JP6977712B2 - ポリアリーレンスルフィド組成物、その製造方法及び塗膜 - Google Patents

Description

本発明は、イオン性官能基含有水性高分子化合物で被覆されたポリアリーレンスルフィド微粒子分散液と、水性樹脂とを含むポリアリーレンスルフィド組成物、その製造方法及びそれを用いて得られた塗膜に関する。

ポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略すことがある）樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、成形加工性、寸法安定性に優れ、これら特性を利用して、電気・電子機器部品、自動車部品材料等として使用されている。

一方で、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、異なる素材との密着性、接着性に劣ることから、用途拡大が進まないといった側面を持っている。そこで、塗料分野、接着材料分野、コーティング分野、ポリマーコンパウンド分野などにおいて、ポリアリーレンスルフィドの微粒子化さらには、分散液化することができれば、需要は高いと予想されるものの、密着性、接着性の要求特性を満たす微粒子、分散液を得る事は困難であった。

ＰＡＳ微粒子やＰＡＳ分散液を得る手段として、近年ではいくつかの手法が提案されている。例えば特許文献１〜２では、無機塩の存在下でポリアリーレンスルフィド樹脂を有機溶媒中で加熱溶解し、その後、冷却しポリアリーレンスルフィド粗粒子を析出させ懸濁液としたのち、界面活性剤を添加、磨砕することで微粒子の分散液を得る製造方法が提案されている。また、特許文献３では、高分子界面活性剤、ポリアリーレンスルフィド樹脂微粒子、アルコール系溶媒からなるポリアリーレンスルフィド樹脂微粒子分散液が提案されている。しかしながら、特許文献１〜３の様な従来技術で得られるＰＡＳ微粒子からなる分散液は、有効成分濃度が低く、塗膜形成に十分なポリアリーレンスルフィド濃度の塗料を作製することが困難であり、所望の塗膜を得ることができなかった。

上記のような現状に対して最近では、酸析法によってＰＡＳ微粒子をアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆することにより、高濃度で安定性の高いＰＡＳ分散体が得られることが示されている（特許文献４参照）。

特開２００９−１７３８７８号公報 特開２０１２−１７７０１０号公報 特開２０１１−１２２１０８号公報 国際公開第２０１５／１７８１０５号

特許文献４に開示された発明では、ＰＡＳ樹脂の濃度が高い場合にも安定なＰＡＳ分散体が得られることが確認されており、該ＰＡＳ分散体は、各種の基材に対する接着性及び密着性に優れるとされている。しかしながら、特許文献４に記載のＰＡＳ分散体は、金属に対する密着性の点において未だ改良の余地があり、金属密着性が高く、且つ金属へのコーティング塗料として好適に用い得るポリアリーレンスルフィド微粒子分散液が求められている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、高濃度においても分散安定性が高く、且つ、金属への接着性及び密着性に優れたポリアリーレンスルフィド微粒子分散液を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリアリーレンスルフィド微粒子をイオン性官能基含有水性高分子化合物で被覆することにより得られる分散液に、さらに水性樹脂を含有させて得られるポリアリーレンスルフィド組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物等は、以下の特徴を有する。
（１）イオン性官能基含有水性高分子化合物で被覆されたポリアリーレンスルフィド微粒子分散液と、水性樹脂とを含むことを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド組成物。
（２）前記ポリアリーレンスルフィド微粒子分散液は、ポリアリーレンスルフィド微粒子、イオン性官能基含有水性高分子化合物、酸又は塩基、及び水性媒体からなる、（１）のポリアリーレンスルフィド組成物。
（３）前記イオン性官能基含有水性高分子化合物のイオン性官能基が、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基及びリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオン性基である、（１）又は（２）のポリアリーレンスルフィド組成物。
（４）前記アニオン性官能基含有水性高分子化合物の酸価が、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、（３）のポリアリーレンスルフィド組成物。
（５）前記イオン性官能基含有水性高分子化合物のイオン性官能基が、カチオン性基であって、３級アミノ基である、（１）又は（２）のポリアリーレンスルフィド組成物。
（６）前記カチオン性官能基含有水性高分子化合物のアミン価が、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、（５）のポリアリーレンスルフィド組成物。
（７）前記イオン性官能基含有水性高分子化合物の主骨格が、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ビニル変性エポキシエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の水性高分子化合物である、（１）〜（６）のいずれかのポリアリーレンスルフィド組成物。
（８）前記イオン性官能基含有水性高分子化合物において、イオン性官能基の中和に用いられる酸又は塩基が、無機酸、スルホン酸、カルボン酸及びビニル性カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸、又は、金属水酸化物及び有機アミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩基である、（１）〜（７）のいずれかのポリアリーレンスルフィド組成物。
（９）前記ポリアリーレンスルフィド微粒子分散液中のポリアリーレンスルフィド粒子の体積平均粒径が、１μｍ以下である、（１）〜（８）のいずれかのポリアリーレンスルフィド組成物。
（１０）ポリアリーレンスルフィドを有機溶媒中で加熱して、溶解液とする工程（Ａ）と、
水にイオン性官能基含有水性高分子化合物を添加して溶解させた樹脂水溶液に、工程（Ａ）で得られたポリアリーレンスルフィド溶解液を加えて、ポリアリーレンスルフィド微粒子を形成させる工程（Ｂ）と、
工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィド微粒子の表層に存在するイオン性官能基含有水性高分子化合物の官能基を酸又は塩基で中和し、ポリアリーレンスルフィド微粒子表面にイオン性官能基含有水性高分子化合物を析出させて、イオン性官能基含有水性高分子で被覆されたポリアリーレンスルフィド微粒子を沈殿させる工程（Ｃ）と、
工程（Ｃ）で得られたイオン性官能基含有水性高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子をろ別、洗浄して、含水イオン性官能基含有水性高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド微粒子ウェットケーキを得る工程（Ｄ）と、
工程（Ｄ）で得られた含水イオン性官能基含有水性高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子ウェットケーキが有する官能基を酸又は塩基で中和し、イオン性官能基含有水性高分子化合物で被覆されたポリアリーレンスルフィド微粒子分散液を得る工程（Ｅ）と、
工程（Ｅ）で得られた被覆ポリアリーレンスルフィド微粒子分散液と、水性樹脂とを混合してポリアリーレンスルフィド組成物を得る工程（Ｆ）と、
を有することを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法。
（１１）前記工程（Ａ）に用いる有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、１−クロロナフタレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの中から選択される少なくとも一種の有機溶媒である、（１０）のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法。
（１２）前記工程（Ｂ）の後に、工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィド粒子分散液に対し、機械的粉砕を行う、（１０）又は（１１）のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法。
（１３）前記（１）〜（９）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド組成物を用いて得られた塗膜。
（１４）前記（１）〜（９）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド組成物を用いて被塗装物を塗装する工程、及び前記工程で得られた塗膜を乾燥させる乾燥工程を含む、塗膜の製造方法。

本発明により、ポリアリーレンスルフィド樹脂の濃度が高くても安定であり、且つ、金属を含む各種基材に対する接着性及び密着性が優れた、ポリアリーレンスルフィド分散液を含む組成物が得られる。
このようなポリアリーレンスルフィド組成物は、金属に対して特に良好な密着性を示すことから、高い機械的強度、高い耐熱性、高い耐薬品性等が求められる金属部材、金属設備用の塗料（例えば、ライニング剤等）として、好適に使用可能である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

＜ポリアリーレンスルフィド組成物＞
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、イオン性官能基含有水性高分子化合物で被覆されたポリアリーレンスルフィド微粒子分散液と、水性樹脂とを含むものである。

