JP5369645B2 - ポリフェニレンサルファイド微粒子、その分散液、およびそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はポリフェニレンサルファイド微粒子、その分散液およびそれらの製造方法に関するものである。

ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す）樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁性などエンジアニリングプラスチックとして好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用途を中心として各種電気・電子部品、機械部品及び自動車部品などに使用されている。このような優れた各種特性を持った添加剤として、塗料分野、接着材料分野、ポリマーコンパウンド分野などにおいてＰＰＳ微粒子分散液の需要が高いが、下記に述べる技術的制約から、現在その入手は極めて困難である。

ＰＰＳ微粒子を得る方法としては、下記に示すいくつかの手法が提案されている。

特許文献１では、ＰＰＳ重合時に反応系内の水分量と気相部分の温度をコントロールすることにより比較的粒径の制御されたＰＰＳ微粒子を得る方法が開示されている。この方法で得られるＰＰＳ微粒子は、平均粒径が数十μｍから百数十μｍのものである。また、特許文献２では、平均粒径が０．１μｍから１００μｍのＰＰＳ球状微粉末、およびその製造方法に関する発明が記載されている。具体的に開示されている製造方法は、ＰＰＳを島とし他の熱可塑性ポリマーを海として海島構造の樹脂組成物を形成した後、海相を溶解洗浄して球状のＰＰＳ微粒子を得る方法であるが、この方法によっても、数μｍから数十μｍという比較的大きな微粒子しか得られない。また、特許文献３には界面活性剤を含む水中に分散させた樹脂を振動ボールミル等の粉砕機によって湿式粉砕し、樹脂系粉末を得る方法が開示されている。本文献中には、ＰＰＳ樹脂の粉砕に関する具体的な開示はなく、また得られる樹脂粉末の平均粒径も５〜５０μｍ程度と大きく、本文献記載の方法を用いても、すなわち樹脂を単に湿式粉砕するのみでは１μｍ以下の微粒子を得ることは容易ではない。

このような従来技術で得られるＰＰＳ微粒子は数μｍ以上なので安定な分散液を得ることは困難であった。安定な分散液を得るためには、より粒径の小さなＰＰＳ微粒子を得る必要があるものの、安定なＰＰＳ微粒子分散液を得るために必要な１μｍ以下、いわゆるサブミクロンサイズのＰＰＳ微粒子、その分散液を得る方法、さらにそれを簡便かつ効率良く得る方法は未だ確立されておらず、かかる微粒子およびその分散液の実用的な製造方法の開発が強く望まれていた。
特開平６−２９８９３７号公報（請求項１） 特開平１０−２７３５９４号公報（実施例１、２） 特開２００３−１８３４０６号公報（請求項１、発明の実施の形態）

従って本発明は平均粒径１μｍ以下のＰＰＳ微粒子、その分散液およびその製造方法を開発することを課題とする。また、平均粒径１μｍ以下のＰＰＳ微粒子およびその分散液を容易にかつ簡便に製造する方法を提供することを課題とする。

