JP2018012096A - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ウェットオンウェット塗装によって、仕上り性、防食性、耐候性、及び耐チッピング性に優れる塗装物品の提供。【解決手段】被塗物上に、重量平均分子量２００００以上のエポキシ樹脂及び防錆、着色並びに着色顔料を含有するプライマー塗料組成物（Ａ）による未硬化塗膜を形成し、該未硬化塗膜上に、アクリル樹脂、ポリイソシアネート化合物、シランカップリング剤、等を含有する上塗塗料組成物（Ｂ）による上塗塗膜を形成し、両塗膜を同時に乾燥する複層塗膜形成方法で、上塗塗料組成物（Ｂ）塗装時のプライマー塗料組成物（Ａ）による未硬化塗膜の粘度が５〜５００Ｐａ・ｓであり、上塗塗料組成物（Ｂ）塗装時のプライマー塗料組成物（Ａ）による未硬化塗膜の質量固形分濃度（％）の値（ＮＶ２）からプライマー塗料組成物（Ａ）の塗装質量固形分濃度（％）の値（ＮＶ１）を差し引いた値のΔＮＶが１５以上である複層塗膜形成方法。【選択図】なし

Description

本発明は、被塗物上にプライマー塗料組成物による未硬化塗膜を形成し、該未硬化塗膜上に上塗塗料組成物をウェットオンウェット塗装する方法、及び該方法を用いて得られた、仕上り性、防食性、耐候性、耐チッピング性に優れる塗装物品に関する。

被塗物上にプライマー塗料組成物を塗装した後、プライマー塗料組成物を乾燥させずに上塗り塗料組成物を塗装し、その後に２種類の塗膜を同時に乾燥させることによって、工程を短縮できるウェットオンウェットという塗装方法がある。

最近では、ブルドーザー、油圧ショベル、ホイールローダ等の建設機械又は産業用機械の塗装においても工程短縮のためウェットオンウェット塗装方法が使用されている。しかし建設機械又は産業用機械のウェットオンウェット塗装方法には、下記１〜３の課題があった。

１．塗膜の乾燥に際して、被塗物の熱容量が大きく乾燥炉の熱が十分に伝達せず塗膜の硬化性が十分でない。その為、乾燥工程が少ないウェットオンウェットによる塗装方法では、仕上り性及び防食性に優れた塗装物品を得ることは容易ではなかった。

２．建設機械又は産業用機械は、垂直部位が多い為、ウェットオンウェット塗装によって未硬化塗膜がタレることがあり、部位によって仕上り性が安定しない。

３．建設機械又は産業用機械は戸外で使用される為、塗膜硬度、防食性及び耐候性等が要求される等の課題がある。

特許文献１には、ウェットオンウェットでの塗装方法であって、該下塗り塗料組成物が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物及び表面調整剤を含んでおり、該上塗り塗料組成物が、アクリル樹脂、イソシアネート化合物及び表面調整剤を含んでおり、前記下塗り塗料組成物の表面張力の値（γ１）から、前記上塗り塗料組成物の表面張力の値（γ２）を差し引いた値Δγ（γ１−γ２）が２〜８ｍＮ／ｍである方法が開示されている。

また、特許文献２には、特許文献１の条件に加えて、前記下塗り塗膜および上塗塗膜がラメラ長４ｍｍ以下を有することを特徴とする塗膜形成方法が開示されている。

しかし、特許文献１〜２に記載された塗膜形成方法で得た塗装物品は、仕上り性、防食性、耐候性及び耐チッピング性のいずれかが不十分であり改良が求められていた。

国際公開２０１３／２４７８４号パンフレット 特開２０１４−１５１２５７号公報

本発明が解決しようとする課題は、被塗物上にプライマー塗料組成物による未硬化塗膜を形成し、該未硬化塗膜上に、上塗塗料塗膜を形成し、両塗膜を同時に乾燥する複層塗膜形成方法によって、仕上り性、防食性、耐候性、耐チッピング性に優れる塗装物品を提供することである。