［ポリアリーレンスルフィド微粒子分散液］
本発明において、ポリアリーレンスルフィド微粒子分散液は、本発明のポリアリーレンスルフィド（イオン性官能基含有水性高分子化合物で被覆されたポリアリーレンスルフィド）が分散されたものであれば特に限定されるものではないが、ポリアリーレンスルフィド粒子、イオン性官能基含有水性高分子化合物、酸又は塩基、及び水性媒体からなるものであることが好ましい。
以下、ポリアリーレンスルフィド微粒子分散液中の各成分について説明する。

・ポリアリーレンスルフィド微粒子
ポリアリーレンスルフィド微粒子分散液に含有されるポリアリーレンスルフィド微粒子は、ポリアリーレンスルフィド樹脂が、イオン性官能基含有水性高分子化合物を用いて、水性媒体中に微粒子として分散されたものである。ポリアリーレンスルフィド微粒子の分散方法の詳細については後述する。

本発明においてポリアリーレンスルフィド樹脂とは、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものである。より具体的には、下記式（１）で表される構造部位を繰り返し単位とする樹脂が挙げられる。

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基又はエトキシ基を表す。］

ここで、前記式（１）で表される構造部位において、式中のＲ^１及びＲ^２は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の機械的強度の点から水素原子であることが特に好ましい。
また、Ｒ^１及びＲ^２が共に水素原子である場合、芳香族環における結合位置としては、下記式（２）で表されるパラ位で結合するものが好ましい。

これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記構造式（２）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性や結晶性の面で好ましい。また、パラ位で結合した構造とメタ位で結合した構造、パラ位で結合した構造とオルト位で結合した構造を混合して使用することも可能である。

また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、前記式（１）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（３）〜（６）で表される構造部位を、前記式（１）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。

特に本発明では、上記式（３）〜（６）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂中に、上記式（３）〜（６）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合、ブロック共重合の何れであってもよい。

また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、その分子構造中に、下記式（７）で表される３官能性の構造部位、或いは、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。

前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法としては特に限定されないが、例えば下記（１）〜（３）の方法により製造することができる。
（１）ジハロゲノ芳香族化合物と、ポリハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法。
（２）ジハロゲノ芳香族化合物と、ポリハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下に、重合させる方法
（３）ｐ−クロルチオフェノールと、更に必要ならばその他の共重合成分とを自己縮合させる方法。

これらの方法のなかでも、（２）の方法が汎用的であり好ましい。
重合反応の際、重合度を調節するため、カルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加したりしても良い。
上記（２）の方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物と、ポリハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に、含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物と、ポリハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させ、且つ、反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法（特開平０７−２２８６９９号公報参照。）が特に好ましい。
また、上記（２）の方法としては、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ジハロゲノ芳香族化合物と、ポリハロゲノ芳香族化合物、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩とを、硫黄源１モルに対して０．０１〜０．９モルの有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モルの範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）も特に好ましい。
ジハロゲノ芳香族化合物の具体例としては、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｏ−ジハロベンゼン、２，５−ジハロトルエン、１，４−ジハロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、３，５−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、２，５−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロアニソール、ｐ，ｐ’−ジハロジフェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１〜１８のアルキル基を核置換基として有する化合物が挙げられる。
ポリハロゲノ芳香族化合物の具体例としては、１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、１，２，３，５−テトラハロベンゼン、１，２，４，５−テトラハロベンゼン、１，４，６−トリハロナフタレン等が挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。

重合工程により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては特に限定されないが、例えば下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法が挙げられる。
（ｉ）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、或いは、酸又は塩基を加えた後、減圧下又は常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は、低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類等の溶媒で１回又は２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過及び乾燥する方法。
（ｉｉ）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素等の溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、且つ、少なくともポリアリーレンスルフィドに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィドや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法。
（ｉｉｉ）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類等の溶媒で１回又は２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過及び乾燥する方法。

上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよく、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、酸素濃度が５〜３０体積％の範囲の酸化性雰囲気中又は減圧条件下で熱処理を行い、酸化架橋させることもできる。
ポリアリーレンスルフィド樹脂の物性は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、例えば以下のような物性を有するポリアリーレンスルフィド樹脂が好ましい。

（溶融粘度）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が、０．１〜１０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが好ましく、さらに流動性および機械的強度のバランスが良好となることから０．１〜１００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲がより好ましく、特に０．１〜５０〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが特に好ましい。

（非ニュートン指数）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、０．９０〜２．００の範囲であることが好ましい。リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いる場合には、非ニュートン指数が０．９０〜１．５０の範囲であることが好ましく、さらに０．９５〜１．２０の範囲であることがより好ましい。このようなポリアリーレンスルフィド樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて３００℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。

［ＳＲは剪断速度（秒^−１）を示し、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ^２）を示し、Ｋは定数を示す。］

Ｎ値は１に近いほどポリアリーレンスルフィド樹脂は線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。

上述のようなポリアリーレンスルフィド樹脂を水性媒体中に分散して得られる微粒子は、その体積平均粒径が１μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ未満であることがさらに好ましい。
体積平均粒径の測定方法、及び上記のような体積平均粒径を有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法については後述する。

・イオン性官能基含有水性高分子化合物
本発明において、イオン性官能基含有水性高分子化合物は、イオン性官能基をその構造内に有し、且つ、親水性を呈し得る高分子化合物であれば特に限定されるものではない。
イオン性官能基は、アニオン性官能基であってもカチオン性官能基であってもよい。

イオン性官能基含有水性高分子化合物の主骨格は、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基、リン酸基等が挙げられる。なかでも、前記カルボキシル基やスルホン酸基の一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散安定性を付与する上で好ましい。
また、カチオン性官能基としては、例えば３級アミノ基が挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基等が挙げられる。

イオン性官能基含有水性高分子化合物がアニオン性である場合、その酸価は、良好な分散安定性の観点から１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
また、イオン性官能基含有水性高分子化合物がカチオン性である場合、そのアミン価は、良好な分散安定性の観点から１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

上記イオン性官能基含有水性高分子化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

・酸又は塩基
本発明のポリアリーレンスルフィド微粒子分散液が含有する酸又は塩基は、上記イオン性官能基含有水性高分子化合物を、当該酸又は塩基中で溶解させる際に使用された酸又は塩基である。具体的には、イオン性官能基含有水性高分子化合物がアニオン性である場合には、溶解の際に用いられる塩基が当該分散液中に含まれる。一方、イオン性官能基含有水性高分子化合物がカチオン性である場合には、溶解の際に用いられる酸が当該分散液中に含まれる。

塩基としては、アンモニアや、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機の金属水酸化物、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンの如きアルキルアミン類；Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンの如きヒドロキシルアミン類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミンの如き多価アミン類等の有機アミン等が好ましい。
塩基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機の酸性物質（無機酸）；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；酢酸、ギ酸、シュウ酸、アクリル酸、メタクリル酸、アスコルビン酸、メルドラム酸等のカルボン酸類；ビニル性カルボン酸類等の有機の酸性物質が好ましい。
酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

イオン性官能基含有水性高分子化合物に対する酸又は塩基の量としては、高分子化合物を完全に溶解させるため、イオン性官能基含有水性高分子化合物のアミン価又は酸価に対して、７０〜３００％が好ましい。

・水性媒体
水性媒体としては、水単独であってもよく、水と水溶性溶媒からなる混合溶媒でもよい。水溶性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類が挙げられ、とりわけ炭素数が３〜６のケトン及び炭素数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。
また、その他、水性媒体に溶解しうる水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；あるいは、スルホラン；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体、ポリオキシエチレンベンジルアルコールエーテルなど、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。