そこで本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す本発明に至った。

即ち、本発明は、
（１）下記の工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含むことを特徴とするポリフェニレンサルファイド微粒子分散液の製造方法、
（ａ）無機塩の存在下、ポリフェニレンサルファイド樹脂を有機溶媒中で加熱して溶解し、溶解液とする工程（溶解工程）、
（ｂ）前記溶解液を冷却してポリフェニレンサルファイド粗粒子を析出させ、ポリフェニレンサルファイド粗粒子懸濁液とする工程（析出工程）、
（ｃ）前記ポリフェニレンサルファイド粗粒子分散液をフェニル基を有する界面活性剤存在下に機械的に粉砕し、粒子の平均粒径が１μｍ以下の微粒子の分散液とする工程（粉砕・分散工程）、
（２）前記溶解工程に用いる有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリジノン、ｏ−ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレンの中から少なくとも一種選ばれる溶媒であることを特徴とする（１）に記載のポリフェニレンサルファイド微粒子分散液の製造方法、
（３）前記機械的な粉砕がボールミル装置、ビーズミル装置、サンドミル装置、湿式微粒化装置から選択される装置であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリフェニレンサルファイド微粒子分散液の製造方法、
（４）前記ポリフェニレンサルファイド微粒子分散液の溶媒が水であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド微粒子分散液の製造方法、
（５）前記フェニル基を有する界面活性剤が、非イオン系界面活性剤であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド微粒子分散液の製造方法、
（６）前記非イオン系界面活性剤が末端にフェニル基を有する非イオン系界面活性剤であることを特徴とする（５）に記載のポリフェニレンサルファイド微粒子分散液の製造方法、
（７）平均粒径が１μｍ以下のポリフェニレンサルファイド微粒子、フェニル基を有する界面活性剤を含むポリフェニレンサルファイド微粒子分散液、
（８）下記の工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含むことを特徴とするポリフェニレンサルファイド微粒子の製造方法、
（ａ）無機塩の存在下、ポリフェニレンサルファイド樹脂を有機溶媒中で加熱して溶解し、溶解液とする工程（溶解工程）、
（ｂ）前記溶解液を冷却してポリフェニレンサルファイド粗粒子を析出させ、ポリフェニレンサルファイド粗粒子懸濁液とする工程（析出工程）、
（ｃ）前記ポリフェニレンサルファイド粗粒子懸濁液をフェニル基を有する界面活性剤の存在下に機械的に粉砕し、粒子の平均粒径が１μｍ以下の微粒子の分散液とする工程（粉砕・分散工程）、
（９）（８）記載の製造方法により製造してなるポリフェニレンサルファイド微粒子、
を提供するものである。

本発明を用いれば、実用上入手困難であったＰＰＳ微粒子、その分散液を簡便に得ることができ、これは広く産業上有用な材料となりうる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

［原料のＰＰＳ樹脂］
本発明におけるＰＰＳ樹脂とは、化学式（１）

に示す繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。

Ａｒとしては化学式（２）〜（４）

（Ｒ^１、Ｒ^２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれる基である）などがあげられる。

この繰り返しを主要構成単位とする限り、化学式（５）等で表される分岐結合または架橋結合や、化学式（６）〜（１４）（Ｒ^１、Ｒ^２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれる基である）で表される共重合成分を３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の割合で含むこともできる。

ＰＰＳ樹脂としては、ポリマーの主構成単位として化学式（１５）

で示されるｐ−フェニレンスルフィドを７０モル％以上、なかでも９０モル％以上含有するポリフェニレンサルファイドが特に好ましく用いられる。

このようなＰＰＳとしては、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物よりＮ−アルキルアミド溶媒中で、公知の方法によって合成されたものを用いることができる。

例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載された製造方法により得られる比較的分子量の小さいＰＰＳおよびこれを酸素雰囲気下において加熱あるいは過酸化物等の架橋剤を添加して、過熱することにより高重合度化する方法がある。また特公昭５２−１２２４０号公報に記載された製造方法により本質的に線状で高分子量のＰＰＳが好ましく用いられる。

上記のＮ−アルキルアミドとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリジノン等のＮ−アルキルピロリジノン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホンなどに代表される極性溶媒を例示することができ、これらの中でも特にＮ−メチル−２−ピロリジノンが好ましく用いられる。

［ＰＰＳ粗粒子の調整］
本発明におけるＰＰＳ粗粒子とは、上記ＰＰＳ樹脂を溶媒と共に加熱する工程（溶解工程）、および冷却して析出させる工程（析出工程）を経て調整されるＰＰＳ粒子のことである。

