介質中，也可在機械粉碎之際逐次添加。此處，所使用的分散介質係隨著PPS樹脂微粒子分散液的使用目的而不同，例如可使用從戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、環戊烷、癸烷、十二烷、十三烷、十四烷等的脂肪族烴系溶劑、苯、甲苯、二甲苯、2-甲基萘等的芳香族烴系溶劑、醋酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯等的酯系溶劑、氯仿、溴仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯、2,6-二氯甲苯、1-氯萘、六氟異丙醇等的鹵系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基丁基酮等的酮系溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等的醇系溶劑、NMP、N-乙基-2-吡咯啶酮等的N-烷基吡咯啶酮系溶劑、N-甲基-ε-己內醯胺、N-乙基-ε-己內醯胺等的N-烷基己內醯胺系溶劑、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、DMF、六甲基磷酸三醯胺、DMSO、二甲基碸、四亞甲基碸等的極性溶劑、二乙基醚、四氫呋喃、二異丙基醚、二烷、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷等的醚系溶劑及水中的至少一種所選出的溶劑。
供應給機械的粉碎裝置的PPS樹脂微粒子之投入濃度，係隨著所欲的PPS樹脂微粒子分散液之濃度而不同，通常為1質量%至20質量%。若過於稀薄則粉碎效率差，若過濃則粉碎液的黏度上升，不僅損害操作性，而且粉碎效率亦降低。
於供應給機械粉碎裝置之前，在分散介質中添加PPS樹脂微粒子與具有苯基的界面活性劑後，以均化機、超音波照射等使充分地分散。此處，若有凝聚物混入之虞，較佳為藉由篩網等來過濾前述分散液，事先去除大型凝聚物後，供應給機械粉碎裝置。
作為此處所使用的機械粉碎裝置，可使用球磨裝置、珠磨裝置、砂磨裝置、膠體磨裝置、濕式微粒子化裝置等，但為高效率地製造目的之1μm以下的PPS樹脂微粒子分散液，較佳可使用填充有1mm以下的珠之珠磨裝置。藉由上述粉碎，平均粒徑通常成為1μm以下，於較佳的態樣中可成為0.5μm以下的PPS樹脂微粒子。
[分散步驟]
上述過濾‧分離步驟所得之PPS樹脂微粒子係可更經由機械分散來再分散，而得到更微細的PPS樹脂微粒子分散液。分散步驟所用的PPS樹脂微粒子較佳為以上述過濾‧分離步驟、分散步驟中所用的分散介質來洗淨後才使用。又，由於若在過濾.分離步驟使PPS樹脂微粒子乾燥，則變成不易分散，故為藉由分散得到平均粒徑1μm以下的PPS樹脂微粒子，PPS樹脂微粒子必須預先成為含有溶劑或分散介質的狀態。分散步驟所用的PPS樹脂微粒子較佳為含有50質量%以上的溶劑或分散介質的狀態。
再者，所謂本步驟的分散，係將儘管分散後的平均粒徑比分散前的平均粒徑小，但是分散前後的平均一次粒徑沒有變化的情況判斷為經分散過。具體地，於以掃描型電子顯微鏡(以下記載為SEM)所觀察的PPS樹脂微粒子之中，將任意100個的粒徑之測長平均值判斷作為平均一次粒徑。
由急驟冷卻所得之分散液或懸浮液亦可能直接供應給分散步驟。藉由在其中更添加溶劑，進行濃縮，亦可調整PPS樹脂微粒子的濃度、當作任意成分所含有的界面活性劑之濃度。又，亦可於固液分離操作等所得之PPS樹脂微粒子中，添加界面活性劑、分散介質，供應給分散步驟。
於一旦進行固液分離，分離出PPS樹脂微粒子時，能成為新分散介質的介質，係可使用與上述粉碎步驟同樣的分散介質。例如，可例示從戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、環戊烷、癸烷、十二烷、十三烷、十四烷等的脂肪族烴系溶劑、苯、甲苯、二甲苯、2-甲基萘等的芳香族烴系溶劑、醋酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯等的酯系溶劑、氯仿、溴仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯、2,6-二氯甲苯、1-氯萘、六氟異丙醇等的鹵系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基丁基酮等的酮系溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等的醇系溶劑、NMP、N-乙基-2-吡咯啶酮等的N-烷基吡咯啶酮系溶劑、N-甲基-ε-己內醯胺、N-乙基-ε-己內醯胺等的N-烷基己內醯胺系溶劑、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、DMF、六甲基磷酸三醯胺、DMSO、二甲基碸、四亞甲基碸等的極性溶劑、二乙基醚、四氫呋喃、二異丙基醚、二烷、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷等的醚系溶劑及水中所選出的至少一種溶劑，從環境面、安全面來看，最佳為水。
