JP2017508025A - 顔料ペースト、及び水性電着材料の製造方法、それらの使用方法、電気泳動電着の方法、及びコーティングされた物品 - Google Patents

Abstract

本発明は、水、及び／又は有機液体の存在下で、固体粒子からなる少なくとも１種の顔料を、グラインド樹脂と混合することによる顔料ペーストの製造方法であって、前記グラインド樹脂が、２０℃で液体であるエポキシドプレポリマー中で、コア−シェル粒子の分散液を含み、又はそのような分散液で構成され、前記コア−シェル粒子が、シリコーンコア、及びポリマーシェルを有することを特徴とする製造方法に関する。また、本発明は、水性電着材料に関し、それらの使用方法に関し、電気泳動電着の方法に関し、及びコーティングされた物品に関する。

Description

本発明は、水、及び／又は有機液体の存在下で、固体粒子からなる少なくとも１種の顔料を、グラインド樹脂と混合することによる顔料ペーストの製造方法に関する。本発明はまた、本方法によって得られる顔料ペースト、顔料ペーストを含む水性電着材料、電着材料の使用方法、電気泳動電着の方法、及び本方法によってコーティングされた物品に関する。

顔料ペーストは、ミリングペースト、グラインド材料、又はミルベースを指す。塗料、及び塗料用インクの製造において、このミルベースは、顔料、分散液用の充填剤、結合剤、溶媒、及びそれらを分散さえるのに必要な添加剤を含む分子式の部分を含む（Ｒｏｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎの“ラッカー及び印刷インキ”（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版社、第１０版、１９９８年））。従って、顔料ペーストは、塗料の顔料、ワニス、及び硬化樹脂系を含む印刷インク中で使用される。

グラインド樹脂の機能は、顔料表面を湿らせることであり、そうすることによって、顔料粒子の、インク、及び塗料、例えば、より特には、水性インク、及び水性塗料中への分散を向上させる。更に、グラインド樹脂は、インク又は塗料の樹脂系が硬化した時に反応性のある基を有し、樹脂系の成分と反応することができ、顔料粒子を、十分に硬化した樹脂の中にしっかりと取り込むことができる。本発明の目的のためには、それらは、特に、電着材料で使用される顔料ペーストを含む。好ましい分野の使用における一般的な標準グラインド樹脂と比較して、この問題におけるグラインド樹脂は、アルミニウム表面のカソード電着において、塗料欠陥（いわゆるピンホール）で減少が実現されるという事実は、特に注目に値する。

一般的に、キャリア液体中の分散液中のコア−シェル粒子は、樹脂系、例えば、接着剤、塗料、及びコーティング材料において、強度、及び／又は耐衝撃性を増加させるための公知の添加剤（いわゆる強化剤）である。

ＪＰ０３−００６２９６Ａには、マットカソード析出電着組成物を製造するためのコア−シェル粒子の使用方法を開示している。粒子は、疎水性モノマー、架橋モノマー、及び任意に“クラフト−架橋”モノマーを重合することによって得られる、ゲル分率が２０〜１００％の疎水性ポリマーのコア、及び１０〜３５℃のＴｇを有する親水性ポリマー、及び“水−分散性官能基”のシェルからなり、エチレン性不飽和カルボン酸、及びガラス転移温度が３０℃未満のモノマーを重合することによって得られる。従って、本発明の目的は、マットな外観を有するカソード電着を提供することである。

ＥＰ３０５０６０Ａ２には、コア−シェル粒子、及びポリオール樹脂を主原料とする電気泳動析出樹脂混合物であって、コア−シェル粒子を含み、それに応じて製造された混合物の詳しい製造方法が開示されている。コア−シェル粒子は、ａ）ヒドロキシル含有アルファ、ベータ−エチレン性不飽和モノマー（請求項２：更なるポリエーテル、又はポリエステル基、及び末端−ＯＨ基を有する（メタ）−アクリル性エステル）、ｂ）多官能性アルファ、ベータ−エチレン性不飽和モノマー、及びｃ）ａ）、及びｂ）とは異なる更なるアルファ、ベータ−エチレン性不飽和モノマーを重合することによって得られる。コア−シェル粒子は、最初にｂ）及びｃ）のみを重合し、その後、残りのｂ）及びｃ）をａ）と一緒に重合することによって得られる。従って、コアは、ポリオレフィンからなるべきであり、一方で、シェルはアクリレート成分を含む。