［溶解工程］
ＰＰＳ粗粒子を得るためには、まず、無機塩の存在下、ＰＰＳ樹脂を溶媒で溶解させる。本発明に用いることのできるＰＰＳ樹脂の形態は特に問わないが、具体的に例示するならば粉体、顆粒、ペレット、繊維、フィルム、成形品等があげられるが、操作性及び溶解に要する時間を短縮させる観点から、粉末、顆粒、ペレットが望ましい。これらの中でも特に粉体のＰＰＳ樹脂が好ましく用いられる。通常、無機塩、ＰＰＳ樹脂、溶媒を容器中に投入した後、溶解を行うが、容器へ投入する順序は問わない。

容器は、高温下で使用することから、耐圧製容器を用いる方が好ましい。

容器中の雰囲気は、空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれでも良いが、ＰＰＳ樹脂と反応したり、ＰＰＳ樹脂自身を劣化させるような雰囲気を避けるべきであるため、不活性ガス雰囲気下が好ましい。

ここでいう、不活性ガスとは、窒素ガス、二酸化炭素、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガスなどが挙げられ、経済性、入手容易性を勘案して、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスが望ましく、より好ましくは窒素ガス或いはアルゴンガスが用いられる。

無機塩として、特に制限はないが、通常、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアなどの塩化物、臭化物、炭酸塩、硫酸塩等が用いられる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム等の塩化塩、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化アンモニウム等の臭化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩等が用いられるが、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム等の塩化物が好ましい。これらは一種または二種以上で用いることができる。
ＰＰＳ樹脂に対する無機塩の重量比率は、ＰＰＳ １質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲、好ましくは、０．５〜５質量部の範囲である。

溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を溶解するものであれば、特に制限はないが、例えば、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、１−クロロナフタレン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリジノン等のＮ−アルキルピロリジノン系溶媒、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム系溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等の極性溶媒の中から少なくとも一種選ばれる溶媒が挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、１−クロロナフタレン、ｏ−ジクロロベンゼンの中から少なくとも一種選ばれる溶媒である。これらの中でも特にＮ−メチル−２−ピロリジノンが好ましく用いられる。

溶媒に対するＰＰＳ樹脂の重量比率は、溶媒にＰＰＳが溶解する限り特に制限はないが、溶媒１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲を例示することができ、好ましくは、０．１〜１０質量部であり、より好ましくは、０．１〜５質量部である。 ＰＰＳ樹脂を溶解させるために、混合した反応液を、ＰＰＳ樹脂が溶解するために必要な温度まで上昇させる。

溶解に必要な温度は、溶媒により異なるが、１５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは、２５０℃以上である。上限としてはＰＰＳ樹脂が分解しない温度以下であり、４００℃以下が好ましい。上記溶解は必要に応じ加圧下で行われる。

上記温度にすることにより、ＰＰＳ樹脂を均一に溶解することが可能になり、ＰＰＳ粗粒子を安定に製造することができる。

また、反応液を攪拌してもしなくても良いが、好ましくは攪拌したほうが良く、これにより溶解に要する時間を短くすることができる。

所定の温度まで上昇させた後、反応液をしばらくの時間維持することが好ましい。維持する時間は、１０分〜１０時間の範囲であり、好ましくは、１０分〜６時間、より好ましくは２０分〜２時間の範囲である。

この操作を行うことにより、ＰＰＳ樹脂をより十分に溶解させることができる。

［析出工程］
上記溶解工程によって溶解させたＰＰＳ樹脂溶液を、引き続き室温付近（２０〜３０℃）まで冷却させ、ＰＰＳ粗粒子を析出させる。冷却速度は毎分０．１〜１５℃の範囲であり、好ましくは毎分０．１〜１０℃、より好ましくは毎分０．１〜５℃である。

［粉砕・分散工程］
上記析出工程で得られたＰＰＳ粗粒子懸濁液をそのまま機械的粉砕してＰＰＳ微粒子分散液としても良いが、一旦ＰＰＳ粗粒子を単離した後、新たな分散媒に置き換えてから機械的粉砕を行っても良い。ＰＰＳ粗粒子を単離するには、濾過、遠心分離、遠心濾過等の従来公知の方法で行うことができるが、塩析した後にろ過や遠心分離等の操作を行うことが好ましい。

