JPS6034991B2 - 水分散型熱硬化性被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は優れた塗膜性能を有し、かつ省資源、低公害性
を満足する水分散型熱硬化性被覆組成物に関するもので
ある。 近年、塗料、塗装分野に於て、省資源、省エネルギー及
び環境問題が重要なテーマとしてとりあげられ、これら
に関する新規塗料の開発や塗装方法の改良が進められて
いる。 特に、塗料の希釈剤である有機溶媒は塗膜乾燥過程で大
気に排出されるため省資源が環境保全の点から極めて由
々しさ問題とされている。このような事態を改良するた
め塗料中の有機溶媒を低減する努力が行なわれ、その結
果としてハィソリッドと称される高不揮発分塗料、高分
子量ポリマーを非極・性有機溶媒（脂肪族系炭化水素）
中に高濃度に分散したＮＡＤ（非水ディスパーション）
塗料、希釈剤に水を使用した水系塗料、希釈剤そのもの
を全く使用しない粉体塗料などがすでに上市されており
、徐々に溶剤型塗料を置換しつつある。中でも水系塗料
については希釈剤として水を使用するため火災等の危険
がないことや従釆の塗装装置がそのまま流用できること
、塗装環境が快適であることなどの理由から塗料の将来
系として注目されている。かかる水系塗料はェマルジョ
ン塗料、デイスパーション（水分散型）塗料、水溶性塗
料、スラリー（混酸状）塗料等に分類できる。水系塗料
には上記のような利点もあるが反面欠点も多く、そのた
め今日溶剤型塗料を駆逐するに至っていない。その主な
理由としては塗装環境、特に温度、湿度に左右されやす
く膜厚がつきにくいことや塗膜乾燥時にワキ、タレ、ハ
ジキ等の塗膜欠陥を生じやすいこと、水に対する親和性
を向上させるため樹脂中に親水性基の導入や分散剤、界
面活性剤等の併用で塗腰の耐久品質が劣ることなどが挙
げられる。このため現状での水系塗料はこれらの水に起
因する欠陥を除くためかなりの量の有機溶媒を併用して
いるのが実情であり真の省資源、公害対策塗料とは云い
難い。これに対しスラリー状塗料はこのような水系塗料
の欠陥を克服した新しい塗料であり、すでに特公昭４８
−５２８５１号、特公昭５５−４３３号などに詳述され
ている。 その特徴を簡単に列記すると、スラリー状塗料とは水を
媒体として４〜８０一程度の粒子状樹脂を固型分濃度と
して１０〜７の重量％の範囲で分散させた塗料である。
従って揮発分としては媒体である水のみでありしかも高
固型分濃度で塗装が可能であり、厚塗りが出来、しかも
従来の溶剤型塗料の塗装装置がそのまま使用できるなど
数多〈の利点を有する優れた塗料である。一般に、この
ようなスラリー状塗料に使用されている樹脂としては、
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ェポキシ樹脂、アル
キッド樹脂などが知られているが、特に貯蔵時の安定性
、塗膜の平滑性、仕上り外観などからアクリル樹脂およ
びポリエステル樹脂が好ましいとされている。 又、さらに防食性などを補うために、ェポキシ樹脂等が
併用されたりする場合もある。しかし、ェポキシ樹脂を
併用すると、耐懐性が損なわれるため、上塗り塗料用樹
脂の一成分として使用するのは好ましくない。ところで
、架橋剤としてメラミン樹脂を用いた場合、厚膜に塗装
すると、暁付け時に発泡（ワキ）が生じるため、塗料作
業性の面に欠点があり厚膜化するためには、数回にわた
り塗装する必要があった。 本発明はこれらの諸問題を解決することを目的とするも
のである。 すなわち貯蔵安定性に優れ、作業中がありしかも焼付け
時にワキなどの欠点がなくさらに光沢、平滑性、耐食性
、耐薬品性、耐候性などの塗膜性能が優れた水分散型熱
硬性被覆組成物を提供するものである。本発明組成物の
骨子はポリエステル樹脂及びアクリル樹脂の利点に加え
ウレタン樹脂としての優れた性能を付与することにある
。 すなわち、ポリェステル樹脂を有する耐水性、耐湿性、
耐縦水性などの水に関与する性能、塩水項霧、塩水浸債
等の耐蝕性能、耐候性、耐化学薬品性などに加え、アク
リル樹脂及びウレタン樹脂の有する優れた塗膜外観（光
沢、肉持感、表面平滑性）、接着性、耐衝撃性、汚染性
などが付与できる。さらにポリエステル樹脂にアクリル
樹脂又はアクリル樹脂とィソシァネート化合物を架橋せ
しめることにより硬度の可榛・性のバランスが適度に保
たれた塗膜を得ることが判明した。 このように優れた特長に加え本発明組成物は暁付乾燥時
の塗膜のフロー性が著しく向上し塗膜外観を改良する効
果がある。 さらに本発明組成物中に含まれるポリエステル樹脂は樹
脂自身の極性がアクリル樹脂などに比し高いため水との
親和性があり水中での分散状態に於ける貯蔵安定性を増
進させる効果がある。 即ち、本発明は、｛１’｛ィ’水酸基価１０〜３００酸
価５０以下、重量平均分子量１０００〜１０００００の
ポリエステル樹脂・・・・・・・・・２０〜９５重量％
、および｛口｝｛ｉ’。 ・８−モノェチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−ア
ルコキシメチルイリ単量体．・・・・・・・・５〜３の
重量％‘ｉｉ｝ Ｑ・８ーモノェチレン性不飽和カルボ
ン酸・・・・・・・・・０．５〜１の重量％風 前記‘
ｉ）及び‘ｉｉ｝以外の共重合性Ｑ・８−モノェチレン
性不飽単量体・・・・・…・６０〜９の重量％から成る
単量体混合物から得られる重量平均分子量１００００〜
１０００００の架橋性共重合樹脂・・・．・…・８０〜
５重量％から成る微粉状の熱硬化性樹脂粒子、該粒子に
対して０．０１〜５．の重量％の界面活性剤及び／又は
増粘剤、及び必要量の水から成る水分散型熱硬化性被覆
組成物

【２’｛ィ｝ 水酸基価１０〜３０Ｑ酸価５０以
下、重量平均分子量１０００〜１０００００のポリエス
テル樹脂・・・・・・・・・２０〜９５重量％、および
‘０ｌ｛ａ〕‘ｉ）Ｑ・８ーモノェチレン性不飽和カル
ボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体・・・・
