WO2020166657A1 - カチオン電着塗料の塗装方法 - Google Patents

カチオン電着塗料の塗装方法 Download PDF

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WO2020166657A1
WO2020166657A1 PCT/JP2020/005516 JP2020005516W WO2020166657A1 WO 2020166657 A1 WO2020166657 A1 WO 2020166657A1 JP 2020005516 W JP2020005516 W JP 2020005516W WO 2020166657 A1 WO2020166657 A1 WO 2020166657A1
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cationic electrodeposition
coating
compound
paint
resin
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PCT/JP2020/005516
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日高　貴弘
誠 安原
睦 小笠原
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関西ペイント株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/04—Electrophoretic coating characterised by the process with organic material
    • C25D13/06—Electrophoretic coating characterised by the process with organic material with polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method for applying a cationic electrodeposition paint.
  • cationic electrodeposition paints have excellent coating workability, and the formed coating film has good anticorrosion properties, so it is widely used in automobile parts, electric equipment parts and other industrial equipment that require these performances. Has been done.
  • a cationic electrodeposition coating composition is prepared by mixing a resin component composed of a cationic resin (for example, an amino group-containing epoxy resin) and a curing agent (also referred to as a cross-linking agent, for example, a blocked polyisocyanate compound) with an aqueous solution. It is provided in the form of a mixture of two components, a resin emulsion component dispersed in a medium and a pigment dispersion paste component containing a pigment dispersed in a pigment dispersion resin.
  • a resin component composed of a cationic resin (for example, an amino group-containing epoxy resin) and a curing agent (also referred to as a cross-linking agent, for example, a blocked polyisocyanate compound)
  • a resin component composed of a cationic resin (for example, an amino group-containing epoxy resin) and a curing agent (also referred to as a cross-linking agent, for example, a blocked polyisocyanate compound)
  • This coating composition is used in a coating bath, an object to be coated is used as a cathode, and a counter electrode is used as an anode to energize to form a deposited coating film on the coated object, and then the deposited coating film is heated to crosslink and cure. The formed coating film is formed.
  • the heating for forming the coating film is usually performed at a temperature higher than 160° C., but in order to reduce energy cost, it is low temperature (10 to 120° C., preferably 10 to 100° C., more preferably 10 to 80° C.). It has been sought to be carried out at 0°C, particularly preferably 10-60°C. This is called low temperature baking.
  • Patent Document 3 discloses that by using a self-crosslinking resin having a specific blocked isocyanate group, it can be cured at a low temperature of 120° C. or lower and can be used as a cationic electrodeposition coating composition.
  • an electrodeposition coating composition having improved reactivity at low temperature may have insufficient long-term storage stability (bath stability), resulting in poor finish and corrosion resistance of the coating film.
  • Patent Document 4 a base resin (amine-added epoxy resin) was electrodeposited, and then an aqueous dispersion of a blocked polyisocyanate curing agent having water dispersibility was electrodeposited.
  • a method of forming a coating film by low-temperature baking is disclosed, in which the coating film is heated and dried at 60 to 150°C.
  • the storage stability (bath stability) of the coating is improved by separating the coating and coating of the base resin and the coating and coating of the curing agent, there are cases where the curing agent does not exist uniformly in the coating film. Therefore, the anticorrosion property may be inferior. Also, since the number of processes such as painting process and cleaning process increases, existing equipment cannot be used and it is necessary to add new equipment.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for coating a cationic electrodeposition coating composition which is excellent in storage stability, low temperature curing property of coating film, anticorrosion property and finish property (horizontal skin and vertical skin). is there.
  • the inventors of the present invention have made earnest studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a method for coating a cationic electrodeposition coating composition, which comprises a drying and crosslinking step at a temperature of 10 to 120° C., wherein the complex viscosity of the coating composition is 1 to It was found that the solution of the above problems can be achieved by a coating method in the range of 500 Pa, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following method for coating a cationic electrodeposition paint.
  • a method for coating a cationic electrodeposition paint which comprises a step of forming an uncrosslinked coating film by electrodeposition coating of the cationic electrodeposition paint, and drying and crosslinking the uncrosslinked coating film.
  • This is a method for coating a cationic electrodeposition coating composition in which the temperature for drying and crosslinking the coating film is 10° C. or higher and 120° C. or lower, and the complex viscosity of the coating composition measured by the following method is 1 Pa or more and 500 Pa or less.
  • the cationic electrodeposition paint contains a resin (A) containing an amino group-containing epoxy resin (A-2), and the cationic electrodeposition paint contains amino It is preferable that the group-containing epoxy resin (A-2) is contained in an amount of 20% by mass or more and 80% by mass or less based on the resin solid content, and the number average molecular weight of the amino group-containing epoxy resin (A-2) is 800 or more.
  • the cationic electrodeposition paint further contains 5% by mass or more and 80% by mass or less of the other compound (B) based on the resin solid content.
  • the other compound (B) preferably contains a compound (B-1) having a reactive functional group.
  • the weight average molecular weight of the other compound (B) is preferably less than 1,000.
  • the weight average molecular weight of the other compound (B) is preferably 100 or more.
  • Item 7 In the method for coating a cationic electrodeposition paint according to any one of Items 3 to 6, the resin (A) component and the other compound (B) component are present as separate aqueous dispersions in the cationic electrodeposition paint. It is preferable.
  • the crosslinking reaction of the cationic electrodeposition paint is selected from a Michael addition reaction, a reaction between an epoxy group and a thiol group, and an anionic polymerization reaction. It is preferably at least one kind.
  • the cationic electrodeposition paint further contains a reaction catalyst (C).
  • reaction catalyst (C) is preferably a microencapsulation catalyst (C-1).
  • the resin (A) and the other compound (B) exist as separate water dispersions in the cationic electrodeposition paint, and the resin (A) and other
  • the compound (B) contains a Michael addition reaction acceptor component and a Michael addition reaction donor component, or a Michael addition reaction donor component and a Michael addition reaction acceptor component, respectively. It is preferable to include an addition reaction.
  • the cationic electrodeposition paint is used as an electrodeposition paint bath, a metal article is dipped in the electrodeposition paint bath, and electrodeposition coating is performed, followed by the second step. It is preferable that the cationic electrodeposition coating composition (1) is applied by electrodeposition and then heat-cured at a temperature higher than 120°C.
  • the cationic electrodeposition paint is used as an electrodeposition paint bath, and a metal object is immersed in the electrodeposition paint bath for electrodeposition coating. Is preferred.
  • the cationic electrodeposition coating composition is used as an electrodeposition coating composition bath, and a metal article to be coated is immersed in the electrodeposition coating composition bath. It is preferable to dry and crosslink by electromagnetic induction heating.
  • a second cationic electrodeposition paint is further electrodeposited and then heated at a temperature higher than 120°C. It is preferably cured.
  • the second cationic electrodeposition paint is electrodeposited without preheating, and then from 120°C. It is preferable to heat and cure at a high temperature.
  • the method for coating a cationic electrodeposition coating composition of the present invention ensures good coating stability (bath stability) and, even when cured at room temperature or low temperature, the obtained coating film has a low temperature curing property, an anticorrosive property and Excellent finish (horizontal skin and vertical skin).
  • the “aqueous solvent” is a solvent containing water and/or a hydrophilic solvent as a main component
  • specific examples of the hydrophilic solvent include ethylene glycol and ethylene glycol monoalkyl ether.
  • the hydrophilic solvent include ethylene glycol and ethylene glycol monoalkyl ether.
  • ethylene glycol and ethylene glycol monoalkyl ether include ethylene glycol and ethylene glycol monoalkyl ether.
  • diethylene glycol diethylene glycol monoalkyl ether (eg methyl ether, ethyl ether, butyl ether etc.), glyme type solvent (eg ethylene glycol dimethyl ether etc.), diglyme type solvent (eg diethylene glycol dimethyl ether etc.)
  • Alcohol solvents eg, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, n-butyl alcohol, etc.
  • propylene glycol propylene glycol monoalkyl ether (eg, methyl ether,
  • the “compound” is a general term including monomers, oligomers, polymers (resins) and the like.
  • crosslinking is a reaction of forming a bridge structure between compounds or within a compound by a chemical reaction, and examples thereof include a condensation reaction, an addition reaction, a polymerization reaction, a polyaddition reaction, a transesterification reaction and the like.
  • Known materials can be used without particular limitation.
  • the present invention will be described in detail.
  • the coating method of the present invention is a coating method in which a metal coating object is immersed in a cationic electrodeposition coating bath, and then cationic electrodeposition coating is performed, and thereafter, a drying and crosslinking step is performed at a temperature of 10° C. or higher and 120° C. or lower. It is a painting method.
  • the temperature of drying and crosslinking is usually 120° C. or lower, preferably 100° C. or lower, and more preferably 80° C. or lower. From the viewpoint of dryness and curability, it is usually 10°C or higher, preferably 20°C or higher, and more preferably 40°C or higher.
  • the steps of drying and crosslinking may proceed simultaneously, but it is common that crosslinking occurs as the drying (evaporation of the aqueous solvent) proceeds to some extent.
  • the crosslinking of the present invention includes partial crosslinking and total crosslinking. It is preferable that the “complex viscosity” of the applied coating film before the crosslinking reaction occurs is in the range of 1 Pa or more and 500 Pa or less.
  • the complex viscosity is usually 1 Pa or more, preferably 5 Pa or more, and more preferably 10 Pa or more, from the viewpoint of sagging resistance (finishing property of a coated object on vertical skin). From the viewpoint of horizontal finishability, it is usually 500 Pa or less, preferably 200 Pa or less, and more preferably 100 Pa or less.
  • the complex viscosity can be measured by the following method.
  • the coating composition means an undried and uncrosslinked coating film after electrodeposition coating and washing with water and before performing a drying and crosslinking step, and the following measurement is after 1 minute of washing with water. Is the measured value of.
  • the object to be coated by the coating method of the present invention may be an automobile body, a two-wheeled vehicle part, household equipment, other equipment, etc., and there is no particular limitation as long as it is a material containing metal.
  • the metal steel sheet as an object to be coated examples include cold-rolled steel sheet, galvannealed steel sheet, electrogalvanized steel sheet, electrogalvanized-iron double-layer plated steel sheet, organic composite plated steel sheet, Al raw material, Mg raw material, and the like
  • the plate may be subjected to surface treatment such as phosphate chemical conversion treatment, chromate treatment and complex oxide treatment after cleaning the surface with alkali degreasing as necessary.
  • the electrodeposition paint is made to have a solid content concentration of about 5% by mass or more and 40% by mass or less with deionized water or the like, preferably 10% by mass or more and 25% by mass or less.
  • a cationic electrodeposition coating having a pH adjusted to a range of 4.0 or more and 9.0 or less, preferably 5.5 or more and 7.0 or less as a bath, the bath temperature is usually adjusted to 15°C or more and 35°C or less, and the load is applied. It is carried out by energizing the article to be coated as a cathode under the condition of a voltage of 100 V or more and 400 V or less, preferably 150 V or more and 350 V or less.
  • the film thickness of the coating film is not particularly limited, but in general, it can be in the range of 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less based on the dry coating film.
  • electromagnetic induction heating can be used as the heating/drying equipment.
  • the temperature of the surface of the coated article is the same as above (usually 10°C or higher and 120°C or lower, preferably 10°C or higher and 100°C or lower, more preferably 10°C or higher and 80°C or lower, particularly preferably 10°C or higher).
  • the baking time is usually 1 minute or more and 15 minutes or less, preferably 1 minute or more and 12 minutes or less, and more preferably 1 minute or more and 9 minutes or less.
  • the cationic electrodeposition paint used in the coating method of the present invention preferably contains the resin (A).
  • the resin (A) for example, a resin having a cationic functional group such as an acrylic resin, an epoxy resin, a polyester resin, a urethane resin and a phenol resin can be suitably contained, and these can be used alone or in combination of 2 kinds. These can be used in combination of two or more, and among them, the epoxy resin (A-1) is preferable from the viewpoint of corrosion resistance.
  • the resin (A-1) preferably has a cationic functional group, and as the cationic functional group, a cationic functional group can be preferably used. Of these, an amino group, a quaternary ammonium salt group, a sulfonium group and the like are preferable, and an amino group is more preferable.
  • the epoxy resin (A-1) is preferably an amino group-containing epoxy resin (A-2), and the content of the amino group-containing epoxy resin (A-2) in the paint is 20% by mass or more based on the resin solid content. The content is preferably 80% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the cationic electrodeposition coating composition contains another compound (B) other than the resin (A), and the content in the coating composition is 5% by mass or more and 80% by mass or less per resin solid content. Is preferable, and it is more preferable to contain 10 mass% or more and 49 mass% or less.
  • the other compound (B) can be crosslinked with the resin (A) at a temperature of 10° C. or higher and 120° C. or lower to obtain a crosslinked coating film.
  • the crosslinking reaction is at least one selected from a urethanization reaction, a Michael addition reaction, a reaction between an epoxy group and a thiol group, and an anionic polymerization reaction, and more preferably, a urethanization reaction, a Michael addition reaction, and/or It is a reaction between an epoxy group and a thiol group, more preferably a urethanization reaction and/or a Michael addition reaction, and particularly preferably a Michael addition reaction.
  • the combination of the resin (A) and the other compound (B) is preferably the combination shown in Table 1 below.