［水性樹脂］
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物が含有する水性樹脂としては、アニオン性官能基含有ポリウレタン樹脂、カチオン性官能基含有ポリウレタン樹脂などのポリウレタン樹脂類；ポリビニルアルコール類；ポリビニルピロリドン類；ビニル変性エポキシエステル樹脂；（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステル共重合体などの（メタ）アクリル系樹脂類；（メタ）アクリル酸エステル−スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン−（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−（メタ）アクリル系樹脂類；スチレン−マレイン酸共重合体；スチレン−無水マレイン酸共重合体；ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、及び該水性樹脂の塩が挙げられる。
なかでも、アニオン性官能基含有ポリウレタン樹脂、カチオン性官能基含有ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン−（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル共重合体、ポリビニルピロリドン、ビニル変性エポキシエステル樹脂が好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物において、水性樹脂の使用量は特に限定されるものではないが、ポリアリーレンスルフィド微粒子分散液１質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましく、０．１〜２質量部がさらに好ましく、０．１〜１．５質量部が特に好ましい。

＜ポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法＞
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法は、以下の工程（Ａ）〜（Ｆ）を有するものである。
工程（Ａ）：ポリアリーレンスルフィドを有機溶媒中で加熱して、溶解液とする工程。 工程（Ｂ）：水にイオン性官能基含有水性高分子化合物を添加して溶解させた樹脂水溶液に、工程（Ａ）で得られたポリアリーレンスルフィド溶解液を加えて、ポリアリーレンスルフィド微粒子を形成させる工程。
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィド微粒子の表層に存在するイオン性官能基含有水性高分子化合物の官能基を酸又は塩基で中和し、ポリアリーレンスルフィド微粒子表面にイオン性官能基含有水性高分子化合物を析出させて、イオン性官能基含有水性高分子で被覆されたポリアリーレンスルフィド微粒子を沈殿させる工程。
工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で得られたイオン性官能基含有水性高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子をろ別、洗浄して、含水イオン性官能基含有水性高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド微粒子ウェットケーキを得る工程。
工程（Ｅ）：工程（Ｄ）で得られた含水イオン性官能基含有水性高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子ウェットケーキが有する官能基を酸又は塩基で中和し、イオン性官能基含有水性高分子化合物で被覆されたポリアリーレンスルフィド微粒子分散液を得る工程。
工程（Ｆ）：工程（Ｅ）で得られた被覆ポリアリーレンスルフィド微粒子分散液と、水性樹脂とを混合してポリアリーレンスルフィド組成物を得る工程。
以下、詳細に説明する。

［加熱溶解工程（Ａ）］
まず工程（Ａ）として、ＰＡＳ分散体を得るため、ＰＡＳ樹脂を有機溶媒で溶解させる。
本工程に用いることのできるＰＡＳ樹脂の形態は特に問わないが、具体的に例示するならば粉体、顆粒、ペレット、繊維、フィルム、成形品等が挙げられ、操作性及び溶解に要する時間を短縮させる観点から、粉末、顆粒又はペレットが望ましい。これらの中でも特に粉体のＰＡＳ樹脂が好ましく用いられる。

通常、ＰＡＳ樹脂及び有機溶媒を容器中に投入した後、溶解を行うが、容器へ投入する順序は問わない。
容器としては、高温下で使用することから、耐圧製容器を用いる方が好ましい。

容器中の雰囲気は、空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれでもよいが、ＰＡＳ樹脂と反応し得るような雰囲気や、ＰＡＳ樹脂自身を劣化させるような雰囲気を避けるべきであるため、不活性ガス雰囲気下が好ましい。

ここでいう不活性ガスとは、窒素ガス、二酸化炭素、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガスなどが挙げられ、経済性、入手容易性を勘案して、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスが望ましく、より好ましくは窒素ガス或いはアルゴンガスが用いられる。

本工程では、さらに無機塩を用いてもよい。
無機塩として、特に制限はないが、通常、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアなどの塩化物、臭化物、炭酸塩、硫酸塩等が用いられる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム等の塩化物；臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化アンモニウム等の臭化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩等が用いられるが、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム等の塩化物が好ましい。これらは一種または二種以上で用いることができる。
無機塩を加える場合のＰＡＳ樹脂に対する無機塩の質量比率は、ＰＡＳ樹脂１質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲、好ましくは、０．５〜５質量部の範囲である。

溶媒としては、ＰＡＳ樹脂を溶解するものであれば、特に制限はないが、例えば、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、１−クロロナフタレン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリジノン等のＮ−アルキルピロリジノン系溶媒；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム系溶媒；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等の極性溶媒の中から少なくとも一種選ばれる溶媒が挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−クロロナフタレン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの中から選ばれる少なくとも一種の溶媒である。これらの中でも特に、作業性、水溶性を考慮するとＮ−メチル−２−ピロリドン、１−クロロナフタレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。

溶媒に対するＰＡＳ樹脂の質量比率は、溶媒にＰＡＳが溶解する限り特に制限はないが、溶媒１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲を例示することができ、好ましくは、０．１〜１０質量部であり、より好ましくは、０．１〜５質量部である。ＰＡＳ樹脂を溶解させるために、混合した反応液を、ＰＡＳ樹脂が溶解するために必要な温度まで上昇させる。

溶解に必要な温度は、溶媒により異なるが、１５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは、２５０℃以上である。上限としてはＰＡＳ樹脂が分解しない温度以下であり、４００℃以下が好ましい。上記溶解は必要に応じ加圧下で行われる。

上記温度にすることにより、ＰＡＳ樹脂を均一に溶解することが可能になり、ＰＡＳ粗粒子を安定に製造することができる。

また、反応液を攪拌してもしなくても良いが、好ましくは攪拌したほうが良く、これにより溶解に要する時間を短くすることができる。

所定の温度まで上昇させた後、反応液をしばらくの時間維持することが好ましい。維持する時間は、１０分〜１０時間の範囲であり、好ましくは、１０分〜６時間、より好ましくは２０分〜２時間の範囲である。

この操作を行うことにより、ＰＡＳ樹脂をより十分に溶解させることができる。

次に上記で得られたポリアリーレンスルフィド溶解液を基に、本発明に用いるポリアリーレンスルフィド分散体について、製造工程順に詳細に説明する。

［晶析工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）では、まず、イオン性官能基含有水性高分子化合物水溶液を予め調整する。
イオン性官能基含有水性高分子化合物については、上述の通りである。

イオン性官能基含有水性高分子化合物を、酸性水溶液又は塩基性水溶液中で完全に溶解させる。このとき、イオン性官能基含有水性高分子化合物がアニオン性である場合には、塩基性水溶液が用いられ、イオン性官能基含有水性高分子化合物がカチオン性である場合には、酸性水溶液が用いられる。
酸性水溶液又は塩基性水溶液における酸又は塩基としては、上述の通りである。

さらに、本発明では、イオン性官能基含有水性高分子化合物により、ＰＡＳ粒子の一部または表面全体を被覆しても、分散安定性に効果が得られる。そのため、ＰＡＳ１００質量部に対して、１質量部〜２００質量部を使用することが好ましい。中でも５質量部〜１５０質量部になるように使用するのが、最も分散安定性が高くなるため好ましい。

工程（Ｂ）では次いで、調整したイオン性官能基含有水性高分子化合物水溶液に、上記工程（Ａ）で調整したＰＡＳ溶解液を注ぐことで、ＰＡＳ分散液（晶析液）を得ることができる。
なお、この時点で得られるＰＡＳ分散液（晶析液）は、本発明の「イオン性官能基含有水性高分子化合物により被覆されたポリアリーレンスルフィド微粒子分散液」とは異なるものである。この晶析工程にけるＰＡＳ粒子状態については後述の通りである。

調整したイオン性官能基含有水性高分子化合物水溶液は、撹拌羽根等の撹拌機で高速撹拌された水流を作製する。乱流、または層流でも構わないが、周速は速い方が晶析した粒子サイズを細かく出来るため好ましい。

ＰＡＳ溶解液の注水速度は、遅いほど細かい粒子を形成し得る上で好適である。注水方法としては、調整したイオン性官能基含有水性高分子化合物溶液を強撹拌した溶液に、直接注水する方法がある。ここで、イオン性官能基含有水性高分子化合物溶液の撹拌は、微細なＰＡＳ粒子を形成するために、強撹拌が好ましい。