本発明においては上記工程で得られらＰＰＳ粗粒子を１μｍ以下に粉砕するため、上記で得られたＰＰＳ粗粒子を乾燥させないで次工程に供する。すなわち、固液分離操作等で得られたＰＰＳ粗粒子は、機械粉砕に用いる水や溶媒を含むことが必要である。水や溶媒の含有割合は、ＰＰＳ粗粒子の取り扱いが容易な範囲内であれば、特に制限されないが、通常ＰＰＳ １質量部に対して０．５質量部〜１０質量部、好ましくは１質量部〜６質量部である。

新たな分散媒になりうる媒体は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、１−クロロナフタレン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリジノン等のＮ−アルキルピロリジノン系溶媒、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム系溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等の極性溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒および水の中から少なくとも一種選ばれる溶媒を例示できるが、環境面、安全面から水が最も好ましい。

粉砕によって生成するＰＰＳ微粒子の凝集抑制、および溶媒への分散性を向上させるために、フェニル基を有する界面活性剤の添加を行う。フェニル基を有しない界面活性剤では溶媒への分散性が不十分で、凝集しやすくなり安定な分散液を得ることが困難である。界面活性剤の添加時期は、粉砕の前後いずれでもかまわないが、粉砕中の微粒子の凝集防止のため、粉砕前、または粉砕中、その両方を併用した添加が好ましい。また、機械的粉砕に供するＰＰＳ粗粒子懸濁液のＰＰＳ粗粒子濃度が５ｗｔ％を越える場合、粉砕前添加と粉砕中の逐次添加を組み合わせることが特に好ましい。

一般に界面活性剤として、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤が挙げられるが、本発明ではフェニル基を有する界面活性剤である必要がある。そのような界面活性剤としては、フェニル基を有するアニオン系界面活性剤、フェニル基を有するカチオン系界面活性剤、フェニル基を有する非イオン系界面活性剤から選択される界面活性剤が好ましく使用され、なかでもフェニル基を有する非イオン系界面活性剤が好ましい。これらは単独で用いても、２種以上併用しても良い。本発明でいう「フェニル基を有する」とは分子内にベンゼン環を有していればよく、ナフタレン環などの縮合環の形態であってもよい。

フェニル基を有するアニオン系界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。

フェニル基を有するカチオン系界面活性剤の具体例としては、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウムなどが挙げられる。

フェニル基を有する非イオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンビフェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェノキシフェニルエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテルなどが挙げられる。

なお、ここでいうアルキルとは、炭素数１から３０までの直鎖型飽和炭化水素基または分岐型飽和炭化水素基を指す。本発明においては上記アルキルを、炭素数１から３０までの直鎖型不飽和炭化水素基または分岐型不飽和炭化水素基に置き換えたものも使用可能である。

本発明で用いる界面活性剤は、得られるＰＰＳ微粒子分散液の凝集、沈降を抑制し、分散性を安定化させる観点から、末端にフェニル基を有する界面活性剤であることが好ましい。ここでいう「末端にフェニル基を有する」とは、界面活性剤の分子の末端部にフェニル基を有することをいう。本発明においてはこのような界面活性剤が最も好ましいが、フェニル基が炭素数１〜１２の置換基で置換されているものも使用し得る。フェニル基上の置換基としては、直鎖型飽和炭化水素基、直鎖型不飽和炭化水素基または分岐型飽和炭化水素基、分岐型不飽和炭化水素基等であってもよく、炭素数１から１１までの直鎖型飽和炭化水素基、直鎖型不飽和炭化水素基または分岐型飽和炭化水素基、分岐型不飽和炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１から６までの直鎖型飽和炭化水素基、直鎖型不飽和炭化水素基または分岐型飽和炭化水素基、分岐型不飽和炭化水素基である。