  • the active hydrogen group means (Note 1), (Note 2) and (Note 3) in Table 1 below.
  • Active hydrogen group at least one reactive functional group selected from the group consisting of primary amino group, secondary amino group, and hydroxyl group
  • active hydrogen group (donor component) primary amino group
  • reaction catalyst (C) in the electrodeposition paint as a catalyst for the crosslinking reaction.
  • Epoxy resin (A-1) is a resin having at least one, preferably two or more epoxy groups in one molecule, and its molecular weight is at least 300, preferably 400 to 4,000, more preferably 800. Those having a number average molecular weight in the range of up to 2,500 and an epoxy equivalent in the range of at least 160, preferably 180 to 2,500, more preferably 400 to 1,500 are suitable.
  • an epoxy resin for example, a resin obtained by reacting a polyphenol compound with epihalohydrin (for example, epichlorohydrin etc.) can be used.
  • polyphenol compound examples include bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propane [bisphenol A], bis(4-hydroxyphenyl)methane [bisphenol F], bis(4-hydroxycyclohexyl)methane [hydrogenated Bisphenol F], 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane [hydrogenated bisphenol A], 4,4′-dihydroxybenzophenone, bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethane, bis(4-hydroxy) Phenyl)-1,1-isobutane, bis(4-hydroxy-3-tert-butyl-phenyl)-2,2-propane, bis(2-hydroxynaphthyl)methane, tetra(4-hydroxyphenyl)-1,1 , 2,2-ethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, phenol novolac, cresol novolac and the like.
  • Examples of commercially available products of such epoxy resins include those sold by Mitsubishi Chemical Corporation under the trade names of jER828EL, jER1002, jER1004, and jER1007.
  • an epoxy resin containing a polyalkylene oxide chain in the resin skeleton can be used.
  • an epoxy resin is obtained by reacting an epoxy resin having at least one ( ⁇ ) epoxy group, preferably at least two epoxy groups with an alkylene oxide or a polyalkylene oxide to introduce a polyalkylene oxide chain, ( ⁇ ) It can be obtained by a method of introducing a polyalkylene oxide chain by reacting the above polyphenol compound with a polyalkylene oxide having at least one, and preferably two or more epoxy groups.
  • an epoxy resin which already contains a polyalkylene oxide chain may be used (see, for example, JP-A-8-337750).
  • an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, an ethylene group, a propylene group or a butylene group is more preferable, and a propylene group is particularly preferable.
  • epoxy resin (A-1) other than the above bisphenol type epoxy resin, t-butylcatechol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novolac type epoxy resin can be preferably used, and one of them can be used. They can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of commercially available novolac type epoxy resins include phenol novolac resin DEN-438 manufactured by Dow Chemical Japan, and cresol novolac resin YDCN-703 manufactured by Toto Kasei.
  • Amino group-containing epoxy resin (A-2) The amino group-containing epoxy resin (A-2) can be obtained, for example, by adding an amino group to the epoxy resin (A-1).
  • Examples of the compound having an amino group added to the epoxy resin (A-1) include (1) epoxy resin and primary mono- and polyamines, secondary mono- and polyamines, and primary and secondary mixed polyamines. (See, for example, US Pat. No. 3,984,299); (2) Addition of an epoxy resin with a secondary mono- and polyamine having a ketiminated primary amino group (for example, US Pat. , U.S. Pat. No.
  • Examples of the primary mono- and polyamines, secondary mono- and polyamines or primary and secondary mixed polyamines used in the production of the amino group-containing epoxy resin of the above (1) include monomethylamine, dimethylamine, Mono- or di-alkylamines such as monoethylamine, diethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, monobutylamine, dibutylamine; alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, mono(2-hydroxypropyl)amine, monomethylaminoethanol; Examples thereof include alkylene polyamines such as ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, diethylene triamine and triethylene tetramine.
  • Examples of the secondary mono- and polyamine having a ketiminated primary amino group used in the production of the amino group-containing epoxy resin of the above (2) include, for example, the production of the amine-added epoxy resin of the above (1).
  • a ketimine compound produced by reacting a ketone compound with diethylenetriamine can be mentioned.
  • the hydroxy compound having a ketiminated primary amino group used in the production of the amino group-containing epoxy resin of the above (3) is, for example, used in the production of the amino group containing epoxy resin of the above (1).
  • primary mono- and polyamines secondary mono- and polyamines or primary and secondary mixed polyamines, compounds having a primary amino group and a hydroxyl group, for example, monoethanolamine, mono(2-hydroxypropyl) )
  • a hydroxyl group-containing ketimine compound obtained by reacting a ketone compound with an amine or the like can be mentioned.
  • the following method can be considered.
  • the active hydrogen group primary amino group, secondary amino group, hydroxyl group
  • the amino group-containing epoxy resin (A-2) is treated with a primary amino group or secondary amino group by the method of adding an amino group described above.
  • a group and/or a hydroxyl group can be contained.
  • a hydroxyl group can be contained by reacting a compound having a hydroxyl group and a carboxyl group with the epoxy resin (A-1).
  • active hydrogen group [primary amino group, secondary amino group, hydroxyl group, active methylene group, thiol group], the primary amino group, secondary amino group and hydroxyl group are as described above.
  • an active methylene group is contained by reacting an active methylene group-containing compound such as malonic acid, alkyl malonate, acetoacetic acid, isobutyryl acetic acid, benzoyl acetic acid, and propionyl acetic acid with the epoxy group of the epoxy resin. It can be done.
  • thiol group for example, a thiol group-containing compound such as thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, dithiosalicylic acid, mercaptopropionic acid, and 3-mercaptobutyric acid is reacted with the epoxy group of the epoxy resin. As a result, a thiol group (mercapto group) can be contained.
  • thiol group (mercapto group) can be contained.
  • These (2A) active hydrogen groups can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the epoxy groups of the above epoxy resin can be preferably used.
  • the addition reaction of the amine compound (1A) to (5A) and the other compound to the epoxy resin (A-1) is usually about 80 to about 170° C., preferably about 90 to about 150 in a suitable solvent. It can be carried out at a temperature of °C for about 1 to 6 hours, preferably about 1 to 5 hours.
  • reaction solvent examples include hydrocarbon systems such as toluene, xylene, cyclohexane and n-hexane; ester systems such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; ketone systems such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and methyl amyl ketone.
  • Amide-based compounds such as dimethylformamide and dimethylacetamide; alcohol-based compounds such as methanol, ethanol, n-propanol and iso-propanol; ether alcohol compounds such as ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; and mixtures thereof.
  • the number average molecular weight of the amino group-containing epoxy resin (A-2) is preferably 800 or more, more preferably 1,000 to 50,000, further preferably from the viewpoint of finishability, anticorrosion and the like. Is in the range of 1,200 to 10,000.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight are the retention time (retention capacity) measured using a gel permeation chromatograph (GPC), and the retention time of standard polystyrene having a known molecular weight measured under the same conditions. It is a value obtained by converting the molecular weight of polystyrene by (retention capacity).
  • GPC gel permeation chromatograph
  • TKgel G-2000HXL (trade name, both manufactured by Tosoh Corporation) can be used for measurement under the conditions of mobile phase tetrahydrofuran, measurement temperature 40° C., flow rate 1 mL/min, and detector RI. it can.
  • the method for dispersing the amino group-containing epoxy resin (A-2) thus obtained in an aqueous solvent is not particularly limited, and a method known per se can be used. Is preferably neutralized with an acid compound and dispersed.
  • known acid compounds can be used without particular limitation, and specifically, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid and sulfamic acid; formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid and the like.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid and sulfamic acid
  • formic acid acetic acid, propionic acid, lactic acid and the like
  • organic acids containing carboxylic acid compounds examples thereof include organic acids containing carboxylic acid compounds. These acid compounds may be used alone or in combination of two or more, and among them, organic acids are preferable, and carboxylic acid compounds are particularly preferable.
  • an emulsifier can be used as another dispersion method.
  • the emulsifier can be used without particular limitation, and examples thereof include nonionic, cationic and anionic emulsifiers, and these can be used alone or in combination of two or more. Among them, nonionic and/or cationic emulsifiers are preferable, and cationic emulsifiers are more preferable.
  • the other compound (B) preferably contains a compound (B-1) having a reactive functional group that undergoes a crosslinking reaction with the functional group of the resin (A).
  • a compound (B-1) having a reactive functional group As the reactive functional group of the compound (B-1) having a reactive functional group, the functional groups (1B) to (5B) shown in Table 1 can be preferably used, and the compound (B-1) is For example, the following compounds may be mentioned.
  • aromatic polyisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and crude MDI (preferably crude MDI) are anticorrosive. From the viewpoint of sex, it is more preferable.
  • the isocyanate blocking agent is one that blocks by adding to the isocyanate group of the polyisocyanate compound, and the blocked polyisocyanate compound generated by the addition is such that the solvent evaporates after coating, and the coating temperature is further blocked.
  • the dissociation temperature of the isocyanate compound it is desirable that the blocking agent dissociate to regenerate the isocyanate group.
  • the isocyanate blocking agent is at least one selected from a pyrazole compound, an active methylene compound, an oxime compound, a phenol compound, a lactam compound, and an alcohol compound, from the viewpoint of low temperature curability (dissociation temperature).
  • a pyrazole compound an active methylene compound
  • an oxime compound an oxime compound
  • a phenol compound a lactam compound
  • an alcohol compound from the viewpoint of low temperature curability (dissociation temperature).
  • pyrazole compounds and/or active methylene compounds are more preferred, and pyrazole compounds are particularly preferred.
  • the pyrazole-based compound 3,5-dimethylpyrazole and/or 3-methylpyrazole are preferable, and 3,5-dimethylpyrazole is more preferable.
  • Examples of the compound (2B) having an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group (acceptor component) include (meth)acryloyloxy group-containing compounds, (meth)acrylamide group-containing compounds, maleic acid compounds, fumaric acid compounds, and itaconic acid. It is a compound having at least one ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group selected from the group consisting of system compounds.
  • the compound having an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group is not particularly limited as long as it contains one or more (preferably plural) acceptor components ( ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group) in one molecule. Nonetheless, examples of the (meth)acryloyloxy group-containing compound include ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and tetraethylene glycol diacrylate.
  • a compound having a resin skeleton can be preferably used.
  • a polyester resin, an acrylic resin, an epoxy resin or the like is synthesized, and (1) a carboxyl group of the resin is reacted with glycidyl (meth)acrylate, and (2) a hydroxyl group of the resin Those obtained by reacting isocyanatoethyl (meth)acrylate, (3) those obtained by reacting a (meth)acrylic acid compound, a maleic acid compound, a fumaric acid compound, an itaconic acid compound with the epoxy group of the resin, etc. Can be mentioned.
  • polyhydric carboxylic acids containing (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc. and ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin
  • a polyester resin obtained by a polycondensation reaction with a polyhydric alcohol such as pentaerythritol, a polyamide resin obtained by a polycondensation reaction using a polyvalent amine in place of the polyhydric alcohol, and the like can also be suitably used.
  • urethane compounds obtained by reacting a polyfunctional polyisocyanate compound with a compound having a hydroxyl group and having an acryloyl group (eg, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate).
  • the compound having an active hydrogen group includes a primary amino group-containing compound, a secondary amino group-containing compound, a hydroxyl group-containing compound, an active methylene group-containing compound, and a thiol group (mercapto group)-containing compound. It is at least one active hydrogen group-containing compound selected from the group. Among them, the active hydrogen group is preferably an active methylene group-containing compound and/or a primary and/or secondary amino group-containing compound.
  • the active hydrogen group-containing compound is not particularly limited as long as it contains one or more (preferably a plurality) active hydrogen groups in one molecule, and examples thereof include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and t. -Butyl acetoacetate, 2-ethylhexyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, acetoacetanilide, 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, allyl acetoacetate, butanediol diacetoacetate, 1,6-hexanedioldi Acetoacetate, neopentyl glycol diacetoacetate, cyclohexanedimethanol diacetoacetate, ethoxylated bisphenol A diacetoacetate, trimethylolpropane triacetoacetate, glycine triacetoacetate, polycaprolactone triacetoacetate, Active methylene group-containing compounds such as pentaerythr
  • Example 1 An acrylic resin obtained by copolymerizing an active hydrogen group-containing acrylic monomer with another acrylic monomer.
  • the active hydrogen group-containing acrylic monomer include 2-ethoxymalonyloxyethyl (meth)acrylate, 2-acetoacetoxyethyl (meth)acrylate, 2-cyanoacetoxyethyl (meth)acrylate, N-(2-cyanoacetoxy).
  • Ethyl)acrylamide N-(2-propionylacetoxybutyl)acrylamide, N-(4-acetoacetoxymethylbenzyl)acrylamide, N-(2-acetoacetylaminoethyl)acrylamide, 2-(N-acetoacetylaminoethyl)( (Meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, molecule Examples thereof include (meth)acrylate having a polyoxyalkylene chain having a hydroxyl group at the terminal.
  • Example 2 Polyester resin obtained by polycondensing a dicarboxylic acid compound containing malonic acid and a diol compound.
  • Example 3 An epoxy resin obtained by addition-condensing a dicarboxylic acid compound containing malonic acid and a diglycidyl compound.
  • Example 4 A polyamide resin obtained by polycondensing a dicarboxylic acid compound containing malonic acid and a diamine compound.