於一旦進行固液分離，分離出PPS樹脂微粒子時，為了藉由機械分散來抑制所生成的PPS樹脂微粒子之凝聚及提高在分散介質中的分散性，進行界面活性劑的添加。於將急驟冷卻所得之分散液或懸浮液用於分散步驟時，在含有溶解步驟或析出步驟所使用的界面活性劑之情況，視需要可添加新的界面活性劑。界面活性劑的添加時期係可在機械分散之前或後，但為了防止機械分散中微粒子的凝聚，較佳為分散前添加或倂用分散前添加與分散中添加的添加方法。
作為界面活性劑，較佳為可舉出與溶解步驟、析出步驟、粉碎步驟所例示者同樣的界面活性劑。可使用與前述步驟所用的界面活性劑同一種類的界面活性劑當作新的其它界面活性劑，也可添加不同種類的界面活性劑。
此等界面活性劑的添加量，相對於100質量份的PPS樹脂微粒子而言為在0.01～100質量份的範圍，較佳為0.5～100質量份的範圍，更佳為1～100質量份的範圍。藉由使用此範圍之量的界面活性劑，可非常高效率地將機械分散所得之PPS樹脂微粒子均勻分散在分散介質中。又，於使用經急驟冷卻的液照原樣地當作分散液時，亦調整界面活性劑的量使成為如上述的含量。
於供應給機械分散的PPS樹脂微粒子分散液或懸浮液中，PPS樹脂微粒子的含量，相對於100質量份的分散介質而言，較佳為1～50質量份的範圍，特佳為1～30質量份。
對上述分散有PPS樹脂微粒子的PPS樹脂微粒子分散液或懸浮液，進行機械分散直到後述測定方法所測得的平均粒徑成為500nm以下為止。較佳為進行機械分散直到粗粒分離後的平均粒徑成為350nm以下為止。雖然下限沒有限制，但從凝聚的觀點來看，平均粒徑較佳為100nm以上。作為機械分散裝置，可舉出市售的機械分散裝置。特別地，作為適合於高效率分散PPS樹脂微粒子，製作粒徑小的PPS樹脂微粒子之分散液的機械分散裝置，可舉出超音波分散裝置、球磨裝置、珠磨裝置、砂磨裝置、膠體磨裝置、濕式微粒化裝置(例如SUGINO機器製,Ultimazer)，其中較佳為從超音波分散裝置、珠磨裝置、膠體磨裝置、濕式微粒化裝置所選出的裝置。一般而言機械分散時的分散力愈大，且分散時間愈長，則所得到的微粒子之平均粒徑有愈小的傾向，由於此等若過度則容易發生再凝聚，故控制在恰當的範圍內。例如，藉由珠磨機中的珠徑或珠量之選擇、周速的調整，其控制是可能，藉由超音波分散裝置中的超音波頻率之選擇、超音波輸出的調整，其控制是可能。
於PPS樹脂微粒子分散液中，視情況亦有包含粗粒或沈澱物的情況。於該情況下，亦可分離粗粒或沈澱物與分散部而利用。為了僅得到分散液，可進行粗粒或沈澱物與分散部的分離，因此可進行傾斜、過濾、離心分離等以除粗粒或沈澱部分。
依照上述，可得到平均粒徑為500nm以下，尤其平均粒徑100～350nm的PPS樹脂微粒子。
如此微細PPS樹脂微粒子的分散液，即使在室溫(25℃)條件下靜置24小時，PPS樹脂微粒子也不會沈降，可使用作為塗料、黏著、聚合物複合物領域中所特別適用的添加劑。
實施例 [平均粒徑的測定]
PPS樹脂微粒子的平均粒徑係使用日機裝製雷射繞射‧散射方式粒度分布測定裝置MT3300EXII，使用聚氧化乙烯枯基苯基醚(商品名Nonal 912A東邦化學工業製，以下稱為Nonal 912A)的0.5質量%水溶液當作分散介質來測定。具體地，將微軌跡法的雷射散射光解析所得之微粒子的總體積當作100%求得累積曲線，以該累積曲線成為50%之點的粒徑(中值粒徑：d50)當作微粒子的平均粒徑。
[標準偏差的算出]
本發明中的標準偏差(SD)係由上述平均粒徑之測定時所得到的累積曲線來算出。具體地，將微軌跡法的雷射散射光解析所得之粒子的總體積當作100%求得累積曲線，以該累積曲線成為84%之點的粒徑當作d84%(μm)，以累積曲線成為16%之點的粒徑當作d16%(μm)，將下式所求得的值當作標準偏差(SD)。
SD=(d84%-d16%)/2(μm)
[平均粒徑的變動係數之算出]