本発明においてはこのように末端、もしくは末端部付近にフェニル基を有する界面活性剤を用いることにより粉砕によって生じたＰＰＳ微粒子の分散性を高めると共に、再凝集を抑制し、分散安定性をよりいっそう改良することができる。

これらの界面活性剤の添加量は、分散媒１００質量部に対し０．０１〜５０質量部の範囲であり、好ましくは０．５〜２０質量部の範囲であり、より好ましくは、０．５〜１０質量部の範囲である。この範囲の量の界面活性剤を用いることにより、機械的粉砕によって得られたＰＰＳ微粒子を非常に効率よく分散媒に均一に分散させることができる。

機械的粉砕に供するＰＰＳ粗粒子懸濁液におけるＰＰＳ粗粒子の含有量は、分散媒１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲であることが好ましく、特に１〜３０質量部であることが好ましい。

後述の測定方法における平均粒径が１μｍ以下になるまで上記ＰＰＳ粗粒子を分散させたＰＰＳ粗粒子懸濁液の機械的粉砕を行う。好ましくは平均粒径が５００ｎｍ未満となるまで機械的粉砕を行う。下限に制限はないが、凝集の点から平均粒径が１００ｎｍ以上であることが好ましい。機械的粉砕装置として、市販の機械的粉砕装置を挙げることができる。特にＰＰＳ粗粒子を効率よく分散、粉砕し、粒径の小さなＰＰＳ微粒子の分散液を作製するために好適な機械的粉砕装置として、ボールミル装置、ビーズミル装置、サンドミル装置、コロイドミル装置、湿式微粒化装置（例えば、スギノマシン製、アルティマイザー）が挙げられるが、なかでもボールミル装置、ビーズミル装置、サンドミル装置、湿式微粒化装置から選択される装置が好ましい。機械的粉砕の際の粉砕の力は一般に大きくなるほど、また粉砕時間が長くなるほど得られる微粒子の平均粒径は、小さくなる方向にあるが、これらが過度になると凝集が生じやすくなるので、適切な範囲に制御される。例えばビーズミルではビーズ径やビーズ量の選択、周速の調整で、その制御が可能である。

ＰＰＳ微粒子分散液においても、場合によっては沈殿物を含む場合もある。その際には、沈殿部と分散部を分離して利用してもよい。分散液のみを得る場合には、沈殿部と分散部の分離を行えばよく、そのためには、デカンテーション、ろ過などを行えば良い。また、より粒径の細かい粒子まで必要な場合には、遠心分離などを行い、粒径の大きなものを完全に沈降させ、デカンテーションやろ過を行い、沈殿部分を除去すればよい。

本発明で得られたＰＰＳ微粒子分散液は、通常２４時間静置しても微粒子と界面活性剤水溶液とが分離しない。

このようにして得られたＰＰＳ微粒子分散液は、その特性から塗料、接着、ポリマーコンパウンド分野における有用な添加剤となる。

以下、実施例を挙げることにより、本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。

［平均粒径の測定］
ＰＰＳ微粒子の平均粒径は日機装製レーザ回折・散乱方式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用い、分散媒としてポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（“ノナール９１２Ａ”、東邦化学工業株式会社製）０．５質量％水溶液を用いて測定した。具体的にはマイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる体積平均粒径を粒子の平均粒径とした。

粉砕原料の調製
参考例１
９．８Ｌの耐圧容器内に、ＰＰＳ（東レ株式会社製、グレード名Ｍ３９１０）６２．５ｇ、食塩（関東化学社製）１８７．５ｇ、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（関東化学社製）４９３７．５ｇを加え、脱気後窒素下に密閉し、内温３００℃まで上昇させた。３００℃で１時間攪拌した後、４時間で室温（２５℃）へ冷却した。反応溶液を２００μｍの篩でろ過後、１０Ｋｇの５．０質量％食塩水中に注ぎ入れ、３０分間撹拌後遠心脱水して粗含水ケークを得た。得られた粗含水ケークにイオン交換水約１ｋｇを加えて撹拌し、遠心脱水した。この洗浄操作を２回繰り返し、ＰＰＳ粗粒子２２９ｇを得た。このＰＰＳ粗粒子の平均粒径は１４．１μｍ、含水率７４．７質量％（ＰＰＳ分５７．９ｇ、回収率９２．６％）であった。

