JP7241973B2

JP7241973B2 - カチオン電着塗料組成物

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Publication number: JP7241973B2
Application number: JP2022531901A
Authority: JP
Inventors: 伸司対馬; 彰典永井; 友哉木村
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2020-06-23
Filing date: 2021-06-17
Publication date: 2023-03-17
Anticipated expiration: 2041-06-17
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Description

本発明は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、極性高分子化合物（Ｃ）、及び粒子（Ｄ）を含有するカチオン電着塗料組成物に関する。

カチオン電着塗料組成物は、塗装作業性に優れ、且つ形成される塗膜の防食性が良好なことから、これらの性能が要求される自動車ボディ、自動車部品、電気機器部品及びその他の機器等などの導電性金属製品向け下塗り塗料として広く使用されている。
被塗物が鋭いエッジ部を有する場合、塗料の加熱硬化時にエッジ部の塗膜が薄くなってしまうことがあり、防食性が劣ることとなる。そのため、エッジ部を有する被塗物の塗装においては、エッジ部の防食性を向上させる手段が求められている。

エッジ部の防食性を向上させる方法として、特許文献１には電着塗料中にポリアクリルアミド樹脂を含有することが開示されている。上記樹脂を含有することにより、加熱によって生じる収縮を制御する、又は塗膜成分と相互作用しフローによるエッジカバリング低下を抑制することができると考えられるが、極性の高い溶解性樹脂を含有することになるため、平面部の防食性が劣る場合があった。
また、特許文献２及び３には、電着塗料中にカチオン性マイクロゲル分散体（エポキシ粘性剤）を含有することが開示されている。上記樹脂を含有することにより、エッジ部において熱フローによる電着塗膜の流れを抑制することができるが、厳しい腐食条件下ではエッジ部の防食性が十分に得られない場合があった。

特開２０１７－２１４５７２号公報特開２０１８－１５９０３２号公報特開平７－２６８０６３号公報

発明が解決しようとする課題は、エッジ部と平面部の防食性、及び仕上がり性に優れたカチオン電着塗料組成物、並びにこれらの諸塗膜性能に優れた塗装物品を提供することである。

発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、極性高分子化合物（Ｃ）、及び粒子（Ｄ）を含有するカチオン電着塗料組成物であって、該粒子（Ｄ）が、粘土鉱物（Ｄ１）及び／又は樹脂架橋粒子（Ｄ２）を含有するカチオン電着塗料組成物によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下のカチオン電着塗料組成物、及びカチオン電着塗料組成物からなる電着塗料浴に被塗物を浸漬し、電着塗装する塗装方法により得られた塗装物品を提供するものである。

項１．アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、極性高分子化合物（Ｃ）、及び粒子（Ｄ）を含有するカチオン電着塗料組成物であって、該粒子（Ｄ）が、粘土鉱物（Ｄ１）及び／又は樹脂架橋粒子（Ｄ２）を含むことを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
項２．前記項１に記載のカチオン電着塗料組成物が、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する水分散体（Ｉ）と顔料ペースト（ＩＩ）とを含有しているカチオン電着塗料組成物。
項３．前記粘土鉱物（Ｄ１）が、水分散体（Ｉ）中に含有することを特徴とする前記項２に記載のカチオン電着塗料組成物。
項４．前記粘土鉱物（Ｄ１）が、棒状、針状、繊維状、鎖状からなる群から選ばれる少なくとも１種の形状の粘土鉱物を含むことを特徴とする前記項１～３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
項５．前記樹脂架橋粒子（Ｄ２）が、エポキシ樹脂架橋粒子（Ｄ２－１）であって、該エポキシ樹脂架橋粒子（Ｄ２－１）の体積平均粒子径が３０ｎｍ～１０００ｎｍであることを特徴とする前記項１～４のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
項６．前記エポキシ樹脂架橋粒子（Ｄ２－１）が、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｄ２－２）と架橋剤（Ｄ２－３）との反応生成物であることを特徴とする前記項５に記載のカチオン電着塗料組成物。
項７．下記方法で測定されるエポキシ樹脂架橋粒子（Ｄ２－１）の数平均分子量が９，０００以下であることを特徴とする前記項５又は６に記載のカチオン電着塗料組成物；
＜数平均分子量の測定方法＞
エポキシ樹脂架橋粒子（Ｄ２－１）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで１質量％の固形分濃度に希釈し、室温で２４時間静置した。次いで濾過によって不溶解成分を取り除き、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて数平均分子量を測定した。
項８．前記粒子（Ｄ）の含有量が、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計質量を基準として、固形分で０．１～２０質量％であることを特徴とする前記項１～７のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
項９．前記粒子（Ｄ）が、粘土鉱物（Ｄ１）及び樹脂架橋粒子（Ｄ２）の両方を含むことを特徴とする前記項１～８のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
項１０．前記極性高分子化合物（Ｃ）が、アミド基含有樹脂、ウレア基含有樹脂、ウレタン基含有樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリアルキレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、多糖類からなる群から選ばれる少なくとも１種、又はこれらの複合樹脂であることを特徴とする前記項１～９のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
項１１．前記極性高分子化合物（Ｃ）の含有量が、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計質量を基準として、固形分で０．１～２０質量％であることを特徴とする前記項１～１０のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
項１２．アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、極性高分子化合物（Ｃ）、及び粘土鉱物（Ｄ１）を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物であって、該粘土鉱物（Ｄ１）が、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計質量を基準として、０．１～２０質量％含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
項１３．アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、極性高分子化合物（Ｃ）、及び樹脂架橋粒子（Ｄ２）を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物であって、該樹脂架橋粒子（Ｄ２）が、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計質量を基準として、０．１～２０質量％含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
項１４．前記項１～１３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物からなる電着塗料浴に被塗物を浸漬し、電着塗装する塗装方法。
項１５．前記項１４に記載の塗装方法によって塗膜を形成し、次いで加熱硬化する工程を含む塗装物品の製造方法。

本発明のカチオン電着塗料組成物は、エッジ部と平面部の防食性、付きまわり性、及び仕上がり性に優れ、特に薄膜での仕上がり性や防食性が良好であり、厳しい腐食条件下でもエッジ部の防食性が良好である。本発明品が塗装された自動車ボディは、融雪塩が散布された環境下を走行しても、腐食劣化が少ない。

評価試験における４枚ボックス法付きまわり性試験の治具の概略図。評価試験における付きまわり性試験の概略図。

１．直径８ｍｍの穴を示す。
２．４枚ボックス法の付きまわり性試験用治具における外板（Ａ面）を示す。
３．４枚ボックス法の付きまわり性試験用治具における内板（Ｇ面）を示す。
４．電着塗料浴を示す

本発明は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、極性高分子化合物（Ｃ）、及び粒子（Ｄ）を有するカチオン電着塗料組成物に関する。以下、詳細に述べる。

アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）
本発明で用いることができるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、（１）エポキシ樹脂と第１級モノ－及びポリアミン、第２級モノ－及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；（２）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ－及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号明細書参照）；（３）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９－４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

上記のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用されるエポキシ樹脂（Ａ－１）は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であり、その分子量は、少なくとも３００、好ましくは４００～４，０００、さらに好ましくは８００～２，５００の範囲内の数平均分子量及び少なくとも１６０、好ましくは１８０～２，５００、さらに好ましくは４００～１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適している。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリン等）との反応によって得られるものを使用することができる。