ＥＰ５６０１８９Ａ２には、コア−シェルポリマーを含む、幅広い化学スペクトルからの“合成樹脂”が開示されている。更に存在するのは、架橋剤、顔料、及び他の補助剤でもよい。コア−シェル粒子の更なる詳細は、この書類の請求項３及び４にまとめられている。

ＪＰ０３−００６２９６Ａ ＥＰ３０５０６０Ａ２ ＥＰ５６０１８９Ａ２

請求項３の変形例：
コアは、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、及び任意に、少なくとも１種の非共役二重結合を有するジ−〜ポリエチレン性不飽和モノマーを重合することによって得られる。シェルは、少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、少なくとも１種のアルキルメタアクリレート、及び任意に更なるアクリレート、及び／又は少なくとも１種の非共役二重結合を有するジ−〜ポリエチレン性不飽和モノマー、及び／又は“更なるモノマー”を重合することによって得られる。従って、コアは、ポリオレフィンからなるべきであり、一方で、シェルはアクリレート成分を含む。

請求項４の変形例：
コアは、（それぞれ任意に）以下のもの：アルキル（メタ）アクリレート、少なくとも１種の非共役二重結合を有する、ジ−〜ポリエチレン性不飽和モノマー、及び／又は“更なるモノマー”を有する少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを重合することによって得られる。第１のシェルは、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、及び任意に、少なくとも１種の非共役二重結合を有するジ−〜ポリエチレン性不飽和モノマー、及び／又は“更なるモノマー”を重合することによって得られる。第２のシェルは、少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、少なくとも１種のアルキルメタクリレート、及び任意に更なるアクリレート、及び／又は少なくとも１種の非共役二重結合を有するジ−〜ポリエチレン性不飽和モノマー、及び／又は“更なるモノマー”を重合することによって得られる。

従って公知であるのは、カソード析出電着材料を含む、塗料中にポリオレフィンコアを有するコア−シェル粒子を使用することである。しかしながら、上述の文献には、塗料欠陥（いわゆるピンホール）が、しばしば、特に、アルミニウム表面のカソード電着で生じることの問題は記載されていない。ピンホールは、塗装仕上げにおける小さな穴であり、腐食の抑制を低下させる。本発明の結果として、特定のコア−シェル粒子を選択することによって、この欠点は大きく回避される。本発明の他の利点は、具体的に選択されたコア−シェル粒子が、すでに顔料ペーストに取り込まれていることである。比較実験の目的は、様々な濃度で、様々なコアを有するコア−シェル粒子を使用することで、向上したコーティングの性質が様々であることを示すことであった。より特には、シリコーンコアを有するコア−シェル粒子を使用することで、欠陥（いわゆるピンホール）で、かなりの還元反応をさせ、腐食の抑制を向上させる。

従って、本発明は、顔料ペーストを製造するための冒頭で特性したタイプの方法を提供し、そこで、グラインド樹脂は、２０℃で液体であるエポキシドプレポリマー中に、コア−シェル粒子の分散液を含み、又はそのような分散液からなり、コア−シェル粒子は、シリコーンコア、及びポリマーシェルを有する。

シリコーンコア及びポリマーシェルを有するコア−シェル粒子は、カネカ製の製品として、例えば、ＫａｎｅＡｃｅ（Ｒ）ＭＸ９６０の名称で市販されている。その製品は、液体エポキシ樹脂中に、粒子の分散液を含む。

本発明の方法によって製造される混合物は、有利なことに均一化されている。均一化の過程で、顔料粒子は、予め選択された粒径に粉砕され、機械的エネルギーを加えることによって有利に分散される。

コア−シェル粒子のポリマーシェルは、有利なことにポリ（メタ）アクリレートを含む。

有利なことにコア−シェル粒子が存在する液体エポキシドプレポリマーのエポキシ当量は、１５０〜３００ｇ／ｅｑの範囲である。

２０℃で液体であるエポキシドプレポリマー中のコア−シェル粒子の分散液は、有利なことに、完成された顔料ペーストが、グラインド樹脂の合計量に対して１〜６質量％のコア−シェル粒子を含むような量で使用される。