・・・・・５〜３の重量％ ‘ｉｉ】 Ｑ・Ｂーモノェチレン性不飽和カルボン酸…
・・・・・・０．５〜１の重量％‘ｉｉｉ｝ 前記【ｉ
｝及び‘ｉｉ｝以外の共重合性ば・８ーモノェチレン性
不飽和単量体・…・…・６０〜９の重量％から成る単量
体混合物から得られる重量平均分子量１００００〜１０
００００の架橋性共重合樹脂、及び‘ｂ）ブロックィソ
シアネート化合物 から成る架橋剤混合物・・・・・・・・・８０〜５重量
％から成る微粉状の熱硬化性樹脂粒子、該粒子に対して
０．０１〜５．の重量％の界面活性剤及び／又は増粘剤
、及び必要量の水より成る水分散型熱硬化性被覆組成物
に関する。 本発明組成物に使用するポリエステル樹脂は塩基性有機
酸の一種又は二種以上および多価アルコールの一種又は
二種以上の原料よる合成する。 樹脂の重量平均分子量は１０００〜ｌｏｏ００止好まし
くは２０００〜６００００である。分子量がこの範囲に
満たない場合には、スラリーイＱ段階で粒子を安定に水
中に分散させることが困難であるばかりでなく塗膜性能
、特に機械的性能や化学的性能が低下するので好ましく
ない。また分子量がこの範囲を越える場合には併用する
アクリル樹脂やブロックィソシアネート化合物との相溶
性に欠けるようになるばかりでなく、塗膜の塗装外観な
どに支障を釆たす恐れがある。ポリエステル樹脂の水酸
基価は１０〜３００〔試料１タ中に存在する水酸基に対
応するカルボキシル基を中和するに要する水酸化カリウ
ムのミリグラム数：以下同様〕である。３０〜２００の
範囲が好ましい。 水酸基価がこの範囲に満たない場合には架橋密度が本釆
の塗陰性能を発揮し得ず、特に耐水性、耐溶剤性、耐候
性などの２次性能が悪化する。またこの範囲を越える場
合にはポリエステル樹脂に対するアクリル樹脂がブロッ
クィソシアネート化合物の硬化成分の比率が増大しポリ
エステル樹脂本来の望ましい性能が発揮出来ないばかり
でなく、塗膜の可榛性、密着性を損つｏ前記ポリエステ
ル樹脂の合成に使用する多価アルコールとしてはエチレ
ングリコール、ジヱチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、１・３ーベンタジオール、
ネオベンチルグリコール、１・６ーヘキサンジオール、
水素化ビスフェノールＡ、ベンタェリスリトール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールェタ
ン等の他ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリ
コール等の高級アルコール等も利用できる。 また塩基性有機酸としては無水フタル酸、ィソフタル酸
、テレフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼラィン酸、セバチ
ン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、１・８ーナフタリ
ル酸等が利用出来る。ただし、本発明に使用するポリエ
ステル樹脂製造用の原料としては、多価フェノールカル
ボン酸を一切使用しないものとする。 また反応調整剤として安息香酸、ｐ−ｔブチル安息香酸
なども利用する場合がある。 これらの構成原料の組合せにより塗膜の性能がかなり鋭
敏に影響を受けるので目標とする性能に合致した原料の
構成を考慮する必要がある。例えば、塗膜の耐水性、耐
薬品性などを必要とする場合はィソフタル酸、ネオベン
チルグリコール等を、塗膜の耐衝撃性、耐クラツク性を
必要とする場合はアジピン酸、セバチン酸、ジプロピン
グリコール等を、他の樹脂との相溶性を高めるためには
無水フタル酸、プロピレングリコール等を用いることな
どはすでに周知である。さらに、塗膜に特殊な性能例え
ば防災性を付与するめテトラクロロ無水フタル酸を原料
として用いることなどが出来る。ポリエステル樹脂の製
法は通常の縮合反応であり熔融法またはキシロール等の
共灘溶媒を使用する共糠法がある。 注意すべきことは副生する縮合水を出来るだけ早く系外
に除去することと共瀕して出てくるグリコールを高能率
で回収するため完全ェステル化装置の容量を大きくする
こと、さらにポリエステルの着色をさげるため不活性ガ
スを導入することなどである。またポリエステル樹脂の
末端酸価は５０（樹脂１グラムを中和するに必要な水酸
化カリウムのミリグラム数）以下である。次に本発明に
於ける架橋性共重合樹脂を構成するＱ・８ーモノェチレ
ン性不飽和単量体温合物としては、Ｑ・８−モノェチレ
ン性不飽和カルボン酸ァミドのＮーアルコキシメチル化
単量体を必須成分として使用するが、該成分は、ポリエ
ステル樹脂との架橋反応に必要である。該成分は架橋性
共重合樹脂中５〜３の重量％、好ましくは１０〜２５重
量％の割合で反応せしめる。該成分が５重量％に満たな
い場合には、ポリエステル樹脂との架橋反応が不十分と
なり、塗膜の耐溶剤性が低下する。また３の重量％を越
えると架橋性共重合樹脂の製造時にゲル化を伴うため好
ましくない。該成分の具体例としては、Ｎ「メトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎーエトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ｎープロポキシメチル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ一イソプロポキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ｎーブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ一ｓｅｃ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎーイソブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、等のＱ・８ーモノェチレン性不飽和カルボン酸アミ