本發明中的平均粒徑之變動係數(CV)係使用上述日機裝製雷射繞射‧散射方式粒度分布測定裝置MT3300EXII所求得的粒度分布之值，藉由式(1)～式(3)來求得。再者，各樣品的粒徑及其數據數係MT3300EXII中內建的Data Management System 2 ver10.4.0-225A所自動算出的值。
(分散)式(1)：
X：粒徑，平均粒徑：N：測定數據數
(標準偏差)式(2)：σ=√(σ2 )
(變動係數)式(3)：
[平均一次粒徑的測定]
本發明的平均一次粒徑係由日本電子製掃描型電子顯微鏡JEOL JMS-6700F所得之圖像中選擇任意100個粒子，以其最大長度當作粒徑而測量粒徑，將其平均值當作平均一次粒徑。
[平均一次粒徑的變動係數之算出]
本發明中的平均一次粒徑之變動係數(CV)係使用對日本電子製掃描型電子顯微鏡JEOL JMS-6700F所得之圖像中的任意100個粒徑測量長度而求得的粒度分布值，藉由上述式(1)～式(3)來求得。
[珠磨機粉碎]
珠磨機粉碎係使用壽工業(股)製珠磨機“Ultraaspecmill”UAM-015型或Ashizawa精密科技(股)製珠磨機DMS-65型，填充指定量的東曹(股)製50μm氧化鋯珠，以循環運轉進行。
[超音波分散]
超音波分散係使用日本精機製超音波均化機US-300T(超音波振盪器：額定輸出300W、振盪頻率19.5KHz±1KHz(頻率自動追蹤型)、超音波變換器：Φ26mmPZT(螺栓鎖緊電應變型)振動元件)，使以成為指定輸出的方式調整的上超音波振盪芯片在PPS樹脂微粒子分散(懸濁)液中與液體接觸。
[BET比表面積的測定]
PPS樹脂微粒子的比表面積係使用日本BELL製自動氣體/蒸氣吸附量測定裝置來測定。具體地首先進行當作前處理的真空加熱乾燥處理，然後測定以氮當作吸附探針的吸脫附等溫線，由吸脫附等溫線的解析來求得微粒子的BET比表面積。
實施例1 [溶解步驟]
於溶解槽的1,000ml之高壓釜中，安裝攪拌機、溫度測定器及內部溶解液抽出管。在抽出管安裝閥可開閉的連結管。又，當作急驟冷卻的承受槽，於1,000ml的高壓釜中安裝攪拌機、冷凝器、通氣管及前述溶解槽的連結管之另一端。
於溶解槽中投入10.0克PPS樹脂粉末(東麗(股)製，品名M3910，平均粒徑27μm，以下實施例使用本粉末)、6.25克當作界面活性劑的Nonal 912A、490克NMP(關東化學公司製)，進行氮氣置換及密封。攪拌邊使內溫上升到280℃為止後，再繼續攪拌5小時。此時的內壓(錶壓)為0.4MPa。
[析出步驟]
在冰水中冷卻前述承受槽，邊攪拌邊通微量的氮氣。打開前述溶解槽的內部連結管的閥，以約1分鐘將溶解液移送到大氣壓的承受槽，確認液溫成為40℃以下後，停止攪拌，打開承受槽。
以38μm的篩網來過濾承受槽中的PPS樹脂微粒子之NMP懸浮液，去除些微混入的粗大粒子而得到PPS樹脂微粒子分散液。測定本分散液在NMP中的粒度分布，結果平均粒徑為9.35μm。
接著，邊將PPS樹脂微粒子懸浮液保持在20℃以下，邊以4,000rpm離心分離10鐘。分離上清液的NMP後，於下部沈降的PPS樹脂微粒子中添加200克1.25質量%Nonal 912A水溶液及攪拌，再度以4,000rpm離心分離10分鐘後，去除上清液，而得到PPS樹脂微粒子。將此PPS樹脂微粒子分散在0.5質量%Nonal 912A水溶液中後，測定PPS樹脂微粒子分散液的粒度分布，結果平均粒徑為7.36μm。又，平均一次粒徑為5.91μm。
[粉碎步驟]
使前述PPS樹脂微粒子懸浮在400ml的1.25質量%Nonal 912A水溶液中，調製1.5質量%的PPS樹脂微粒子懸浮液。邊將液溫保持在20℃以下，邊以珠磨機(壽工業製Ultraaspecmill UAM-015型，東曹製50μm氧化鋯珠80%填充)粉碎60分鐘。測定所得到的PPS樹脂微粒子分散液之粒度分布，結果PPS樹脂微粒子的平均粒徑為0.20μm。又，將此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25℃)條件下靜置24小時，目視觀察，結果PPS樹脂微粒子未沈降。
實施例2
使用10克PPS樹脂粉末、6.25克Nonal 912A、490克NMP，與實施例1同樣地急驟冷卻。離心分離所得到的驟冷液，去除上清液。於殘留者中添加離子交換水而成為懸浮液後，進行離心分離。重複此操作2次，而得到10克PPS樹脂微粒子。此PPS樹脂微粒子的平均粒徑為7.8μm，平均一次粒徑為5.6μm。以BET法測定比表面積，結果為11m2 /g。使6.25克所得到的PPS樹脂微粒子分散在400克Nonal 912A 1.25質量%水溶液中，而調製PPS樹脂微粒子分散液。與實施例1同樣地藉由珠磨機將上述PPS樹脂微粒子分散液粉碎1小時，得到PPS樹脂微粒子分散液。PPS樹脂微粒子分散液的平均粒徑為200nm。又，此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25℃)條件下靜置24小時，目視觀察，結果PPS樹脂微粒子未沈降。