  • Example 5 A modified resin obtained by adding a compound containing an active hydrogen group to a resin (for example, an acrylic resin, an epoxy resin, a polyester resin, a urethane resin, a phenol resin).
  • a resin for example, an acrylic resin, an epoxy resin, a polyester resin, a urethane resin, a phenol resin.
  • active hydrogen group-modified epoxy resin and/or active hydrogen group-modified acrylic resin are preferable, and active hydrogen group-modified epoxy resin is more preferable.
  • the active hydrogen group-modified resin means a resin containing an active hydrogen group.
  • the active hydrogen group-containing compound of the other compound (B) does not include an epoxy resin having an amino group.
  • a compound having a thiol group (mercapto group) known per se can be suitably used without particular limitation.
  • examples of commercially available products include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) [trade name "Adeka Hardener EH317", manufactured by ADEKA CORPORATION], pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), [trade name "Karenzu” "MT PEI”, Showa Denko KK], 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, [Product name "Karenzu MT BDI", Showa Denko KK], 1,3,5- Tris(3-mercaptobutyryloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, [trade name "Karenzu MT NRI”, Showa Denko KK] ,
  • a thiol-containing compound for example, a thiol group-containing compound such as thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, dithiosalicylic acid, mercaptopropionic acid, and 3-mercaptobutyric acid.
  • a thiol group-containing resin obtained by reaction with an epoxy resin can be preferably used.
  • the compound having a tertiary amino group a compound known per se can be used without particular limitation, and specific examples thereof include a tertiary amino group-containing compound, an aminophenol compound and an imidazole compound.
  • the aminophenol compound is a phenol compound having an amino group, and examples thereof include 2-aminophenol, 4-aminophenol, dimethylaminophenol, dimethylaminomethylphenol, and 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol.
  • imidazole compound examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl.
  • 2-Methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole and the like can be mentioned.
  • various resins may have a tertiary amino group, for example, a method of reacting the above-mentioned epoxy resin with a secondary amino group, a tertiary amino group-containing polymerization as a copolymerization monomer which is a raw material of an acrylic resin.
  • a tertiary amino group for example, a method of reacting the above-mentioned epoxy resin with a secondary amino group, a tertiary amino group-containing polymerization as a copolymerization monomer which is a raw material of an acrylic resin.
  • examples thereof include a method using an unsaturated monomer (N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide).
  • the weight average molecular weight of the other compound (B) is preferably less than 1,000, more preferably 100 or more and less than 1,000, and further preferably 200 or more and less than 1,000. ..
  • a method of emulsifying the other compound (B) alone can be mentioned.
  • the method of emulsifying alone include a method of emulsifying by adding a hydrophilic functional group, a method of emulsifying using an emulsifier, a method of emulsifying by mixing with a hydrophilic resin and the like.
  • the resin (A) component and the other compound (B) component are preferably contained in the cationic electrodeposition coating composition as separate resin particle components.
  • emulsify alone means that substantially one component of the resin (A) and the other compound (B) is not contained in the dispersed particles of the other component.
  • substantially means that the content of one component contained in the dispersed particles of the other component is, for example, less than 3% by mass in solid content, preferably less than 1% by mass, and more preferably 0.1% by mass. It means less than mass %.
  • Reaction catalyst (C) As the reaction catalyst (C), a catalyst known per se as a catalyst for the above-mentioned crosslinking reaction can be used without any particular limitation, and specifically, for example, a zinc compound, a bismuth compound, an organic tin compound, or an alkali metal hydroxide. At least one selected from the group consisting of compounds, alkali metal carbonates, quaternary ammonium compounds, tertiary amine compounds, guanidine compounds, amidine compounds, tertiary phosphine compounds, phosphazene compounds, tertiary sulfonium compounds, and quaternary phosphonium compounds. It is preferable that the compound is These can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction catalyst (C) is preferably a basic catalyst from the viewpoint of catalytic performance, and is preferably a strongly basic catalyst such as an amidine compound, a guanidine compound or a phosphazene compound.
  • amidine compound those known per se can be used without particular limitation, and specifically, for example, 1,5-diazabicyclo[4,3,0]-nonene-5 (DBN), 1,5 -Diazabicyclo[4,4,0]-decene-5,1,8-diazabicyclo[5,4,0]-undecene-7 (DBU), 5-hydroxypropyl-1,8-diazabicyclo[5,4,0] ]-Undecene-7,5-dibutylamino-1,8-diazabicyclo[5,4,0]-undecene-7 and the like.
  • DBN 1,5-diazabicyclo[4,3,0]-nonene-5
  • DBU 1,5 -Diazabicyclo[4,4,0]-decene-5,1,8-diazabicyclo[5,4,0]-undecene-7
  • DBU 1,5-diazabicyclo[4,3,0]-undecene-7
  • guanidine compound those known per se can be used without particular limitation, and specifically, for example, 1,3-diphenylguanidine, 1,3-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetrahydrate can be used. Methylguanidine (TMG) and the like can be mentioned. These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction catalyst preferably has an acid dissociation constant (pKa) of 10 or more, more preferably 12 or more.
  • the basic catalyst is preferably a compound having a molecular weight of 100 or more, more preferably a compound of 200 or more, and a compound of 300 or more, from the viewpoints of finish of the coating material and water resistance of the coating film. More preferably,
  • reaction catalyst may be contained in the paint as microencapsulated microencapsulated catalyst (C-1).
  • the catalyst component excluding the resin component is preferably in the range of 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, based on the resin solid content in the coating, and 0.5% by mass. % Or more and 10% by mass or less is more preferable, and 0.5% by mass or more and 7% by mass or less is particularly preferable.
  • a pigment dispersion paste As the cationic electrodeposition coating composition that can be used in the coating method of the present invention, in addition to the component (A), the component (B), and the component (C), a pigment dispersion paste, various resins (acrylic resin, epoxy resin, urethane resin). , Melamine resin), various additives (surfactants, surface conditioners, neutralizing agents), solvents and the like, if necessary.
  • various resins acrylic resin, epoxy resin, urethane resin
  • Melamine resin various additives (surfactants, surface conditioners, neutralizing agents), solvents and the like, if necessary.
  • the pigment dispersion paste is a pigment such as a color pigment, an anticorrosive pigment, and an extender pigment, which is dispersed in advance in fine particles.
  • a pigment dispersion resin, a pigment, and various additives such as a neutralizing agent are mixed.
  • the pigment dispersion paste can be prepared by performing dispersion treatment in a dispersion mixer such as a ball mill, a sand mill, or a pebble mill.
  • the amine value of the resin of the cationic electrodeposition coating composition is usually 5 mgKOH/g or more and 200 mgKOH/g or less, preferably 10 mgKOH or less, based on the resin solid content, from the viewpoints of the above-mentioned coating properties and coating film performance. /G or more and 150 mgKOH/g or less is suitable.
  • a part or the whole of the electrodeposition coating film is further coated with a topcoat paint.
  • the topcoat paint for example, a step of sequentially coating an intermediate paint, a base paint, and a clear paint and baking and curing is preferable. In the electrodeposition coating film by the coating method of the present invention, even if there is an uncrosslinked portion, it can be completely crosslinked by the baking and curing step of the topcoat paint.
  • the second cationic electrodeposition paint can be further electrodeposited.
  • the second cationic electrodeposition paint is not particularly limited, and a known cationic electrodeposition paint can be applied.
  • the second cationic electrodeposition coating composition contains an amino group-containing epoxy resin (A-2) and a blocked polyisocyanate compound, and the amino group-containing epoxy resin (A) 40% by mass based on the total amount of resin solids.
  • the blocked polyisocyanate is a product obtained by an addition reaction between a polyisocyanate compound and an isocyanate blocking agent.
  • a polyisocyanate compound used in the blocked polyisocyanate known compounds can be used without particular limitation, and examples thereof include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenylmethane-2,2'-diisocyanate and diphenylmethane.
  • -Aromatic polyisocyanate compounds such as 2,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and crude MDI [polymethylene polyphenyl isocyanate]; alicyclic polyisocyanates such as bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and isophorone diisocyanate Compounds; aliphatic polyisocyanate compounds such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate; cyclized polymers or bullets of these polyisocyanate compounds; or combinations thereof. ..
  • an aromatic polyisocyanate compound such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, and crude MDI. preferable.
  • the above-mentioned isocyanate blocking agent is one that blocks by adding to the isocyanate group of the polyisocyanate compound, and the blocked polyisocyanate compound produced by the addition reaction is stable at room temperature, but the baking temperature of the coating film (usually When heated to about 100 to about 200° C.), the blocking agent dissociates to regenerate free isocyanate groups.
  • isocyanate blocking agent used in the blocked polyisocyanate (B) known ones can be used without particular limitation, and examples thereof include oxime compounds such as methyl ethyl ketoxime and cyclohexanone oxime; phenol, para-t-butylphenol.
  • the cationic electrodeposition coating is further optionally optionally mixed with various additives such as a surfactant and a surface conditioner, a pigment dispersion paste, water, an organic solvent and a neutralizing agent to be water-soluble or water-dispersed. Can be obtained. ..
  • the solid content concentration is about 5% by mass or more and 40% by mass or less, preferably 10% by mass or more and 25% by mass or less with deionized water, and the pH is 4 or more.
  • a cationic electrodeposition coating composition adjusted to within a range of 0.0 or more and 9.0 or less, preferably 5.5 or more and 7.0 or less is usually adjusted to a bath temperature of 15° C. to 35° C. and a load voltage of 100 V.
  • the voltage may be 400 V or less, preferably 150 V or more and 350 V or less, and the electrodeposition coating may be performed by energizing the object to be coated as a cathode.
  • preheating at 30° C. or higher and 100° C. or lower is performed to dry the second cationic electrodeposition coating at a film thickness of 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less (preferably 10 ⁇ m or more).
  • a film thickness of 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less preferably 10 ⁇ m or more.
  • the energy cost is higher than that of the two-coat two-bake type multi-layer electrodeposition coating.
  • preheating is preferably performed at a low temperature for a short time, and more preferably not preheated.
  • the above-mentioned multilayer film (first and second cationic electrodeposition coating film) is heat-cured at a temperature higher than 120° C. (preferably 120° C. or higher and 200° C. or lower) to obtain the first and second cations.
  • Electrocoat paints can be fully crosslinked.
  • the multilayer film preferably has a dry film thickness of 10 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less (preferably 20 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less).
  • the metal coating object is electrodeposited with the first and second cationic electrodeposition paints as described above, and then the topcoat paint is further applied to a part or all of the multilayer electrodeposition paint film.
  • the topcoat paint for example, a step of sequentially coating an intermediate paint, a base paint, and a clear paint and baking and curing is preferable.
  • Polyester polyol (A4) A reactor having a heating device, a stirrer, a nitrogen introducing pipe and a fractionating tower was charged with 146 parts of adipic acid and 136.5 parts of trimethylolpropane, heating was started under dry nitrogen, and the temperature was gradually raised to 230°C. The esterification reaction was carried out. After maintaining the temperature at 230°C and performing an esterification reaction until the resin acid value becomes 2 mgKOH/g or less, it is cooled to 170°C, and ethylene glycol monobutyl ether is added if necessary, and a polyester having a resin solid content of 80% by mass is added. A polyol (A4) solution was obtained. The obtained polyester polyol (A4) had an acid value of resin solid content of 2 mgKOH/g, a hydroxyl value of 376 mgKOH/g, and a number average molecular weight of 900.
  • Blocked polyisocyanate compound (B1) In a four-necked flask equipped with a stirrer, a heating device, a cooling device, and a decompression device, 250 parts of "Sumijour N3300" (trade name, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., polyisocyanate containing isocyanurate structure derived from hexamethylene diisocyanate) and 125 parts of methyl ethyl ketone was charged and heated to 30°C. Next, 126 parts of 3,5-dimethylpyrazole were gradually added with stirring over 2 hours, and the reaction mixture was reacted with stirring at 30° C. until no free isocyanate group was detected by infrared spectroscopy.
  • the blocked polyisocyanate compound (B1) having a solid content of 70%.
  • the blocked polyisocyanate compound of the obtained pyrazole block had an NCO content of 14.4% and a weight average molecular weight of 800.
  • the amount of NCO means the amount (%) of the NCO group with respect to 100 mass parts of resin solid content.
  • Epoxy resin-added amine catalyst In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, jER828EL (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy resin, epoxy equivalent 190, number average molecular weight 370) 370 parts, 1 , 1,3,3-Tetramethylguanidine (230 parts) and isobutyl methyl ketone (500 parts) were added, the temperature was raised to 120° C., and the reaction was carried out for 5 hours. Then, isobutyl methyl ketone was added as needed to obtain an epoxy resin-added amine catalyst solution having a solid content of 50%.
  • jER828EL trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy resin, epoxy equivalent 190, number average molecular weight 370
  • Pigment Dispersion Paste No. 1 8.3 parts (resin content: 5 parts) of the pigment dispersion resin solution of Preparation Example 7, 14.5 parts of titanium oxide, 9.0 parts of purified clay, 0.3 part of carbon black, and 20.3 parts of deionized water.
  • the pigment was dispersed in a ball mill for 20 hours to obtain a pigment dispersion paste No. Got 1.
  • Emulsifier 30 parts of methoxypropanol and 30 parts of isobutanol were placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introducing tube and a dropping device, and the mixture was heated at 100° C. to obtain 30 parts of ethyl acrylate.