本発明はまた、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法によって得られる顔料ペーストに関する。

本発明は更に、電気泳動析出樹脂系、及び本発明の顔料ペーストを含む水性電着材料に関する。

水性電着材料の樹脂系は、有利なことに、エポキシド系モノマー、又はプレポリマー、及び少なくとも１種のエポキシド用硬化剤を含む。

好ましい実施形態の一つにおいては、本発明の電着は、ミニエマルションの状態である。

ミニエマルションは、水、オイル相、及び１種以上の界面活性物質の分散液であり、分散液中に存在する粒子の平均粒径は、５〜５００ｎｍである。ミニエマルションは、準安定性と考えられる（ｃｆ．“エマルション重合、及びエマルションポリマー”（編集者Ｐ．Ａ．Ｌｏｖｅｌｌ、Ｍｏｈａｍｅｄ Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、チチェスター、ニューヨーク、ヴァインハイム、１９９７年、７００ｆｆページ、Ｍｏｈａｍｅｄ Ｓ． Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒによる“エマルション重合及びラテックス技術における進歩”（３０周年ショートコース、３巻、６月７〜１１日、１９９９年、エマルションポリマー研究所、リーハイ大学、ベスレヘム、ペンシルバニア、米国）。ミニエマルションは、それらが呼ばれるように、先行技術において、例えば、クリーニング製品、化粧品、又はボディケア製品だけでなく、コーティング材料組成物、例えば、電着材料においても幅広い用途を見出すことができる。

ミニエマルション重合による水性主分散液の製造は、例えば、国際特許出願ＷＯ８２／００１４８、及びＷＯ９８／０２４６６、又はドイツ国特許出願ＤＥ１９６２８１４３Ａ１及びＤＥ１９６２８１４２Ａ２から知られている。これらの公知の方法の場合には、モノマーは、様々な低分子量のオリゴマー、又はポリマー疎水性物質、又は補助安定剤（ｃｆ．ＤＥ１９６２８１４２Ａ２）の存在下で共重合され得る。更に、水への溶解度がほとんどない疎水性有機補助剤、例えば、可塑剤、膜形成補助剤、例えば、コアレッサ、又は他の有機添加剤を、ミニエマルションのモノマー液滴中に取り込んでもよい（ｃｆ．ＤＥ１９６２８１４３Ａ１）。例えば、ＷＯ８２／００１４８には、そこに記載されたエマルションを安定化させるための乳化剤の使用方法が記載されている。

ＷＯ８２／００１４８には、特に、カチオン性の調節可能な乳化剤を使用し、ミニエマルションを含むカソード析出樹脂エマルションの製造が開示されており、カチオン性の調節可能な乳化剤は、粒子の表面に付着して、正電荷を与え、エマルションをｐＨ１０未満で安定化させる。乳化剤は反応基を運んでもよく、それによって、それらは、架橋反応中に、ポリマー樹脂系に取り込まれることができる。明示的に与えられる乳化剤の例は、脂肪モノアミン、及び脂肪ジアミン、例えば、第１級タロー、及びオレイルアミンの酢酸塩、又はタロー、及びオレイルジアミンの酢酸塩である。タロー、及びオレイルアミンは、少なくとも１種の炭素−炭素二重結合を有するハイドロカーボン鎖を含む。同様にポリマー乳化剤が使用されることができ、例えば、エポキシ−フェノール添加剤は、ジエタノールアミンと反応し、例えば、酢酸を使用してカチオン性にする。ＷＯ８２／００１４８のある実施例で使用される補助乳化剤は、Ｅｔｈｏｄｕｏｍｅｅｎ（Ｒ）Ｔ１３であり、それは、不飽和アルキルラジカルを有する第３級アミンと表わされる。製造業者ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ（Ｒ）からの情報によると、問題の化合物は、Ｎ’，Ｎ’，Ｎ−ｔｒｉｓ（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−タローイル（tallowyl）―１，３−ジアミノプロパンである。ＷＯ８２／００１４８の教示によると、カチオン性に調整された乳化剤は、樹脂系の唯一のカチオン性成分である。