本発明者等は、鋭意検討した結果、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
１．被塗物上に、下記特徴のプライマー塗料組成物（Ａ）による未硬化塗膜を形成し、該未硬化塗膜上に、下記特徴の上塗塗料組成物（Ｂ）による上塗塗膜を形成し、両塗膜を同時に乾燥する複層塗膜形成方法であって、
上塗塗料組成物（Ｂ）塗装時のプライマー塗料組成物（Ａ）による未硬化塗膜の粘度が５Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲内であり、
上塗塗料組成物（Ｂ）塗装時のプライマー塗料組成物（Ａ）による未硬化塗膜の質量固形分濃度（％）の値（ＮＶ２）からプライマー塗料組成物（Ａ）の塗装質量固形分濃度（％）の値（ＮＶ１）を差し引いた値であるΔＮＶが１５以上である複層塗膜形成方法。

プライマー塗料組成物（Ａ）：
重量平均分子量２００００以上のエポキシ樹脂（ａ１）、防錆顔料（ａ２）、着色顔料（ａ３）及び体質顔料（ａ４）を含有する組成物であって、エポキシ樹脂（ａ１）の固形分合計１００質量部を基準にして、防錆顔料（ａ２）を１〜７０質量部、着色顔料（ａ３）を４０〜１５０質量部及び体質顔料（ａ４）を４０〜１５０質量部含有する塗料組成物
上塗塗料組成物（Ｂ）：
アクリル樹脂（ｂ１）、ポリイソシアネート化合物（ｂ２）、シランカップリング剤（ｂ３）及び平均粒子径０．０１〜５．０μｍの硫酸バリウム（ｂ４）を含有する組成物であって、アクリル樹脂（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）の固形分合計１００質量部を基準にして、アクリル樹脂（ｂ１）を６０〜９０質量部、ポリイソシアネート化合物（ｂ２）を１０〜４０質量部の比率で含有し、かつ硫酸バリウム（ｂ４）を１〜５０質量部含有する塗料組成物、
２．プライマー塗料組成物（Ａ）が、エポキシ樹脂（ａ１）の固形分合計１００質量部を基準にして、シランカップリング剤（ａ５）を０．１〜１０質量部含有する１項に記載の複層塗膜形成方法、
３．プライマー塗料組成物（Ａ）が、エポキシ樹脂（ａ１）の固形分合計１００質量部を基準にして、体質顔料（ａ４）の少なくとも一部としてタルクを０．１〜３０質量部含有する１項又は２項に記載の複層塗膜形成方法、
４．上塗塗料組成物（Ｂ）が、アクリル樹脂（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）の固形分合計１００質量部を基準にして、ポリエーテルポリオールを０．１〜３０質量部含有する１〜３項のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法、
５．１〜４項のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法を用いて塗装された建設機械又は産業機械、に関する。

本発明によって、プライマー塗料組成物による未硬化塗膜を形成し、該未硬化塗膜上に、上塗塗料塗膜を形成し、両塗膜を同時に乾燥する複層塗膜形成方法、所謂、ウェットオンウェットによって、仕上り性、防食性、耐候性及び耐チッピング性の全てに優れた塗装物品を提供することができる。

さらに、被塗物形状、下塗塗料と上塗塗料における塗装間隔や塗装温度のバラツキによる影響を受けることなく、仕上り性に優れた塗装物品が得られる。

本発明は、被塗物上に、特定のプライマー塗料組成物（Ａ）による未硬化塗膜を形成し、該未硬化塗膜上に、特定の上塗塗料組成物（Ｂ）による上塗塗膜を形成し、両塗膜を同時に乾燥する複層塗膜形成方法、及び塗装物品に関する。以下、詳細に述べる。

プライマー塗料組成物（Ａ）
プライマー塗料組成物（Ａ）は、エポキシ樹脂（ａ１）、防錆顔料（ａ２）、着色顔料（ａ３）及び体質顔料（ａ４）を含有する組成物であって、エポキシ樹脂（ａ１）の固形分合計１００質量部を基準にして、防錆顔料（ａ２）を１〜７０質量部、着色顔料（ａ３）を４０〜１５０質量部及び体質顔料（ａ４）を４０〜１５０質量部含有する塗料組成物である。