實施例3
使用15克PPS樹脂粉末、6.25克Nonal 912A、485克NMP，與實施例1同樣地進行溶解步驟‧析出步驟，而得到PPS樹脂微粒子分散液。測定所得到的PPS樹脂微粒子之粒度分布，結果平均粒徑為10.64μm，平均一次粒徑為6.8μm。接著與實施例1同樣地進行珠磨機粉碎，而得到PPS樹脂微粒子分散液。此PPS樹脂微粒子分散液的平均粒徑為0.30μm。又，此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25℃)條件下靜置24小時，目視觀察，結果PPS樹脂微粒子未沈降。
實施例4
使用15克PPS樹脂粉末、485克NMP，與實施例1同樣地進行急驟冷卻。所離心分離所得到的驟冷液，去除上清液。於殘留者中添加離子交換水而成為懸浮液後，進行離心分離。重複此操作2次，而得到15克PPS樹脂微粒子。此PPS樹脂微粒子的平均粒徑為10.04μm，平均一次粒徑為7.6μm。以BET法測定比表面積，結果為12m2 /g。使6.25克所得到的PPS樹脂微粒子分散在400克Nonal 912A 1.25質量%水溶液中，而調製PPS樹脂微粒子分散液。接著，與實施例1同樣地進行珠磨機粉碎，得到PPS樹脂微粒子分散液。PPS樹脂微粒子分散液的平均粒徑為300nm。又，此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25℃)條件下靜置24小時，目視觀察，結果PPS樹脂微粒子未沈降。
實施例5
與實施例1同樣地，使用6.1克PPS樹脂粉末、490克NMP，邊攪拌邊使內溫上升到280℃為止後，再繼續攪拌5小時。接著，將氮氣壓入直到內壓(錶壓)成為2MPa為止時，內溫上升到310℃為止。打開溶解槽的內部連結管之閥，與實施例1同樣地急驟冷卻而得到PPS樹脂微粒子分散液。所得到的PPS樹脂微粒子之平均粒徑為1.36μm。又，此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25℃)條件下靜置24小時，目視觀察，結果PPS樹脂微粒子未沈降。
實施例6 [溶解步驟]
使用14.7克PPS樹脂粉末、490克NMP，與實施例1同樣地實施溶解步驟。
[析出步驟]
於承受槽中加入490克水及在冰水中冷卻，邊攪拌邊通微量的氮氣。將此時的連結管出口插入水中。接著，進行與實施例1同樣的急驟冷卻，得到PPS樹脂微粒子分散液。所得到的PPS樹脂微粒子分散液中之PPS樹脂微粒子的平均粒徑為0.14μm，標準偏差為0.05μm。此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25℃)條件下靜置24小時，目視觀察，結果PPS微微粒子未沈降。
實施例7
於投入承受槽的分散介質之水中，添加6.1克Nonal 912A，與實施例6同樣地實施。所得到的PPS樹脂微粒子分散液中之PPS樹脂微粒子的平均粒徑為0.14μm，標準偏差為0.05μm。此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25℃)條件下靜置24小時，目視觀察，結果PPS微微粒子未沈降。
實施例8
在水面之上的位置設置承受槽的連結管出口，其它係使用與實施例1同樣的裝置。於承受槽中投入490克分散介質的水及6.1克Nonal 912A，與實施例6同樣地實施。所得到的PPS樹脂微粒子之平均粒徑為11.4μm，標準偏差為6.82μm。接著與實施例1同樣地進行珠磨機粉碎，得到PPS樹脂微粒子分散液。PPS樹脂微粒子分散液的平均粒徑為320nm。又，此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25℃)條件下靜置24小時，目視觀察，結果PPS樹脂微粒子未沈降。
實施例9
使用490克NMP當作投入承受槽中的分散介質，與實施例6同樣地實施。所得到的PPS樹脂微粒子之平均粒徑為9.88μm，標準偏差為4.50μm。接著與實施例1同樣地進行珠磨機粉碎，得到PPS樹脂微粒子分散液。PPS樹脂微粒子分散液的平均粒徑為450nm。又，此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25℃)條件下靜置24小時，目視觀察，結果PPS樹脂微粒子未沈降。