上記エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－イソブタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－フェニル）－２，２－プロパン、ビス（２－ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，２，２－エタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

また、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式（１）のエポキシ樹脂が好適である。
さらに下記式（１）のエポキシ樹脂とポリフェノール化合物とを反応させて高分子量化及び／又は多官能化したエポキシ樹脂を用いることもでき、なかでも該ポリフェノール化合物としてはビスフェノールＡが好適である。

ここで、ｎ＝０～８で示されるものが好適である。
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱ケミカル社からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。

また、上記エポキシ樹脂（Ａ－１）としては、樹脂骨格中にポリアルキレンオキシド鎖を含有しているエポキシ樹脂を使用することができる。通常、このようなエポキシ樹脂は、（α）エポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有するエポキシ樹脂と、アルキレンオキシド又はポリアルキレンオキシドを反応せしめてポリアルキレンオキシド鎖を導入する方法、（β）上記ポリフェノール化合物と、エポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有するポリアルキレンオキシドとを反応せしめてポリアルキレンオキシド鎖を導入する方法などにより得ることができる。また、既にポリアルキレンオキシド鎖を含有しているエポキシ樹脂を用いてもよい（例えば、特開平８－３３７７５０号公報参照。）。

ポリアルキレンオキシド鎖中のアルキレン基としては、炭素数が２～８のアルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基がより好ましく、プロピレン基が特に好ましい。
上記のポリアルキレンオキシド鎖の含有量は、塗料安定性、仕上り性及び防食性向上の観点から、アミノ基含有エポキシ樹脂の固形分質量を基準にして、ポリアルキレンオキシドの構成成分としての含有量で、通常１．０～１５質量％、好ましくは２．０～９．５質量％、より好ましくは３．０～８．０質量％の範囲内が適当である。

上記（１）のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用される第１級モノ－及びポリアミン、第２級モノ－及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ－もしくはジ－アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２－ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミンなどを挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

上記（２）のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ－及びポリアミンとしては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１、２級混合ポリアミンのうち、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンなどにケトン化合物を反応させて生成させたケチミン化物を挙げることができる。

上記（３）のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、上記（１）のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用される第１級モノ－及びポリアミン、第２級モノ－及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物、例えば、モノエタノールアミン、モノ（２－ヒドロキシプロピル）アミンなどにケトン化合物を反応させてなるヒドロキシル基含有ケチミン化物を挙げることができる。
このようなアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）のアミン価としては、３０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲、さらには４０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲とすることが、水分散性と防食性向上の点から好ましい。

またアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、必要に応じて、変性剤により変性を図ることができる。このような変性剤は、エポキシ樹脂（Ａ－１）との反応性を有する樹脂又は化合物であれば特に限定されず、例えばポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、脂肪酸、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物を反応させた化合物、ε－カプロラクトンなどのラクトン化合物、アクリルモノマー、アクリルモノマーを重合反応させた化合物、キシレンホルムアルデヒド化合物、エポキシ化合物も変性剤として用いることができる。これらの変性剤は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
これらのうち、変性剤としては、特に付きまわり性及び／又は防食性の観点から、少なくとも１種の飽和及び／又は不飽和脂肪酸を用いることが好ましい。使用し得る脂肪酸としては、炭素数８～２２の長鎖脂肪酸が好ましく、例えば、カプリル酸、カプリン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。中でも、炭素数１０～２０の長鎖脂肪酸がより好ましく、炭素数１３～１８の長鎖脂肪酸がさらに好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

上記のアミン化合物と変性剤のエポキシ樹脂（Ａ－１）への付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０～約１７０℃、好ましくは約９０～約１５０℃の温度で１～６時間程度、好ましくは１～５時間程度で行なうことができる。
上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノールなどのアルコール系、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
上記の変性剤の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、仕上り性及び防食性向上の観点から、アミノ基含有エポキシ樹脂の固形分質量を基準にして、通常０～５０質量％、好ましくは３～３０質量％、より好ましくは６～２０質量％の範囲内が適当である。

ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）で使用されるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，２’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等（好ましくはクルードＭＤＩ等）の芳香族ポリイソシアネート化合物が防食性のためにより好ましい。

一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロック化ポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００～約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生することが望ましい。
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）で使用されるブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ－ブタノール、２－エチルヘキサノール、フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系化合物；ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物等（好ましくは、アルコール系化合物等）が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

極性高分子化合物（Ｃ）
本発明のカチオン電着塗料組成物はエッジ部防食性を向上させる観点から、極性高分子化合物（Ｃ）を含有する。エッジ部防食性を向上させる理由に関して詳しいことは分かっていないが、極性基の水素結合力により、粘土鉱物（Ｄ１）及び／又は樹脂架橋粒子（Ｄ２）と相互作用をすることで増粘作用が発現し、エッジ部が厚膜になり防食性を高めることができると考えられる。
上記極性高分子化合物（Ｃ）の含有量としては、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計質量を基準として、固形分で０．１～２０質量％であることが好ましく、０．２～１０質量％であることがより好ましく、０．４～５質量％であることがさらに好ましい。

本明細書において「高分子」とは、２個以上の単量体（モノマー）が重合（反応）してできた重合体（ポリマー）を意図する。
上記極性高分子化合物（Ｃ）の重量平均分子量としては、例えば１００以上であり、好ましくは５００以上であり、より好ましくは１，０００～１０，０００，０００であり、さらに好ましくは２，０００～８，０００，０００であり、最も好ましくは３，０００～５，０００，０００の範囲内であることが粘度発現と耐水性の観点から好適である。
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌＧ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ－２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌＧ－２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。

上記極性高分子化合物（Ｃ）は、極性官能基を有する高極性の高分子量化合物であり、例えば、アミド基含有樹脂、ウレア基含有樹脂、ウレタン基含有樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリアルキレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、多糖類からなる群から選ばれる少なくとも１種、又はこれらの複合樹脂であり、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。なかでも、アミド基含有樹脂、ポリビニルアルコールが好ましい。
上記アミド基含有樹脂としては、例えば、ポリアミド、脂肪酸アミド、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルホルムアミド、ポリ－Ｎ－メチルビニルアセトアミド、ポリ（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
また、上記極性官能基としては、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ポリアルキレンエーテル基、アミド基、水酸基、エステル基、エポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性官能基を含有することが好ましい。

上記極性高分子化合物（Ｃ）中の極性官能基濃度としては、通常０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１～３０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは２～２５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは５～２３ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは６～２０ｍｍｏｌ／ｇであることが、粘度発現と付きまわり性の観点から好適である。
なお、本明細書において、極性官能基濃度は、極性官能基を１個として計算するものであり、例えば、１個の重合性不飽和モノマー中に２個の極性官能基を有していた場合は２個と計算する。