  • n-butyl acrylate 60 parts of n-butyl acrylate, 10 parts of dimethylaminoethyl methyl methacrylate methacrylate, 10 parts of isobutanol, and 4 parts of t-butyl peroxyoctanoate were added to the above mixed solvent over 4 hours, and then t A mixture of 0.5 parts of butyl peroxyoctanoate and 10 parts of isobutanol was added dropwise for 1 hour. Then, after aging with stirring for 1 hour, propylene glycol monomethyl ether was added as needed to obtain a quaternary salt emulsifier having a solid content concentration of 50%. The weight average molecular weight was 10,000.
  • Production Example 10 Cationic electrodeposition coating (X-1) Amino group-containing epoxy resin (A1) solution 62.5 parts (solid content 50 parts) obtained in Production Example 1 and polyester polyol (A4) solution 37.5 parts (solid content 30 parts) obtained in Production Example 4 , 10.6 parts of the epoxy resin-added amine catalyst solution of Production Example 6 (5.3 parts of solid content), and 3.2 parts of 10% formic acid were mixed and stirred uniformly, and then deionized water was stirred vigorously. Gradually, the emulsion particles A having a solid content of 32% were obtained.
  • Pigment Dispersion Paste No. Two 8.3 parts of pigment dispersion resin containing quaternary ammonium salt group having a solid content of 60% obtained in Production Example 7 (solid content 5 parts), titanium oxide 14.5 parts, purified clay 6 parts, carbon black 0.3. Part, bismuth hydroxide 3 parts, and deionized water 20.3 parts were added and dispersed in a ball mill for 20 hours to give a pigment dispersion paste No. 5 having a solid content of 55%. Got 2.
  • the cationic electrodeposition coating composition (X-1) obtained in Production Example 10 was adjusted so that the solid content concentration was 20%, and the bath temperature was 28° C., the load voltage was 250 V, and the period was 180 seconds (the voltage was raised in 30 seconds). Under the conditions described above, electrodeposition coating was performed so that the dry film thickness was 15 ⁇ m, and water washing was performed, and then an electrodeposition coated plate was obtained when heat-dried (crosslinked) at 35° C., 70° C. and 110° C. for 20 minutes each. The complex viscosity was measured and the finishing properties (horizontal and vertical) were evaluated by the methods described below for the case where the article to be coated was installed horizontally and the case where it was installed vertically. The evaluation results are shown in Tables 4 and 5 below. As for the evaluation of finishability (horizontal and vertical), S to B are acceptable and C is unacceptable.
  • Example 2 to 25 and Comparative Examples 1 to 5 Cationic Electrodeposition Coating Method (Y-2) to (Y-30)] Cationic electrodeposition coating was performed in the same manner as in Example 1 except that the following Tables 4 and 5 were used.
  • the test plate was placed in a vertical state and dried by heating (when heat-dried at 35° C., 70° C. and 110° C., respectively, the surface roughness value (Ra) of the coated surface of the test plate was measured by Using a roughness meter (trade name "Surftest 301", manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.), the cutoff was measured at 2.5 mm, and the evaluation was made according to the following criteria. As for the evaluation, S to B are acceptable and C is unacceptable.
  • ⁇ Cationic electrodeposition coating (multilayer film)>
  • a case of forming a coating film by performing a cationic electrodeposition coating using a cationic electrodeposition coating, further electrodeposition coating a second cationic electrodeposition coating, and heat curing at a temperature higher than 120° C. will be described. To do.
  • Example 26 Coating Method of Cationic Electrodeposition Paint (Z-1) (Cationic electrodeposition coating) Cold-rolled steel sheet (150 mm (length) x 70 mm (width) x 0.8 mm (thickness)) that has been subjected to a chemical conversion treatment (trade name, Palbond #3020, manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd., zinc phosphate treatment agent) is used as an object to be coated.
  • the cationic electrodeposition coating composition (X-1) obtained in Production Example 10 was adjusted so that the solid content concentration was 20%, and the bath temperature was 28° C., the load voltage was 250 V, and the period was 180 seconds (the voltage was raised in 30 seconds).
  • the cationic electrodeposition coating composition (X-31) (second cationic electrodeposition coating composition) obtained in Production Example 43 was adjusted so that the solid content concentration was 20%, and the bath temperature was 28° C. and the load voltage was 250 V. , 180 seconds (increasing voltage at 30 seconds), electrodeposition coating and water washing were performed to obtain a dry film thickness of 15 ⁇ m, and heat drying (crosslinking) at a temperature of 170° C. for 20 minutes to obtain a multilayer film. An electrodeposition coated plate was obtained.
  • Examples 27 to 50 Method for coating cationic electrodeposition coating (Z-2) to (Z-25)] Cationic electrodeposition coating was performed in the same manner as in Example 26 except that the results were shown in Tables 8 and 9 below.
  • the coating methods (Z-1) to (Z-25) in the above-mentioned examples after the first cationic electrodeposition coatings (X-1) to (X-25) were coated, there was no heat drying (25° C.). The complex viscosity in the case of was measured, but it was the same as the evaluation category (I to VI) of the drying temperature of 35° C. measured in Examples 1 to 25.
  • Example 1 to 50 the corrosion resistance of the electrodeposition coating film after the cationic electrodeposition coating and after the second cationic electrodeposition coating was evaluated.
  • Examples 1 to 25 are shown in Tables 6 and 7, and Examples 26 to 50 are shown in Tables 8 and 9.
  • the coating methods are described as Y-1 to Y-25 in the table. Since it was evaluated after the cationic electrodeposition coating at 26 to 50, the level of the heating drying temperature "35°C" is described as the level of "no heating drying (25°C)".
  • A The maximum width of rust and blisters is 1.0 mm or less on one side from the cut part
  • B The maximum width of rust and blisters is more than 1.0 mm on one side from the cut part and 5.0 mm or less
  • C Maximum rust and blisters Significantly exceeds 5.0 mm on one side from the cut
  • the electrodeposition-coated plate in the case of only the first cationic electrodeposition coating (single-layer film) and in the case of coating the first and second cationic electrodeposition (multilayer film) is It was possible to obtain good corrosion resistance.

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Abstract

カチオン電着塗料の塗装方法であって、カチオン電着塗料を電着塗装して未架橋の塗膜を形成し、未架橋の塗膜を乾燥及び架橋する工程を有し、未架橋の塗膜を乾燥及び架橋する温度が、１０℃以上１２０℃以下であり、下記方法で測定される塗着塗料の複素粘度が、１Ｐａ以上５００Ｐａ以下であるカチオン電着塗料の塗装方法。 ＜複素粘度の測定方法＞　カチオン電着塗料を電着塗装して得られた未架橋の塗膜をヘラでかきとり、回転式レオメータを用いて、温度で複素粘度を測定する。

Description

カチオン電着塗料の塗装方法
　本発明は、カチオン電着塗料の塗装方法に関する。
　従来から、カチオン電着塗料は塗装作業性が優れ、形成した塗膜の防食性が良好なことから、これらの性能が要求される自動車部品、電気機器部品及びその他の工業用機器等に広く利用されている。
　一般に、カチオン電着塗料組成物は、カチオン性樹脂（例えば、アミノ基含有エポキシ樹脂等）と硬化剤（架橋剤ともいう。例えば、ブロック化ポリイソシアネート化合物等）から成る樹脂成分を混合して水性媒体中で分散した樹脂エマルションの成分、および顔料分散樹脂で分散された顔料を含む顔料分散ペーストの成分の２成分を混合した形態で提供される。この塗料組成物を塗装浴に用い、被塗物を陰極、また対極を陽極として通電し、被塗物上に析出塗膜を形成させた後、該析出塗膜を加熱することによって、架橋硬化された塗膜が形成される。
　上記の塗膜形成時の加熱は、通常、１６０℃より高い温度で行なっているが、エネルギーコスト削減のために、低温（１０～１２０℃、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは１０～８０℃、特に好ましくは１０～６０℃）で行なうことが求められてきている。これは、低温焼付けと呼ばれている。
　上記低温焼付け（または常温乾燥での硬化）を行なうためには、低温硬化性のブロック化ポリイソシアネート化合物を硬化剤に用いることが一般的である。例えば、特許文献１には、オキシムでブロックされたイソシアネートを含むカチオン電着塗料を用いて低温硬化することが開示されている。また、特許文献２には、１００～１６０℃の低温焼付け型電着塗料が開示されており、オキシム系及びラクタム系でブロックされたブロック化ポリイソシアネート化合物が比較的低温で解離（反応）できると記載がある。さらに、特許文献３には、特定のブロックイソシアネート基を有する自己架橋樹脂を用いることで１２０℃以下の低温で硬化可能であり、カチオン電着塗料としても利用できることが開示されている。
　しかしながら、低温での反応性を高めた電着塗料組成物では、長期の貯蔵安定性（浴安定性）が不十分となり、その結果、塗膜の仕上がり性や防食性などが劣る場合がある。
　また、特許文献４には、基体樹脂（アミン付加エポキシ樹脂）の電着塗装をした後、水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート硬化剤の水分散体を電着塗装して、得られた塗膜を６０～１５０℃で加熱乾燥する低温焼付けの塗膜形成方法が開示されている。
　しかしながら、基体樹脂の塗料及び塗装と、硬化剤の塗料及び塗装とを分けることで塗料の貯蔵安定性（浴安定性）は改善されるものの、塗膜内に硬化剤が均一に存在しない場合があることから防食性などが劣ることがある。また、塗装工程や洗浄工程などの工程が増えるため、既存の設備では対応できず、新たに設備を増設する必要がある。
特開平１０－１２０９４７号公報 特開平７－３００６９８号公報 特開平４－３９３２２号公報 特開２００４－２７２５５号公報
　本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性、塗膜の低温硬化性、防食性及び仕上がり性（水平肌及び垂直肌）に優れたカチオン電着塗料組成物の塗装方法を提供することである。
　発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、１０～１２０℃の温度で乾燥及び架橋工程を行うカチオン電着塗料の塗装方法であって、塗着塗料の複素粘度が１～５００Ｐａの範囲内である塗装方法によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下のカチオン電着塗料の塗装方法を提供するものである。
　項１　カチオン電着塗料の塗装方法であって、カチオン電着塗料を電着塗装して未架橋の塗膜を形成し、未架橋の塗膜を乾燥及び架橋する工程を有し、未架橋の塗膜を乾燥及び架橋する温度が、１０℃以上１２０℃以下であり、下記方法で測定される塗着塗料の複素粘度が、１Ｐａ以上５００Ｐａ以下であるカチオン電着塗料の塗装方法である。
＜複素粘度の測定方法＞
　カチオン電着塗料を電着塗装して得られた未架橋の塗膜をヘラでかきとり、回転式レオメータを用いて、未架橋の塗膜を乾燥及び架橋する温度で複素粘度を測定する。