また、ＰＡＳ溶解液を注ぎ終えた後に得られたＰＡＳ分散液（晶析液）に対して機械的粉砕を行うことにより分散させる工程［分散工程］を経ることもできる。これにより、より良好な分散安定性を保持することができる。
ここで機械的粉砕は機械的粉砕装置を用いて行うことができ、機械的粉砕装置としては市販の機械的粉砕装置を挙げることができる。特にＰＡＳ粗粒子を効率よく分散、粉砕し、粒径の小さなＰＡＳ微粒子の分散液を作製するために好適な機械的粉砕装置として、ボールミル装置、ビーズミル装置、サンドミル装置、コロイドミル装置、ディスパー分散攪拌装置、湿式微粒化装置（例えば、スギノマシン製のアルティマイザー、Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製の超音波分散機等）が挙げられるが、なかでもボールミル装置、ビーズミル装置、サンドミル装置、湿式微粒化装置、から選択される装置が好ましい。機械的粉砕の際の粉砕の力は一般に大きくなるほど、また粉砕時間が長くなるほど得られる微粒子の体積平均粒径は、小さくなる方向にあるが、これらが過度になると凝集が生じやすくなるので、適切な範囲に制御される。例えばビーズミルではビーズ径やビーズ量の選択、周速の調整で、その制御が可能である。

この晶析工程にけるＰＡＳ粒子状態は、イオン性官能基含有水性高分子化合物がＰＡＳ樹脂粒子の表層に存在しており、まだ強固に固着している状態ではないと思われる。イオン性官能基含有水性高分子化合物末端の酸性基又は塩基性基がアルカリ金属とのイオン結合状態であるため、柔軟にＰＡＳ粒子の表層上に存在していると推測されるためである。後工程の酸析・塩基析工程で酸又は塩基により、イオン性官能基含有水性高分子化合物の官能基の塩交換反応がおき、ＰＡＳ表面に固着されるものである。

［酸析・塩基析工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）は、上記工程（Ｂ）で得られた水溶性樹脂が表層に存在するＰＡＳ樹脂粒子を、酸によって酸析出させる、或いは塩基によって塩基析出させることにより、イオン性官能基含有水性高分子化合物により被覆されたＰＡＳ樹脂粒子を沈殿させたスラリーを作製する工程である。

酸析出に使用される酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、硝酸等が挙げられ、なかでも塩酸が好ましい。
酸濃度は、各種アニオン性官能基含有水性高分子化合物、各種ＰＡＳ樹脂にもよるが、アニオン性官能基含有水性高分子化合物の末端置換基数による設定が必要で、酸により系内のｐＨを２〜５に調整する。

塩基析出に使用される塩基としては、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等が挙げられ、なかでも水酸化カリウムが好ましい。
塩基濃度は、各種カチオン性官能基含有水性高分子化合物、各種ＰＡＳ樹脂にもよるが、カチオン性官能基含有水性高分子化合物の末端置換基数による設定が必要で、塩基により系内のｐＨを１０〜１３に調整する。

［ウェットケーキ作製工程（Ｄ）］
工程（Ｄ）は、上記酸析・塩基析工程（Ｃ）で得られた、イオン性官能基含有水性高分子化合物により被覆されたＰＡＳ樹脂粒子を沈殿させたスラリーから、イオン性官能基含有水性高分子化合物により被覆されたＰＡＳ樹脂粒子をろ別し、ウェットケーキにする工程である。
ろ別する方法としては、ろ過や遠心分離等、粒子と液体が分離可能であれば如何なる方法でも構わない。ろ別されたウェットケーキ中の水分量は、１５〜５５％の範囲が好ましく、水分量が低すぎると後段の工程での再分散でほぐれにくくなり、再分散性が悪くなるため、好ましい水分量は、２０〜４５％である。
ウェットケーキは、残存する有機溶媒や、未析出の樹脂を洗浄するため、イオン交換水、蒸留水、純水、水道水等で洗浄を行う。洗浄方法は、ウェットケーキ上から、洗浄溶媒をかけてろ過洗浄してもよいし、ウェットケーキを洗浄溶媒に再解膠して洗浄してもよい。

［分散液作製工程（Ｅ）］
工程（Ｅ）は、上記ウェットケーキ作製工程（Ｄ）で得られたウェットケーキを水にビーズミルや超音波分散機等で、再解膠し、酸又は塩基でｐＨを６〜１０に調整して、被覆ＰＡＳ分散液を得る工程である。
工程（Ｅ）で用いる酸又は塩基としては、工程（Ｃ）で酸析を行った場合には塩基が用いられ、工程（Ｃ）で塩基析を行った場合には酸が用いられる。酸、塩基はそれぞれ、工程（Ｃ）の酸析・塩基析に用いる酸、塩基として挙げられたものと同様のものを用いることができる。
ここで得られた分散液中の不揮発分は、１５〜４０％であり、従来のＰＡＳ分散液が５〜１０％程度であることから、顕著に高濃度のＰＡＳ分散液が得られることがわかる。

［組成物作製工程（Ｆ）］
工程（Ｆ）は、上記分散液作製工程（Ｅ）で得られたポリアリーレンスルフィド微粒子分散液と、水性樹脂とを混合してポリアリーレンスルフィド組成物を得る工程である。
工程（Ｆ）における水性樹脂としては上記同様である。
工程（Ｆ）における混合は、常温下で行ってもよく、加熱条件下で行ってもよい。また、空気中で行ってもよく、窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。
工程（Ｆ）における混合は、市販の撹拌装置等を用いて行うことができる。

ただし、水性樹脂を加えるタイミングについては必ずしも前記工程（Ｆ）に限定されるものではない。
例えば、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物の製法の別の態様としては、前記工程（Ｄ）で得られた含水イオン性官能基含有水性高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子ウェットケーキに、水性樹脂を混合した後で、酸又は塩基で中和する方法によっても本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を得ることができる。

上述のようにして得られるポリアリーレンスルフィド組成物においても、場合によっては沈殿物を含む場合もある。その際には、沈殿部と分散部を分離して利用してもよい。分散液のみを得る場合には、沈殿部と分散部の分離を行えばよく、そのためには、デカンテーション、ろ過などを行えば良い。また、より粒径の細かい粒子まで必要な場合には、遠心分離などを行い、粒径の大きなものを完全に沈降させ、デカンテーションやろ過を行い、沈殿部分を除去すればよい。

本発明で得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、通常２４時間静置してもＰＡＳ微粒子とイオン性官能基含有水性高分子化合物水溶液とが分離しない。

このようにして得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、その特性から塗料、接着、ポリマーコンパウンド分野における有用な材料となる。
本発明で得られた組成物に対しては、用途に応じて各種添加剤を添加することができる。
例えば、本発明で得られた組成物を塗料材料として用いる場合、使用される従来公知のレベリング剤、消泡剤、増粘剤、ワックスなどの塗料用添加剤類；防錆顔料、体質顔料、着色顔料などの顔料類などを添加することができる。