また、上記極性高分子化合物（Ｃ）は、エッジ部の防食性及び付きまわり性の観点から、ハンセンの溶解度パラメータにおけるδｈ（水素結合項）が、１４ＭＰａ^１／２以下であることが好ましく、１０ＭＰａ^１／２以下であることがより好ましい。また、１ＭＰａ^１／２以上であることが好ましく、３ＭＰａ^１／２以上であることが好ましい。
ハンセンの溶解度パラメータ（ＨＳＰ）は、ある物質が他のある物質にどのくらい溶けるのかという溶解性を表す指標である。ＨＳＰは溶解性を３次元のベクトルで表す。この３次元ベクトルは、代表的には、分散項（δｄ）、極性項（δｐ）、水素結合項（δｈ）で表すことができる。分散項（δｄ）は分散力による効果、分極項（δｐ）は双極子間力による効果、水素結合項（δｈ）は水素結合力による効果を示す。水素結合項（δｈ）が高いと他成分との相互作用により塗料の粘性が発現するが、逆に極性が強くなりすぎると被塗物への付きまわり性が劣ることになる。

本明細書で用いているハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ値）は、ＨＳＰｉＰ（ＨａｎｓｅｎＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒｓｉｎＰｒａｃｔｉｃｅ）というソフトを用いて算出することができる。
上記極性高分子化合物（Ｃ）としては、粘度発現の観点から、重合性不飽和モノマーを共重合した共重合体化合物であることが好ましい。
なお、本発明において、「共重合体化合物」とは、１種のモノマーの重合体と２種以上のモノマーの共重合体の両方を意味する。

＜共重合体化合物＞
上記共重合体化合物の原料として用いられる重合性不飽和モノマーとしては、ラジカル重合し得る重合性不飽和基を有するモノマーであれば特に制限なく用いることができ、該重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルエーテル基などが挙げられる。なかでも、粘度発現の観点から、上記共重合体化合物が、極性官能基を有する重合性不飽和モノマーを構成成分とする共重合体であり、該極性官能基が、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ポリアルキレンエーテル基、アミド基、水酸基、エポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性官能基であることが好適である。

＜極性官能基を有する重合性不飽和モノマー＞
上記極性官能基を有する重合性不飽和モノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、分子末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等のアミノ基及び／又はアミド基を有する重合性不飽和モノマー；イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと水酸基含有化合物との反応生成物又は水酸基含有重合性不飽和モノマーとイソシアネート基含有化合物との反応生成物等のウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等、これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの下記式（１）で示されるポリアルキレンエーテル基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられる。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ_１）ＣＯＯ（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｍ－Ｒ_２・・・式（１）
〔式中、Ｒ_１は水素原子又はＣＨ_３を表し、Ｒ_２は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、ｍは４～６０、特に４～５５の整数であり、ｎは２～３の整数であり、ここで、ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）は同じであっても又は互いに異なっていてもよい。〕
上記の極性官能基を有する重合性不飽和モノマーは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

＜その他の重合性不飽和モノマー＞
上記極性官能基を有する重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の炭素数３以下のアルキル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

＜重合方法＞
共重合体化合物の重合方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、重合性不飽和モノマーを有機溶媒中で溶液重合することにより製造することができるが、これに限られるものではなく、例えば、バルク重合や乳化重合や懸濁重合等でもよい。溶液重合を行う場合には、連続重合でもよいしバッチ重合でもよく、重合性不飽和モノマーは一括して仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよく、あるいは連続的又は断続的に添加してもよい。

重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－アミルパーオキサイド、ビス（ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤；２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２－（ｔ－ブチルアゾ）－２－シアノプロパン、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

上記の重合又は希釈に使用される溶媒としては、特に制限はなく、水や有機溶媒、又はその混合物などを挙げることができる。有機溶媒としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ｎ－ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶媒；エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓ－ブタノール、イソブタノール等の等のアルコール系溶媒；エクアミド（商品名、出光興産社製）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系溶媒など、従来公知の溶媒を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

有機溶媒中での溶液重合において、重合開始剤、重合性不飽和モノマー成分及び有機溶媒を混合し、撹拌しながら加熱する方法、反応熱による系の温度上昇を抑えるために有機溶媒を反応容器に仕込み、６０℃～２００℃の温度で撹拌しながら必要に応じて窒素やアルゴンなどの不活性ガスを吹き込みながら、重合性不飽和モノマー成分と重合開始剤を所定の時間かけて混合滴下又は分離滴下する方法などが用いられる。
重合は、一般に１～１０時間程度行うことができる。各段階の重合の後に必要に応じて重合開始剤を滴下しながら反応容器を加熱する追加触媒工程を設けてもよい。

粒子（Ｄ）
本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれる粒子（Ｄ）は、粘土鉱物（Ｄ１）及び／又は樹脂架橋粒子（Ｄ２）を含有するものである。
上記粒子（Ｄ）の含有量としては、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計質量を基準として、固形分で０．１～４０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましく、１．０～２０質量％であることがさらに好ましい。
また、粒子（Ｄ）は、粘土鉱物（Ｄ１）及び樹脂架橋粒子（Ｄ２）の両方を含むことが好ましい。

粘土鉱物（Ｄ１）
本発明のカチオン電着塗料組成物で必要に応じて用いることができる粘土鉱物（Ｄ１）は、上記樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）の固形分合計質量を基準として、通常０．１～４０質量％含有し、好ましくは０．１～２０質量％含有し、より好ましくは０．５～２０質量％含有し、さらに好ましくは１～１５質量％含有することが好適である。
上記粘土鉱物は、粘土を構成する主成分鉱物で、層状珪酸塩鉱物（フィロ珪酸塩鉱物）、方解石（カルサイト）、苦灰石（ドロマイト）、長石類、石英、沸石（ゼオライト）類、その他、鎖状構造を持つもの（アタパルジャイト、セピオライトなど）、繊維状構造を持つもの（パリゴルスカイトなど）、はっきりとした結晶構造を持たないもの（アロフェン）などが粘土鉱物と呼ばれている。

また、本発明の粘土鉱物（Ｄ１）は、クレー以外の少なくとも１種の粘土鉱物を含むことが好ましく、クレーとクレー以外の少なくとも１種の粘土鉱物とを併用していることが好ましい。なお、「クレー」とは、粘土層から採れるシリカ、マグネシウム、鉄分、カリウム、ナトリウムを主成分とする板状又は層状の粘土であり、精製クレーも含む。精製クレーとは、酸などでクレーに含まれる不純物を溶解・除去したものである。塗料用途でクレーと言えばカオリナイト（化学式：Al₂O₃・2SiO₂・2H₂O）を含むカオリンクレーが使用される。

上記粘土鉱物（Ｄ１）の形状は、板状、鱗片状、層状、棒状、鎖状、針状、繊維状からなる群から選ばれる少なくとも１種の形状が好ましいが、特に層状以外の粘土鉱物を含むことが好ましく、棒状、針状、繊維状、鎖状の粘土鉱物を含むことがより好ましい。
上記粘土鉱物（Ｄ１）は、有機処理しているものが好ましい。有機処理としては、特に制限はなく、例えば、国際公開第２０１２／０８６５６４号明細書や特開２００６－５２１３６号公報などに記載の方法を用いることができ、具体的には、アミン化合物、四級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物などを用いて行うことができる。粘土鉱物の表面を疎水化することで、得られた粘土鉱物の分散安定性を高めている。