Ｇｒａｂｓ、及び Ｓｃｈｍｉｄｔ−Ｎａａｋｅ（“Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．”（２００９年、２７５〜２７６巻、１３３〜１４１ページ）による研究では、ミニエマルションは、２−アミノエチルメタクリレートハイドロクロリド、スチレン、ブチルアクリレート、及び／又はブチルメタクリレートから製造され、アミノエチルメタクリレートモノマーの正電荷によって樹脂粒子を形成して、その場で重合され、正の表面電荷を運び、結果として、分散液中で安定化される。分散液を製造する時に使用され得るカチオン性補助乳化剤は、飽和セチルトリメチルアンモニウムブロミドである。それは、第４級Ｎ原子を有し、従って、永久正電荷を運ぶ。両方の場合において、正電荷は、ハライドアニオンによって補償される。

更なる利点と共に、本発明の電着材料は、少なくとも３０ｐｐｍ、好ましくは、少なくとも１００ｐｐｍ、より好ましくは、少なくとも２００ｐｐｍ、より特に少なくとも２５０ｐｐｍの溶解した状態のビスマスを含み、量の数字は、全体としての製造物、及びＢｉとみなされるものの量に基づく。

“ビスマス”の語は、特に、コーティング組成物中のビスマスの合計量に関連して、本発明の目的のためには、好ましくは、任意に帯電した、例えば、正に帯電した、例えば、様々な原子価のカチオン性ビスマス原子を指す。ここでは、ビスマスは３価の状態（Ｂｉ（ＩＩＩ））で存在してもよいが、代わりに、又は追加的に、他の酸化状態で存在してもよい。ビスマスの量は、それぞれの場合、ビスマス金属として計算される。

金属として計算されるビスマスの量は、誘導結合プラズマを用いる光学発光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって測定されてもよい。

本発明の電着材料は、有利なことに電着材料の合計質量に対して、少なくとも３０ｐｐｍのビスマスの合計量を含み、そのうち、電着材料の合計質量に対して、少なくとも１５ｐｐｍのビスマスが、溶解した状態で存在する。

好ましくは、少なくとも部分的に３価のビスマスが存在する。このビスマスは、水和物の状態で、及び／又は少なくとも１種の溶解塩の状態で、及び／又は錯体の状態でもよい。

本発明のコーティング組成物に関連する“溶液中に存在する”の語は、好ましくは、成分が、コーティング組成物温度が１８〜４０℃の範囲で、コーティング組成物中に、溶液の状態で存在することを意味する。

ビスマス成分は、好ましくは、ビスマスのオキシド、塩基性オキシド、ヒドロキシド、カルボネート、ニトラート、塩基性ニトラート、サリチラート、及び塩基性サリチラート、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のビスマス化合物から得られる。少なくとも１種のそのようなビスマス化合物は、好ましくは、少なくとも１種の錯化剤の存在下で、少なくとも部分的に水中で反応する。

本発明の電着材料は、有利なことに、少なくとも１種のビスマスの錯化に好適な少なくとも２座の錯化剤を含む。

本発明は更に、金属表面、より特にはアルミニウム表面の電気泳動電着用の、請求項８〜１０のいずれか１項に記載する水性電着材料の使用に関する。

本発明は更に、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の水性電着材料を使用して、金属表面、より特にはアルミニウム表面を電気泳動電着する方法に関する。

その方法は、有利なことに、金属表面、より特には、アルミニウム表面を、本発明の水性電着材料中に浸漬されることによって２段階で行われる。第１段階では、１〜５０Ｖの範囲の電圧を印加し、第２段階では、５０〜４００Ｖの範囲の電圧を印加する。この電圧は、第１段階で印加された電圧よりも１０Ｖ以上大きく、それぞれの段階における電圧は、それぞれ記載された範囲内で少なくとも１０秒間、一定に保たれる。

最後に、本発明はまた、少なくとも部分的に金属表面、より特にはアルミニウム表面を有する物品であって、本発明の方法によってコーティングされた物品に関する。

コーティングされた物品を製造するための好適な導電性基板は、当業者に公知であり、一般的に使用される全ての基板である。本発明に従って使用される導電性基板は、好ましくは、スチール、好ましくは、冷延スチール、亜鉛めっきスチール、例えば、溶融亜鉛めっきスチール、合金亜鉛めっきスチール（例えば、ガルバリューム、ガルバニールド、又はガルファン）、及びアルミめっきスチールからなる群から選択されるスチール、アルミニウム、並びにマグネシウムからなる群から選択され、アルミニウムが特に好適である。更なる好適な基板は、熱延スチール、高強度スチール、Ｚｎ／Ｍｇ合金、及びＺｎ／Ｎｉ合金を含む。特に好適な基板は、製造用の自動車車両の一部、又は全部である。本発明の方法はまた、コイルのコーティングに使用され得る。問題の導電性基板が使用される前に、基板は、好ましくは、洗浄され、及び／又は脱脂される。