　項２　項１に記載のカチオン電着塗料の塗装方法において、カチオン電着塗料が、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ－２）を含む樹脂（Ａ）を含有し、カチオン電着塗料中に、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ－２）を樹脂固形分当たり２０質量％以上８０質量％以下含有し、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ－２）の数平均分子量が、８００以上であることが好ましい。
　項３　項２に記載のカチオン電着塗料の塗装方法において、カチオン電着塗料は、さらに、その他の化合物（Ｂ）を樹脂固形分当たり５質量％以上８０質量％以下含有することが好ましい。
　項４　項３に記載のカチオン電着塗料の塗装方法において、その他の化合物（Ｂ）は、反応性官能基を有する化合物（Ｂ－１）を含有することが好ましい。
　項５　項３又は４に記載のカチオン電着塗料の塗装方法において、その他の化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、１０００未満であることが好ましい。
　項６　項３から５のいずれかに記載のカチオン電着塗料の塗装方法において、その他の化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、１００以上であることが好ましい。
　項７　項３から６のいずれかに記載のカチオン電着塗料の塗装方法において、樹脂（Ａ）成分及びその他の化合物（Ｂ）成分が、カチオン電着塗料中に別々の水分散体として存在することが好ましい。
　項８　項１から７のいずれかに記載のカチオン電着塗料の塗装方法において、カチオン電着塗料の架橋反応は、マイケル付加反応、エポキシ基とチオール基との反応、及びアニオン重合反応から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　項９　項１から８のいずれかに記載のカチオン電着塗料の塗装方法において、カチオン電着塗料が、さらに、反応触媒（Ｃ）を含有することが好ましい。
　項１０　項９に記載のカチオン電着塗料の塗装方法において、反応触媒（Ｃ）は、マイクロカプセル化触媒（Ｃ－１）であることが好ましい。
　項１１　項３に記載のカチオン電着塗料の塗装方法において、樹脂（Ａ）及びその他の化合物（Ｂ）は、カチオン電着塗料中に別々の水分散として存在し、樹脂（Ａ）及びその他の化合物（Ｂ）は、それぞれマイケル付加反応アクセプター成分及びマイケル付加反応ドナー成分、又は、マイケル付加反応ドナー成分及びマイケル付加反応アクセプター成分を含有するものであって、カチオン電着塗料の架橋反応は、マイケル付加反応を含むことが好ましい。
　項１２　項１１に記載のカチオン電着塗料の塗装方法において、カチオン電着塗料を電着塗料浴として、電着塗料浴に金属被塗物を浸漬し、電着塗装をした後、さらに第２のカチオン電着塗料を電着塗装し、次いで１２０℃より高い温度で加熱硬化せしめることが好ましい。
　項１３　項１から１０のいずれかに記載のカチオン電着塗料の塗装方法において、カチオン電着塗料を電着塗料浴として、電着塗料浴に金属被塗物を浸漬し、電着塗装することが好ましい。
　項１４　項１から１０のいずれかに記載のカチオン電着塗料の塗装方法において、カチオン電着塗料を電着塗料浴として、電着塗料浴に金属被塗物を浸漬し、電着塗装後、電磁誘導加熱により乾燥及び架橋せしめることが好ましい。
　項１５　項１３に記載のカチオン電着塗料の塗装方法において、カチオン電着塗料の電着塗装をした後、さらに第２のカチオン電着塗料を電着塗装し、次いで１２０℃より高い温度で加熱硬化せしめることが好ましい。
　項１６　項１３に記載のカチオン電着塗料の塗装方法において、カチオン電着塗料の電着塗装をした後、プレヒートをすることなく第２のカチオン電着塗料を電着塗装し、次いで１２０℃より高い温度で加熱硬化せしめることが好ましい。
　本発明のカチオン電着塗料の塗装方法は、良好な塗料安定性（浴安定性）を確保した上、常温又は低温で硬化したとしても、得られた塗膜は、低温硬化性、防食性及び仕上がり性（水平肌及び垂直肌）に優れる。
　本発明において、「水性溶媒」とは、水及び／又は親水性溶媒を主成分とする溶媒のことであり、親水性溶媒としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル（例えばメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル等）、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例えばメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル等）、グライム系溶媒（例えばエチレングリコールジメチルエーテル等）、ジグライム系溶媒（例えばジエチレングリコールジメチルエーテル等）、アルコール系溶媒（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール等）、ブロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例えばメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル等）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（例えばメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル等）等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　本発明において、「化合物」とは、モノマー、オリゴマー、ポリマー（樹脂）などを含んだ総称である。
　本発明において、「架橋」とは、化学反応により化合物同士又は化合物内において橋架け構造を形成する反応であり、例えば、縮合反応、付加反応、重合反応、重付加反応、エステル交換反応などそれ自体既知のものを特に制限なく用いることができる。
　以下、本発明に関して詳細に述べる。
　本発明の塗装方法は、金属被塗物をカチオン電着塗料浴に浸漬し、次いでカチオン電着塗装する塗装方法であって、その後、１０℃以上１２０℃以下の温度で乾燥及び架橋工程を行う塗装方法である。
　乾燥及び架橋の温度は、エネルギーコスト削減の観点から、通常１２０℃以下であり、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。また、乾燥性及び硬化性の観点から、通常１０℃以上であり、２０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。
　乾燥及び架橋の工程は、同時に進行することもあるが、乾燥（水性溶媒の蒸発）がある程度進むにつれ架橋が起こることが一般的である。また、本発明の架橋は一部架橋及び全部架橋を含むものである。
　この架橋反応が起こる前の塗着塗膜の「複素粘度」が１Ｐａ以上５００Ｐａ以下の範囲内であることが好適である。
　複素粘度は、耐タレ性（被塗物の垂直肌での仕上がり性）の観点から、通常１Ｐａ以上であり、５Ｐａ以上が好ましく、１０Ｐａ以上がより好ましい。また、水平での仕上がり性の観点から、通常５００Ｐａ以下であり、２００Ｐａ以下が好ましく、１００Ｐａ以下がより好ましい。
　複素粘度の測定方法としては、下記の方法で行うことができる。
　なお、本発明において、塗着塗料とは、電着塗装及び水洗した後で且つ乾燥及び架橋工程を行う前の未乾燥及び未架橋の塗膜のことであり、下記の測定は水洗１分後の測定値である。
＜複素粘度の測定方法＞
　カチオン電着塗装及び水洗を行った未架橋の塗膜をヘラでかきとり、回転式レオメータ（ＨＡＡＫＥ社製ＲＳ１５０）を用いて、乾燥及び架橋を行う温度で複素粘度を測定した。
　複素粘度が上記の範囲内に入ることで、低温架橋の塗装方法であっても垂直面の仕上がり性（タレ性）と水平面の仕上がり性（平滑性）のバランスが取ることができる。
　本発明の塗装方法の被塗物としては、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属を含む被塗物であれば特に制限はない。
　被塗物としての金属鋼板としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛－鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材など、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。
　カチオン電着塗装方法としては、一般的には、電着塗料を脱イオン水等で固形分濃度が約５質量％以上４０質量％以下とし、好ましくは１０質量％以上２５質量％以下とし、さらにｐＨを４．０以上９．０以下、好ましくは５．５以上７．０以下の範囲内に調整したカチオン電着塗料を浴として、通常、浴温１５℃以上３５℃以下に調整し、負荷電圧１００Ｖ以上４００Ｖ以下、好ましくは１５０Ｖ以上３５０Ｖ以下の条件で被塗物を陰極として通電することによって行う。
　塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５μｍ以上４０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内とすることができる。
　また、本発明においては、エネルギーコスト削減及び工程時間短縮の観点から、加熱乾燥設備として電磁誘導加熱を用いることができる。
　電磁誘導加熱を用いた場合、塗装物表面の温度は上記と同じ温度（通常１０℃以上１２０℃以下、好ましくは１０℃以上１００℃以下、より好ましくは１０℃以上８０℃以下、特に好ましくは１０℃以上６０℃以下）であるが、焼き付け時間としては、通常１分間以上１５分間以下、好ましくは１分間以上１２分間以下、より好ましくは１分間以上９分間以下である。
カチオン電着塗料
　本発明の塗装方法に用いられるカチオン電着塗料は、樹脂（Ａ）を含有することが好ましい。樹脂（Ａ）としては、例えば、カチオン性官能基を有するアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂などの樹脂を好適に含有することができ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができ、なかでも、防食性の観点からエポキシ樹脂（Ａ－１）が好ましい。
　また、樹脂（Ａ－１）はカチオン性官能基を有することが好ましく、カチオン性官能基としては、カチオン性のものであれば好適に用いることができる。なかでも、アミノ基、４級アンモニウム塩基、スルホニウム基などが好ましく、アミノ基がより好ましい。
　エポキシ樹脂（Ａ－１）としては、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ－２）が好ましく、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ－２）の塗料中の含有量としては、樹脂固形分当たり２０質量％以上８０質量％以下含有することが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下含有することがより好ましい。
　また、カチオン電着塗料中に樹脂（Ａ）以外のその他の化合物（Ｂ）を含有することが好ましく、塗料中の含有量としては、樹脂固形分当たり５質量％以上８０質量％以下含有することが好ましく、１０質量％以上４９質量％以下含有することがより好ましい。
　その他の化合物（Ｂ）は樹脂（Ａ）と１０℃以上１２０℃以下の温度で架橋反応を行い、架橋塗膜を得ることができるものである。架橋反応としては、ウレタン化反応、マイケル付加反応、エポキシ基とチオール基との反応、及びアニオン重合反応から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、ウレタン化反応、マイケル付加反応、及び／又はエポキシ基とチオール基との反応であり、さらに好ましくは、ウレタン化反応、及び／又はマイケル付加反応であり、特に好ましくは、マイケル付加反応である。
　ウレタン化反応、マイケル付加反応、及びエポキシとチオールとの反応において、樹脂（Ａ）とその他の化合物（Ｂ）の組み合わせとしては、下記表１の組み合わせが好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中、活性水素基とは、表１中の（注１）、（注２）及び（注３）を以下に説明する。
（注１）活性水素基：１級アミノ基、２級アミノ基、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性官能基
（注２）活性水素基（ドナー成分）：１級アミノ基、２級アミノ基、水酸基、活性メチレン基、及びチオール基（メルカプト基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の活性水素基
（注３）α，β－不飽和カルボニル基（アクセプター成分）：（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、マレイン酸化合物の不飽和カルボニル基、フマル酸化合物の不飽和カルボニル基、及びイタコン酸化合物の不飽和カルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種のα，β－不飽和カルボニル基
　また、架橋反応の触媒として、電着塗料中に反応触媒（Ｃ）を含有することが好ましい。
エポキシ樹脂（Ａ－１）
　エポキシ樹脂（Ａ－１）としては、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する樹脂であり、その分子量は、少なくとも３００、好ましくは４００～４，０００、さらに好ましくは８００～２，５００の範囲内の数平均分子量及び少なくとも１６０、好ましくは１８０～２，５００、さらに好ましくは４００～１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適している。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリン等）との反応によって得られるものを使用することができる。
　上記ポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－イソブタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－２，２－プロパン、ビス（２－ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，２，２－エタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
　また、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式（１）の樹脂が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ここで、ｎ＝０～８で示されるものが好適である。
　かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱化学（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
　また、エポキシ樹脂（Ａ－１）としては、樹脂骨格中にポリアルキレンオキシド鎖を含有しているエポキシ樹脂を使用することができる。通常、このようなエポキシ樹脂は、（α）エポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有するエポキシ樹脂と、アルキレンオキシド又はポリアルキレンオキシドを反応せしめてポリアルキレンオキシド鎖を導入する方法、（β）上記ポリフェノール化合物と、エポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有するポリアルキレンオキシドとを反応せしめてポリアルキレンオキシド鎖を導入する方法などにより得ることができる。また、既にポリアルキレンオキシド鎖を含有しているエポキシ樹脂を用いてもよい（例えば、特開平８－３３７７５０号公報参照）。
　ポリアルキレンオキシド鎖中のアルキレン基としては、炭素数が２～８のアルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基がより好ましく、プロピレン基が特に好ましい。
　また、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（Ａ－１）として、ｔ－ブチルカテコール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂も好適に用いることができ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。ノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ダウケミカルジャパン社製フェノールノボラック樹脂ＤＥＮ－４３８、東都化成社製クレゾールノボラック樹脂ＹＤＣＮ－７０３などが挙げられる。
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ－２）
　アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ－２）は、例えば、エポキシ樹脂（Ａ－１）にアミノ基を付加することで得ることができる。
　エポキシ樹脂（Ａ－１）にアミノ基が付加された化合物としては、例えば、（１）エポキシ樹脂と第１級モノ－及びポリアミン、第２級モノ－及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；（２）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ－及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号　明細書参照）；（３）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９－４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。なお、１個のエポキシ基との１個のアミノ基（１級又は２級）が反応した場合、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ－２）は、エポキシ基より１個の水酸基を含有することになる。また、水酸基含有の１級又は２級アミノ基含有化合物を反応させた場合においてもアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ－２）は、エポキシ基由来以外の水酸基を含有することができる。
　上記（１）のアミノ基含有エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ－及びポリアミン、第２級モノ－及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ－もしくはジ－アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２－ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミンなどを挙げることができる。
　上記（２）のアミノ基含有エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ－及びポリアミンとしては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１、２級混合ポリアミンのうち、例えば、ジエチレントリアミンなどにケトン化合物を反応させて生成させたケチミン化物を挙げることができる。
　上記（３）のアミノ基含有エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、上記（１）のアミノ基含有エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ－及びポリアミン、第２級モノ－及びポリアミン又は第１及び２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物、例えば、モノエタノールアミン、モノ（２－ヒドロキシプロピル）アミンなどにケトン化合物を反応させてなるヒドロキシル基含有ケチミン化物を挙げることができる。