以下、実施例を挙げることにより、本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。

（製造例１）ポリアリーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ−１）の製造
圧力計、温度計、コンデンサを連結した撹拌翼および底弁付き１５０リットルオートクレーブに、４５％水硫化ソーダ（４７．５５重量％ＮａＳＨ）１４．１４８ｋｇ、４８％苛性ソーダ（４８．８重量％ＮａＯＨ）９．５４１ｋｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある）３８．０ｋｇを仕込んだ。
窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水 １２．１５０ｋｇを留出させた（残存する水分量はＮａＳＨ １モル当り １．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン（以下、「ｐ−ＤＣＢ」と略記する。） １７．８７４ｋｇ及びＮＭＰ １６．０ｋｇを仕込んだ。
液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。昇温して２６０℃になった時点でオートクレーブ上部を散水することで冷却しながら、２６０℃で２時間反応した。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。
次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。反応中の最高圧力は、０．８７ＭＰａであった。反応後、冷却し、１００℃で底弁を開き、反応スラリーを１５０リットル平板ろ過機に移送し１２０℃で加圧ろ過した。得られたケーキに７０℃温水５０ｋｇを加え撹拌したのち、濾過し、さらに温水２５ｋｇを加え濾過した。次に温水２５ｋｇを加え１時間撹拌し、濾過したのち、温水２５ｋｇを加えろ過する操作を２回繰り返した。得られたケーキを、熱風循環乾燥機を用いて１２０℃で１５時間乾燥し、ＰＡＳ−１を得た。
得られたＰＡＳ−１の溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。

（製造例２）ポリアリーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ−２）の製造
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状のＮａ_２Ｓ（６０．９質量％） １９．２２２ｋｇと、ＮＭＰ ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０４℃まで昇温して、水 ４．４３８ｋｇを留出させた（残存する水分量はＮａ_２Ｓ １モル当り１．１４モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ−ＤＣＢ ２２．９９９ｋｇ、ｍ−ＤＣＢ ２．５５５ｋｇ（ｍ−ＤＣＢとｐ−ＤＣＢの合計に対して１５モル％）及びＮＭＰ １８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。液温２２０℃で３時間攪拌しつつ、オートクレーブ上部の外側に巻き付けたコイルに８０℃の冷媒を流し冷却した。その後昇温して、液温２６０℃で３時間攪拌し、次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、０．８７ＭＰａであった。得られたスラリーを常法により濾過温水洗を二回繰り返し、水を約５０質量％含む濾過ケークを得た。
次に、この濾過ケークに水６０ｋｇ及び酢酸１００ｇを加えて再スラリー化し、５０℃で３０分間攪拌後、再度濾過した。この際、上記スラリーのｐＨは４．６であった。ここで得られた濾過ケークに、水６０ｋｇを加え３０分間攪拌後、再度濾過する操作を５回繰り返した。その後に得られた濾過ケークを１２０℃で、４．５時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のパラ−メタポリアリーレンスルフィド共重合樹脂（以下、ＰＡＳ−２と表記する）を得た。
得られたＰＡＳ−２は融点２３０℃、リニア型、Ｖ６溶融粘度８．５Ｐａ・ｓであった。

（製造例３）カチオン性基含有スチレン−（メタ）アクリル系共重合体（ＫＲ−１）の製造
攪拌装置、モノマー専用滴下装置、開始剤専用滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する還流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）２４０部とイソブチルアルコール（ｉＢｕＯＨ）２４０部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。
反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、モノマー専用滴下装置より、スチレン２４０部、メタクリル酸メチル１９８．３部、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル３６０部、アクリル酸ブチル０．８部、アクリル酸イソブチル０．８部、メタクリル酸０．０８部の混合液、および開始剤専用滴下装置より、「ＡＢＮ−Ｅ（登録商標）」（有効成分２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル、（株）日本ファインケム製）４０．０部とＰＧＭＡｃ３１２部の混合液を５時間かけて滴下した。滴下終了２時間後に「パーブチルＯ（登録商標）」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日油（株）製）１．６部とＰＧＭＡｃ８．０部の混合液を添加した。
その後同温度で４時間反応を継続させた後、不揮発分を５０％に調整し、カチオン性基含有スチレンー（メタ）アクリル系共重合体（ＫＲ−１）のＰＧＭＡｃ／ｉＢｕＯＨ溶液を得た（固形分アミン価１６０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

（製造例４）カチオン性基含有スチレン−（メタ）アクリル系共重合体（ＫＲ−２）の製造
スチレン２４０部、メタクリル酸メチル８０部、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル３６０部、アクリエステルＳＬ（三菱レイヨン社製）１２０部を全単量体とする以外は、ＫＲ−１の製造例と同様にして、不揮発分５０％のカチオン性基含有スチレン−（メタ）アクリル系共重合体（ＫＲ−２）のＰＧＭＡｃ／ｉＢｕＯＨ溶液を得た（固形分アミン価１６０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

（製造例５）アニオン性基含有スチレン−（メタ）アクリル系共重合体（ＡＲ−１）の製造
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する還流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器に重合溶剤として２−プロパノール（以下、ＩＰＡと表記する）７２０部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。
反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル１２０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４９．８部、メタクリル酸１５３．７２部、スチレン１８０部、メタクリル酸グリシジル０．６部、メタクリル酸ｎ−ブチル３４．６２部、アクリル酸ブチル６０．６６部、メタクリル酸メチル０．６部および「パーブチル（登録商標）Ｏ」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日油（株）製）４８部、チオグリセロール２４部の混合液を４時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させた後、樹脂分濃度を４５％に調整し、実測酸価１５７ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性基含有高分子化合物である、スチレン（メタ）アクリル系共重合体（ＡＲ−１）のＩＰＡ溶液を得た。

（製造例６）カチオン性基含有スチレンー（メタ）アクリル系共重合体（ＡＲ−２）の製造
スチレン２４０部、メタクリル酸メチル７２部、メタクリル酸２００部、アクリル酸ブチル８部、アクリエステルＳＬ（三菱レイヨン社製）２８０部を全単量体とする以外は、ＫＲ−１の製造例と同様にして、不揮発分４５％のカチオン性基含有スチレンー（メタ）アクリル系共重合体（ＡＲ−２）のＰＧＭＡｃ／ｉＢｕＯＨ溶液を得た（固形分酸価１５１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

（製造例７）アニオン性基含有ポリエーテルポリオール系ウレタン化合物（Ｕ−１）の製造
数平均分子量２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ｎ＝２７．５、ＰＴＭＧ２０００）４８０部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２８２部、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．００７部仕込み、窒素雰囲気下１００℃で１時間反応させた。その後６５℃以下に冷却し、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）０．００７部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）およびＭＥＫ４４８部を添加し、８０℃で１６時間反応させた後、ＭＥＫ４０８部、メタノールを加えて反応を停止し、不揮発分５０％、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇの直鎖状のポリエーテルポリオール系ポリウレタンのＭＥＫ溶液（Ｕ−１）を得た。

（製造例８）水性樹脂（Ｂ−１）の製造
３リットルのステンレス容器に、ポリエーテルポリオール系ポリウレタンのＭＥＫ溶液（Ｕ−１）１０００ｇ、５％水酸化カリウム水溶液５５０ｇ、イオン交換水１２００ｇを混合し、１時間攪拌後、混合液を３リットルのセパラブル丸底フラスコに移し変えて、ＭＥＫ全量と水の一部を留去した。室温まで冷却後、イオン交換水にて濃度調節し、固形分２０％のポリウレタン水溶液である、水性樹脂（Ｂ−１）を得た。

（製造例９）水性樹脂（Ｂ−２）の製造
３リットルのステンレス容器に、カチオン性基含有スチレン−（メタ）アクリル系共重合体（ＫＲ−２）のＰＧＭＡｃ／ｉＢｕＯＨ溶液５００ｇ、イオン交換水２０００ｇを混合し、析出した白色沈殿物をろ集してイオン交換水で洗浄した。イオン交換水で洗浄して得られた白色沈殿物 ４８０ｇ（不揮発分５０％）、２０％塩酸１２５．２ｇ、イオン交換水１０００ ｇを３リットルのガラスビーカー内で混合し、１時間攪拌後、混合液を３リットルのセパラブル丸底フラスコに移し変えて、水の一部を留去した。室温まで冷却後、イオン交換水にて濃度調節し、固形分２５．６％のイオン性官能基を含有する水性樹脂（Ｂ−２）を得た。