参考例２
ＰＰＳ１００．０ｇ、食塩１８７．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン４９００ｇを用いた以外は参考例１と同様の操作を行い、 ＰＰＳ粗粒子４７０ｇを得た。このＰＰＳ粗粒子の平均粒径は１６．１μｍ、含水率７６．３質量％（ＰＰＳ分１１１ｇ、回収率９２．９％）であった。

参考例３
ＰＰＳ１２５．０ｇ、食塩１８７．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン４８７５ｇを用いた以外は参考例１と同様の操作を行い、 ＰＰＳ粗粒子４０８ｇを得た。このＰＰＳ粗粒子の平均粒径は１６．１μｍ、含水率７３．５質量％（ＰＰＳ分１０８ｇ、回収率８６．５％）であった。

参考例４
食塩を添加しない以外は参考例１と同様の操作を行い、 ＰＰＳ粗粒子２０６ｇを得た。このＰＰＳ粗粒子の平均粒径は１９．８μｍ、含水率７６．８質量％（ＰＰＳ分４７．７ｇ、回収率７６．３％）であった。この操作を繰り返し、以下の実施例に供した。

ビーズミル粉砕
実施例１
参考例１のＰＰＳ粗粒子５９．４ｇに界面活性剤（ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、“ノナール９１２Ａ”、東邦化学工業株式会社製）０．５６ｇを加えた後、“ノナール９１２Ａ”１．２５質量％水溶液２４０ｇ中に分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。

そのＰＰＳ粗粒子分散液をビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製、 ＤＭＳ−６５、使用ビーズ：０．０５ｍｍジルコニアビーズ、周速：１４ｍ／ｓｅｃ）で２時間粉砕しＰＰＳ微粒子分散液を得た。得られたＰＰＳ微粒子分散液の平均粒径は１９５ｎｍであった。本分散液は、２４時間静置後も微粒子と界面活性剤水溶液とが分離しなかった。

実施例２
参考例１のＰＰＳ粗粒子５９．４ｇに界面活性剤（ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、“ノナール９１２Ａ”、東邦化学工業株式会社製）１．１１ｇを加えた後、“ノナール９１２Ａ”２．５質量％水溶液２３９．５ｇ中に分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。

そのＰＰＳ粗粒子分散液をビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製、 ＤＭＳ−６５、使用ビーズ：０．０５ｍｍジルコニアビーズ、周速：１４ｍ／ｓｅｃ）で２時間粉砕しＰＰＳ微粒子分散液を得た。得られたＰＰＳ微粒子分散液の平均粒径は２１９ｎｍであった。本分散液は、２４時間静置後も微粒子と界面活性剤水溶液とが分離しなかった。

実施例３
実施例１のＰＰＳ粗粒子５９．４ｇに界面活性剤（ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、“ノナール９１２Ａ”、東邦化学工業株式会社製）２．２２ｇを加えた後、“ノナール９１２Ａ”５質量％水溶液２３８．４０ｇ中に分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。

そのＰＰＳ粗粒子分散液をビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製、 ＤＭＳ−６５、使用ビーズ：０．０５ｍｍジルコニアビーズ、周速：１４ｍ／ｓｅｃ）で２時間粉砕しＰＰＳ微粒子分散液を得た。得られたＰＰＳ微粒子分散液の平均粒径は３６２ｎｍであった。本分散液は、２４時間静置後も微粒子と界面活性剤水溶液とが分離しなかった。

実施例４
参考例２のＰＰＳ粗粒子２１１ｇに界面活性剤（ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、“ノナール９１２Ａ”、東邦化学工業株式会社製）２．０１ｇを加えた後、“ノナール９１２Ａ”１．２５質量％水溶液７８７ｇ中に分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。