エポキシ樹脂（ａ１）
本発明で使用するエポキシ樹脂（ａ１）は、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られる芳香族系のエポキシ樹脂が好ましい。

該芳香族系のエポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。

また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂（ａ１）としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導されるエポキシ樹脂が好適である。

エポキシ樹脂（ａ１）としては、変性エポキシ樹脂を好適に使用することができる。変性エポキシ樹脂としては、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、ポリエステル変性エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂などが挙げられる。

これらの変性エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、アラキード９２０１Ｎ、アラキード９２０３Ｎ、アラキード９２０５、アラキード９２０８、モデピクス４０１（以上、荒川化学工業株式会社製、商品名）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｈ−４０５−４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｈ−３０４−４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｈ−４０３−４５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｈ−４０８−４０（以上、ＤＩＣ株式会社製、商品名）、エポキー８１１、エポキー８７２、エポキー８９１、（以上、三井化学株式会社、商品名）などが挙げられる。

上記、エポキシ樹脂（ａ１）は、重量平均分子量が２００００以上であり、好ましくは２００００〜６００００、さらに好ましくは２５０００〜５５０００の範囲内が適している。

本発明の明細書における数平均分子量又は重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量又は重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。

防錆顔料（ａ２）
プライマー塗料組成物（Ａ）には、防食性の向上を目的として防錆顔料（ａ２）を含有する。このような防錆顔料（ａ２）は、例えば、酸化亜鉛、亜リン酸塩化合物、リン酸塩化合物、モリブテン酸塩系化合物、ビスマス化合物、金属イオン交換シリカなどが挙げられる。

上記亜リン酸塩化合物の亜リン酸カルシウム系として、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１０００、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１０２０Ｃ等が挙げられ、亜リン酸塩化合物の亜リン酸アルミニウム系として、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１１００、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１１０２（以上、東邦顔料製、商品名）等が挙げられる。

上記リン酸塩化合物には、金属化合物で処理されたトリポリリン酸２水素アルミニウムが挙げられる。上記金属化合物としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、マンガン、ビスマス、コバルト、スズ、ジルコニウム、チタニウム、ストロンチウム、銅、鉄、リチウム、アルミニウム、ニッケル、及びナトリウムの塩化物、水酸化物、炭酸化物、硫酸物等が挙げられる。

前記金属化合物で処理されたトリポリリン酸２水素アルミニウムの市販品としては、Ｋ−ＷＨＩＴＥ１４０、Ｋ−ＷＨＩＴＥ Ｃａ６５０、Ｋ−ＷＨＩＴＥ４５０Ｈ、Ｋ−ＷＨＩＴＥ Ｇ−１０５、Ｋ−ＷＨＩＴＥ Ｋ−１０５、Ｋ−ＷＨＩＴＥ Ｋ−８２（以上、テイカ社製、商品名）等が挙げられる。

前記モリブテン酸塩系化合物の市販品としては、例えば、ＬＦボウセイ Ｍ−ＰＳＮ、ＬＦボウセイ ＭＣ−４００ＷＲ、ＬＦボウセイ ＰＭ−３００、ＰＭ−３０８（以上、キクチカラー社製、商品名）等が挙げられる。

前記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等を用いることができる。

前記金属イオン交換シリカとしては、例えば、カルシウムイオン交換シリカ、マグネシウムイオン交換シリカが挙げられる。これらの金属イオン交換シリカは、必要に応じてリン酸で変性して、リン酸変性金属イオン交換シリカとすることもできる。上記カルシウムイオン交換シリカは、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によって、カルシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。カルシウムイオン交換シリカの市販品としては、ＳＨＩＥＬＤＥＸ（シールデックス、登録商標）Ｃ３０３、ＳＨＩＥＬＤＥＸＡＣ−３、ＳＨＩＥＬＤＥＸＣ−５（以上、いずれもＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）、サイロマスク５２（富士シリシア社製）などを挙げることができる。