ドのＮーアルコキシメチル化物；あるいはこれらのＮ−
メチロール化物などが挙げられ、これらは一種もしくは
二種以上の混合物として用いてもよい。本発明において
は架橋性共重合樹脂の一成分としてＱ・８−モノェチレ
ン性不飽和カルボン酸を０．５〜１０重量％の範囲で使
用する。該単量体は架橋性共重合樹脂とポリエステル樹
脂との相溶性を向上させるとともに架橋反応を促進する
効果を有する。前記範囲において０．５重量％にみたな
い場合はその効果が弱くなり、又１血重量％をこえると
硬化塗膜の性能を低下させようになるので好ましくない
。該成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、ィタコン酸、マレィン酸、フマル酸等が
挙げられ、これらは一種もしくは、二種以上の混合物と
して用いてもよい。本発明に使用される架橋性共重合樹
脂の原料として前記以外の共重合性Ｑ・８ーモノェチレ
ン性不飽和単量体を６０〜９の重量％の割合で反応せし
める。該成分の具体例としては、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（
メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎーブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（
メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ｎーオクチル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸
又はメタクリル酸のアルキルェステル類；２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２ーヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
、４ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５ーヒ
ド。キシベンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキ
シヘキシル（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、３ーブトキシ−２ーヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シ−１−フエニルエチル（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセ
リンモノ（メタ）アクリレート等のＱ・３ーモノェチレ
ン性不飽和カルボン酸のヒドロキシァルキルェステル類
；その他Ｎ・Ｎ′−ジメチルアミノェチル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、フエニルメタアクリレー
ト、ベンジルメタアクリレート、フマル酸ジープチルな
どのフマル酸ジーアルキルェステル類、スチレン、ビニ
ルトルエン、Ｑーメチルスチレン、（メタ）アクリロニ
トリル、ビニルアセテート等の単量体が挙げられる。上
記単量体は塗料組成物の使用目的、用途に応じて一種又
は二種以上適宜線合せて使用しても差支えない。本発明
の架橋性共重合樹脂は通常の溶液重合により製造される
。 該溶液重合法に用いられる重合溶媒としては水可溶性ま
たは水混合性溶媒が用いられる。例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、インプロピルアルコール、ｎー
フ。ロピルアルコール等、のアルコール類、エチレング
リコ一ルモノメチルエーテル、エチレングリコ一ルモノ
エチルエーテル、エチレングリコ一ルモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーナルアセテート
等のエチレングリコール誘導体：ジエテレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコ一ルモノブチルェーテル等
のジェチレングリコール誘導体；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のェステル類；メチルエチルケトン、
メチルィソブチルケトン等のケトン類等が使用される。
これらの重合溶媒は一種又は二種以上を適宜組合せて使
用してもよい。特に水に対する溶解度が２０ｑ０で１０
〜３の重量％程度のものが好ましい。また、使用される
重合開始剤としては、例えばペンゾイルパーオキサイド
、ｔーブチルパーベンゾヱート、ｔ−ブチルヒドロパー
オキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジーｔ一ブ
チルパーオキサィド、ｔーブチルパーオクトェート、等
の有機過酸化物あるいはアゾビスィソブチロニトリル、
アゾジィソ酪酸ニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる
。これら重合開始剤の一種もしくは二種以上を適宜混合
して使用してもよい。必要ならば、分子量を調整するた
めに連鎖移動剤、例えばドデシルメルカプタン、チオグ
リコール酸−２ーェチルヘキシル、四塩化炭素等を使用
してもよい。該架橋性共重合樹脂製造時の重合温度は約
５０〜１５び０、反応時間は約４〜１幼時間であり、そ
の際使用される重合溶剤は、前記樹脂製造時の不揮発分
が１０〜８の重量％、好ましくは３５〜７５重量％にな
るような範囲で使用する。又、重合開始剤の使用量は、
架橋性共重合樹脂製造時の不揮発分に対して約０．１〜
１５重量％の範囲であり、連鎖移動剤は同時に約０〜５
重量％の範囲で用いることが好ましい。 本発明の架封謙性共重合樹脂の重量平均分子量は１００
００〜１０００００好ましくは２００００〜８００００