本発明に従って使用される導電性基板は、少なくとも１種の金属ホスフェートで前処理された基板でもよい。本発明に従って使用される導電性基板は、代わりに、クロメート基板であってもよい。ホスフェート処理、又はクロメート処理によるそのような前処理は、特に、自動車産業において一般的な前処理工程である。その前処理は、通常、基板が洗浄された後であって、基板がディップコーティングされる前に行われる。ここで任意に行われる前処理について特に望ましいのは、環境的及び／又は経済的な視点から有利なように意図されていることである。従って、例えば、任意の前処理工程が可能であり、そこでは、一般的なトリカチオンホスフェート処理の代わりに、ニッケル成分が省略され、代わりに、水性コーティング組成物（Ａ）でコーティングする前に、本発明に従って使用される導電性基板上でジカチオンホスフェート処理（亜鉛及びマンガンカチオンを含み、ニッケルカチオンを含まない）が行われる。

しかしながら、金属ホスフェート、例えば、亜鉛ホスフェートによるホスフェート処理、又はクロメート処理によって、少なくとも部分的なコーティングをするためのそのような導電性基板の前処理をしないで済ますことができることが有利である。好ましい実施形態においては、本発明に従って使用される導電性基板は、そのようなホスフェート化された、又はクロメート基板ではない。

本発明に従って使用される水性電着材料でコーティングされる前に、本発明に従って使用される導電性基板は、少なくとも１個のＴｉ原子、及び／又は少なくとも１個のＺｒ原子を含む少なくとも１種の水溶性化合物を含む水性前処理組成物であって、少なくとも１個のフッ素原子を含むフッ化物イオン源としての少なくとも１種の水溶性化合物を含む水性前処理組成物で前処理されてもよく、又は少なくとも１個のＴｉ原子、及び／又は少なくとも１個のＺｒ原子を含む少なくとも１種の水溶性化合物が、フッ化物イオン源としての少なくとも１種の水溶性化合物と反応することによって得られる水溶性化合物を含む水性前処理組成物であって、少なくとも１個のフッ素原子を含む水性前処理組成物によって前処理されてもよい。

本発明を、以下に、実施例を用いてより詳細に説明する。

実施例及び比較例
比較例１：
比較例：ビスマス錯体によるコーティング特性を検証するための水性組成物の製造
４２．６０質量部の４０％カチオン性電着分散液（ＢＡＳＦコーティング社から市販されている製品、ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（Ｒ）５２０）を、４９．９４質量部のＤＩ水と混合する。その後、６．１２質量部の水性顔料組成物（ＢＡＳＦコーティング社の市販の製品である、ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（Ｒ）５２０顔料ペースト）を、１．３４質量部の水性ビスマスＬ（＋）−ラクテート溶液と共に、攪拌しながら加える。

本発明の実施例２、３及び４：
実施例：顔料ペーストを改質し、ビスマス錯体、及びシリコーンコアを有するコア−シェル粒子によるコーティング特性を検証するための水性組成物の製造。

電着材料中で使用するための一般的な組成物の式に基づく水性顔料ペースト（ＢＡＳＦコーティング社から市販されている製品、ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（Ｒ）５２０顔料ペースト）を製造する。

この顔料ペースト組成物において、固形分含有量に対して１％、５％、又は１０％の一般的に使用されるグラインド樹脂を置き換え、シリコーンコア（ＫＡＮＥ ＡＣＥ（Ｒ）ＭＸ９６０）を含むコア−シェル粒子を含む製品を使用し、上述のように水性顔料ペーストを製造する。改質顔料ペースト組成物におけるコア−シェル粒子を含む製品のフラクション（fraction、割合）は、実施例２で０．７１％、実施例３で３．５４％、実施例４で６．９７％である。

４２．６０質量部の４０％カチオン性電着分散液（ＢＡＳＦコーティング社から市販されている製品、ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（Ｒ）５２０）を、４９．９４質量部のＤＩ水と混合する。