粘土鉱物（Ｄ１）の平均粒子径は、好ましくは０．１～３０μｍであり、より好ましくは０．２～２０μｍであり、さらに好ましくは０．４～１０μｍである。
上記粘土鉱物の平均粒子径は、レーザー回折法（体積基準）によって測定することができる。粘土鉱物（Ｄ１）の平均粒子径は、一次粒子を対象にしたものであるが、一次粒子の凝集体である二次粒子による影響を極力受けないようにするため、予め３分～５分程度、超音波による再分散化（一次粒子が凝集した二次粒子を解き、再び一次粒子に分離させること）を図った後に、粒子径測定をするようにする。このことにより、一次粒子の凝集体である二次粒子の影響を極力排除して、ほぼ一次粒子からなるものの平均粒子径を測定することができる。したがって、本発明における粘土鉱物の平均粒子径とは、粘土鉱物の一次粒子における粒子径の体積基準の平均値である。

樹脂架橋粒子（Ｄ２）
本発明のカチオン電着塗料組成物で用いることができる樹脂架橋粒子（Ｄ２）としては、樹脂を架橋した粒子であれば特に制限はないが、具体的には、例えば、エポキシ樹脂架橋粒子、アクリル樹脂架橋粒子、ウレタン樹脂架橋粒子、ポリエステル樹脂架橋粒子、又はこれらの複合粒子などが挙げられ、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。なかでも、後述するエポキシ樹脂架橋粒子（Ｄ２－１）が好適である。
上記樹脂架橋粒子（Ｄ２）は、上記樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）の固形分合計質量を基準として、通常０．１～４０質量％含有し、好ましくは０．１～２０質量％含有し、より好ましくは０．５～２０質量％含有し、さらに好ましくは１～１５質量％含有することが好適である。

エポキシ樹脂架橋粒子（Ｄ２－１）
エポキシ樹脂架橋粒子（Ｄ２－１）は、下記条件で測定される数平均分子量が、上限としては、通常１００，０００未満であり、好ましくは９，０００以下であり、より好ましくは５，０００以下の範囲内であり、下限としては、通常１００以上であり、好ましくは１５０以上であり、より好ましくは２００以上の範囲内であることが仕上がり性とエッジ部の防食性の観点から好適である。

＜数平均分子量の測定方法＞
エポキシ樹脂架橋粒子（Ｄ２－１）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで固形分１質量％の濃度に希釈し、室温で２４時間静置した。次いでＧＰＣ用マイショリフィルター（孔径：０．２ミクロン）によって不溶解成分（架橋成分）を濾過して取り除き、下記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて数平均分子量を測定した。
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定においては、不溶解成分（本発明においては溶媒に溶解しない架橋成分）が存在すると装置内で目詰まりが発生し、故障の原因となるため、フィルターを用いてろ過し、サンプルを調製することが一般的である。

＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）＞
装置：「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）、
カラム：「ＴＳＫｇｅｌＧ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ－２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌＧ－２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本、
移動相：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、
条件：測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、
検出器：ＲＩ。

なお、数平均分子量は、上記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。
上記エポキシ樹脂架橋粒子（Ｄ２－１）は、高分子量化すると仕上がり性が悪化するため、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量測定データにおいて、分子量１００，０００以上であるピーク面積（高分子率）が全ピーク面積の４０％未満であることが好ましく、３０％未満であることがより好ましい。
なお、本明細書において、上記分子量１００，０００以上であるピーク面積を「高分子率」と呼ぶことがある。

また、上記エポキシ樹脂架橋粒子（Ｄ２－１）の不溶解成分の割合については、エッジ部と平面部の防食性、及び仕上がり性の観点から、１０質量％以上が好ましく、１０～９０質量％がより好ましく、１０～６０質量％がさらに好ましく、１５～４５質量％が特に好ましい。
不溶解成分が多い場合は仕上がり性が悪化するおそれがあり、不溶解成分が少ない場合はエッジ部の防食性が悪化するおそれがあるため、この範囲内にあることで、エッジ部の防食性と仕上がり性の両立ができ得る。
なお、上記不溶解成分（架橋成分）の割合は下記方法により算出することができる。

＜不溶解成分（架橋成分）割合の測定方法＞
エポキシ樹脂架橋粒子（Ｄ２－１）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで１質量％の固形分濃度に希釈し、室温で２４時間静置した。次いでＧＰＣ用マイショリフィルター（孔径：０．２ミクロン）によって不溶解成分（架橋成分）を濾過し、不溶解成分の残渣を１３０℃×３時間の条件で乾燥することにより残渣の固形分質量を測定した。不溶解成分（架橋成分）の割合（質量％）は下記式により求めることができる。
不溶解成分（架橋成分）の割合（質量％）＝Ａ／Ｂ×１００
Ａ：濾過残渣の固形分質量
Ｂ：濾過前のエポキシ樹脂架橋粒子（Ｄ２－１）溶液の固形分質量

本発明のカチオン電着塗料組成物で用いることができるエポキシ樹脂架橋粒子（Ｄ２－１）としては、エポキシ樹脂を架橋剤で架橋して得られる粒子であれば特に限定されない。
ここで、エポキシ樹脂架橋粒子（Ｄ２）におけるエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂を変性して得られる樹脂も包含されるものであり、エポキシ基を変性して得られるエポキシ基を持たない樹脂もエポキシ樹脂に包含される。架橋剤としては、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性官能基を１個以上有する化合物が挙げられる。好ましくは、エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、ポリカルボン酸化合物、ポリアミン化合物等からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。またマイケル付加反応によってエポキシ樹脂を架橋するものであってもよい。

エポキシ樹脂架橋粒子（Ｄ２－１）として例えば、エポキシ樹脂とアミン化合物とを反応させて得られるアミノ基含有エポキシ樹脂を製造し、該アミノ基含有エポキシ樹脂を酸化合物で中和し水性溶媒中に分散させ、得られた分散物と多官能のエポキシ樹脂及び／又はポリイソシアネート化合物とを混合及び反応させて得られるエポキシ樹脂架橋粒子などが挙げられる。
エポキシ樹脂架橋粒子（Ｄ２－１）の一態様として、エポキシ樹脂とアミン化合物とを反応させて得られるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｄ２－２）を製造する工程（Ｉ）、該アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｄ２－２）を酸化合物で中和し、水性溶媒中に分散させる工程（ＩＩ）、得られた分散物と架橋剤（Ｄ２－３）であるエポキシ樹脂とを混合及び反応させてエポキシ樹脂架橋粒子（Ｄ２－１）を得る工程（ＩＩＩ）、を含有する製造工程を以下に示す。
上記架橋剤（Ｄ２－３）としては、エポキシ化合物のほかにポリイソシアネート化合物や他の架橋可能成分も好適に用いることができる。

＜工程（Ｉ）＞
エポキシ樹脂とアミン化合物とを反応させて得られるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｄ２－２）を製造する工程としては、前述したアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）と同様の製造方法を用いることができる。
上記エポキシ樹脂としては、前述のエポキシ樹脂（Ａ－１）と同様のものを用いることができ、中でも、ビスフェノールＡから誘導される前記式（１）のエポキシ樹脂を好適に用いることができる。さらに前記式（１）のエポキシ樹脂とポリフェノール化合物とを反応させて高分子量化及び／又は多官能化したエポキシ樹脂を好適に用いることができ、該ポリフェノール化合物としてはビスフェノールＡが好ましい。
上記エポキシ樹脂の数平均分子量としては、４００～５０００が好ましく、７００～３０００がより好ましい。