　また、エポキシ樹脂（Ａ－１）に表１の各種反応性官能基を含有させる方法としては、例えば、下記の方法が考えられる。
　（１Ａ）活性水素基〔１級アミノ基、２級アミノ基、水酸基〕に関しては、前述したアミノ基を付加する方法でアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ－２）に１級アミノ基、２級アミノ基及び／又は水酸基を含有せしめることができる。また、水酸基及びカルボキシル基を有する化合物とエポキシ樹脂（Ａ－１）とを反応させることで水酸基を含有せしめることができる。
　（２Ａ）活性水素基〔１級アミノ基、２級アミノ基、水酸基、活性メチレン基、チオール基〕に関しては、１級アミノ基、２級アミノ基、及び水酸基は前述した通りである。活性メチレン基に関しては、例えば、マロン酸、マロン酸アルキル、アセト酢酸、イソブチリル酢酸、ベンゾイル酢酸、プロピオニル酢酸などの活性メチレン基含有化合物を上記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応することで活性メチレン基を含有せしめることができる。また、チオール基（メルカプト基）に関しては、例えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、ジチオサリチル酸、メルカプトプロピオン酸、３－メルカプト酪酸などのチオール基含有化合物を上記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応させることでチオール基（メルカプト基）を含有せしめることができる。これらの（２Ａ）活性水素基は１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　（３Ａ）α，β－不飽和カルボニル基〔（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、マレイン酸化合物の不飽和カルボニル基、フマル酸化合物の不飽和カルボニル基、イタコン酸化合物の不飽和カルボニル基〕に関しては、例えば、（１）上記エポキシ樹脂の活性水素基に対して、イソシアナトエチル（メタ）アクリレートを反応させたもの、（２）上記エポキシ樹脂のエポキシ基に対して、（メタ）アクリル酸化合物、マレイン酸化合物、フマル酸化合物、イタコン酸化合物などを反応させたもの、などが挙げられ、これらの（３Ａ）α，β－不飽和カルボニル基は１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　（４Ａ）及び（５Ａ）エポキシ基に関しては、上記エポキシ樹脂のエポキシ基を好適に用いることができる。
　（１Ａ）～（５Ａ）のアミン化合物及びその他の化合物のエポキシ樹脂（Ａ－１）への付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０～約１７０℃、好ましくは約９０～約１５０℃の温度で１～６時間程度、好ましくは１～５時間程度で行なうことができる。
　反応溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノールなどのアルコール系、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
　アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ－２）の数平均分子量としては、仕上がり性、防食性などの観点から、８００以上が好ましく、より好ましくは１,０００～５０,０００の範囲内であり、さらに好ましくは１,２００～１０，０００の範囲内である。
　アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ－２）のアミン価としては、樹脂固形分を基準として、通常１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましく、３０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内がより好ましい。
　なお、本明細書におけるアミン価は、ＪＩＳ Ｋ ７２３７－１９９５に準じて測定する。全て樹脂固形分当たりのアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
　また、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
　このようにして得たアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ－２）の水性溶媒中への分散方法としては、特に制限はなく、それ自体既知の方法を用いることができるが、アミノ基含有エポキシ樹脂溶液を酸化合物で中和し、分散することが好ましい。
　上記酸化合物としては、公知の酸化合物を特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などのカルボン酸化合物を含む有機酸等が挙げられる。これらの酸化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、なかでも、有機酸が好ましく、特にカルボン酸化合物がより好ましく用いることができる。
　また、別の分散方法として、乳化剤を用いることもできる。乳化剤としては、特に制限なく用いることができ、例えば、ノニオン性、カチオン性、アニオン性乳化剤が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。なかでも、ノニオン性及び／又はカチオン性乳化剤が好ましく、カチオン性乳化剤がより好ましい。
　その他の化合物（Ｂ）
　その他の化合物（Ｂ）は、樹脂（Ａ）の官能基と架橋反応をする反応性官能基を有する化合物（Ｂ－１）を含有することが好ましい。
　反応性官能基を有する化合物（Ｂ－１）の反応性官能基としては、表１に記載した官能基（１Ｂ）～（５Ｂ）を好適に用いることができ、化合物（Ｂ－１）としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
　（１Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート基を有する化合物としては、ブロック化ポリイソシアネート化合物が挙げられ、ブロック化ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ブロック化ポリイソシアネート化合物で使用されるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，２’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。
　特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等（好ましくはクルードＭＤＩ等）の芳香族ポリイソシアネート化合物が、防食性の観点から、より好ましい。
　一方、イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロック化ポリイソシアネート化合物は、塗装後に溶媒が蒸発し、さらに塗膜温度がブロック化ポリイソシアネート化合物の解離温度に達した際、ブロック剤が解離してイソシアネート基を再生することが望ましい。
　なかでも、イソシアネートブロック剤としては、低温硬化性（解離温度）の観点から、ピラゾール系化合物、活性メチレン系化合物、オキシム系化合物、フェノール系化合物、ラクタム系化合物、アルコール系化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピラゾール系化合物及び／又は活性メチレン系化合物がより好ましく、ピラゾール系化合物が特に好ましい。ピラゾール系化合物としては、３，５－ジメチルピラゾール及び／又は３－メチルピラゾールが好ましく、３，５－ジメチルピラゾールがより好ましい。
　（２Ｂ）α，β－不飽和カルボニル基（アクセプター成分）を有する化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物、（メタ）アクリルアミド基含有化合物、マレイン酸系化合物、フマル酸系化合物、イタコン酸系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のα，β－不飽和カルボニル基を有する化合物である。
　上記α，β－不飽和カルボニル基を有する化合物は、１分子中に１個以上（好ましくは複数個）のアクセプター成分（α，β－不飽和カルボニル基）を含有するものであれば特に制限はなく、上記（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジアクリレート、レソルシノールジグリシジルエーテルジアクリレート、1，3－プロパンジオールジアクリレート、1，4－ブタンジオールジアクリレート、1，5－ペンタンジオールジアクリレート、1，6－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、プロポキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アクリル化エポキシジアクリレート、アリルウレタンジアクリレート、脂肪族ウレタンジアクリレート、ポリエステルジアクリレートなどのジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（2－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシ化グリセロールトリアクリレート、プロポキシ化グリセロールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、アリルウレタントリアクリレート、脂肪族ウレタントリアクリレート、メラミントリアクリレート、脂肪族エポキシトリアクリレート、エポキシノボラックトリアクリレート、ポリエステルトリアクリレートなどのトリアクリレート；ジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、エトキシ化ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、アリルウレタンテトラアクリレート、脂肪族ウレタンテトラアクリレート、メラミンテトラアクリレート、エポキシノボラックテトラアクリレートなどのテトラアクリレート；ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、メラミンペンタアクリレートなどのペンタアクリレートなどが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　上記α，β－不飽和カルボニル基を有する化合物として、その骨格が樹脂であるものも好適に用いることができる。製造方法としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を合成し、（１）樹脂のカルボキシル基に対してグリシジル（メタ）アクリレートを反応させたもの、（２）樹脂の水酸基に対してイソシアナトエチル（メタ）アクリレートを反応させたもの、（３）樹脂のエポキシ基に対して（メタ）アクリル酸化合物、マレイン酸化合物、フマル酸化合物、イタコン酸化合物などを反応させたもの、などが挙げられる。
　また、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などを含む多価カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとの重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂や、多価アルコールの代わりに多価アミンを使用して重縮合反応によって得られるポリアミド樹脂なども好適に用いることができる。他の例として、例えば、多官能ポリイソシアネート化合物に水酸基含有及びアクリロイル基を有する化合物（例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレートなど）を反応して得られるウレタン化合物などがある。
　（３Ｂ）活性水素基（ドナー成分）を有する化合物としては、１級アミノ基含有化合物、２級アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、活性メチレン基含有化合物、チオール基（メルカプト基）含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の活性水素基含有化合物である。なかでも、上記活性水素基としては、活性メチレン基含有化合物及び／又は１級及び／又は２級アミノ基含有化合物が好ましい。
　上記活性水素基含有化合物は、１分子中に１個以上（好ましくは複数個）の活性水素基を含有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアセトアセタート、エチルアセトアセタート、ｔ－ブチルアセトアセタート、２－エチルヘキシルアセトアセタート、ラウリルアセトアセタート、アセトアセタニリド、２－アセトアセトキシエチルメタクリラート、アリルアセトアセタート、ブタンジオールジアセトアセタート、１，６－ヘキサンジオールジアセトアセタート、ネオペンチルグリコールジアセトアセタート、シクロヘキサンジメタノールジアセトアセタート、エトキシル化ビスフェノールＡジアセトアセタート、トリメチロールプロパントリアセトアセタート、グリシントリアセトアセタート、ポリカプロラクトントリアセトアセタート、ペンタエリスリトールテトラアセトアセタートなどの活性メチレン基含有化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミンなどの１級及び／又は２級アミノ基含有化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）などのチオール基（メルカプト基）含有化合物；アルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの水酸基含有化合物、若しくはこれらの反応物などが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　上記活性水素基含有化合物として、その骨格が樹脂であるものも好適に用いることができる。具体的には、例えば、下記の（例１）～（例５）が挙げられる。
（例１）活性水素基含有アクリルモノマーと他のアクリルモノマーとを共重合して得たアクリル樹脂。
　上記活性水素基含有アクリルモノマーとしては、例えば、２－エトキシマロニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２－シアノアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－（２－シアノアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ－（２－プロピオニルアセトキシブチル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アセトアセトキシメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ－（２－アセトアセチルアミノエチル）アクリルアミド、２－（Ｎ－アセトアセチルアミノエチル）（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、分子末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（例２）マロン酸を含むジカルボン酸化合物とジオール化合物とを重縮合して得たポリエステル樹脂。
（例３）マロン酸を含むジカルボン酸化合物とジグリシジル化合物とを付加縮合して得たエポキシ樹脂。
（例４）マロン酸を含むジカルボン酸化合物とジアミン化合物とを重縮合して得たポリアミド樹脂。
（例５）樹脂（例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等）に活性水素基含有化合物を付加して得た変性樹脂。なかでも、樹脂の種類としては活性水素基変性エポキシ樹脂及び／又は活性水素基変性アクリル樹脂が好ましく、活性水素基変性エポキシ樹脂がより好ましい。ここで、活性水素基変性樹脂とは活性水素基を含有する樹脂という意味である。
　なお、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ－２）と区別するため、その他の化合物（Ｂ）の上記活性水素基含有化合物としては、アミノ基を有するエポキシ樹脂は除くものとする。
　（４Ｂ）チオール基を有する化合物としては、チオール基（メルカプト基）を含有する化合物であれば、それ自体既知のものを特に制限なく好適に用いることができる。市販品としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）［商品名「アデカハードナーＥＨ３１７」、アデカ（株）製］、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、［商品名「カレンズＭＴ ＰＥＩ」、昭和電工（株）製］、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、［商品名「カレンズＭＴ ＢＤＩ」、昭和電工（株）製］、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、［商品名「カレンズＭＴ ＮＲＩ」、昭和電工（株）製］、ポリエーテルポリチオール、［商品名「ｊＥＲキュアＱＸ１１」、三菱化学（株）製］などが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　また、樹脂にチオール含有化合物を付加して得たものであってもよく、例えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、ジチオサリチル酸、メルカプトプロピオン酸、３－メルカプト酪酸などのチオール基含有化合物とエポキシ樹脂との反応により得られるチオール基含有樹脂を好適に用いることができる。
　（５Ｂ）３級アミノ基を有する化合物としては、それ自体既知のものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、３級アミノ基含有化合物、アミノフェノール化合物、イミダゾール化合物などが挙げられる。アミノフェノール化合物としては、アミノ基を有するフェノール化合物であり、例えば、２－アミノフェノール、４－アミノフェノール、ジメチルアミノフェノール、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６－トリスジメチルアミノメチルフェノールなどが挙げられる。イミダゾール化合物としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダソール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
　また、各種樹脂に３級アミノ基を有するものであってもよく、例えば、前述したエポキシ樹脂に２級アミノ基を反応させる方法、アクリル樹脂の原料となる共重合モノマーとして３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど）を用いる方法などが挙げられる。
　上記その他の化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、１，０００未満であることが好ましく、１００以上かつ１，０００未満であることがより好ましく、２００以上かつ１，０００未満であることが更に好ましい。