の範囲内にある。 重量平均分子量が１００００以下の場合は、塗膜性能が
十分でなく、一方重量平均分子量が１０００００以上の
場合は、平滑性が損われるようになる。次に本発明に使
用される架橋剤混合物の１つであるブロックィソシアネ
ート化合物とは、１分子中にィソシアネート基を２個以
上有するィソシアネート化合物でしかもそのィソシアネ
ート基の全てがブロック剤でマスクされたブロックイソ
シアネート化合物である。 該ブロックィソシアネート化合物は、ポリエステル樹脂
との架橋反応に関与し、ウレタン樹脂のもつ耐候’性、
耐薬品性の優れている点を付与することに特徴がある。 該ブロックィソシアネート化合物は、１分子中に２個以
上のィソシアネート基を有するポリィソシアネート化合
物、例えば、エチレンジィソシアネート、プロピレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシ
アネート、ｍーフエニレンジイソシアネート、ｐ−フエ
ニレンージイソシアネート、２・４ートリレンージイソ
シアネート、２・６−トリレンージイソシアネート、１
・５−ナフチレンージイソシアネート、４・４・４″ー
トリフエニルメタントリイソシアネート、４・４′ージ
フエニルメタンージイソシアネート、３・３ージメチル
−４・４′ージフエニレンージイソシアネート、ｍーキ
シリレンージイソシアネート、ｐーキシリレンージイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンイソ
シアネート等のポリィソシアネート及び前記イソシアネ
ート化合物の過剰と、たとえばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１・３ープチレングリコール、ネ
オベンチルグリコール、２・２・４ートリメチル１・３
ーベンタジオール、ヘキサメチレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントレオール、グリセリン、ベンタェリスリトール等
の低分子ポリオールとの付加反応によって得られる２官
能以上のポリィソシアネート、ビューレット構造を有す
るポリィソシァネート、アロフアネート結合を有するポ
リィソシアネート等をブロック剤でフロックしたイソシ
アネート化合物である。該ブロック剤としては、フェノ
ール、クレゾール等のフェノ−ル系、メタノール、ベン
ジルアルコール、エチレングリコ一ルモノエチルエーテ
ル等のアルコール系、アセト酢酸メチル、マロン酸ジメ
チル等の活性メチレン系、アセトアニリド、酢酸ァミド
等の酸アミド系、その他ィミド系、アミン系、ィミダゾ
ール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシ
ム系、メルカブタン系、亜硫酸塩系、ラクタム系等があ
る。本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物に於ては、前
記ブロックィソシアネート化合物中のブロック剤が解離
すると効果的な架橋が行なわれるのでブｏック剤の解離
温度は１００ｑｏ以上のものが好ましい。 本発明の一態様に於いて、ポリエステル樹脂と架橋性共
重合樹脂との使用量は重量比で２０／８０〜９５／５（
重量％）である。 該範囲に於て、架キ蕎性共重合樹脂が５重量％より少な
くなれば塗膜の架橋性が不足し塗膜の耐溶剤性、耐薬品
性等が低下する傾向となり、一方談架橋性共重合樹脂が
８の重量％より多くなれば、本発明の特徴である塗膜の
表面平滑性が減少するばかりか耐食性、耐水性向上効果
も乏しくなる。またポリエステル樹脂量も少なくなり本
発明の特徴であるポリエステル樹脂のもつ可榛・性、顔
料分散性などが損なわれる。また、本発明の別の態様に
於て、ポリエステル樹脂と、架橋性共重合樹脂及びブロ
ックィソシァネート化合物からなる架橋剤混合物との使
用量は、重量比で２０／８０〜９５／５（重量％）であ
る。該範囲において架橋剤混合物が８の重量％より多く
なれば前記架橋性共重合樹脂が多くなった場合と同様の
弊害が生ずる。本発明に於て架橋剤混合物を使用する場
合、架橋反応はポリエステル樹脂の水酸基と、架橋剤混
合物中の架橋性共重合樹脂のＮ−アルコキシメチル基及
びブロックィソシアネート化合物中のィソシアネート基
により行われる。 架橋剤混合物中の架橋性共重合樹脂とブロックィソシア
ネート化合物の使用割合は下記のように行うのが好まし
い。 〔架橋剤混合物使用量（重量部）〕−〔水酸基に対する
ィソシアネート基の当量比が０．１〜１．２であるよう
なブロックィソシアネート化合物の使用量（重量部）〕
＝〔架橋性共重合樹脂使用量（重量部）〕であり、おお
むね、ブロックィソシアネート化合物／架橋性共重合樹
脂＝０．１／９９．９〜９４／６（固形分重量比）で行
うのが好ましい。 フロックィソシアネート化合物の使用量が著しく大きく
なれば、ポリエステル樹脂と架橋性共重合樹脂との反応
が乏しくなり、架橋性共重合樹脂の特徴である塗膜の耐
食性、耐水性等の向上効果が乏しくなる。なお本発明に
使用されるポリエステル樹脂と架橋性共重合樹脂または
ポリエステル樹脂と架橋性共重合樹脂及びブロックィソ
シアネート化合物からなる架橋剤混合物から得られる微
粉状の樹脂粒子の軟化温度は、３０〜１００『０のもの
が好ましい。 更に好ましくは４０〜８０℃である。軟化温度が３０ｏ
ｏより低くなれば塗料の貯蔵安定性が低下する頭向にな
り、また１００ｏｏより高くなれば塗膜の平滑性等が不
足するため好ましくない。尚本発明においては必要に応
じてポリエステル樹脂と、架橋性共重合樹脂又は架橋剤
混合物との架橋反応を促進するための公知の酸触媒、さ
らにェポキシ樹脂、セルロース系樹脂、アミノ樹脂など
の１種もしくは２種以上の他の塗膜形成樹脂の併用も可
能である。次に、本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物
の製造方法について説明する。 該製造方法として従来の粉体塗料及びスラリー状塗料の