實施例10 [溶解步驟]
使用14.7克PPS樹脂粉末、490克NMP，與實施例1同樣地實施。
[析出步驟]
於承受槽中加入490克水，與實施例6同樣地實施。所得到的驟冷液之平均粒徑為0.1μm。於此懸浮液中添加與懸浮液同量的2質量%氯化鈉水溶液(相對於PPS樹脂微粒子而言氯化鈉量為200質量%)而進行鹽析，以0.1μm薄膜過濾器來濾取。此時的平均粒徑為29μm。使所得到的固體成分懸浮在150克離子交換水中後，以0.1μm薄膜過濾器來濾取。賃施同樣的操作2次，得到含水PPS樹脂微粒子(53.9克，PPS部分20.0wt%)。
[分散步驟]
於50克(PPS部分10.0克)前述含水PPS樹脂微粒子中，添加2.0克(PPS比20質量%)Nonal 912A、148克離子交換水以調製5質量%的PPS樹脂微粒子懸浮液後，藉由均化機進行預備分散。以超音波(輸出90W,20分鐘)處理該懸浮液後，使用離心分離器(1,090G,5分鐘)來分離粗粒，得到平均粒徑181nm、變動係數47%的PPS樹脂微粒子水分散液。超音波分散前的平均一次粒徑為83nm，變動係數為21%，超音波分散後的平均一次粒徑為80nm。此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25℃)條件下靜置24小時，目視觀察，結果PPS樹脂微粒子未沈降。
實施例11
於承受槽中加入196克水，與實施例10同樣地急驟冷卻。此驟冷液的平均粒徑為9μm。於此驟冷液中添加離子交換水(685克)，靜置2日後，以0.1μm薄膜過濾器來濾取。靜置2日後的平均粒徑為21μm。與實施例1同樣地進行水洗、分散步驟，得到平均粒徑176nm、變動係數75%的PPS樹脂微粒子分散液。超音波分散前的平均一次粒徑為98nm，變動係數為25%，超音波分散後的平均一次粒徑為92nm。將此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25℃)條件下靜置24小時，目視觀察，結果PPS樹脂微粒子未沈降。
實施例12
於承受槽中加入196克水、98克NMP，與實施例10同樣地急驟冷卻。此驟冷液的平均粒徑為18μm。將此驟冷液靜置2日而大粒徑化後，進行過濾、水洗。靜置2日後的平均粒徑為30μm。除了使用聚氧化乙烯硬脂基醚(環氧乙烷20莫耳加成物)當作分散劑以外，與實施例10的分散步驟同樣地進行，得到平均粒徑163nm、變動係數60%的PPS樹脂微粒子分散液。超音波分散前的平均一次粒徑為102nm，變動係數為25%，超音波分散後的平均一次粒徑為101nm。將此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25℃)條件下靜置24小時，目視觀察，結果PPS樹脂微粒子未沈降。
實施例13
於承受槽中加入196克水、147克NMP，與實施例10同樣地急驟冷卻。此驟冷液的平均粒徑為10μm。將此驟冷液靜置2日後，進行過濾、水洗。靜置2日後的平均粒徑為17μm。除了使用聚氧化乙烯硬脂基醚(環氧乙烷20莫耳加成物)當作分散劑以外，與實施例10的分散步驟同樣地進行，得到平均粒徑155nm、變動係數53%的PPS樹脂微粒子分散液。超音波分散前的平均一次粒徑為97nm，變動係數為25%，超音波分散後的平均一次粒徑為99nm。將此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25℃)條件下靜置24小時，目視觀察，結果PPS樹脂微粒子未沈降。
實施例14
於承受槽中加入294克水、73.5克NMP，與實施例10同樣地急驟冷卻。此驟冷液的平均粒徑為11μm。將此驟冷液在80℃加熱1小時後，進行過濾、水洗。加熱後的平均粒徑為18μm。除了使用聚氧化乙烯硬脂基醚(環氧乙烷20莫耳加成物)當作分散劑以外，進行與實施例10同樣的分散步驟，得到平均粒徑160nm、變動係數58%的PPS樹脂微粒子分散液。超音波分散前的平均一次粒徑為101nm，變動係數為22%，超音波分散後的平均一次粒徑為105nm。將此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25℃)條件下靜置24小時，目視觀察，結果PPS樹脂微粒子未沈降。
實施例15 [溶解步驟]