上記マグネシウムイオン交換シリカは、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によって、マグネシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。マグネシウムイオン交換シリカの市販品としては、サイロマスク５２Ｍ（富士シリシア社製）、ノビノックスＡＣＥ−１１０（ＳＮＣＺ社製・フランス）が挙げられる。なおこれらの防錆顔料（ａ２）の中でも特に、亜リン酸カルシウムが、仕上り性、防食性の面から好ましい。

プライマー塗料組成物（Ａ）における防錆顔料（ａ２）の配合量は、エポキシ樹脂（ａ１）の固形分１００質量部を基準にして、防錆顔料（ａ２）を１〜７０質量部、好ましくは２〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部であることが、塗料安定性、防食性、耐チッピング性の面から好ましい。

着色顔料（ａ３）
着色顔料（ａ３）としては、チタン白、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、鉄黒（アイアンブラック）、紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー、黄鉛、合成黄色酸化鉄、透明べんがら、ビスマスバナデート、チタンイエロー、亜鉛黄（ジンクエロー）、モノアゾイエロー、オーカー、モノアゾイエロー、ジスアゾ、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、べんがら、透明べんがら、モノアゾレッド、モノアゾレッド、無置換キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、キナクリドンマゼンダ、アンサンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマゼンダ、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、その他；ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレットなどが挙げられる。

例えば、チタン白の市販品は、「タイピュアＲ−１００」「タイピュアＲ−１０１」「タイピュアＲ−１０２」「タイピュアＲ−１０３」「タイピュアＲ−１０４」「タイピュアＲ−１０５」「タイピュアＲ−１０８」「タイピュアＲ− ９００」「タイピュアＲ−９０２」「タイピュアＲ−９６０」「タイピュアＲ−７０６」「タイピュアＲ−９３１（以上、デュポン社、商品名）、「タイペークＣＲ−９３」「タイペークＣＲ−９５」「タイペークＣＲ−９７（以上、石原産業株式会社、商品名）、「ＪＲ−３０１」「ＪＲ−４０３」「ＪＲ−４０５」「ＪＲ−６００Ａ」「ＪＲ−６０５」「ＪＲ−６００Ｅ」「ＪＲ８０５」「ＪＲ−８０６」「ＪＲ−７０１」「ＪＲ−９０１」（以上、テイカ株式会社、商品名）などが挙げられる。

プライマー塗料組成物（Ａ）における着色顔料（ａ３）の配合量は、エポキシ樹脂（ａ１）の固形分１００質量部を基準にして、着色顔料（ａ３）を４０〜１５０質量部、好ましくは４５〜１３０質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部であることが、塗料安定性、耐候性、耐チッピング性の面から好ましい。

体質顔料（ａ４）
上記体質顔料（ａ４）としては、例えば、クレー、シリカ、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、珪藻土、炭酸マグネシウムアルミニウムフレーク、雲母フレークなどを挙げることができる。

プライマー塗料組成物（Ａ）における体質顔料（ａ４）の配合量は、エポキシ樹脂（ａ１）の固形分合計１００質量部を基準にして、体質顔料（ａ４）を４０〜１５０質量部、好ましくは５０〜１２０質量部、さらに好ましくは５５〜１１０質量部であることが、塗料安定性、仕上り性、耐チッピング性の面から好ましい。

また、上記タルクの市販品としては、「シムゴン」「タルクＭＳ」「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ ＳＧ−９５」「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ−８」「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ−６」「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ−４」「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ−３」「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ−２」「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｌ−１」「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｋ−１」「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｌ−Ｇ」「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ−３」「ＮＡＮＯ ＡＣＥ Ｄ−１０００」（以上、日本タルク株式会社、商品名）、「Ｐタルク」「ＰＨタルク」「ＰＳタルク」「ＴＴＫタルク」「ＴＴタルク」「Ｔタルク」「ＳＴタルク」「ハイトロン」「ハイトロンＡ」「ミクロライト」「ハイラック」「ハイミクロンＨＥ５」（以上、竹原化学工業株式会社、商品名）等の市販品が挙げられる。