表１：テストバス（test baths）の組成物（全ての数値の単位は質量部である）

その後、６．１２質量部の上述の水性顔料組成物を、１．３４質量部の水性ビスマスＬ（＋）−ラクテート溶液と共に攪拌しながら加える。

結果：
表面の質／欠陥
特にアルミニウム基板上に形成されるグレーコーティング中の欠陥を、試験によって可視化する。この試験において、コーティングされたパネル上に、黒色電着材料を更に塗布することを行い、規定したように焼成する。

濯ぎ及び焼成の後、欠陥のある箇所では、実際のコーティングは孔を有しているので、欠陥（ピンホール）は黒色に見える。評価は、それぞれの試験パネル上の１ｃｍ^２の中の欠陥の数を数えることによって行う（表２）。

表２：問題の試験パネルの１ｃｍ^２の面積上のピンホールの数

腐食の抑制

表３：アルミニウム上でＣＡＳＳ試験を１０日間実施したときの腐食／剥離の結果（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９２２７ＣＡＳＳに準ずる銅加速酢酸塩水噴霧試験）

表４：アルミニウム上で糸状(filiform)試験を４２日間実施したときの最長の糸（thread）（ＤＩＮ ＥＮ３６６５に準ずる糸状試験）

Claims (15)

1. 水、及び／又は有機液体の存在下で、固体粒子からなる少なくとも１種の顔料を、グラインド樹脂と混合することによる顔料ペーストの製造方法であって、
   前記グラインド樹脂が、２０℃で液体であるエポキシドプレポリマー中で、コア−シェル粒子の分散液を含み、又はそのような分散液で構成され、
   前記コア−シェル粒子が、シリコーンコア、及びポリマーシェルを有することを特徴とする製造方法。
2. 結果として生じる混合物を、均質化することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記均質化する過程で、前記顔料の粒子を、予め選択した粒径に粉砕し、機械的エネルギーを加えることによって分散させることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
4. 前記コア−シェル粒子の前記ポリマーシェルが、ポリ（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. ２０℃で液体である前記エポキシドプレポリマーが、１５０〜３００ｇ／ｅｑの範囲のエポキシ当量を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記コア−シェル粒子の分散液を、２０℃で液体であるエポキシドプレポリマー中で、製造される顔料ペーストが前記グラインド樹脂の合計量に対して１〜６質量％のコア−シェル粒子を含むものとなる量で使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法によって得られることを特徴とする顔料ペースト。
8. 電気泳動によって析出可能な樹脂系、及び請求項７に記載の顔料ペーストを含むことを特徴とする水性電着材料。
9. 前記樹脂系が、エポキシド系モノマー、又はプレポリマー、及び少なくとも１種のエポキシド用の硬化剤を含むことを特徴とする請求項８に記載の水性電着材料。
10. ミニエマルションの状態であることを特徴とする請求項８又は９に記載の水性電着材料。
11. 全組成物に対して、かつ、Ｂｉとして計算して、少なくとも３０ｐｐｍ、好ましくは、少なくとも１００ｐｐｍ、より好ましくは、少なくとも２００ｐｐｍ、より特に、少なくとも２５０ｐｐｍの溶解した状態のビスマスを含むことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の水性電着材料。
12. 金属表面、より詳細には、アルミニウム表面を電気泳動電着するための請求項８〜１０のいずれか１項に記載の水性電着材料の使用方法。
13. 請求項８〜１０のいずれか１項に記載の水性電着材料を使用することを特徴とする金属表面、より詳細には、アルミニウム表面を電気泳動電着する方法。
14. 請求項９に記載の水性電着材料に、前記金属表面、より詳細にはアルミニウム表面を浸漬し、
    第１段階において、１〜５０Ｖの範囲の電圧を印加し、
    第２段階において、５０〜４００Ｖの範囲の電圧であるが、第１段階における電圧よりも１０Ｖ以上大きい電圧を印加し、
    それぞれの段階において、少なくとも１０秒間、それぞれ、記載した範囲内で電圧を一定に保つことによって、２段階で行うことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
15. 少なくとも一部に金属表面、より詳細には、アルミニウム表面を有する物品であって、
    請求項１３又は１４に記載の方法によってコーティングされたことを特徴とする物品。