在溶解槽的9.8公升之高壓釜中安裝連結管，使閥可開閉的配管之端位於槽中。又，於作為急驟冷卻的承受槽之50公升的耐壓桶中，安裝攪拌機、冷凝器、通氣管，安裝前述溶解槽的連結管之另一端，使位於槽中。於溶解槽中加入210克PPS樹脂粉末、6,790克NMP，將內部連結管的閥關閉後，進行氮氣置換。邊攪拌邊上升到內溫280℃為止後，攪拌1小時。此時的內壓(錶壓)為0.4MPa。
[析出步驟]
於前述承受槽中加入2,800克水，將承受槽中所設置的連結管之前端插入水中。將承受槽冰冷，通氮氣。此時的承受槽之溫度為5℃。打開溶解槽的連結管之閥，在承受槽水中將溶解液急驟冷卻。此驟冷液的平均粒徑為10μm。將此驟冷液靜置2日後，以離心脫水機進行固液分離，濾取固體成分。靜置2日後的平均粒徑為26μm。使固體成分懸浮在1,800克離子交換水中後，以離心脫水機濾取。進行同樣的操作2次，得到含水PPS樹脂微粒子(860克,PPS部分22.0wt%)。以BET法測定比表面積，結果9.7m2 /g。
[分散步驟]
於68.2克(PPS部分15.0克)前述含水PPS樹脂微粒子中，添加3.0克(PPS比20質量%)聚氧化乙烯硬脂基醚(環氧乙烷20莫耳加成物)、228.8克離子交換水，調製5質量%的PPS樹脂微粒子懸浮液後，以均化機進行預備分散。超音波(輸出90W,20分鐘)處理該懸浮液後，使用離心分離器(1,090G,5分鐘)來分離粗粒，得到平均粒徑197nm、變動係數98%的PPS樹脂微粒子分散液。超音波分散前的平均一次粒徑為115nm，變動係數為29%，超音波分散後的平均一次粒徑為110nm。將此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25℃)條件下靜置24小時，目視觀察，結果PPS樹脂微粒子未沈降。
實施例16
除了使用實施例15之析出步驟所得的含水PPS樹脂微粒子，分散步驟中所用的界面活性劑為聚氧化乙烯油基醚(環氧乙烷18莫耳加成物)以外，與實施例15的分散步驟同樣地進行，而得到平均粒徑188nm、變動係數87%的PPS樹脂微粒子分散液。超音波分散前的平均一次粒徑為115nm，變動係數為29%，超音波分散後的平均一次粒徑為112nm。將此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25℃)條件下靜置24小時，目視觀察，結果PPS樹脂微粒子未沈降。
實施例17
除了使用實施例15之析出步驟所得的含水PPS樹脂微粒子，分散步驟中所用的界面活性劑為聚氧化乙烯油基醚(環氧乙烷24莫耳加成物)以外，與實施例15的分散步驟同樣地進行，而得到平均粒徑186nm、變動係數87%的PPS樹脂微粒子分散液。超音波分散前的平均一次粒徑為115nm，變動係數為29%，超音波分散後的平均一次粒徑為109nm。將此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25℃)條件下靜置24小時，目視觀察，結果PPS樹脂微粒子未沈降。
實施例18～28
除了承受槽的水為196克，溶解步驟所用的PPS樹脂粉末量與溶解步驟的溫度為表1記載之值以外，藉由與實施例10同樣的操作進行急驟冷卻。將此驟冷液靜置2日而大粒徑化後，進行過濾、水洗。與實施例10的分散步驟同樣地進行分散。表1中顯示結果。將下述PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25℃)條件下靜置24小時，目視觀察，結果PPS樹脂微粒子未沈降。
實施例29
除了承受槽的水為500克，PPS樹脂粉末量為10克以外，藉由與實施例10同樣的操作進行急驟冷卻。將此驟冷液靜置2日而大粒徑化後，進行過濾、水洗。接著，與實施例10的分散步驟同樣地進行分散，而得到平均粒徑140nm、變動係數51%的PPS樹脂微粒子分散液。超音波分散前的平均一次粒徑為92nm，變動係數為28%，超音波分散後的平均一次粒徑為90nm。將此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25℃)條件下靜置24小時，目視觀察，結果PPS樹脂微粒子未沈降。
實施例30
除了承受槽的水為300克以外，藉由與實施例10同樣的操作進行急驟冷卻。將此驟冷液靜置2日而大粒徑化後，進行過濾、水洗。接著，與實施例10的分散步驟同樣地進行分散，而得到平均粒徑145nm、變動係數54%的PPS樹脂微粒子分散液。超音波分散前的平均一次粒徑為90nm、變動係數為26%，超音波分散後的平均一次粒徑為91nm。將此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25℃)條件下靜置24小時，目視觀察，結果PPS樹脂微粒子未沈降。