製造などに、用いられている通常の機械粉砕法も適用出
来るが、軟化点が低い場合は、樹脂粒子の粘着性が大き
すぎ粉末化することが困難となる。従って本発明の水分
散型熱硬化性被覆組成物を以下に述べる如き特別な方法
によって有利に製造することが出来る。先ず、所定量の
前記ポリエステル樹脂と、架橋性共重合樹脂又は架橋剤
混合物と、必要に応じ硬化触媒、他の塗膜形成樹脂等を
前記水可溶性溶剤又は水温合性溶剤に溶解して樹脂溶液
とし、さらに必要ならば顔料を加え、練合分散して顔料
分散液とする。 この際使用される溶剤は前記溶液重合法に用いられる重
合溶媒と同じものが用いられる。 又その使用量は、前記樹脂溶液もしくは顔料分散液の不
揮発分が３０〜８の重量％の範囲になるような割合で使
用する。ついで、この樹脂溶液または顔料分散液を、そ
の中に含まれる水可溶性溶剤又は水混合性溶剤のすべて
が溶解する量の水中に微粒状に乳化する。 この際使用される水の量は、前記樹脂溶液もしくは顔料
分散液の少くとも６倍量（重量）であり、乳化後のロ過
工程を考慮すれば、約４０倍量（重量）以下が好ましい
。また前記樹脂溶液または顔料分散液の乳化は、激しい
蝿梓下にある水中に前記溶液又は分散液を滴下、注入Ｙ
頃霧等を行う方法、水と前記溶液又は分散液をラインミ
キサーで混入する方法等が使用できるが、この時櫨拝に
より混合液の温度が上昇し、樹脂の軟化により樹脂粒子
同志が合体ないしは一体化し、粗大化するのを防ぐため
にも混合液を冷却して液温を３０ｏ○以下に保つことが
好ましい。 前記蝿梓もしくはラインミキサーでの混合は、乳濁微粒
子中の溶剤が水中に移行し、樹脂粒子が形成される迄行
う。かくして乳蟻微粒子中の溶剤が水中に抽出され、樹
脂粒子が得られる。この樹脂粒子を炉過または遠心分離
等により水−溶剤混合物と分離し、さらに必要ならば水
洗及び分離を必要回数繰り返し、スラリー状ないしは含
水ケーキ状の樹脂粒子を得る。このようにして、好まし
くは、平均粒子雀約１〜２００仏の間の樹脂粒子を得る
。さらに、このスラリー状ないいま含水ケーキ状の樹脂
粒子の界面活性剤及び／または増粘剤及び水を加えた後
、通常塗流の製造に用いる分散機、例えばサンドミル、
ボールミル、ディスパーザー、サスマィャーミル、セン
トリーミル等で樹脂粒子を微粉砕して平均粒子径を約１
〜５０仏の間に調整する。かくして得られた本発明の樹
脂粒子は、一個の粒子中にポリエステル樹脂と架橋性共
重合樹脂、又は架橋性共重合樹脂及びブロックィソシァ
ネート化合物を含有する。 つまり一個の粒子中に、加熱することにより相互に反応
する基、即ち水酸基とＮーアルコキシメチル基又は、水
酸基、Ｎーアルコキシメチル基及びィソシアネート基を
必ず含有する。従って本発明の組成物は加熱することに
より、樹脂粒子中での架橋及び樹脂粒子同志の架橋反応
で、優れた性能を有する塗膜が得られるのである。本発
明の水分散型熱硬化性被覆組成物は前記樹脂粒子を平均
粒子径が１〜５０仏の微粒子状で分散含有することが好
ましい。 平均粒子径が１仏より小さい場合は粒子同志の凝集性が
大きくなり、又加熱成膜時に発泡し易い等の水溶性塗料
に近い性質をおびてくるため好ましくない。又、５０仏
より大きい場合は貯蔵中に樹脂粒子が沈殿凝集し易くな
り、平滑な塗面が得られないために好ましくない。特に
平均粒子径５〜３０仏の樹脂粒子により貯蔵安定性が優
れ、発泡のない平滑な塗膜を与える塗料が形成され本発
明には好適である。また、本発明の組成物は、必要によ
り硬化触媒、通常塗料に使用される有機系、無機系の着
色及び体質顔料、一時防錆剤、流動助剤、消泡剤、沈殿
防止剤、防轍剤、防腐剤等の添加剤、及び他の水熔性樹
脂、ヒドロゾル、ェマルジョン樹脂等の塗膜形成樹脂等
を含むことが出来る。前述の如く、樹脂粒子の軟化温度
は３０〜１００ｏｏが好適であるため、顔料等塗料中の
加熱成膜温度で溶融しない成分は樹脂粒子中に５の重量
％以下の量で添加することが好ましい。本発明で使用す
る界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオ
ン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性
剤など公知のものが使用可能であり、ノニオン系界面活
性剤としては例えばソルビタン脂肪酸ェステル、ポリオ
キシェチレンソルビタン脂肪酸ェステル、ポリオキシェ
チレンソルビトール脂肪酸ェステル、ポリオキシェチレ
ン脂肪酸ェステル、ポリオキシェチレンアルコールェー
テル、グリセリン脂肪酸ェステル、プロピレングリコー
ル脂肪酸ェステル、ポリオキシェチレンヒマシ油誘導体
、ポリオキシェチレンアルキルフェニルェーテル、アル
キルリン酸ェステル、ポリオキシェチレンリン酸ヱステ
ル、アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸ェス
テル塩、ポリオキシェチレンアルキルェーテル硫酸ェス
テル塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎーァシルサルコ
シン塩、カチオン系界面活性剤としては第４級アンモニ
ウム塩、ピリジニゥム塩などが使用出来る。 樹脂粒子の分散安定性及び塗膜性能などの点から非イオ
ン系界面活性剤が好ましくは特にＨＬＢが８〜１８のも
のが好適である。 また、これらの界面活性剤に代え、あるいは併用して用
いる前記の増粘剤としては従来水系樹脂塗料に使用され
ているものを用いることが出釆る。これらは例えば、メ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシェチル
セルロース等のセルロース系水溶性樹脂：ポリビニルア
ルコール；ポリエチレングリコールエーテル、ポリエチ
レンオキサィド等のポリエチレン系水溶性樹脂；メチル
ビニルヱーテル無水マレィン酸共重合体、エチレン無水
マレィン酸共重合体、スチレン無水マレィン酸共重合体
等の無水マレィン酸共重合体系水溶性樹脂；アクリル酸