（製造例１０）水性樹脂（Ｂ−３）の製造
１リットルのステンレス容器に、ポリビニルピロリドンＫ３０ １００ｇ、イオン交換水 ４００ｇを入れて攪拌することにより固形分２０％の水性樹脂（Ｂ−３）を得た。

（製造例１１）アニオン性基含有水性高分子化合物被覆ＰＡＳ微粒子水性分散液（Ｄ−１）の製造
・工程（Ａ）［溶解工程］
下部に開閉可能なバルブを有するオートクレーブ［１］に上記製造例１で製造したＰＡＳ−１ ５０ｇとＮＭＰ １２００ｇを入れた。系内に窒素を通気させ、攪拌しながら加圧下で内温２５０℃まで上昇させた後、３０分間攪拌した。
・工程（Ｂ）［晶析工程］
前記工程（Ａ）に用いたオートクレーブの開閉可能なバルブとパイプで連結させたオートクレーブ［２］に、予め、上記製造例５で製造したＡＲ−１ １０ｇと２５％ＫＯＨ水溶液３．３ｇと水６０００ｇを混合させたアニオン性基含有水性高分子化合物水溶液を入れた。このオートクレーブ［２］に、前記工程（Ａ）で溶解させたＰＡＳのＮＭＰ溶液をオートクレーブ［１］のバルブを開くことで流し込み、オートクレーブ［２］内に晶析液を得た。ＰＡＳのＮＭＰ溶解液をアニオン性基含有水性高分子化合物水溶液に流し込む操作を１１回繰り返して得られた晶析液７８．７ｋｇから、目開き４５μｍの金属メッシュを用いて溶け残りを除去した（得られた晶析液のｐＨは８．０であった）。
・工程（Ｃ）［酸析工程］
前記工程（Ｂ）で得られた晶析液に２％塩酸を６０６．１ｇ滴下することで表面にアニオン性基含有水性高分子化合物が被覆したＰＡＳ微粒子を凝集させた酸析スラリーを得た（得られた液のｐＨは２．８であった）。
・工程（Ｄ）［ウェットケーキ作製工程］
前記工程（Ｃ）で得られた酸析スラリーより水性媒体を吸引ろ過し、ろ集した残渣の洗液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水で洗浄して、不揮発分２３．５％の含水アニオン性基含有水性高分子化合物被覆ＰＡＳ粒子ウェットケーキを２６５０ｇ得た。
・工程（Ｅ）［微粒子分散体作製工程］
前記工程（Ｄ）で得られた含水アニオン性基含有水性高分子化合物被覆ＰＡＳ粒子ウェットケーキ２６５０ｇと５０％ジメチルアミノエタノール水溶液２２．９ｇを５Ｌのステンレスカップに入れて、Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製超音波分散機 ＵＰ４００ＳＴ（出力４００Ｗ、周波数２４ｋＨｚ）にて４５分間超音波を照射し、イオン交換水にて不揮発分２３％になるように調整してＰＡＳ微粒子分散体（Ｄ−１）を得た。得られた分散体の分散粒径（Ｄ_５０）は２４０ｎｍだった。

（製造例１２）アニオン性基含有水性高分子化合物被覆ＰＡＳ微粒子水性分散液（Ｄ−２）の製造
・工程（Ａ）［溶解工程］
下部に開閉可能なバルブを有するオートクレーブ［１］に上記製造例２で製造したＰＡＳ−２ ５０ｇとＮＭＰ １２００ｇを入れた。系内に窒素を通気させ、攪拌しながら加圧下で内温２５０℃まで上昇させた後、３０分間攪拌した。
・工程（Ｂ）［晶析工程］
前記工程（Ａ）に用いたオートクレーブの開閉可能なバルブとパイプで連結させたオートクレーブ［２］に、予め、上記製造例５で製造したＡＲ−１ ２２．２ｇと２５％ＫＯＨ水溶液６．６ ｇと水６０００ ｇを混合させたアニオン性基含有水性高分子化合物水溶液を入れた。このオートクレーブ［２］に、前記工程（Ａ）で溶解させたＰＡＳのＮＭＰ溶液をオートクレーブ［１］のバルブを開くことで流し込み、オートクレーブ［２］内に晶析液を得た。ＰＡＳのＮＭＰ溶解液をアニオン性基含有水性高分子化合物水溶液に流し込む操作を１０回繰り返して得られた晶析液７２．６ ｋｇから、目開き４５μｍの金属メッシュを用いて溶け残りを除去した（得られた晶析液のｐＨは９．０であった）。
・工程（Ｃ）［酸析工程］
前記工程（Ｂ）で得られた晶析液に２％塩酸を７７３．６ｇ滴下することで表面にアニオン性基含有水性高分子化合物が被覆したＰＡＳ微粒子を凝集させた酸析スラリーを得た（得られた液のｐＨは２．７であった）。
・工程（Ｄ）［ウェットケーキ作製工程］
前記工程（Ｃ）で得られた酸析スラリーより水性媒体を吸引ろ過し、ろ集した残渣の洗液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水で洗浄して、不揮発分２８％の含水アニオン性基含有水性高分子化合物被覆ＰＡＳ粒子ウェットケーキを１９６０ｇ得た。
・工程（Ｅ）［微粒子分散体作製工程］
前記工程（Ｄ）で得られた含水アニオン性基含有水性高分子化合物被覆ＰＡＳ粒子ウェットケーキ１９６０ｇと５０％ジメチルアミノエタノール水溶液４１．６ｇを５Ｌのステンレスカップに入れて、Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製超音波分散機 ＵＰ４００ＳＴ（出力４００Ｗ、周波数２４ｋＨｚ）にて４５分間超音波を照射し、イオン交換水にて不揮発分２０％になるように調整してＰＡＳ微粒子分散体（Ｄ−２）を得た。得られた分散体の分散粒径（Ｄ_５０）は１７０ｎｍだった。

（製造例１３）カチオン性基含有水性高分子化合物被覆ＰＡＳ微粒子水性分散液（Ｄ−３）の製造
・工程（Ａ）［溶解工程］
下部に開閉可能なバルブを有するオートクレーブ（Ａ）に上記製造例１で製造したＰＡＳ−１ ５０ｇとＮＭＰ １２００ｇを入れた。系内に窒素を通気させ、攪拌しながら加圧下で内温２５０℃まで上昇させた後、３０分間攪拌した。
・工程（Ｂ）［晶析工程］
前記工程（Ａ）に用いたオートクレーブの開閉可能なバルブとパイプで連結させたオートクレーブ［２］に、予め、上記製造例３で製造したカチオン性基含有水性高分子化合物ＫＲ−１ １０ｇと２％塩酸 ２６．２ｇと水 ６０００ｇを混合させたカチオン性基含有水性高分子化合物水溶液を入れた。このオートクレーブ［２］に、前記工程（Ａ）で溶解させたＰＡＳのＮＭＰ溶液をオートクレーブ［１］のバルブを開くことで流し込み、オートクレーブ［２］内に晶析液を得た。ＰＡＳのＮＭＰ溶解液をカチオン性基含有水性高分子化合物水溶液に流し込む操作を１０回繰り返して得られた晶析液７２．６ｋｇから目開き１８０μｍの金属メッシュを用いて溶け残りを除去した（得られた晶析液のｐＨは３．２であった）。
・工程（Ｃ）［塩基析工程］
工程（Ｂ）で得られた晶析液に２５％水酸化カリウム水溶液を滴下してｐＨを１２．８に調整し、２５％食塩水 ３０００ｇを添加することで表面にカチオン性基含有水性高分子化合物が被覆したＰＡＳ微粒子を凝集させた塩基析スラリーを得た。
・工程（Ｄ）［ウェットケーキ作製工程］
前記工程（Ｃ）で得られた塩基析スラリーより水性媒体を吸引ろ過し、ろ集した残渣の洗液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水で洗浄して、不揮発分３０．０％の含水カチオン性基含有水性高分子化合物被覆ＰＡＳ粒子ウェットケーキを１６１３．３ｇ得た。
・工程（Ｅ）［微粒子分散体作製工程］
前記工程（Ｄ）で得られた含水カチオン性基含有水性高分子化合物被覆ＰＡＳ粒子ウェットケーキ１６１３．３ｇと１０％酢酸 ６８．９ｇ、イオン交換水２５３．８ｇを５Ｌのステンレスカップに入れて、Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製超音波分散機 ＵＰ４００ＳＴ（出力４００Ｗ、周波数２４ｋＨｚ）にて４５分間超音波を照射した後、ナイロン製２００メッシュにて沈殿物を除き、イオン交換水にて不揮発分２０％になるように調整してＰＡＳ微粒子分散体（Ｄ−３）を得た。得られた分散体の分散粒径（Ｄ_５０）は１４９ｎｍであった。