特に、プライマー塗料組成物（Ａ）におけるエポキシ樹脂（ａ１）の固形分１００質量部を基準にして、体質顔料（ａ４）の少なくとも一部として、タルクを０．１〜３０質量部、好ましくは３〜２５質量部、さらに好ましくは７〜２０質量部含有することが、仕上り性、耐チッピング性の面から好ましい。

上記炭酸カルシウムの市販品としては、ナノコートＳ−２５、ＭＣコートＳ−１０（以上、丸尾カルシウム株式会社、商品名）、カシグロス（ニチゴー・モビニール社製）、ネオライトＳＳ、ネオライトＳＡ−２００（以上、竹原工業株式会社、商品名）などが挙げられる。硫酸バリウムの市販品としては、硫酸バリウム１００、バリタＢＦ−１（以上、堺化学工業社製）等が挙げられる。

さらに、プライマー塗料組成物（Ａ）におけるエポキシ樹脂（ａ１）の固形分合計１００ｇあたりの、上記防錆顔料（ａ２）、上記着色顔料（ａ３）及び上記体質顔料（ａ４）の吸油量の合計（注）が好ましくは１６〜５０ｍｌ、さらに好ましくは２０〜４３ｍｌ、さらに特に好ましくは２５〜４０ｍｌであることが、ウェットオンウェットによる塗装によって、仕上り性、防食性、耐候性及び耐チッピング性に優れた塗装物品を得る為に必要である。
（注）吸油量の合計：エポキシ樹脂（ａ１）の固形分合計１００ｇに対し、顔料Ｘが１０ｇ、顔料Ｙが２０ｇ、顔料Ｚが３０ｇ配合されているとする。

顔料Ｘの吸油量がＸ_Ｓ（ｍｌ／１００ｇ）、顔料Ｙの吸油量がＹ_Ｓ（ｍｌ／１００ｇ）、顔料Ｚの吸油量がＺ_Ｓ（ｍｌ／１００ｇ）であった場合、吸油量の合計は、下記式のようになる。

吸油量の合計＝［Ｘ_Ｓ×（１０／１００）］＋［Ｙ_Ｓ×（２０／１００）］＋［Ｚ_Ｓ×（３０／１００）］ ・・・式となる。

吸油量：各顔料の吸油量は、煮あまに油法（ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２）に記載された方法に従って求めた吸油量値（ｍｌ／１００ｇ）である。

また、プライマー塗料組成物（Ａ）には、必要に応じて、シランカップリング剤（ａ５）、紫外線吸収剤、光安定剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、顔料分散剤、表面調整剤、界面活性剤、硬化剤、硬化触媒、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤などを配合することができる。

シランカップリング剤（ａ５）
本発明に用いるプライマー塗料組成物（Ａ）には、防食性向上を目的としてシランカップリング剤（ａ５）を配合できる。上記シランカップリング剤（ａ５）としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；β−カルボキシルエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシル基含有シランカップリング剤などが挙げられる。

これらの中でもアミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤が、防食性向上の為に望ましい。また、これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。

なおシランカップリング剤（ａ５）の市販品としては、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０２、ＫＢＥ−６０３（以上、信越シリコーン社製、商品名）などを挙げることができる。

本発明においてシランカップリング剤（ａ５）を配合する場合には、シランカップリング剤（ａ５）の配合割合は、エポキシ樹脂（ａ１）の固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜７質量部、さらに好ましくは０．８〜３．５質量部であることが、仕上り性、防食性の点から好ましい。

上塗塗料組成物
上塗塗料組成物は、アクリル樹脂（ｂ１）、ポリイソシアネート化合物（ｂ２）、シランカップリング剤（ｂ３）及び平均粒子径０．０１〜５．０μｍの硫酸バリウム（ｂ４）を含有する組成物であって、アクリル樹脂（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）の固形分合計１００質量部を基準にして、アクリル樹脂（ｂ１）を６０〜９０質量部、ポリイソシアネート化合物（ｂ２）を１０〜４０質量部の比率で含有し、かつ硫酸バリウム（ｂ４）を１〜５０質量部含有する塗料組成物である。