實施例31
除了使用實施例15之析出步驟所得的含水PPS樹脂微粒子，分散步驟中所用的界面活性劑為18.8克(PPS比20質量%)十二基苯磺酸鈉(商品名Neoplex G-15花王(股)製，有效成分16%)，離子交換水為213.0克以外，與實施例15的分散步驟同樣地進行，得到平均粒徑245nm、變動係數64%的PPS樹脂微粒子分散液。超音波分散前的平均一次粒徑為115nm，變動係數為29%，超音波分散後的平均一次粒徑為101nm。將此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25℃)條件下靜置24小時，目視觀察，結果PPS樹脂微粒子未沈降。
實施例32
除了使用實施例15之析出步驟所得的含水PPS樹脂微粒子，分散步驟中所用的界面活性劑為8.6克(PPS比20質量%)烷基萘磺酸鈉(商品名Pelex NBL花王(股)製有效成分35%)，離子交換水為223.2克以外，與實施例15的分散步驟同樣地進行，得到平均粒徑254nm、變動係數63%的PPS樹脂微粒子分散液。超音波分散前的平均一次粒徑為115nm，變動係數為29%，超音波分散後的平均一次粒徑為102nm。將此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25℃)條件下靜置24小時，目視觀察，結果PPS樹脂微粒子未沈降。
實施例33 [溶解步驟]
使用14.7克PPS樹脂粉末、490克NMP，與實施例10同樣地實施。
[析出步驟]
於承受槽中加入490克水，與實施例10同樣地實施。所得到的PPS樹脂微粒子分散液係含有PPS樹脂微粒子、NMP及水(NMP：水(質量比)=1:1)，同分散液中的PPS樹脂微粒子之平均粒徑為0.14μm。
[萃取步驟]
於前述分散液中添加相對於30℃100克PPS樹脂微粒子分散液而言的氯仿(25℃,相對於100克氯仿而言水的溶解量為0.08克)，進行攪拌。於10分鐘停止攪拌，靜置直到看到界面為止。結果，分液成上層的白濁水層、下層的澄清萃取溶劑層之2層。由於水層為白濁，故判斷PPS樹脂微粒子存在於水層中。回收上層的PPS樹脂微粒子水分散液。以氣相層析術(條件：FID,管柱：DB-WAX30m×0.25mmΦ×0.25μm,空氣壓力：50kPa，氫壓力：50kPa,氦壓力：20kPa,管柱溫度：40～180℃，注射溫度：280℃,升溫速度：10℃/min)分析，結果斷定氯仿層中有25.8克NMP存在。由投入量所計算的氯仿添加前之PPS樹脂微粒子分散液的NMP量為49.3克，故判斷水層中有23.5克存在。對此PPS樹脂微粒子水分散液，重複6次的氯仿萃取，可去除48.7克NMP。因此判斷PPS樹脂微粒子水分散液中的NMP濃度為0.75%。所得到的PPS水分散液中之PPS樹脂微粒子的平均粒徑為0.14μm。
比較例1
於9.8公升的耐壓容器內，添加62.5克PPS樹脂粉末、4,937.5克NMP(關東化學公司製)，脫氣後於氮氣下密閉，使內溫上升到300℃為止。在300℃攪拌1小時後，以4小時冷卻到室溫(25℃)。以200μm的篩網過濾反應溶液後，注入10公斤5.0質量%食鹽水中，30分鐘攪拌後進行離心脫水而得到粗含水餅。於所得到的粗含水餅中添加約1公斤離子交換水，進行攪拌、離心脫水。重複此洗淨操作2次，得到206克PPS樹脂微粒子。此PPS樹脂微粒子的平均粒徑為21μm，含水率76.8質量%(PPS部分47.7克，回收率76.3%)。以BET法測定比表面積，結果為13m2 /g。於64.6克所得到的PPS樹脂微粒子中，添加0.62克Nonal 912A後，使分散在235克Nonal 912A 1.25質量%水溶液中，以調製PPS樹脂微粒子分散液。
藉由珠磨機(Ashizawa精密科技(股)製，DMS-65,所使用的珠：0.05mm氧化鋯珠，周速：14m/sec)將上述PPS樹脂微粒子懸浮液粉碎2小時，而得到PPS樹脂微粒子分散液。PPS樹脂微粒子的平均粒徑為15μm。
比較例2
使6.0克PPS樹脂粉末(平均粒徑27μm，BET比表面積7m2 /g)分散在594克Nonal 912A 5.0質量%水溶液中，以調製PPS樹脂微粒子分散液。使用珠磨機(壽工業(股)製，“Ultraaspecmill”，所使用的珠：0.05mm氧化鋯珠，磨機轉數：4,300rpm)將上述PPS樹脂微粒子懸浮液粉碎1.5小時，而得到PPS樹脂微粒子分散液。PPS樹脂微粒子分散液的平均粒徑為19μm。