そのＰＰＳ粗粒子分散液をビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製、 ＤＭＲ−１１０、使用ビーズ：０．０５ｍｍジルコニアビーズ、周速：１４ｍ／ｓｅｃ）で２時間粉砕しＰＰＳ微粒子分散液を得た。得られたＰＰＳ微粒子分散液の平均粒径は２１９ｎｍであった。本分散液は、２４時間静置後も微粒子と界面活性剤水溶液とが分離しなかった。

実施例５
参考例３のＰＰＳ粗粒子５６．６ｇに界面活性剤（ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、“ノナール９１２Ａ”、東邦化学工業株式会社製）０．５２ｇを加えた後、“ノナール９１２Ａ”１．２５質量％水溶液２４３ｇ中に分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。

そのＰＰＳ粗粒子分散液をビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製、 ＤＭＳ−６５、使用ビーズ：０．０５ｍｍジルコニアビーズ、周速：１４ｍ／ｓｅｃ）で２時間粉砕しＰＰＳ微粒子分散液を得た。得られたＰＰＳ微粒子分散液の平均粒径は３９７ｎｍであった。本分散液は、２４時間静置後も微粒子と界面活性剤水溶液とが分離しなかった。

実施例６
参考例１と同様に作製したＰＰＳ粗粒子５９２．９ｇ（平均粒径：１４．３μｍ、含水率：７４．６質量％）に界面活性剤（ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、“ノナール９１２Ａ”、東邦化学工業株式会社製）３．３２ｇを加えた後、“ノナール９１２Ａ”０．７５質量％水溶液１４０３．８ｇ中に分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。

そのＰＰＳ粗粒子分散液に、定量ポンプを用いて“ノナール９１２Ａ”１０．０質量％水溶液を０．７５ｇ／分の速度で等速注入しながら（総投入量：１３５ｇ）ビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製、 ＤＭＲ−１１０、使用ビーズ：０．０５ｍｍジルコニアビーズ、周速：１４ｍ／ｓｅｃ）で３時間粉砕しＰＰＳ微粒子分散液を得た。得られたＰＰＳ微粒子分散液の平均粒径は２３２ｎｍであった。本分散液は、２４時間静置後も微粒子と界面活性剤水溶液とが分離しなかった。

比較例１
参考例４のＰＰＳ粗粒子６４．６ｇに界面活性剤（ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、“ノナール９１２Ａ”、東邦化学工業株式会社製）０．６２ｇを加えた後、“ノナール９１２Ａ”１．２５質量％水溶液２３５ｇ中に分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。

そのＰＰＳ粗粒子分散液をビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製、 ＤＭＳ−６５、使用ビーズ：０．０５ｍｍジルコニアビーズ、周速：１４ｍ／ｓｅｃ）で２時間粉砕しＰＰＳ微粒子分散液を得た。得られたＰＰＳ微粒子分散液の平均粒径は１５．０μｍであった。本分散液を静置すると、１時間以内に微粒子と界面活性剤水溶液とが分離した。

比較例２
参考例１と同様に作製したＰＰＳ粗粒子４２．２ｇ（平均粒径：１４．６μｍ、含水率：７４．５質量％）に界面活性剤（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、“ツィーン ２０”、関東化学工業株式会社製）１．８ｇを加えた後、“ツィーン ２０”５．０質量％水溶液５５６ｇ中に分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。

そのＰＰＳ粗粒子分散液をビーズミル（寿工業株式会社製、 “ウルトラアペックスミル”、使用ビーズ：０．０５ｍｍジルコニアビーズ、ミル回転数：４３００ｒｐｍ）で１．５時間粉砕しＰＰＳ微粒子分散液を得た。得られたＰＰＳ微粒子分散液の平均粒径は４．４μｍであった。本分散液を静置すると、１時間以内に微粒子と界面活性剤水溶液とが分離した。