アクリル樹脂（ｂ１）
上記アクリル樹脂（ｂ１）は、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１１）及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１２）の混合物を共重合することによって製造できる。

上記水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びこれ以外に、プラクセルＦＭ１、プラクセルＦＭ２、プラクセルＦＭ３、プラクセルＦＡ１、プラクセルＦＡ２、プラクセルＦＡ３（以上、ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）などが挙げられる。

なお本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。

上記その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１２）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体；例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有不飽和単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキル又はシクロアルキルエステル類；スチレンなどの芳香族ビニルモノマー類；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
下記の式（１）で表されるＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド基含有不飽和単量体；等の（メタ）アクリルアミド系単量体が挙げられる。

（式（１）中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を表す）
上記式（１）で表されるＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド基含有不飽和単量体としては、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキソキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソヘキソキシメチル（メタ）アクリルアミドを挙げることができる。

これらのラジカル重合性不飽和単量体の配合割合は、構成するラジカル重合性不飽和単量体の総量を基準として、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１１）が１〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、そしてその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１２）が６０〜９９質量％、好ましくは７０〜９５質量％の範囲であることが好ましい。

アクリル樹脂（ｂ１）は、上記の水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１１）、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１２）を混合し、例えば、重合開始剤の存在下で、窒素などの不活性ガスの存在下で約５０℃〜約３００℃、好ましくは約６０℃〜２５０℃に保持された有機溶剤中で、約１時間〜約２４時間、好ましくは約２時間〜約１０時間、ラジカル重合反応させることによって得ることができる。

また、アクリル樹脂（ｂ１）の一部として、ポリエステル樹脂で変性されたポリエステル樹脂変性アクリル樹脂も使用できる。ポリエステル樹脂変性アクリル樹脂の製造は、従来から公知の製造方法によって製造でき、例えば、重合性不飽和基を有するポリエステル樹脂と、これと共重合可能なアクリル樹脂（ｂ１）との共重合による方法が挙げられる。なお上塗塗料組成物（Ｂ）にポリエステル樹脂変性アクリル樹脂を使用することによって、防食性の向上を図ることができる。

上記ラジカル重合反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノエチルエーテル、エチレングルコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類などが好適に使用できる。また、これ以外にも任意選択で、例えば、キシレン、トルエンなどの芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類も併用することができる。

ラジカル重合反応に用いる重合開始剤として、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−t−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル 、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。

得られたアクリル樹脂（ｂ１）の重量平均分子量は、３，０００〜５０,０００、特に４，０００〜１５,０００の範囲が好ましく、酸価は１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、水酸基価は４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適している。

ポリイソシアネート化合物（ｂ２）
ポリイソシアネート化合物（ｂ２）は、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物である。

ポリイソシアネート化合物（ｂ２）には、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用でき、例えば、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート化合物、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート化合物、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート化合物およびその粗製物、これらのポリイソシアネート化合物の変性物及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。

上記脂肪族ポリイソシアネート化合物の具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。

上記脂環式ポリイソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。

上記芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物の具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’， α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。

上記芳香族ポリイソシアネート化合物の具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ビフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。

また、上記ポリイソシアネート化合物の変性物には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物；およびこれらの２種以上の混合物［例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート基含有プレポリマー）との併用］が含まれる。

また、上記ポリイソシアネート化合物に加えて、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものを併用することができる。ブロック剤としては、例えば、フェノール類；オキシム類；ラクタム類；アルコール類；メルカプタン類；ピラゾール類；マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物などがあげられる。ブロックポリイソシアネート化合物を用いる場合には、ブロック化剤の解離触媒を併用し、かつ８０℃以上、好ましくは９０〜１８０℃で加熱乾燥させることがよい。

防食性、耐候性の面から、上記のポリイソシアネート化合物として好ましいものは、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物である。ポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、３，０００以下、特に１００〜１，５００の範囲内であることが好ましい。