上記アミン化合物としては、前述のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）で挙げたアミン化合物を好適に用いることができるが、特にケチミン化されたアミン化合物を含むことが好ましく、なかでもケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ－及びポリアミンを含むことが好ましい。
上記ケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ－及びポリアミンとしては、例えば、下記式（２）で示されるアミン化合物のケチミン化物が挙げられ、具体的には、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサアミンなどのジケチミン化物などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

・・・式（２）

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数１～８の炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同じでもよい。ｎは１～５の整数である。）

上記ケチミン化されたアミン化合物は、アミン化合物中に、０．１モル％以上、かつ８０モル％未満の範囲で含有されることが好ましく、１モル％以上、かつ５０モル％未満の範囲で含有されることがより好ましく、２モル％以上、かつ４０モル％未満の範囲で含有されることがさらに好ましく、５モル％以上、かつ３０モル％未満の範囲で含有されることが特に好ましい。
なお、本明細書において、上記ケチミン化されたアミン化合物の含有率を「ケチミン化合物含有率」と呼ぶことがある。

アミン化合物が有するケチミン化された第１級アミノ基は、後述する水分散工程（ＩＩ）において加水分解され第１級アミノ基が現れる。次いで工程（ＩＩＩ）において該第１級アミノ基とエポキシ化合物のエポキシ基とが反応し、高分子量化及び／又は架橋反応が起こる。それ故、アミン化合物を上記範囲内にすることでエポキシ樹脂架橋粒子（Ｄ２－１）の分子量、粒子径、及び／又は架橋度（不溶解成分の割合）を最適な範囲内とすることができる。

＜工程（ＩＩ）＞
上記工程（Ｉ）で得られたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｄ２－２）は、続いて酸化合物で中和し、さらに水性溶媒中に分散をすることで分散物を得ることができる。
ここで水性溶媒とは、水と必要に応じて含有できるその他の溶媒を含む溶媒のことであり、その他の溶媒としては、例えば、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、アルコール系溶媒、及びエーテルアルコール系溶媒、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
上記酸化合物としては、公知の酸化合物を特に制限なく用いることができ、なかでも有機酸が好ましく、さらにギ酸、乳酸、酢酸又はこれらの混合物が好適である。中和当量としては、アミノ基１当量に対して酸化合物を０．２～１．５当量が好ましく、０．５～１．０当量がより好ましい。
また、上記酸化合物以外に乳化剤などの添加剤を含有してもよい。

水性溶媒中への樹脂（Ｄ２－２）の分散は、中和されたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｄ２－２）に対して撹拌しながら水性溶媒を加えてもよく、また、水性溶媒に対して中和されたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｄ２－２）を撹拌しながら加えても良く、また、水性溶媒と中和されたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｄ２－２）とを混合してから撹拌してもよい。
上記分散温度としては、１００℃未満が好ましく４０～９９℃がより好ましく、５０～９５℃がさらに好ましい。
分散物の樹脂固形分濃度としては、５～８０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。

＜工程（ＩＩＩ）＞
上記工程（ＩＩ）で得られた分散物は、続いて架橋剤（Ｄ２－３）であるエポキシ化合物と混合して、さらに反応させることで、エポキシ樹脂架橋粒子（Ｄ２－１）を得ることができる。
上記エポキシ化合物としては、前述のエポキシ樹脂（Ａ－１）と同様のものを用いることができ、中でも、ビスフェノールＡから誘導される前記式（１）のエポキシ樹脂を好適に用いることができる。上記エポキシ樹脂のエポキシ当量としては、１８０～２０００が好ましく、１８０～５００がより好ましい。

上記反応工程において、加水分解によりケチミン化ブロックが外れたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｄ２－２）の第１級アミノ基と架橋剤（Ｄ２－３）であるエポキシ化合物のエポキシ基とが反応し、高分子量化及び／又は架橋反応が起こる。
上記第１級アミノ基とエポキシ基の当量比としては、第１級アミノ基１当量に対してエポキシ基を０．５～２．０当量が好ましく、０．７～１．５当量がより好ましい。
上記反応温度としては、１００℃未満が好ましく４０～９９℃がより好ましく、５０～９５℃がさらに好ましい。
また、上記高分子量化及び／又は架橋反応の反応中や反応後に、４０～９９℃の温度で減圧をして脱溶媒工程を入れることができる。

上記工程（ＩＩＩ）で得られたエポキシ樹脂架橋粒子（Ｄ２－１）の体積平均粒子径としては、エッジ部と平面部の防食性、及び仕上がり性の観点から、通常３０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内であり、１００ｎｍより大きいことが好ましく、１５０ｎｍより大きいことがより好ましく、２００ｎｍより大きいことがさらに好ましく、３００ｎｍより大きいことが特に好ましい。また、８００ｎｍより小さいことが好ましく、７００ｎｍより小さいことがより好ましく、６００ｎｍより小さいことがさらに好ましく、５００ｎｍより小さいことが特に好ましい。
なお、樹脂架橋粒子（Ｂ２）の体積平均粒子径はレーザー回折・散乱測定装置によって測定することができ、本明細書において粒子径はマイクロトラックＵＰＡ２５０（商品名、日機装社製、粒度分布測定装置）で測定を行った。
また、エポキシ樹脂架橋粒子（Ｄ２－１）のアミン価は、２５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、５０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましい。
上記範囲内とすることで、水性溶媒中での粒子の分散性と塗膜の耐水性が優れる。

カチオン電着塗料組成物について
本発明のカチオン電着塗料組成物におけるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合割合としては、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を５～９５質量％、好ましくは５０～８０質量％、成分（Ｂ）を５～９５質量％、好ましくは２０～５０質量％の範囲内であることが、塗料安定性が良好で、仕上がり性、防食性に優れた塗装物品を得るためにも好ましい。上記範囲を外れると、上記の塗料特性及び塗膜性能のいずれかを損なうことがあり好ましくない。

本発明のカチオン電着塗料組成物は、特に限定されるものではないが、例えば、上記樹脂（Ａ）、及び化合物（Ｂ）に加え、必要に応じて、界面活性剤や表面調整剤等の各種添加剤を十分に混合して調合樹脂とした後、水を加えて得られる水分散体（Ｉ）と、後述する顔料ペースト（ＩＩ）とを含む組成物であることが好ましい。これに、水、有機溶媒、中和剤などを十分に混合して得ることができる。上記中和剤としては、公知の有機酸を特に制限なく用いることができ、なかでもギ酸、乳酸又はこれらの混合物が好適である。

極性高分子化合物（Ｃ）、粘土鉱物（Ｄ１）、及び樹脂架橋粒子（Ｄ２）の塗料組成物への混合方法に関しては、水分散体（Ｉ）を製造する際に水分散体の中に含有させる方法、顔料ペースト（ＩＩ）を製造する際に、顔料や分散樹脂と一緒に顔料ペースト中に含有させる方法、水分散体（Ｉ）及び顔料ペースト（ＩＩ）を含有する塗料組成物を撹拌しながら添加する方法などがあり、いずれも好適に用いることができる。
なかでも、粘土鉱物（Ｄ１）の粒子形状を壊さないことが好ましいため、メジア型分散（ボールミルなどでの分散）ではなく、せん断型分散を用いて分散し、次いで水分散体（Ｉ）及び／又は顔料ペースト（ＩＩ）中に含有（混合）させることが好ましい。