系重合体のアンモニウム、アミン塩及びナトリウム塩、
ベントナイト、ポリビニルピロリドン、アルギン酸塩、
ポリアクリルアマィド及びその部分加水分解、カゼイン
及びゼラチン等の天然産水溶性樹脂などが挙げられる。 上記界面活性剤及び／又は増粘剤は微粉状樹脂粒子に対
して０．０１〜５．の重量％添加する。添加量が０．０
１重量％よりも少なくなれば貯蔵安定性、塗装作業性等
が悪くなり、又５．の重量％よりも多くなれば塗膜の平
滑性、耐水性等が悪くなるため本発明に通さなくなる。
前記した増粘剤の中でもカルボキシル基含有アクリル共
重合体のアミン塩は、アミンの脱離により塗膜の加熱成
膜後水不溶性になり塗膜の耐水性を底下させないため本
発明に特に好適である。本発明の該被覆組成物中の水と
微粉状樹脂粒子の混合比は、重量で９０〜３０／１０〜
７０が好ましい。 前記の混合比において樹脂粒子が前記混合比より少ない
組成のときには、塗料の固形分濃度が底く、かつ底粘度
であるため、一度に通常の塗膜の厚さ、例えば２０〜８
０Ａに塗布した場合塗膜にダレ等の現象を生じ、これを
避けるためには数回の重ね塗りが必要であるなど塗装作
業性に問題が生じるようになる。一方、樹脂粒子が前記
混合比より多い場合には、塗料製造時の雌梓、糠合等に
よる均一化が困難となり、又粘度特性が各種の塗装法例
えばスプレー塗装、静電塗装等の適正特性から外れるた
め塗装作業性が悪く実用性が底下する傾向になり好まし
くない。 本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物を塗装する方法と
しては、ハケ塗り、浸債塗装、スプレー塗装、静電塗装
、カーテンフローコ−ト、シャワーコート及びロールコ
ート等の周知の各種塗装方法を用いることが出来る。 また、該被覆組成物の塗装後の加熱硬化の条件は、該組
成物中の架橋性官能基の含有量、膜厚などにより異なる
が、通常１２０〜２００℃の温度範囲の適当な温度で１
０〜４０分加熱処理することにより硬化塗膜とすること
が出来る。 かくして得られた硬化塗膜は、金属表面への密着性や、
耐食性、耐水性のすぐれたものとなる。 またポリエステル樹脂のもつ可操性、顔料分散性、塗膜
外観の優れている点と、架干鰯性共重合樹脂のもつ硬度
、耐汚染性の優れている点、及びウレタン樹脂のもつ耐
候性、耐薬品性の優れている点を兼ね備えており、しか
も高温暁付時に生ずる発泡（ワキ）などのない、優れた
塗膜性能を有している。以下実施例により本発明を説明
する。 尚、「部」又は「％」は「重量部」又は「重量％」を表
わす。 〔ポリエステル樹脂溶液の製造方法〕 （１１ポリエステル樹脂ＰＸ−１の合成 温度計、蝿梓機、スパージガス導入管、温度制御装置、
パーシャルコンデンサ一などを装備した反応容器に無水
フタル酸１０４部、アジピン酸１９の都、プロピレング
リコール８４部、ジプロピレングリコール６７部、トリ
メチロールプロパン６７部を配合し窒素ガスを流しなが
ら温度を２００〜２３０ｑｏ迄昇温し５時間加熱後、酸
価が２０になった時点で系を減圧としてさらに３時間反
応を続けた結果、酸価８、水酸基価７ふ重量平均分子量
１０５００の固型樹脂を得た。 これをメチルエチルケトンに溶解し不揮発分６０％の樹
脂溶液とした。｛２’ ポリエステル樹脂ＰＸ−２の合
成上記【１｝と同様の手法によりィソフタル酸２５０部
、アジピン酸８７部、安息香酸４＄部、ネオベンチルグ
リコール８４部、プロピレングリコール６１部、トリメ
チロールプロパン１０３部を配合し窒素気流中で８時間
反応を行って酸価１２、水酸基価８５重量平均分子量９
８００の固型樹脂を得た。 これをメチルエチルケトンに溶解し不揮発分６０％の樹
脂溶液とした。糊 ポリエステル樹脂ＰＸ−３の合成 上記ｍと同機の手法によりィソフタル酸１００部、アジ
ピン酸２０４部、安息香酸２４部、ネオベンチルグリコ
ール５２部、ジプロピレングリコール５４部、トリメチ
ロールプロパン５群部、１・６へキサンジオール１１８
部を配合し窒素ガス中で８時間反応し、酸価１ふ水酸基
価１１０、重量平均分子量８５００の固型樹脂を得た。 これをメチルエチルケトンに溶解し不揮発分６０％の樹
脂溶液とした。〔架橋性共重合樹脂溶液の製造方法〕 （１｝ 架橋性共重合樹脂ＡＸ−１の合成境梓機、温度
計、滴下ロート、冷却管および窒素ガス導入管を備えた
反応容器に、メチルエチルケトン３４碇部を入れ、温度
を８０ｑＣに上げた後、下記のモノマーおよび開始剤混
合液を３時間にわたって滴下した。 メチルメタアクリレート５碇都、スチレン１５碇都、エ
チルアクリレート１６５部、Ｎ−ｎーブトキシメチルア
クリルアミド１２５部、アクリル酸１碇部、アゾビスィ
ソブチロニトリル１碇部。滴下終了後アゾビスィソブチ
ロニトリル１．５部を追加し、反応温度８７０に昇温ご
せた後、４時間反応を行ない、酸価１２．０、重量平均
分子量３８０００および不揮発分５８．４％の樹脂溶液
が得られ、樹脂の軟化温度は約７３〜７ず○であった。 これをＡＸ−１とした。｛２）架橋性共重合樹脂ＡＸ−
２の合成 前記ＡＸ−１を、合成したと同様な反応容器にメチルエ
チルケトン３４０部を入れ、温度を８０℃に上げた後、
下記のモノマ−および開始剤混合液を３時間にわたって
滴下した。 メチルメタアクリレート１５碇郭、スチレン６５部、エ
チルアクリレート１７５部、Ｎ−ｎーブトキシメチルア
クリルアミド１０の部、アクリル酸１礎部ァゾビスイソ
ブチロニトリル１碇部。滴下終了後、アゾビスィソブチ
ロニトリル１．５部を追加し、反応温度を８７ｏ０に昇
温させた後４時間反応を行ない、酸価１３．玖重量平均
分子量４２０００および不揮発分５９．９％の樹脂溶液
が得られ樹脂の軟化温度は７２〜７５ｑｏであった。 これをＡＸ−２とした。｛３｝ 架橋性共重合樹脂ＡＸ
−１の合成前記架橋性共重合樹脂ＡＸ−１において、Ｎ
−ｎーブトキシメチルアクリルアミドをＮ一ｔ−ブトキ
シメチルアクリルアミドにおきかえた他はすべて同様に
して反応を行ない、酸価１４．２、重量平均分子量４０
３００および不揮発分５９．２％の樹脂溶液が得られ、