比較例３
参考例１と同様に作製したＰＰＳ粗粒子４２．２ｇ（平均粒径：１４．３μｍ、含水率：７４．８質量％）に界面活性剤（ポリオキシエチレンドデシルエーテル、“ペグノールＤ−２０６Ｙ”、東邦化学工業株式会社製）１．８ｇを加えた後、“ペグノールＤ−２０６Ｙ”５．０質量％水溶液５５６ｇ中に分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。

そのＰＰＳ粗粒子分散液をビーズミル（寿工業株式会社製、 “ウルトラアペックスミル”、使用ビーズ：０．０５ｍｍジルコニアビーズ、ミル回転数：４３００ｒｐｍ）で１．５時間粉砕しＰＰＳ微粒子分散液を得た。得られたＰＰＳ微粒子分散液の平均粒径は４．０μｍであった。本分散液を静置すると、１時間以内に微粒子と界面活性剤水溶液とが分離した。

上記各実施例、比較例に示すとおり、本発明により、これまで得ることが困難であった平均粒径１μｍ以下のＰＰＳ微粒子分散液を得ることができた。

本発明の製造法によれば、繊細でかつ粒径の細かいＰＰＳ微粒子分散液を非常に容易に得ることができる。

このようにして得られたＰＰＳ微粒子分散液は、接着剤、塗料、印刷インク中の分散剤、磁気記録媒体、プラスチックの改質剤、層間絶縁膜用材料等の用途に幅広く用いることができる。

Claims (9)

1. 下記の工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含むことを特徴とするポリフェニレンサルファイド微粒子分散液の製造方法。
   （ａ）無機塩の存在下、ポリフェニレンサルファイド樹脂を有機溶媒中で加熱して溶解し、溶解液とする工程（溶解工程）。
   （ｂ）前記溶解液を冷却してポリフェニレンサルファイド粗粒子を析出させ、ポリフェニレンサルファイド粗粒子懸濁液とする工程（析出工程）。
   （ｃ）前記ポリフェニレンサルファイド粗粒子懸濁液をフェニル基を有する界面活性剤の存在下に機械的に粉砕し、粒子の平均粒径が１μｍ以下の微粒子の分散液とする工程（粉砕・分散工程）。
2. 前記溶解工程に用いる有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリジノン、ｏ−ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレンの中から少なくとも一種選ばれる溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンサルファイド微粒子分散液の製造方法。
3. 前記機械的な粉砕がボールミル装置、ビーズミル装置、サンドミル装置、湿式微粒化装置から選択される装置による粉砕であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリフェニレンサルファイド微粒子分散液の製造方法。
4. 前記ポリフェニレンサルファイド微粒子分散液の溶媒が水であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド微粒子分散液の製造方法。
5. 前記フェニル基を有する界面活性剤が、非イオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド微粒子分散液の製造方法。
6. 前記非イオン系界面活性剤が末端にフェニル基を有する非イオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項５に記載のポリフェニレンサルファイド微粒子分散液の製造方法。
7. 平均粒径が１μｍ以下のポリフェニレンサルファイド微粒子、フェニル基を有する界面活性剤を含むポリフェニレンサルファイド微粒子分散液。
8. 下記の工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含むことを特徴とするポリフェニレンサルファイド微粒子の製造方法。
   （ａ）無機塩の存在下、ポリフェニレンサルファイド樹脂を有機溶媒中で加熱して溶解し、溶解液とする工程（溶解工程）。
   （ｂ）前記溶解液を冷却してポリフェニレンサルファイド粗粒子を析出させ、ポリフェニレンサルファイド粗粒子懸濁液とする工程（析出工程）。
   （ｃ）前記ポリフェニレンサルファイド粗粒子懸濁液をフェニル基を有する界面活性剤の存在下に機械的に粉砕し、粒子の平均粒径が１μｍ以下の微粒子の分散液とする工程（粉砕・分散工程）。
9. 請求項８記載の製造方法により製造してなるポリフェニレンサルファイド微粒子。