（製造例１４）アニオン性基含有水性高分子化合物被覆ＰＡＳ微粒子水性分散液（Ｄ−４）の製造
・工程（Ａ）［溶解工程］
下部に開閉可能なバルブを有するオートクレーブ［１］に上記製造例２で製造したＰＡＳ−１ ５０ｇとＮＭＰ １２００ｇを入れた。系内に窒素を通気させ、攪拌しながら加圧下で内温２５０℃まで上昇させた後、３０分間攪拌した。
・工程（Ｂ）［晶析工程］
前記工程（Ａ）に用いたオートクレーブの開閉可能なバルブとパイプで連結させたオートクレーブ［２］に、予め、上記製造例５で製造したＡＲ−２ ２２．２ｇと２５％ＫＯＨ水溶液６．６ ｇと水６０００ ｇを混合させたアニオン性基含有水性高分子化合物水溶液を入れた。このオートクレーブ［２］に、前記工程（Ａ）で溶解させたＰＡＳのＮＭＰ溶液をオートクレーブ［１］のバルブを開くことで流し込み、オートクレーブ［２］内に晶析液を得た。ＰＡＳのＮＭＰ溶解液をアニオン性基含有水性高分子化合物水溶液に流し込む操作を２回繰り返して得られた晶析液１４．７ ｋｇから、目開き４５μｍの金属メッシュを用いて溶け残りを除去した（得られた晶析液のｐＨは８．２であった）。
・工程（Ｃ）［酸析工程］
前記工程（Ｂ）で得られた晶析液に２％塩酸を１６７．４３ｇ滴下することで表面にアニオン性基含有水性高分子化合物が被覆したＰＡＳ微粒子を凝集させた酸析スラリーを得た（得られた液のｐＨは２．８であった）。
・工程（Ｄ）［ウェットケーキ作製工程］
前記工程（Ｃ）で得られた酸析スラリーより水性媒体を吸引ろ過し、ろ集した残渣の洗液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水で洗浄して、不揮発分２５％の含水アニオン性基含有水性高分子化合物被覆ＰＡＳ粒子ウェットケーキを４３２ｇ得た。
・工程（Ｅ）［微粒子分散体作製工程］
前記工程（Ｄ）で得られた含水アニオン性基含有水性高分子化合物被覆ＰＡＳ粒子ウェットケーキ４３２ｇと５０％ジメチルアミノエタノール水溶液８．２８ｇを１Ｌのステンレスカップに入れて、Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製超音波分散機 ＵＰ４００ＳＴ（出力４００Ｗ、周波数２４ｋＨｚ）にて４５分間超音波を照射し、イオン交換水にて不揮発分１８．８％になるように調整してＰＡＳ微粒子分散体（Ｄ−４）を得た。得られた分散体の分散粒径（Ｄ_５０）１８２ｎｍであった。

（製造例１５）塗料ＰＡ−１の製造
製造例１１で得られたＰＡＳ微粒子分散体（Ｄ−１） ３１０ｇとＢＹＫ３４８（ビックケミージャパン社製 ポリエーテル変性シロキサン） ０．３７５ｇを容器に入れ、よくかき混ぜて塗料ＰＡ−１を作製した。

（製造例１６）塗料ＰＡ−２の製造
前記製造例１５で得た塗料ＰＡ−１ １５．０１７ｇと前記製造例８で得られた水性樹脂（Ｂ−１） １．７１６ｇを容器に入れ、よくかき混ぜて塗料ＰＡ−２を作製した。

（製造例１７〜２２）塗料ＰＡ−３〜塗料ＰＡ−８の製造
塗料ＰＡ−１と水性樹脂（Ｂ−１）を、下表（第１表）に記載した数量にて前記製造例１６と同様の方法により、塗料ＰＡ−３〜塗料ＰＡ−８を作製した。

（製造例２３）塗料ＰＡ−９の製造
前記製造例１５で得た塗料ＰＡ−１ １５．０１７ｇと水性樹脂であるＨＷ１７８（ＤＩＣ社製 ポリエステルポリウレタンディスパージョン 不揮発分３４．９％） １．９７７ｇを容器に入れ、よくかき混ぜて塗料ＰＡ−９を作製した。

（製造例２４〜２５）塗料ＰＡ−１０及び塗料ＰＡ−１１の製造
塗料ＰＡ−１と水性樹脂（ＨＷ１７８）を下表（第２表）に記載した数量にて前記製造例２３と同様の方法により、塗料ＰＡ−１０及び塗料ＰＡ−１１を作製した。

（製造例２６）塗料ＰＡ−１２の製造
前記製造例１５で得た塗料ＰＡ−１ １５．０１７ｇと前記製造例１０で得られた水性樹脂（Ｂ−３） ３．４５０ｇを容器に入れ、よくかき混ぜて塗料ＰＡ−１２を作製した。

（製造例２７〜２８）塗料ＰＡ−１３及び塗料ＰＡ−１４の製造
塗料ＰＡ−１と水性樹脂（Ｂ−３）を下表（第２表）に記載した数量にて前記製造例２６と同様の方法により、塗料ＰＡ−１３及び塗料ＰＡ−１４を作製した。

（製造例２９）塗料ＰＢ−１の製造
前記製造例１２で得られたＰＡＳ微粒子分散体（Ｄ−２） １１０ｇとＢＹＫ３４８ ０．１１２ｇを容器に入れ、よくかき混ぜて塗料ＰＢ−１を作製した。

（製造例３０）塗料ＰＢ−２の製造
前記製造例２９で得た塗料ＰＢ−１ １５．０１５ｇと前記製造例１０で得られた水性樹脂（Ｂ−１） １．５１５ｇを容器に入れ、よくかき混ぜて塗料ＰＢ−２を作製した。

（製造例３１〜３６）塗料ＰＢ−３〜８の製造
塗料ＰＢ−１と水性樹脂（Ｂ−１）を下表（第３表）に記載した数量にて前記製造例３０と同様の方法により、塗料ＰＢ−３〜塗料ＰＢ−８を作製した。

（製造例３７）塗料ＰＣ−１の製造
前記製造例１２で得られたＰＡＳ微粒子分散体（Ｄ−３） ２３０ｇとＢＹＫ３４８ ０．２３２ｇを容器に入れ、よくかき混ぜて塗料ＰＣ−１を作製した。

（製造例３８）塗料ＰＣ−２の製造
前記製造例３７で得られた塗料ＰＣ−１ １５．０１５ｇと前記製造例９で得られた水性樹脂（Ｂ−２） ２．３６７ｇを容器に入れ、よくかき混ぜて塗料ＰＣ−２を作製した。

（製造例３９〜４３）塗料ＰＣ−３〜塗料ＰＣ−７の製造
塗料ＰＣ−１と水性樹脂（Ｂ−２）を下表に記載した数量にて前記製造例３８と同様の方法により、塗料ＰＣ−３〜塗料ＰＣ−７を作製した。