上記せん断型分散機としては、例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」、「ハイシェアミキサー」等、シルバーソン社製「アブラミックス」、「ミキサー」等）類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記顔料ペースト（ＩＩ）としては、着色顔料、防錆顔料及び体質顔料などの顔料をあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等のメジアを用いた分散混合機中で分散処理して、顔料ペーストを調製できる。
上記顔料分散用樹脂としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有するエポキシ樹脂やアクリル樹脂、界面活性剤等、３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂、３級アミン型アクリル樹脂、４級アンモニウム塩型アクリル樹脂、３級スルホニウム塩型アクリル樹脂などを使用できる。
上記顔料としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料；を添加することができる。

さらに、腐食抑制又は防錆を目的として、ビスマス化合物を含有させることができる。上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等を用いることができる。
また、塗膜硬化性の向上を目的として、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物を用いることができる。前記酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料やビスマス化合物を硬化触媒として用いることによって、これらの有機錫化合物を含有せずに、塗膜硬化性の向上を図ることもできる。これらの顔料の配合量は、樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計樹脂固形分１００質量部あたり１～１００質量部、特に１０～５０質量部の範囲内が好ましい。

塗膜形成方法
本発明は、前述のカチオン電着塗料組成物からなる電着塗料浴に被塗物を浸漬する工程、及び被塗物を陰極として通電する工程を含む、カチオン電着塗膜の形成方法を提供する。
本発明のカチオン電着塗料組成物の被塗物としては、自動車ボディ、自動車部品、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属であれば特に制限はない。

被塗物としての金属板としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛－鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材など、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。

カチオン電着塗料組成物は、カチオン電着塗装によって所望の被塗物基材表面に塗装することができる。カチオン電着方法は、一般的には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度を約５～４０質量％とし、好ましくは１０～２５質量％とし、さらにｐＨを４．０～９．０、好ましくは５．５～７．０の範囲内に調整したカチオン電着塗料組成物を浴として、通常、浴温１５～３５℃に調整し、負荷電圧１００～４００Ｖ好ましくは１５０～３５０Ｖの条件で被塗物を陰極として１回以上通電（好ましくは１回通電）することによって行う。電着塗装後、通常、被塗物に余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗する。

電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５～４０μｍ、好ましくは１０～３５μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼き付け乾燥（加熱硬化）は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で１１０～２００℃、好ましくは１４０～１８０℃にて、時間としては１０～１８０分間、好ましくは２０～５０分間、電着塗膜を加熱して行う。上記焼付け乾燥により硬化塗膜を得ることができる。

以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。

アミノ基含有エポキシ樹脂の製造
製造例１
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３５０）１，２００部に、ビスフェノールＡ５００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８５０になるまで反応させた。
次に、ジエタノールアミン１６０部及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４８０部を加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂（ａ－１）溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ－１）は、アミン価５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，１００であった。

ブロック化ポリイソシアネート化合物の製造
製造例２
反応容器中に、コスモネートＭ－２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ、ＮＣＯ基含有率３１．３％）２７０部、及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけて滴下して加え、その後１００℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分８０％のブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ－１）を得た。

顔料分散用樹脂の製造
製造例３
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、ノニルフェノール４５０部、ＣＮＥ１９５ＬＢ（長春ジャパン社製、商品名、クレゾール型ノボラックエポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物）９６０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１６０℃で反応させた。その後、ε－カプロラクトン４３０部を仕込み、１７０℃に昇温し、反応させた。さらに、ジエタノールアミン１０５部及びＮ－メチルエタノールアミン１２４部を反応させ、エポキシ価が０になったことを確認し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分６０％の顔料分散用樹脂溶液を得た。

顔料ペーストの製造
製造例４
製造例３で得た固形分６０％の４級アンモニウム塩基を含有する顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン２１．５部、カーボンブラック０．３部、水酸化ビスマス２部、及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料ペースト（ｐ－１）を得た。

製造例５
製造例３で得た固形分６０％の４級アンモニウム塩基を含有する顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、カーボンブラック０．３部、水酸化ビスマス２部、及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料ペースト（ｐ－２）を得た。

製造例６
製造例３で得た固形分６０％の４級アンモニウム塩基を含有する顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、ＡＳＰ－２００（商品名、ＢＡＳＦ社製、カオリンクレー、平均粒子径０．４μｍ）７部、カーボンブラック０．３部、水酸化ビスマス２部、及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料ペースト（ｐ－３）を得た。

製造例７
製造例３で得た固形分６０％の４級アンモニウム塩基を含有する顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、有機変性クレー（平均粒子径０．５μｍ）７部、カーボンブラック０．３部、水酸化ビスマス２部、及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料ペースト（ｐ－４）を得た。

エポキシ樹脂架橋粒子の製造
製造例８
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けた反応容器にｊＥＲ８２８ＥＬ５２７部、ビスフェノールＡ１６０部、ジメチルベンジルアミン０．１部を加え、反応容器内の温度を１６０℃に保持し、エポキシ当量が４９０ｇ／ｍｏｌまで反応させた。次いで、反応容器内の温度を１４０℃まで冷却し、ジメチルベンジルアミン１．７部加えエポキシ当量が８９０ｇ／ｍｏｌまで反応させた後、メチルイソブチルケトンを２２０部加えながら、反応容器内の温度を１００℃まで冷却した。次いでＮ－メチルエタノールアミン４５部とジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンのジケチミン化物４５部（ケチミン化合物含有率：２２モル％）の混合物を添加し、１１５℃で１時間反応させることにより、アミノ基含有エポキシ樹脂溶液を得た。
得られたアミノ基含有エポキシ樹脂溶液のうち２０４部を新たな反応容器に加え、反応容器内の温度を９０℃に保持した。次いで８８％乳酸１６部を加えて酸中和し、脱イオン水を６６４部加え希釈分散した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルで固形分８０％溶液としたｊＥＲ８２８ＥＬ溶液を１６部添加し、９０℃で３時間反応させた後、減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、脱イオン水で希釈し固形分１８％のエポキシ樹脂架橋粒子（ｄ２－１）溶液を得た。得られたエポキシ樹脂架橋粒子（ｄ２－１）は、数平均分子量（注１）１，０００、高分子率（注２）１０％、不溶解成分割合（注３）２０質量％、体積平均粒子径（注４）２２０ｎｍであった。

（注１）数平均分子量：エポキシ樹脂架橋粒子をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで固形分１質量％の濃度に希釈し、室温で２４時間静置した。次いでＧＰＣ用マイショリフィルター（孔径：０．２ミクロン）によって不溶解成分（架橋成分）を濾過して取り除き、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）〔「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）〕を用いて数平均分子量を測定した。
（注２）高分子率（％）：上記分子量測定データにおいて、全ピーク面積に対する分子量１００，０００以上のピーク面積の割合（％）を示す。
（注３）不溶解成分割合（質量％）：エポキシ樹脂架橋粒子をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで１質量％の固形分濃度に希釈し、室温で２４時間静置した。続いてＧＰＣ用マイショリフィルター（孔径：０．２ミクロン）によって濾過し、不溶解成分（架橋成分）の割合を下記式により算出した。
不溶解成分の割合（質量％）＝Ａ／Ｂ×１００
〔Ａ：濾過残渣の固形分質量、Ｂ：固形分１質量％に希釈したエポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）溶液の質量／１００〕。
（注４）体積平均粒子径（ｎｍ）：エポキシ樹脂架橋粒子をマイクロトラックＵＰＡ２５０（商品名、日機装社製、粒度分布測定装置）で測定を行った。