　上記その他の化合物（Ｂ）の水性溶媒中の分散方法としては、その他の化合物（Ｂ）を単独で乳化する方法が挙げられる。単独で乳化する方法として、親水性官能基を付加して乳化する方法、乳化剤を用いて乳化する方法、親水性樹脂などと混ぜて乳化する方法などが挙げられる。貯蔵性の観点から、樹脂（Ａ）成分及びその他の化合物（Ｂ）成分が、カチオン電着塗料組成物中に別々の樹脂粒子成分として含有されることが好ましい。ここで、「単独で乳化する」とは、実質的に、樹脂（Ａ）及びその他の化合物（Ｂ）の一方の成分が他方の成分の分散粒子に含有されないことを意味する。実質的にとは、一方の成分が他方の成分の分散粒子に含まれる含有量が、例えば、固形分で３質量％未満であり、好ましくは１質量％未満であり、より好ましくは０．１質量％未満であることを意味する。
　反応触媒（Ｃ）
　反応触媒（Ｃ）としては、上記架橋反応の触媒としてそれ自体既知のものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、亜鉛化合物、ビスマス化合物、有機錫化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、第４級アンモニウム化合物、３級アミン化合物、グアニジン化合物、アミジン化合物、３級ホスフィン化合物、フォスファゼン化合物、３級スルホニウム化合物、４級ホスホニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　反応触媒（Ｃ）としては、触媒性能の観点から塩基性触媒であることが好ましく、アミジン化合物、グアニジン化合物、フォスファゼン化合物などの強塩基性触媒であることが好ましい。
　上記アミジン化合物としては、それ自体既知のものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－ノネン－５（ＤＢＮ）、１，５－ジアザビシクロ［４，４，０］－デセン－５、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデセン－７（ＤＢＵ）、５－ヒドロキシプロピル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデセン－７、５－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデセン－７等が挙げられる。
　上記グアニジン化合物としては、それ自体既知のものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジメチルグアニジン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）等が挙げられる。これらの触媒は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　反応触媒としては、特に触媒性能の観点から、酸解離定数（ｐＫａ）が、１０以上のものであることが好ましく、１２以上のものであることがより好ましい。
　また、塩基性触媒としては、塗料の仕上がり性及び塗膜の耐水性の観点から、分子量が１００以上の化合物であることが好ましく、２００以上の化合物であることがより好ましく、３００以上の化合物であることが更に好ましい。
　塩基性触媒を高分子量化させる方法としては、例えば、アミジン触媒又はグアニジン触媒の場合では、（１）アミジン触媒又はグアニジン触媒の１級又は２級アミノ基と、エポキシ基又はイソシアネート基などの反応性官能基含有化合物とを反応させる方法、（２）アミジン触媒又はグアニジン触媒とカルボジイミド化合物とを反応させる方法、などが挙げられ、いずれも好適に用いることができる。
　また、反応触媒はマイクロカプセル化したマイクロカプセル化触媒（Ｃ－１）として塗料内に含有してもよい。
　反応触媒の配合量としては、塗料中の樹脂固形分を基準として、樹脂成分を除いた触媒成分が、０．１質量％以上２０質量％以下の範囲内であることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下の範囲内であることがより好ましく、０．５質量％以上７質量％以下の範囲内であることが特に好ましい。
　本発明の塗装方法で用いることができるカチオン電着塗料としては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）以外に、顔料分散ペースト、樹脂各種（アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂）、各種添加剤（界面活性剤、表面調整剤、中和剤）、溶媒等を必要に応じて含有することができる。
　顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料、及び体質顔料などの顔料をあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、顔料、及び中和剤などの各種添加剤を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して、顔料分散ペーストを調製することができる。
　顔料分散用樹脂としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有するエポキシ樹脂やアクリル樹脂、３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂、３級アミン型アクリル樹脂、４級アンモニウム塩型アクリル樹脂、３級スルホニウム塩型アクリル樹脂などを使用できる。
　顔料としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；防錆顔料等を添加することができる。
　顔料分散ペーストの顔料配合量は、カチオン電着塗料の樹脂固形分１００質量部あたり、１質量部以上１００質量部以下、特に１０質量部以上５０質量部以下の範囲内が好ましい。
　本発明で用いるカチオン電着塗料は、各溶液浴の溶媒中に、水が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含有していることが好適である。
　本発明で用いるカチオン電着塗料において、活性水素基とブロックイソシアネート基、マイケルドナー成分（活性水素基）とアクセプター成分（α，β－不飽和カルボニル基）、エポキシ基とチオール基（メルカプト基）の含有割合としては、反応性官能基比（モル比）で、通常０．３／１以上１／０．３以下であり、好ましくは０．５／１以上１／０．５以下、好ましくは０．７／１以上１／０．７以下であることが、貯蔵安定性が良好で、仕上がり性、防食性に優れた塗装物品を得る為にも好適である。
　また、カチオン電着塗料の樹脂のアミン価としては、上記の塗料特性及び塗膜性能の点から、樹脂固形分を基準として、アミン価が、通常５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であることが好適である。
　上記のように金属被塗物を電着塗装した後、さらに電着塗膜の一部または全部に上塗り塗料を塗装することが好ましい。上塗り塗料としては、例えば、中塗り塗料、ベース塗料、及びクリヤー塗料を順次塗装し、焼付硬化する工程が好ましい。本発明の塗装方法による電着塗膜において、もし未架橋部分があったとしても上塗り塗料の焼付硬化工程により、完全架橋することができる。
　また、本発明の他の実施態様として、カチオン電着塗料（第１のカチオン電着塗料）を塗装した後、さらに第２のカチオン電着塗料を電着塗装することができる。第２のカチオン電着塗料としては、特に限定されず、既知のカチオン電着塗料を塗装することができる。第２のカチオン電着塗料は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ－２）とブロック化ポリイソシアネート化合物を含有し、樹脂固形分の総量を基準にして、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）４０質量％以上９０質量％以下（好ましくは５５質量％以上８５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以上８０質量％以下）、ブロック化ポリイソシアネート１０質量％以上６０質量％以下（好ましくは１５質量％以上４５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上４０質量％以下）を含有することが好ましい。
　上記ブロック化ポリイソシアネートとは、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応による生成物である。ブロック化ポリイソシアネートで使用されるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを特に制限無く使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，２’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］などの芳香族ポリイソシアネート化合物；ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート化合物；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せが挙げられる。　
　防食性向上の観点から、特にトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
　一方、上記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、付加反応によって生成するブロック化ポリイソシアネート化合物は、常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００～約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生する。
　ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）で使用されるイソシアネートブロック剤としては、公知のものを特に制限無く使用することができ、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ－ブタノール、２－エチルヘキサノール、フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系化合物；ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。　
　カチオン電着塗料は、さらに任意選択で、界面活性剤や表面調整剤等の各種添加剤、顔料分散ペースト、水や有機溶剤及び中和剤などを十分に混合して、水溶化又は水分散化して得ることができる。　
　本発明の他の実施態様として、一般的には、脱イオン水等で固形分濃度を約５質量％以上４０質量％以下とし、好ましくは１０質量％以上２５質量％以下とし、さらにｐＨを４．０以上９．０以下、好ましくは５．５以上７．０以下の範囲内に調整したカチオン電着塗料を浴として、通常、浴温１５℃以上３５℃以下に調整し、負荷電圧が１００Ｖ以上４００Ｖ以下、好ましくは１５０Ｖ以上３５０Ｖ以下で、被塗物を陰極として通電することによって電着塗装してもよい。
　被塗物にカチオン電着塗料を電着塗装した後、任意選択で３０℃以上１００℃以下のプレヒートを実施し、第２のカチオン電着塗料を乾燥膜厚５μｍ以上４０μｍ以下（好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下）で電着塗装することで、厚塗り、及びつき回り性が向上し、優れた防食性を有する塗膜が得られる。また、カチオン電着塗料の塗装後に高温（１２１℃以上）の焼付をすることなく第２のカチオン電着塗料の塗装をするため、２コート２ベーク型の複層電着塗装と比べてエネルギーコストを削減できる。そして、さらなるエネルギーコスト削減の観点から、プレヒート（加熱乾燥）は低温かつ短時間であることが好ましく、プレヒートしないことがより好ましい。
　続いて、上記の複層膜（第１及び第２のカチオン電着塗膜）を１２０℃より高い温度（好ましくは１２０℃以上２００℃以下）で加熱硬化せしめることで第１及び第２のカチオン電着塗料は完全に架橋することができる。複層膜は乾燥膜厚１０μｍ以上８０μｍ以下（好ましくは２０μｍ以上７０μｍ以下）であることが好適である。
　上記のように金属被塗物を第１及び第２のカチオン電着塗料で電着塗装した後、さらに複層電着塗膜の一部または全部に上塗り塗料を塗装することが好ましい。上塗り塗料としては、例えば、中塗り塗料、ベース塗料、及びクリヤー塗料を順次塗装し、焼付硬化する工程が好ましい。
　本発明のカチオン電着塗料の塗装方法によって得られた塗膜は、良好な塗料安定性（浴安定性）を確保しながら、低温硬化性、防食性及び仕上がり性（水平肌及び垂直肌）に優れる。具体的には、本発明の塗装方法により塗装された自動車ボディは、塗膜の仕上がり性が良好であり、また、本発明の塗装方法で用いられるカチオン電着塗料は、長期間にわたって貯蔵安定性が良好である。
　以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
　製造例１　アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ１）
　撹拌機、温度計、及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、三菱化学社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０）１０００部に、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７００になるまで反応させた。次に、ジエタノールアミン１２６部及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物１６０部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、必要に応じてエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ１）溶液を得た。得られたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ１）は、アミン価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１６５０であった。
　製造例２　アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ２）
　撹拌機、温度計、及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ１００１（商品名、三菱化学社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５、数平均分子量９５０）９５０部、ジエタノールアミン１２６部、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物１６０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、必要に応じてエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ２）溶液を得た。得られたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ２）は、アミン価１３６ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量１２００であった。
　製造例３　アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ３）
　撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、式（１）のエポキシ樹脂（ｎ＝約１．０、エポキシ当量３２０、数平均分子量６４０）６４０部、ジエタノールアミン１２６部、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物１６０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、必要に応じてエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ３）溶液を得た。得られたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ３）は、アミン価１８０ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量９００であった。
　製造例４　ポリエステルポリオール（Ａ４）
　加熱装置、攪拌機、窒素導入管及び分留塔を有する反応装置に、アジピン酸１４６部、トリメチロールプロパン１３６．５部を仕込み、乾燥窒素下で加熱を開始し、２３０℃まで徐々に昇温してエステル化反応を行った。２３０℃を保持し、樹脂酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまでエステル化反応を行った後、１７０℃まで冷却し、必要に応じてエチレングリコールモノブチルエーテルを加えて、樹脂固形分８０質量％のポリエステルポリオール（Ａ４）溶液を得た。得られたポリエステルポリオール（Ａ４）は、樹脂固形分の酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量９００であった。　
　製造例５　ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）
　攪拌機、加熱装置、冷却装置、減圧装置を備えた４つ口フラスコに、「スミジュールＮ３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート）２５０部及びメチルエチルケトン１２５部を仕込み、３０℃に加熱した。次いで、３，５－ジメチルピラゾール１２６部を攪拌しながら２時間かけて徐々に添加し、攪拌下、その反応混合物を赤外分光法によって、遊離のイソシアネート基が検出されなくなるまで３０℃にて反応させた。更に必要に応じてメチルイソブチルケトンを加えて固形分７０％のブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）を得た。得られたピラゾールブロックのブロック化ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ量は１４．４％、重量平均分子量は８００であった。なお、本明細書において、ＮＣＯ量は、樹脂固形分１００質量部に対するＮＣＯ基の量（％）を意味する。
　製造例６　エポキシ樹脂付加アミン触媒
　撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、三菱化学社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０）３７０部、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン２３０部、イソブチルメチルケトン５００部を加え、１２０℃に昇温し、５時間反応させた。その後、必要に応じてイソブチルメチルケトンを加えて、固形分５０％のエポキシ樹脂付加アミン触媒溶液を得た。
　製造例７　顔料分散樹脂
　フラスコにトリレンジイシシアネート（ＴＤＩ）６９６部、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫ）３０４部を加えて６０℃に昇温し、２エチルヘキシルアルコール５２０部を滴下し、ＮＣＯ価１１０．５になるまで反応させ、樹脂固形分８０％の部分ブロックイソシアネートＡを得た。
　次に、この部分ブロックイソシアネートＡ ３８０部に、７０℃でジメチルエタノールアミン８９部を滴下し、実質的にＮＣＯが無くなるまで反応させ、エチレングリコールモノブチルエーテル３４．７５部で希釈した後、９０％の乳酸１００部で中和して８０％の乳酸中和アミノ基含有ブロックイソシアネートＢを得た。