（製造例４４）塗料ＰＣ−８の製造
前記製造例３７で得られた塗料ＰＣ−１ １５．０１５ｇと前記製造例１０で得られた水性樹脂（Ｂ−３） ３．０３ｇを容器に入れ、よくかき混ぜて塗料ＰＣ−８を作製した。

（製造例４５〜４６）塗料ＰＣ−９及び塗料ＰＣ−１０の製造
塗料ＰＣ−１と水性樹脂（Ｂ−３）を下表（第５表）に記載した数量にて前記製造例４４と同様の方法により、塗料ＰＣ−９及び塗料ＰＣ−１０を作製した。

（製造例４７）塗料ＰＤ−１の製造
前記製造例１４で得られたＰＡＳ微粒子分散体（Ｄ−４） ８０ｇとＢＹＫ３４８ ０．０７５ｇを容器に入れ、よくかき混ぜて塗料ＰＤ−１を作製した。

（製造例４８〜４９）塗料ＰＤ−２及び塗料ＰＤ−３の製造
塗料ＰＤ−１と水性樹脂（ビニル変性エポキシエステル樹脂：ＥＦＤ−５５３０ 不揮発分３７．４ ％ ＤＩＣ製）を下表（第６表）に記載した数量を容器に入れ、よくかき混ぜて塗料ＰＤ−２及び塗料ＰＤ−３を作製した。

（実施例１）
・塗膜セッティング性能の確認
製造例１５で得た塗料ＰＡ−２をリン酸亜鉛処理ＳＰＣＣ鋼板にアプリケーター ６ｍｉｌ．を用いて塗布した後、６０℃で３０分間乾燥させて得られた塗膜のセッティング性を確認した。結果を下表に示す。

・焼付塗膜外観の確認
上記セッティング性を確認した後、イナートオーブンに３２０℃で２０分間静置させて得られた塗膜の外観を確認した。結果を下表に示す。

・塗膜セッティング性能の評価
Ａ：塗膜の欠落が全くない
Ｂ：塗膜の欠落がほとんどない
Ｃ：塗膜に若干の欠落が見られる
Ｄ：塗膜に欠落が見られる
Ｅ：塗膜の欠落が多い

・焼付塗膜外観の確認
Ａ：塗膜欠陥がなく、高い光沢と鮮映性を有する
Ｂ：塗膜にクラックやシワなどの欠陥がなく、光沢を有する
Ｃ：塗膜の外縁部に若干の塗膜欠陥がみられる
Ｄ：塗膜全体の１０％以上２０％未満にわたり塗膜欠陥がみられる
Ｅ：塗膜全体の２０％以上で塗膜欠陥がみられる
※：塗膜の光沢が無く、白濁がみられる

（実施例２〜３１）
実施例１と同様の操作で、それぞれ製造例で得られた塗料ＰＡ−３〜１４、ＰＢ−２〜８、ＰＣ−２〜１０、ＰＤ−２〜３を用いてセッティング性及び焼付塗膜外観を確認した。結果を下表に示す。

（比較例１〜４）
実施例１と同様の操作で、それぞれ製造例で得られた塗料ＰＡ−１、ＰＢ−１、ＰＣ−１、ＰＤ−１を用いてセッティング性及び焼付塗膜外観を確認した。結果を下表に示す。

（実施例３２）
・塗膜の塩水噴霧試験
実施例３１で得た塗膜に、ＳＳＴ試験機（ＩＳＯ型キャス試験機／スガ試験機株式会社製）を用いて塩化ナトリウム濃度５０ｇ／Ｌの塩水溶液を３００時間噴霧させて塩水に対する防食性を確認した。その結果、塗膜に欠陥は確認されなかった。

これらの結果から、水性樹脂としてポリエーテルポリオール系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、ビニル変性エポキシエステル樹脂を用いたことで（実施例１〜７、１４〜２０、８〜１０、２１〜２４、１１〜１３、３０〜３１）、比較例に比べてセッティング性能の点で特に優れるポリアリーレンスルフィド組成物を得られた。なかでも、水性樹脂としてポリエステル系ウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン、ビニル変性エポキシエステル樹脂を用いることが塗膜外観良化の点で好ましいことがわかる。また、水性樹脂としてビニル変性エポキシエステル樹脂を用いることが、塗膜の防食性の観点からさらに好ましい。

Claims (13)

1. イオン性官能基含有水性高分子化合物で被覆されたポリアリーレンスルフィド微粒子分散液と、水性樹脂とを含む、金属へのコーティング塗料として用いられるポリアリーレンスルフィド組成物であって、
   前記水性樹脂が、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、（メタ）アクリル系樹脂類、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂類、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体及びビニルナフタレン−アクリル酸共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種またはその塩であることを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド組成物。
2. 前記水性樹脂が、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂及びポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
3. 前記ポリアリーレンスルフィド微粒子分散液は、ポリアリーレンスルフィド微粒子、イオン性官能基含有水性高分子化合物、酸又は塩基、及び水性媒体からなる、請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
4. 前記イオン性官能基含有水性高分子化合物のイオン性官能基が、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基及びリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオン性基である、請求項１〜３の何れか一項に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
5. 前記アニオン性官能基含有水性高分子化合物の酸価が、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項４に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
6. 前記イオン性官能基含有水性高分子化合物のイオン性官能基が、カチオン性基であって、３級アミノ基である、請求項１〜３の何れか一項に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
7. 前記カチオン性官能基含有水性高分子化合物のアミン価が、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項６に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
8. 前記イオン性官能基含有水性高分子化合物の主骨格が、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル、ビニル変性エポキシエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の水性高分子化合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
9. 前記イオン性官能基含有水性高分子化合物において、イオン性官能基の中和に用いられる酸又は塩基が、無機酸、スルホン酸、カルボン酸及びビニル性カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸、又は、金属水酸化物及び有機アミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩基である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
10. 前記ポリアリーレンスルフィド微粒子分散液中のポリアリーレンスルフィド粒子の体積平均粒径が、１μｍ以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
11. ポリアリーレンスルフィドを有機溶媒中で加熱して、溶解液とする工程（Ａ）と、
    水にイオン性官能基含有水性高分子化合物を添加して溶解させた樹脂水溶液に、工程（Ａ）で得られたポリアリーレンスルフィド溶解液を加えて、ポリアリーレンスルフィド微粒子を形成させる工程（Ｂ）と、
    工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィド微粒子の表層に存在するイオン性官能基含有水性高分子化合物の官能基を酸又は塩基で中和し、ポリアリーレンスルフィド微粒子表面にイオン性官能基含有水性高分子化合物を析出させて、イオン性官能基含有水性高分子で被覆されたポリアリーレンスルフィド微粒子を沈殿させる工程（Ｃ）と、
    工程（Ｃ）で得られたイオン性官能基含有水性高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子をろ別、洗浄して、含水イオン性官能基含有水性高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド微粒子ウェットケーキを得る工程（Ｄ）と、
    工程（Ｄ）で得られた含水イオン性官能基含有水性高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子ウェットケーキが有する官能基を酸又は塩基で中和し、イオン性官能基含有水性高分子化合物で被覆されたポリアリーレンスルフィド微粒子分散液を得る工程（Ｅ）と、
    工程（Ｅ）で得られた被覆ポリアリーレンスルフィド微粒子分散液と、水性樹脂とを混合してポリアリーレンスルフィド組成物を得る工程（Ｆ）と、
    を有する、金属へのコーティング塗料として用いられるポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法であって、
    前記水性樹脂が、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ビニル変性エポキシエステル樹脂、（メタ）アクリル系樹脂類、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂類、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体及びビニルナフタレン−アクリル酸共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種またはその塩であることを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法。
12. 前記水性樹脂が、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルピロリドン及びビニル変性エポキシエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１１記載のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法。
13. 被塗装物に塗装された塗膜であって、
    被塗装物が金属であり、かつ、該塗膜が請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィド組成物を用いて得られた塗膜。