製造例９
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けた反応容器にｊＥＲ８２８ＥＬ５２７部、ビスフェノールＡ１６０部、ジメチルベンジルアミン０．１部を加え、反応容器内の温度を１６０℃に保持し、エポキシ当量が４９０ｇ／ｍｏｌまで反応させた。次いで、反応容器内の温度を１４０℃まで冷却し、ジメチルベンジルアミン１．７部を加えエポキシ当量が８９０ｇ／ｍｏｌまで反応させた後、メチルイソブチルケトンを２２０部加えながら、反応容器内の温度を１００℃まで冷却した。次いでＮ－メチルエタノールアミン４５部とジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンのジケチミン化物４５部（ケチミン化合物含有率：２２モル％）の混合物を添加し、１１５℃で１時間反応させることにより、アミノ基含有エポキシ樹脂溶液を得た。
得られたアミノ基含有エポキシ樹脂溶液のうち２２１部を新たな反応容器に加え、反応容器内の温度を９０℃に保持した。次いで８８％ギ酸９部を加えて酸中和し、脱イオン水を６６２部加え希釈分散した。次いで、メチルイソブチルケトンで固形分８０％溶液としたヘキサメチレンジイソシアネート溶液を７．８部添加し、９０℃で３時間反応させた後、減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、脱イオン水で希釈し固形分１８％のエポキシ樹脂架橋粒子（ｄ２－２）溶液を得た。得られたエポキシ樹脂架橋粒子（ｄ２－２）は、数平均分子量（注１）１，０００、高分子率（注２）１０％、不溶解成分割合（注３）２０質量％、体積平均粒子径（注４）２２０ｎｍであった。

製造例１０
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けた反応容器にｊＥＲ８２８ＥＬ４１３部、ビスフェノールＡ１２６部、ジメチルベンジルアミン０．１部を加え、反応容器内の温度を１６０℃に保持し、エポキシ当量が４９０ｇ／ｍｏｌまで反応させた。次いで、反応容器内の温度を１４０℃まで冷却し、ジメチルベンジルアミン１．３部加えエポキシ当量が８９０ｇ／ｍｏｌまで反応させた後、メチルイソブチルケトンを１７７部加えながら、反応容器内の温度を１００℃まで冷却した。次いでジエタノールアミン４４部とＮ－メチルエタノールアミン４部、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンのジケチミン化物３５部（ケチミン化合物含有率：２２モル％）の混合物を添加し、１１５℃で１時間反応させることにより、アミノ基含有エポキシ樹脂溶液を得た。得られたアミノ基含有エポキシ樹脂溶液のうち３０５部を新たな反応容器に加え、反応容器内の温度を９０℃に保持した。次いで８８％乳酸２６部を加えて酸中和し、脱イオン水を１１４６部加え希釈分散した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルで固形分８０％溶液としたｊＥＲ８２８ＥＬ溶液を２４部添加し、９０℃で３時間反応させた後、減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、脱イオン水で希釈し固形分１８％のエポキシ樹脂架橋粒子（ｄ２－３）溶液を得た。得られたエポキシ樹脂架橋粒子（ｄ２－３）は、数平均分子量（注１）１，０００、高分子率（注２）１０％、不溶解成分割合（注３）１５質量％、体積平均粒子径（注４）４５ｎｍであった。

アクリル樹脂架橋粒子の製造
製造例１１
撹拌機、温度計、滴下ロートを取り付けた反応容器にブチルセロソルブ１２０部を入れ１２０℃に昇温し撹拌した。ここにｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート２部、及びブチルセロソルブ１０部を混合した触媒溶液と、グリシジルメタクリレート１５部、２－エチルヘキシルメタクリレート５０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、及びｎ－ブチルメタクリレート１５部からなるモノマー混合溶液を３時間で滴下した。３０分間エージングした後、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．５部及びブチルセロソルブ５部を混合した触媒溶液を３０分かけて滴下し、２時間後、冷却した。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は２８，０００であった。
ここにＮ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール７部及び５０％乳酸水溶液１５部を加えて８０℃で加熱撹拌することにより４級化を行った。酸価が１以下になった時点で加熱を停止し、アンモニウム基含有アクリル樹脂を得た。
反応容器に、上記アンモニウム基含有アクリル樹脂２０部と脱イオン水２７０部とを加え、７５℃で加熱撹拌した。ここに２，２’－アゾビス（２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン）１．５部の酢酸１００％中和水溶液を５分かけて滴下した。５分間エージングした後、メチルメタクリレート３０部を５分かけて滴下した。さらに５分間エージングした後、上記アンモニウム基含有アクリル樹脂７０部と脱イオン水２５０部とを混合した溶液にメチルメタクリレート１７０部、スチレン４０部、ｎ－ブチルメタクリレート３０部、グリシジルメタクリレート５部及びネオペンチルグリコールジメタクリレート３０部からなるモノマー混合物のプレエマルションを４０分かけて滴下した。次いで、６０分後に冷却し、固形分３５％のアクリル樹脂架橋粒子（ｄ２－４）分散液を得た。得られたアクリル樹脂架橋粒子（ｄ２－４）分散液の体積平均粒子径（注４）は１２０ｎｍであった。

カチオン電着塗料組成物の製造
実施例１
製造例１で得られたアミノ基含有エポキシ樹脂（ａ－１）８７．５部（固形分７０部）、製造例２で得られたブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ－１）３７．５部（固形分３０部）を混合し、１０％酢酸１３部を配合して均一に撹拌した後、脱イオン水を強く撹拌しながら約１５分間を要して滴下して固形分３４％のエマルションを得た。
次に、上記エマルション２９４部（固形分１００部）、製造例６で得た顔料ペースト（ｐ－３）５２．４部、５０％ポリビニルアルコール（注５）２部（固形分１部）、及び脱イオン水を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料組成物（Ｘ－１）を製造した。

実施例２～３０、比較例１～６
下記表１の配合とする以外は全て実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物（Ｘ－２）～（Ｘ－３６）を製造した。
また、後述する評価試験の結果を表１中に記載する。本発明のカチオン電着塗料組成物においては、全ての評価で合格（「×」及び「××」が不合格）することが必要である。

表中の配合量は全て固形分の値である。
（注５）ポリビニルアルコール：けん化度８８％、重量平均分子量１８０，０００、極性官能基濃度２０．４ｍｍｏｌ／ｇ
（注６）ポリジメチルアクリルアミド：重量平均分子量９００，０００、極性官能基濃度１０．１ｍｍｏｌ／ｇ
（注７）ポリジメチルアクリルアミド：重量平均分子量５，０００，０００、極性官能基濃度１０．１ｍｍｏｌ／ｇ
（注８）ポリヒドロキシエチルアクリルアミド：重量平均分子量９００，０００、極性官能基濃度１７．４ｍｍｏｌ／ｇ
（注９）ポリビニルアセトアミド：重量平均分子量８００，０００、極性官能基濃度１１．８ｍｍｏｌ／ｇ
（注１０）ポリアクリルアミド：重量平均分子量８００，０００、極性官能基濃度１４．１ｍｍｏｌ／ｇ
（注１１）（Ｎ－テトラコシル）グリセリン酸アミド：ポリヒドロキシカルボン酸アミド、極性官能基濃度６．８ｍｍｏｌ／ｇ