このようなポリイソシアネート化合物の市販品としては、Ｂａｙｈｙｄｕｒ（以上、バイヒジュール） ＴＰ−ＬＳ２５５０、スミジュールＮ３３００（以上、住化バイエルウレタン（株）製）、ＴＰＡ１００（旭化成ケミカルズ（株）製）、ＢＡＳＯＮＡＴ（バソナート）ＨＩ１００（ＢＡＳＦ（株）製）等が挙げられる。

なおアクリル樹脂（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）との合計固形分１００質量部を基準にして、固形分量で、アクリル樹脂（ｂ１）６０〜９０質量部、好ましくは６５〜８５質量部、ポリイソシアネート化合物（ｂ２）１０〜４０質量部、好ましくは１５〜３５質量部の範囲であることが、塗料安定性と塗膜硬度の面から好ましい。

シランカップリング剤（ｂ３）
本発明に用いる上塗塗料組成物（Ｂ）には、下塗（プライマー）塗膜との密着性向上を目的としてシランカップリング剤（ｂ３）が配合される。上記シランカップリング剤（ｂ３）としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；β−カルボキシルエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシル基含有シランカップリング剤などが挙げられる。

これらの中でもアミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤が、防食性向上の為に望ましい。また、これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。

なおシランカップリング剤（ｂ３）の市販品としては、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０２、ＫＢＥ−６０３（以上、信越シリコーン社製、商品名）などを挙げることができる。

シランカップリング剤（ｂ３）の配合割合は、アクリル樹脂（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）の固形分合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは０．８〜３．５質量部であることが、仕上り性、防食性の点から好ましい。

平均粒子径０．０１〜５μｍの硫酸バリウム（ｂ４）
本発明に使用する上塗塗料組成物は、平均粒子径が０．０１〜５μｍ、好ましくは平均粒子径が０．０５〜１μｍの硫酸バリウム（ｂ４）を含有する。（以下、平均粒子径０．０１〜５μｍの硫酸バリウム（ｂ４）を単に硫酸バリウム（ｂ４）と略称する）。

このような硫酸バリウム（ｂ４）の市販品としては、バリファインＢＦ−２０（堺化学工業社製、商品名、平均粒子径０．０３μｍの硫酸バリウム）、ＢＡＲＩＡＣＥ Ｂ−３０（堺化学工業社製、商品名、平均粒子径０．３μｍの硫酸バリウム）、ＳＰＡＲＷＩＴＥ（スパーワイト）Ｗ−５ＨＢ（Ｓｉｎｏ−Ｃａｎ社製、商品名、硫酸バリウム粉末、平均粒子径：１．６μｍ）が挙げられる。なお本明細書において、平均粒子径は、ＵＰＡ−ＥＸ２５０（商品名、日機装株式会社製、動的光散乱法による粒度分布測定装置）を用いて測定される。

上塗塗料組成物（Ｂ）における硫酸バリウム（ｂ４）の配合量は、アクリル樹脂（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）の固形分合計１００質量部を基準にして、１〜５０質量部、好ましくは５〜４５質量部、さらに好ましくは１０〜４０質量部であることが、仕上り性、耐候性、耐チッピング性が良好な塗膜を得ることができる。

ポリエーテルポリオール
本発明に使用する上塗塗料組成物には、必要に応じて、仕上り性向上等の観
点から、ポリエーテルポリオールを使用することができる。

上記ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸類などの活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドが付加した化合物が挙げられる。

上記活性水素含有化合物としては、例えば、水、多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキシレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ソルビタン等の４価アルコール、アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン等の５価アルコール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の６価アルコール、蔗糖等の８価アルコール、ポリグリセリン等）；多価フェノール類［多価フェノール（ピロガロール、ヒドロキノン、フロログルシン等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォン等）］；ポリカルボン酸［脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸等）、芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等）］等；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

特に一分子中に少なくとも３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールを形成するのに用いられる３価以上のアルコールとして好ましいものは、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール等である。