 產業上的利用可能性
依照本發明的製造方法，可非常容易地得到粒度分布窄且粒徑細的PPS樹脂微粒子分散液。如此所得之PPS樹脂微粒子分散液係可廣泛使用於黏著劑、塗料、印刷油墨中的分散劑、磁性記錄媒體、塑膠的改質劑、層間絕緣膜用材料等用途。
第1圖係說明本發明之聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方法。

Claims (17)

  1. 一種聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方法，其特徵為包含下述步驟(a)、(b)，(a)於100質量份的有機溶劑中加熱0.1~10質量份的聚苯硫醚樹脂以形成聚苯硫醚樹脂的溶解液之步驟(溶解步驟)(b)將該溶解液急驟冷卻以析出聚苯硫醚樹脂的微粒子之步驟(析出步驟)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方法，其中於該析出步驟中，在使聚苯硫醚樹脂微粒子析出的溶劑中將溶解液急驟冷卻。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方法，其中於該析出步驟中，使聚苯硫醚樹脂微粒子析出的溶劑係水。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方法，其中於該析出步驟中，在0.2~4MPa的壓力(錶壓)下將溶解液急驟冷卻。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方法，其中於該溶解步驟中，加熱到200℃~400℃的範圍。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方法，其中於該溶解步驟中，所使用的有機溶劑係N-甲基-2-吡咯啶酮。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方法，其中更包含以機械粉碎裝置，將含有該析出步驟所得之聚苯硫醚樹脂微粒子的由界面活性劑及分散介質所成的懸浮液粉碎，再將聚苯硫醚樹脂微粒子微粒子化的步驟(粉碎步驟)。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方法，其中更包含使用萃取溶劑從含有該析出步驟所得之聚苯硫醚樹脂微粒子的分散液萃取出溶解步驟所用的有機溶劑之步驟(萃取步驟)。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方法，其中更包含機械分散含有該析出步驟所得之聚苯硫醚樹脂微粒子的由界面活性劑及分散介質所成的懸浮液之步驟(分散步驟)。
  10. 如申請專利範圍第9項之聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方法，其中使該析出步驟所得之聚苯硫醚樹脂微粒子凝聚而大粒徑化後，進行固液分離，接著用於分散步驟。
  11. 如申請專利範圍第9項之聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方法，其中該分散步驟所用的分散介質係水。
  12. 如申請專利範圍第10項之聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方法，其中該分散步驟所用的分散介質係水。
  13. 一種聚苯硫醚樹脂微粒子分散液，其係由如申請專利範圍第1至12項中任一項之聚苯硫醚樹脂微粒子的製 造方法所得之聚苯硫醚樹脂微粒子、界面活性劑及分散介質所構成。
  14. 一種聚苯硫醚樹脂微粒子，其係由如申請專利範圍第1至12項中任一項之聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方法所得之聚苯硫醚樹脂微粒子，其中BET比表面積為5~20m2 /g，且平均粒徑為20μm以下。
  15. 如申請專利範圍第14項之聚苯硫醚樹脂微粒子，其中雷射繞射．散射方式的平均粒徑為0.5μm以下，且變動係數為20~100%。
  16. 如申請專利範圍第14項之聚苯硫醚樹脂微粒子，其中平均一次粒徑為0.2μm以下，且變動係數為10~40%。
  17. 一種聚苯硫醚樹脂微粒子分散液，其分散有如申請專利範圍第14至16項中任一項之聚苯硫醚樹脂微粒子。
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