また、上記表１中の粘土鉱物の種類は下記の通りである。
「Ｄ１－１」：ＡＳＰ－２００（商品名、カオリンクレー（板状）、平均粒子径０．４μｍ、ＢＡＳＦ社製）〔メジア型分散〕
「Ｄ１－２」：ＡＳＰ－２００（商品名、カオリンクレー（板状）、平均粒子径０．４μｍ、ＢＡＳＦ社製）〔水分散体に混合〕
「Ｄ１－３」：有機変性クレー（平均粒子径０．５μｍ）〔メジア型分散〕
「Ｄ１－４」：有機変性クレー（平均粒子径０．５μｍ）〔水分散体に混合〕
「Ｄ１－５」：ＧＡＲＡＭＩＴＥ１９５８（有機変性セピオライト・サポナイト・ヘクトライト（鎖状、板状）、ＢＹＫ社製）〔水分散体に混合〕
「Ｄ１－６」：ＰａｎｇｅｌＢ２０（有機変性セピオライト（鎖状）、楠本化成社製）

〔水分散体に混合〕
なお、上記「水分散体に混合」とは、アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ－１）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ－１）、及び酢酸を配合して撹拌した後に、撹拌しながら粘土鉱物を徐々に添加して均一に混合し、続いて脱イオン水を加えて粘土鉱物を含有した水分散体（エマルション）を製造したものである。

評価試験
＜エッジ部防食性（９６時間、１９２時間、３８４時間）＞
カッター刃（刃角度２０度、長さ１０ｃｍ、リン酸亜鉛処理）に、浴温２８℃で、通電時間を調整し、電着塗装を行って一般面で１５μｍの膜厚になるように試験板を作成した。
次に、これをＪＩＳＺ－２３７１に準じて、９６時間、１９２時間、及び３８４時間の耐塩水噴霧試験を行い、カッター刃先端のエッジ部を以下の基準で評価した。
評価は、「Ｓ」、「Ａ」、「ＡＢ」及び「Ｂ」が合格であり、「Ｃ」及び「Ｄ」が不合格である。
Ｓ：錆の発生なし
Ａ：錆の発生個数が１０個以下／１０ｃｍ
ＡＢ：錆の発生個数が１１～２５個／１０ｃｍ
Ｂ：錆の発生個数が２６～４０個／１０ｃｍ
Ｃ：錆の発生個数が４１～６０個／１０ｃｍ
Ｄ：錆の発生個数が６１個／１０ｃｍ以上。

試験板の作成
化成処理（商品名、パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を被塗物として、実施例及び比較例で得た各々のカチオン電着塗料を用いて乾燥膜厚１５μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間焼付け乾燥して試験板を得た。

＜平面部防食性＞
試験板の素地に達するように塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳＺ－２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を８４０時間行い、カット部からの片側での錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
評価は、「Ｓ」、「Ａ」及び「Ｂ」が合格であり、「Ｃ」が不合格である。
Ｓ：錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で２．０ｍｍ以下、
Ａ：錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で２．０ｍｍを超え、かつ３．０ｍｍ以下、
Ｂ：錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で３．０ｍｍを超え、かつ３．５ｍｍ以下、
Ｃ：錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で３．５ｍｍを超える。

＜仕上がり性（表面粗度）＞
得られた試験板の塗面をサーフテスト３０１（商品名、ミツトヨ社製、表面粗度計）を用いて、算術平均表面粗度値（Ｒａ）をカットオフ０．８ｍｍにて測定し、以下の基準で評価した。
評価は、「Ｓ」、「Ａ」及び「Ｂ」が合格であり、「Ｃ」が不合格である。
Ｓ：表面粗度値（Ｒａ）が、０．２４未満、
Ａ：表面粗度値（Ｒａ）が、０．２４以上、かつ０．２８未満、
Ｂ：表面粗度値（Ｒａ）が、０．２８以上、かつ０．３２未満、
Ｃ：表面粗度値（Ｒａ）が、０．３２以上、を示す。

＜付きまわり性＞
４枚の鋼板に直径８ｍｍの穴を空け、２ｃｍ間隔で設置した「４枚ボックス法付きまわり性試験の治具」（図１参照）を、図２のように配線した。図２の４枚の鋼板のうち、最も左側の鋼板に向かって左側の面を「Ａ面」、向かって右側の面を「Ｂ面」とする。同様に、左から２番目の鋼板左右の面を、それぞれ、「Ｃ面」及び「Ｄ面」、左から３番目の鋼板左右の面を、それぞれ、「Ｅ面」及び「Ｆ面」、そして最も右側の鋼板左右の面が、それぞれ、「Ｇ面」と「Ｈ面」となる。この中で、Ａ面が「外板」であり、Ｇ面が「内板」となる。
図２の装置において、浴温２８℃、Ａ面と電極との極間距離１０ｃｍ、通電時間３分間にて、外板（Ａ面）乾燥膜厚４０μｍとなる電圧にて電着塗装した。付きまわり性は、内板（Ｇ面）乾燥膜厚で評価した。
評価は、「Ａ」及び「Ｂ」が合格であり、「Ｃ」が不合格である。
Ａ：Ｇ面（膜厚）が２５μｍ以上で、付きまわり性が非常に優れている。
Ｂ：Ｇ面（膜厚）が１７μｍ以上で、かつ２５μｍ未満で、付きまわり性が良好である。
Ｃ：Ｇ面（膜厚）が１７μｍ未満で、付きまわり性が劣る。

Claims

アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、極性高分子化合物（Ｃ）、及び粒子（Ｄ）を含有するカチオン電着塗料組成物であって、
前記極性高分子化合物（Ｃ）が、ポリビニルアルコール及び／又はポリ（メタ）アクリルアミド系樹脂を含み、
前記粒子（Ｄ）が粘土鉱物（Ｄ１）を含む、
ことを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物が、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する水分散体（Ｉ）と顔料ペースト（ＩＩ）とを含有しているカチオン電着塗料組成物。
前記粘土鉱物（Ｄ１）が、水分散体（Ｉ）中に含有されており、
前記粘土鉱物（Ｄ１）が、棒状、針状、繊維状、鎖状からなる群から選ばれる少なくとも１種の形状の粘土鉱物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のカチオン電着塗料組成物。
前記粘土鉱物（Ｄ１）が、有機処理している粘土鉱物であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
前記粒子（Ｄ）の含有量が、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計質量を基準として、固形分で０．１～２０質量％であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
前記粒子（Ｄ）が、粘土鉱物（Ｄ１）及び樹脂架橋粒子（Ｄ２）を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
前記極性高分子化合物（Ｃ）のハンセンの溶解度パラメータにおけるδｈ（水素結合項）が、１４ＭＰａ^１／２以下、かつ１ＭＰａ^１／２以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
前記極性高分子化合物（Ｃ）の含有量が、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計質量を基準として、固形分で０．１～２０質量％であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
請求項１～８のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物からなる電着塗料浴に被塗物を浸漬し、電着塗装する塗装方法。
請求項９に記載の塗装方法によって塗膜を形成し、次いで加熱硬化する工程を含む塗装物品の製造方法。