軟化温度は約７１〜７がｏであった。 これをＡＸ−３とした。【４１ 架橋性共重合樹脂ＡＸ
−４の合成「前記ＡＸ−１を合成したと同様な反応容器
に、メチルエチルケトン３４碇郭を入れ、温度を８０ｏ
ｏに上げた後、下記のモノマーおよび開始剤混合液を３
時間にわたって滴下した。 メチルメタクリレ−ト１０碇部、スチレン１２碇部、ブ
チルアクリレート１２の部、イソプチルメタクリレート
５碇部、Ｎ−ｔ−ブトキシメチルアクリルアミド１０碇
部、アクリル酸１碇部、アゾビスィソブチロニトリル１
の都。滴下終了後アゾビスィソブチロニトＩＪル１．５
部を追加し、反応温度８７０に昇温させた後、４時間反
応を行ない、醗価１４．１、重量平均分子量５１７００
および不揮発分５９．５％の樹脂溶液が得られ、樹脂の
軟化温度は約７０〜７ｙ０であった。 これをＡＸ一４とした。■ 架キ観性共重合樹脂ＡＸ−
５の合成前記ＡＸ−１を、合成したと同様な反応容器に
メチルエチルケトン桝０部を入れ、温度を８０℃に上げ
た後、下記のモノマーおよび開始剤混合液を３時間にわ
たって滴下した。 メチルメタクリレート１１碇歌、スチレン９５部、ｎ−
ブチルメタクリレート７５部、プチルアクリレート２５
部、エチルアクリレート１０５部、Ｎ−ｎーブトキシメ
チルアクリルアミド８５部、メタクリル酸５部、アゾビ
スィソブチロニトリル９部。滴下終了後アゾビスィソブ
チロニトリル１．５部を追加し、反応温度８７０に昇温
させた後、４時間反応を行ない、酸化６．４重量平均分
子量６０５００および不揮発分路．９％の樹脂溶液が得
られ、樹脂の軟化温度は約７４〜７び０であった。 これをＡＸ−５とした。〔ブロックィソシァネート化合
物の溶剤置換方法〕疎水性溶剤を含有したブロックィソ
シアネート化合物を使用した場合、樹脂粒子を形成する
工程で、乳濁微粒子中の溶剤が水中に抽出されずに樹脂
粒子中に残存するため、樹脂粒子同志が合体ないしは一
体化し、安定性が損なわれるので好ましくない。 そこで下記の方法でブロックィソシアネート化合物の溶
剤置換を行って本発明に供した。タケネートＢ−８２皿
ＳＵ〔武田薬品工業■製商品名：ＮＣＯ含有量４．３％
、不揮発分６０％（溶剤：スーパーゾール１５００／酢
酸ブチル）〕を４０ｑｏ下の真空乾燥機に入れ、２日間
真空乾燥を行った後（不揮発分９２．６％）、これにメ
チルエチルケトンを加え、不揮発分６０％に希釈してＮ
ＣＯ−Ａとした。実施例 １ ポリエステル樹脂（ＰＸ−１）４０部に酸化チタン５８
部、メチルエチルケトン２安部、分散助剤０．２部を配
合し磁製ポットミルで１０ム以下になる迄練合分散した
ミルベースにさらにＰＸ−１を５０部、架橋性共重合樹
脂ＡＸ−１を５５部配合し縄梓混合后これを均一な塗料
溶液とした。 これを高速燈洋下にある水温１５ｑ○の水３００碇郭中
に滴下し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ
抽出して樹脂粒子を形成した。その後、炉週および水洗
を繰り返し、平均粒子蓬約１００ム、含水率約５０％の
樹脂粒子含水ケーキを得た。この含水ケーキ１００部に
ノニオン系界面活性剤４０％水溶液（商品名ェマルゲン
９３０、花王アトラス社製、ＨＬＢ１５．１）０．５部
、アクリル酸系共重合体のアルカリ塩増粘剤１０％水溶
液２部を添加し、サンドミルで分数練合して樹脂粒子を
微粉砕し、平均粒子径１６〃、ｐＨ７．６のスラリー状
塗料を得た。実施例 ２ ポリエステル樹脂（ＰＸ−２）４０部に酸化チタン５８
部、メチルエチルケトン２携部、分散助剤を０．群邦配
合し磁製ポットミルで１０仏以下になるまで練合分散し
たミルベースにさらにポリエステル樹脂ＰＸ−２を７０
部、架橋性樹脂ＡＸ−１を１６０部加え蝿群混合後、こ
れを均一な塗料溶液とした。 これを高速健投下にある水温１５℃の水約３００の都中
に滴下し顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ抽
出して樹脂粒子を形成した。その後炉週および水洗を繰
り返し、平均粒子径１５０仏、含水率約５０％の樹脂粒
子含水ケーキを得た。 この含水ケーキ１０の織こ／ニオン系界面活性剤４０％
水溶液（商品名ェマルゲン９１０花王アトラス社製ＨＬ
Ｂ１２．２）０．６部、増粘剤（ヒドロキシェチルセル
ロース５％水溶液）４部を添加し、ボールミルで分散糠
合し、樹脂粒子を微粉砕して平均粒子径１５ム、ｐＨ７
．７のスラリー状塗料を得た。実施例 ３ポリエステル
樹脂ＰＸ−３ ２礎部、酸化チタン５８部、メチルエチ
ルケトン２２部、分散助剤０．２部を配合しポットミル
で１０仏以下になるまで練合分散したミルベースにさら
にポリエステル樹８篭Ｘ−３を２碇郭、架橋性共重合樹
脂ＡＸ−２を９５部配合し蝿梓混合後、これを均一な塗
料溶液とした。 以下実施例１と同一の方法で樹脂粒子径１２ム、ｐＨ８
．２のスラリー状塗料を得た。実施例 ４ 実施例２のミルベースにポリエステル樹脂ＰＸ−２をさ
らに２碇部と架橋性共重合樹脂ＡＸ−１を９５部、さら
にブロックィソシアネート化合物ＮＣＯ−Ａを５碇都、
および解離触媒（ジブチルチンジラウレート）０．４部
加え均一な塗料溶液とした。 これを実施例２の方法に従って樹脂粒子の平均粒子径１
０山、ｐＨ８．５のスラリー状塗料を得た。実施例 ５
実施例３のミルベースにポリエステル樹脂ＰＸ−３を３
庇都、架橋性共重合樹脂ＡＸ−２ ７碇部、ブロックィ
ソシアネート化合物ＮＣＯ−Ａを７０部、および解離触
媒（ジブチルチンジラウレート）０．６部を加え均一な
塗料溶液とした。 これを実施例１の手法に従って樹脂粒子の平均粒子径９
．５仏、斑８．３のスラリ−状塗料を得た。実施例 ６
実施例１において架橋性共重合樹脂ＡＸ−１を架橋性共
重合樹脂ＡＸ−３におきかえた他はすべて同様にして平
均粒子径１５仏、ｐＨ７．７のスラリー状塗料を得た。 実施例 ７実施例１において架橋性共重合樹脂ＡＸ−１
を架橋性共重合樹脂ＡＸ−４におきかえた他はすべて同
様にして、平均粒子径１６仏、ｐＨ７．８のスラリー状