　別のフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、三菱化学社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０）１１２５部、ビスフェノールＡ ４５６部及びトリフェニルホスホニュウムアイオダイト１．１部を加え、１７０℃でエポキシ当量７９０になるまで反応させたのち、ＭＩＢＫ２７９部で希釈し、ついで上記部分ブロックイソシアネートＡ７６０部を加え実質的にＮＣＯが無くなるまで１００℃で反応させた。
　次いでエチレングリコールモノブチルエーテル６３０部を加えて８０℃まで冷却し、８０％の乳酸中和アミノ基含有ブロックイソシアネートＢ ８６０部を加え、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、必要に応じてプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて、固形分６０％の４級アンモニウム塩基を含有する顔料分散用樹脂溶液を得た。
　製造例８　顔料分散ペーストＮｏ．１
　製造例７の顔料分散用樹脂溶液８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー９．０部、カーボンブラック０．３部、及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
　製造例９　乳化剤
　温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール３０部及びイソブタノール３０部を入れ、１００℃で加熱し、エチルアクリレート３０部、ｎ－ブチルアクリレート６０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩１０部、イソブタノール１０部、ｔ－ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ－ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソブタノール１０部からなる混合物を１時間滴下した。次いで１時間攪拌熟成した後、必要に応じてプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて、固形分濃度５０％の４級塩型乳化剤を得た。重量平均分子量は１０，０００であった。
　製造例１０　カチオン電着塗料（Ｘ－１）
　製造例１で得られたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ１）溶液６２．５部（固形分５０部）、製造例４で得られたポリエステルポリオール（Ａ４）溶液３７．５部（固形分３０部）、製造例６のエポキシ樹脂付加アミン触媒溶液１０．６部（固形分５．３部）、及び１０％ギ酸３．２部を配合し、均一に攪拌した後、強く攪拌しながら脱イオン水を徐々に滴下し、固形分３２％のエマルション粒子Ａを得た。
　続いて製造例５で得られたブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）２８．５部（固形分２０部）及び製造例９で得られた４級塩型乳化剤を、その他の化合物（Ｂ）〔化合物（Ｂ１）〕に対して固形分で５％配合し、強く攪拌しながら脱イオン水を徐々に滴下し、固形分３２％のエマルション粒子Ｂを得た。
　上記のエマルション粒子Ａ、エマルション粒子Ｂ、製造例８で得られた５５％の顔料分散ペースト５２．４部（固形分２８．８部）、及び脱イオン水を徐々に加え、固形分２０％のカチオン電着塗料（Ｘ－１）を得た。
　製造例１１～３９　カチオン電着塗料（Ｘ－２）～（Ｘ－３０）
　塗料配合を下記表２及び表３とした以外は全て製造例１０と同様にしてカチオン電着塗料（Ｘ－２）～（Ｘ－３０）を調製した。
　製造例４０　アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ４）
　攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３５０）１２００部に、ビスフェノールＡ ５００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８５０になるまで反応させた。
　次に、ジエタノールアミン１６０部及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４８０ｇを加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ４）溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ４）は、アミン価５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２１００であった。
　製造例４１　ブロック化イソシアネート硬化剤（Ｂ２）
　反応容器中に、コスモネートＭ－２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ）２７０部及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけて滴下して加え、その後、１００℃に昇温し、この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、更にメチルイソブチルケトンを加えて樹脂固形分７０％のブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ２）を得た。得られた、アルコール系化合物をブロック剤とするブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ２）のＮＣＯ量は１６．７％であった。
　製造例４２　顔料分散ペーストＮｏ．２
　製造例７で得た固形分６０％の４級アンモニウム塩基を含有する顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー６部、カーボンブラック０．３部、水酸化ビスマス３部、及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．２を得た。
　製造例４３　カチオン電着塗料（Ｘ－３１）
　製造例４０で得られたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ４）８７．５部（固形分７０部）、製造例４１で得られたブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ２）３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して固形分３４％のエマルションを得た。
　次に、上記エマルション２９４部（固形分１００部）、製造例４２で得た顔料分散ペーストＮｏ．２　５２．４部、脱イオン水３５０部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料（Ｘ－３１）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２及び表３の（注４）及び（注５）を以下に説明する。
（注４）「ｊＥＲ８２８ＥＬ」：商品名、三菱化学社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０
（注５）「イミダゾール化合物」：２，４－ジアミノ－６－［２‘－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－Ｓ－トリアジン（四国化成製）
＜カチオン電着塗装（単層膜）＞
　以下、カチオン電着塗装を１回行った場合の実施例及び比較例について説明する。
［実施例１　カチオン電着塗料の塗装方法（Ｙ－１）］
　化成処理（商品名、パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を被塗物として、製造例１０で得られたカチオン電着塗料（Ｘ－１）を固形分濃度が２０％となるように調整し、浴温２８℃、負荷電圧２５０Ｖ、１８０秒（３０秒にて昇電圧）の条件で乾燥膜厚１５μｍとなるように電着塗装及び水洗をして、３５℃と７０℃と１１０℃の温度でそれぞれ２０分間加熱乾燥（架橋）した場合の電着塗装板を得た。それぞれ被塗物を、水平方向に設置した場合と垂直方向に設置した場合について、後述する方法で、複素粘度の測定と仕上がり性（水平、垂直）を評価した。評価結果を下記表４及び５に示す。
　仕上がり性（水平、垂直）の評価としては、Ｓ～Ｂが合格であり、Ｃが不合格である。
［実施例２～２５及び比較例１～５　カチオン電着塗料の塗装方法（Ｙ－２）～（Ｙ－３０）］
　下記表４及び５とした以外は、実施例１と同様にしてカチオン電着塗装を行った。
（上塗り塗料の塗装）
　また、上記実施例１～２５の塗装方法で得られた電着塗膜上に下記の工程で上塗り塗料を塗装し、良好な仕上がり性の複層塗膜が得られることを確認した。
　電着塗膜上に、中塗り塗料（商品名「ＴＰ－６５」、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系有機溶剤型塗料）２０μｍ、ベース塗料（商品名「ＷＢＣ－７１３」、関西ペイント製、アクリル樹脂・アミノ樹脂系水性着色塗料）１５μｍ、クリヤー塗料（商品名「マジクロンＫＩＮＯ－１２１０」、関西ペイント社製、及びアクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー塗料）３０μｍを順次塗装し、１４０℃の温度で３０分焼き付けた。なお、記載している膜厚は全て硬化膜厚である。
（複素粘度の測定方法）
　実施例及び比較例で行ったカチオン電着塗装の後、水洗をして得られた未乾燥及び未架橋の塗膜をヘラでかきとり、回転式レオメータ（ＨＡＡＫＥ社製ＲＳ１５０）を用いて、３５℃、７０℃、及び１１０℃の温度で、それぞれ複素粘度を測定した。なお、測定は塗装後１分後に行った。
　表中のＩ～ＶＩの記号は下記の通りである。
Ｉ：複素粘度が２００Ｐａ以上５００Ｐａ以下
ＩＩ：複素粘度が１００Ｐａ以上２００Ｐａ未満
ＩＩＩ：複素粘度が１０Ｐａ以上１００Ｐａ未満
ＩＶ：複素粘度が１以上１０Ｐａ未満
Ｖ：複素粘度が１Ｐａ未満
ＶＩ：複素粘度が５００Ｐａ超え
（仕上がり性（水平））
　実施例及び比較例において、試験板を水平状態にして、加熱乾燥（３５℃、７０℃、及び１１０℃でそれぞれ加熱乾燥した場合について、試験板の塗面の表面粗度値（Ｒａ）を表面粗度計（商品名「サーフテスト３０１」、株式会社ミツトヨ製）を用いて、カットオフ０．８ｍｍにて測定し、以下の基準で評価した。
　評価は、Ｓ～Ｂが合格であり、Ｃが不合格である。
Ｓ：表面粗度値（Ｒａ）が０．２未満
Ａ：表面粗度値（Ｒａ）が０．２以上０．２５未満
Ｂ：表面粗度値（Ｒａ）が０．２５以上０．３未満
Ｃ：表面粗度値（Ｒａ）が０．３以上
（仕上がり性（垂直））
　実施例及び比較例において、試験板を垂直状態にして、加熱乾燥（３５℃、７０℃及び１１０℃でそれぞれ加熱乾燥した場合について、試験板の塗面の表面粗度値（Ｒａ）を、表面粗度計（商品名「サーフテスト３０１」、株式会社ミツトヨ製）を用いて、カットオフ２．５ｍｍにて測定し、以下の基準で評価した。
　評価は、Ｓ～Ｂが合格であり、Ｃが不合格である。
Ｓ：表面粗度値（Ｒａ）が０．２未満
Ａ：表面粗度値（Ｒａ）が０．２以上０．２５未満
Ｂ：表面粗度値（Ｒａ）が０．２５以上０．３未満
Ｃ：表面粗度値（Ｒａ）が０．３以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４及び表５に示すように、本発明のカチオン電着塗装方法によれば、水平方向と垂直方向のいずれの仕上がり性も良好であった。
＜カチオン電着塗装（複層膜）＞
　以下に、カチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装した後、さらに第２のカチオン電着塗料を電着塗装し、１２０℃より高い温度で加熱硬化して、塗膜を形成する場合について説明する。
［実施例２６　カチオン電着塗料の塗装方法（Ｚ－１）］
（カチオン電着塗装）
　化成処理（商品名、パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を被塗物として、製造例１０で得られたカチオン電着塗料（Ｘ－１）を固形分濃度が２０％となるように調整し、浴温２８℃、負荷電圧２５０Ｖ、１８０秒（３０秒にて昇電圧）の条件で乾燥膜厚１５μｍとなるように電着塗装及び水洗をした。その後、加熱乾燥なし（雰囲気温度２５℃）１枚と、７０℃及び１１０℃で２０分間加熱乾燥（架橋）した２枚の合計３枚の電着塗装板を得た。
（第２のカチオン電着塗装）
　続いて、製造例４３で得られたカチオン電着塗料（Ｘ－３１）（第２のカチオン電着塗料）を固形分濃度が２０％となるように調整し、浴温２８℃、負荷電圧２５０Ｖ、１８０秒（３０秒にて昇電圧）の条件で乾燥膜厚１５μｍとなるように電着塗装及び水洗をして、１７０℃の温度で２０分間加熱乾燥（架橋）して、複層膜の電着塗装板を得た。
［実施例２７～５０　カチオン電着塗料の塗装方法（Ｚ－２）～（Ｚ－２５）］
　下記表８及び９に示すようにした以外は、実施例２６と同様にしてカチオン電着塗装を行った。
　なお、上記実施例における塗装方法（Ｚ－１）～（Ｚ－２５）に関して、第一のカチオン電着塗料（Ｘ－１）～（Ｘ－２５）を塗装後、加熱乾燥なし（２５℃）の場合の複素粘度を測定したが、実施例１～２５で測定した乾燥温度３５℃の評価区分（Ｉ～ＶＩ）と同じであった。
　また、上記実施例２６～５０の塗装方法で得られた複層電着塗膜上に、前述した「上塗り塗料の塗装」により上塗り塗料を塗装し、良好な仕上がり性の複層塗膜が得られることを確認した。
（防食性）
　上記実施例１から５０について、カチオン電着塗装後、及び第２のカチオン電着塗装後の電着塗装膜の防食性の評価を行った。実施例１から２５を、表６及び表７に示し、実施例２６から５０を、表８及び表９に示す。
　なお、表６及び表７の実施例１から２５の防食性の評価について、表中に、塗装方法を前出のＹ－１～Ｙ－２５と記載しているが、これらは、上記実施例２６から５０におけるカチオン電着塗装後に評価したものであるので、加熱乾燥温度「３５℃」の水準は、「加熱乾燥なし（２５℃）」の水準と記載している。
　得られた試験板の素地に達するように塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ－２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を１０００時間行い、カット部からの片側での錆、フクレ幅によって以下の基準で防食性を評価した。評価結果を表６から表９に示す。
　評価は、Ａ及びＢが合格であり、Ｃが不合格である。
Ａ：錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で１．０ｍｍ以下
Ｂ：錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で１．０ｍｍを超え、かつ５．０ｍｍ以下
Ｃ：錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で５．０ｍｍを超える
　なお、防食性の評価は、全て塗板を水平方向に設置し、加熱乾燥したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表６から９に示すように、第１カチオン電着塗装のみの場合（単層膜）及び第１及び第２のカチオン電着を塗装した場合（複層膜）の電着塗装板は、いずれも良好な防食性を得ることができた。

Claims (16)

  1. 　カチオン電着塗料の塗装方法であって、
    　第１のカチオン電着塗料を電着塗装して未架橋の塗膜を形成し、前記未架橋の塗膜を乾燥及び架橋する工程を有し、
    　前記未架橋の塗膜を乾燥及び架橋する温度が、１０℃以上１２０℃以下であり、
    　下記方法で測定される塗着塗料の複素粘度が、１Ｐａ以上５００Ｐａ以下であるカチオン電着塗料の塗装方法。
    ＜複素粘度の測定方法＞
    　前記カチオン電着塗料を電着塗装して得られた前記未架橋の塗膜をヘラでかきとり、回転式レオメータを用いて、前記未架橋の塗膜を乾燥及び架橋する温度で複素粘度を測定する。
  2. 　前記カチオン電着塗料が、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ－２）を含む樹脂（Ａ）を含有し、
    　前記カチオン電着塗料中に、前記アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ－２）を樹脂固形分当たり２０質量％以上８０質量％以下含有し、
    　前記アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ－２）の数平均分子量が、８００以上である請求項１に記載のカチオン電着塗料の塗装方法。
  3. 　前記カチオン電着塗料が、さらに、その他の化合物（Ｂ）を樹脂固形分当たり５質量％以上８０質量％以下含有する請求項２に記載のカチオン電着塗料の塗装方法。
  4. 　前記その他の化合物（Ｂ）が、反応性官能基を有する化合物（Ｂ－１）を含有する請求項３に記載のカチオン電着塗料の塗装方法。
  5. 　前記その他の化合物（Ｂ）の重量平均分子量が、１０００未満である請求項３又は４に記載のカチオン電着塗料の塗装方法。
  6. 　前記その他の化合物（Ｂ）の重量平均分子量が、１００以上である請求項３～５のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料の塗装方法。
  7. 　前記樹脂（Ａ）成分及び前記その他の化合物（Ｂ）成分が、前記カチオン電着塗料中に別々の水分散体として存在する請求項３から６のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料の塗装方法。
  8. 　前記カチオン電着塗料の架橋反応が、マイケル付加反応、エポキシ基とチオール基との反応、及びアニオン重合反応から選ばれる少なくとも１種である請求項１から７のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料の塗装方法。
  9. 　前記カチオン電着塗料が、さらに、反応触媒（Ｃ）を含有する請求項１から８のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料の塗装方法。
  10. 　前記反応触媒（Ｃ）が、マイクロカプセル化触媒（Ｃ－１）である請求項９に記載のカチオン電着塗料の塗装方法。
  11. 　前記樹脂（Ａ）及び前記その他の化合物（Ｂ）が、前記カチオン電着塗料中に別々の水分散として存在し、前記樹脂（Ａ）及び前記その他の化合物（Ｂ）が、それぞれマイケル付加反応アクセプター成分及びマイケル付加反応ドナー成分、又は、マイケル付加反応ドナー成分及びマイケル付加反応アクセプター成分を含有するものであって、前記カチオン電着塗料の架橋反応が、マイケル付加反応を含む請求項３に記載のカチオン電着塗料の塗装方法。
  12. 　前記カチオン電着塗料を電着塗料浴として、前記電着塗料浴に金属被塗物を浸漬し、電着塗装をした後、さらに第２のカチオン電着塗料を電着塗装し、次いで１２０℃より高い温度で加熱硬化せしめる請求項１１に記載のカチオン電着塗料の塗装方法。
  13. 　前記カチオン電着塗料を電着塗料浴として、前記電着塗料浴に金属被塗物を浸漬し、電着塗装する請求項１から１０のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料の塗装方法。
  14. 　前記カチオン電着塗料を電着塗料浴として、前記電着塗料浴に金属被塗物を浸漬し、電着塗装後、電磁誘導加熱により乾燥及び架橋せしめる請求項１から１０のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料の塗装方法。
  15. 　前記カチオン電着塗料の電着塗装をした後、さらに第２のカチオン電着塗料を電着塗装し、次いで１２０℃より高い温度で加熱硬化せしめる請求項１３に記載のカチオン電着塗料の塗装方法。
  16. 　前記カチオン電着塗料の電着塗装をした後、プレヒートをすることなく第２のカチオン電着塗料を電着塗装し、次いで１２０℃より高い温度で加熱硬化せしめる請求項１３に記載のカチオン電着塗料の塗装方法。
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