塗料を得た。 実施例 ８ 実施例１において架橋性共重合樹脂ＡＸ−１を架右鰯性
共重合樹脂ＡＸ−５におきかえた他はすべて同様にして
、平均粒子径１３仏、ＰＨ７．６のスラリ−状塗料を得
た。 実施例 ９ 実施例５において架橋性共重合樹脂ＡＸ−２を架橋性共
重合樹脂ＡＸ−３におきかえた他はすべて同様にして平
均粒子径１３〆、ｐＨ８．３のスラリ−状塗料を得た。 実施例 １０実施例５において架橋性共重合樹脂ＡＸ−
２を架橋性共重合樹脂ＡＸ−４におきかえた他はすべて
同様にして、平均粒子径１１仏、ｐＨ８．２のスラリ−
状塗料を得た。 実施例 １１ 実施例５において架橋性共重合樹脂ＡＸ−２を架橋性共
重合樹脂ＡＸ−５におきかえた他はすべて同様にして、
平均粒子径１１仏、ｐＨ８．３のスラリー状塗料を得た
。 比較例 １ 実施例１の練合分散したミルベースにさらにポリエステ
ル樹脂ＰＸ−１を５０部、メラミン樹脂（ｎープタノー
ル変性のメラミン樹脂：不揮発分６０％ブタノール溶液
）を５碇部加え均一な塗料溶液とした。 これを実施例１と同様の手法によりスラリ−化し、平均
粒径１５〃、ｐＨ７．８のスラリー状塗料を得た。比較
例 ２ 架橋・性共重合樹脂ＡＸ−１のモノマー配合からＮ−ｎ
ープトキシメチルアクリルアミド１２５部の代替として
２ーヒドロキシェチルメタクリレート１２５部を配合し
て得られたアクリル共重合樹脂溶液（水酸基価鼠．２）
４慣熟こ酸価チタン斑部、メチルエチルケトンゑ部、分
散助剤０．２部配合し磁製ポットミルで１０ｒ以下にな
る迄練合分散したミルベースに、さらに前記アクリル共
重合樹脂溶液を５の部と比較例１のメラミン樹脂を５畔
部加え均一な塗料溶液とした。 これを実施例１と同様の手法によりスラリー化し平均粒
径１３ム、ｐＨ７．９のスラリー状塗料を得た。 以上の各実施例および比較例で調整したスラリー状塗料
をリン酸亜鉛処理を施した欧鋼板上にスプレー塗装し、
５分間セッティングした後９０ｑｏで１０分間子熱した
。 その後各所定の温度で加熱乾燥して濃厚３５仏の塗膜を
形成した。第１表に塗膜の加熱乾燥条件および物性試験
結果を示す。注１ 塗面の平滑性およびピンホール、
ワキをとの状態注２ ６０度鏡面光沢値注３ 塗膜
のサェの程度を目視によってＳ段階評価。 ５点が最良、１点は最低値注４ ＪＩＳ−Ｋ−５４０
０の方法に準ずる注５ ゴバン目のテープハクリテス
ト狂６ ェリクセン試験機による 注７ ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準ず 注８ マジックインキによる汚染性 注９ ４０℃×２４０時間温水に浸債後塗膜の状態（
ブリスタ−の有無）とテープハクリによる密着性テスト
評価 ◎ １００／１００〜９０／１００○ ８９／１
００〜６０／１００ × ５９／１００〜０／１００ 注１０ 耐湿試験（５０℃、９７％ＲＨ＜）２００時間
後の塗面状態とゴバン目テープハクリテストによる二次
密着性評価は注９と同じ注１１ ５％ヵセイソータ水溶
液に室温１０時間浸債後の塗膜状態注１２ ５孫硫酸
水溶液に室温で１０時間浸債後の塗膜状態注１３ Ｊ
ＩＳ−Ｋ−５４００の方法に準ず。 ２４０時間懸架後の塗面状態とカット部からのサビ幅注
１４ サンシャインゥェザオテスター８８時間、４０℃
温水浸漬６０時間を１サイクルとして塗面の状態（チョ
ーキング、クラック、ブリスタ−の有無）をチェックし
、異常のあつたその前サイクル数を表寺示する。 注１５ サンシャインゥェザオテスタ−１０００時間懸
架後の光沢値／初期光沢値注１６ ５０℃の恒温水槽
中に保持しグル化又は藤沈殿をとを生じる日数を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ） 水酸基価１０〜３００、酸価５０以下、重
   量平均分子量１０００〜１０００００のポリエステル樹
   脂……２０〜９５重量％、および（ロ）（i） α・β
   −モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコ
   キシメチル化単量体……５〜３０重量％ （ii） α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸……
   ０．５〜１０重量％（iii） 前記（i）及び（ii）以外
   の共重合性α・β−モノエチレン性不飽和単量体……６
   ０〜９０重量％から成る単量体混合物から得られる重量
   平均分子量１００００〜１０００００の架橋性共重合樹
   脂……８０〜５重量％から成る微粉状の熱硬化性樹脂粒
   子、該粒子に対して０．０１〜５．０重量％の界面活性
   剤及び／又は増粘剤、及び必要量の水から成る水分散型
   熱硬化性被覆組成物。 ２ （イ） 水酸基価１１０〜３００、酸価５０以下、
   重量平均分子量１０００〜１０００００のポリエステル
   樹脂……２０〜９５重量％、および（ロ）（ａ）（i）
   α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ
   −アルコキシメチル化単量体……５〜３０重量％ （ii） α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸……
   ０．５〜１０重量％（iii） 前記（i）及び（ii）以外
   の共重合性α・β−モノエチレン性不飽和単量体……６
   ０〜９０重量％から成る単量体組成物から得られる重量
   平均分子量１００００〜１０００００の架橋性共重合樹
   脂、及び（ｂ） ブロツクイソシアネート化合物 から成る架橋剤混合物……８０〜５重量％から成る微粉
   状の熱硬化性樹脂粒子、該粒子に対して０．０１〜５．
   ０重量％の界面活性剤及び／又は増粘剤、及び必要量の
   水より成る水分散型熱硬化性被覆組成物。 ３ 前記架橋性共重合樹脂とブロツクイソシアネート化
   合物の固型分重量比は９９．９／０．１〜６／９４であ
   る特許請求の範囲第２項記載の水分散型熱硬化性被覆組
   成物。