上記ポリエーテルポリオールは、通常アルカリ触媒の存在下、前記活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを、常法により常圧又は加圧下、６０〜１６０℃の温度で付加反応を行うことにより得られる。上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが挙げられる。

ポリエーテルポリオールの中でも特に好ましい一例として、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。

（式（２）において、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して１以上の整数で、かつｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５、並びに（ＡＯ）_l、（ＡＯ）_ｍ、及び（ＡＯ）_ｎの各Ａは、それぞれ同一又は相異なってもよいエチレン基及び／又はプロピレン基を表す）
ポリエーテルポリオールの市販品としては、例えばサンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、エクセノール４３０、エクセノール３８５ＳＯ、エクセノール４５０ＥＤ、エクセノール５００ＥＤ、エクセノール７５０ＥＤ（以上、旭硝子株式会社、商品名）、アデカポリエーテル（アデカ株式会社、商品名）、アクトコールＴ−１０００（三井化学株式会社、商品名）等を挙げることができる。このようなポリエーテルポリオールの数平均分子量は、３，０００未満、好ましくは９０〜２，０００、さらに好ましくは５００〜１，５００である。

上塗塗料組成物（Ｂ）においてポリエーテルポリオールを配合する場合、そ
の配合量は、アクリル樹脂（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）の固形分合計１００質量部を基準にして、０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部、さらに好ましくは３〜１５質量部の範囲であることが、仕上り性に優れた塗膜を得ることができる点から好ましい。

また、上塗塗料組成物（Ｂ）には、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、顔料分散剤、表面調整剤、界面活性剤、硬化触媒、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤、キレート剤などを配合することができる。

上記防錆顔料は、前記防錆顔料（ａ２）で例示した顔料が使用でき、例えば、酸化亜鉛、亜リン酸塩化合物、リン酸塩化合物などが挙げられる。上記着色顔料は、前記着色顔料（ａ３）に挙げた顔料が使用でき、例えば、二酸化チタン、ベンズイミダゾロンイエロー、べんがらなどが挙げられる。上記体質顔料は、前記体質顔料（ａ４）に挙げた体質顔料が使用でき、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレーなどが挙げられる。

上記レオロジーコントロール剤は、塗料の流動性を制御して、仕上り性を向上させることを目的とする。レオロジーコントロール剤として、粘土鉱物（例えば、金属ケイ酸塩、モンモロリロナイト）、アクリル（例えば、分子中にアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのポリマー、オリゴマーからなる構造を含むもの）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、アマイド（高級脂肪酸アマイド、ポリアマイド、オリゴマー等）、ポリカルボン酸（分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有する誘導体を含む）、セルロース（ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースエーテル等種々の誘導体を含む）、及びウレタン（分子中にウレタン構造を含むポリマー、オリゴマー等）、ウレア（分子中にウレア構造を含むポリマー、オリゴマー等）、ウレタンウレア（分子中にウレタン構造とウレア構造を含むポリマー、オリゴマー等）などを挙げることができる。

レオロジーコントロール剤の市販品としては、例えば、ディスパロン６９００（楠本化成（株）製）、チクゾールＷ３００（共栄社化学（株））等のアマイドワックス；ディスパロン４２００（楠本化成（株）製）等のポリエチレンワックス；ＣＡＢ（セルロース・アセテート・ブチレート、イーストマン・ケミカル・プロダクツ社製）、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）、疎水化ＨＥＣ、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等のセルロース系のレオロジーコントロール剤；ＢＹＫ−４１０、ＢＹＫ−４１１、ＢＹＫ−４２０、ＢＹＫ−４２５（以上、ビックケミー（株）社製）等のウレタンウレア系のレオロジーコントロール剤；フローノンＳＤＲ−８０（共栄社化学（株））等の硫酸エステル系アニオン系界面活性剤；フローノンＳＡ−３４５ＨＦ（共栄社化学（株））等のポリオレフィン系のレオロジーコントロール剤；フローノンＨＲ−４ＡＦ（共栄社化学（株））等の高級脂肪酸アマイド系のレオロジーコントロール剤；が挙げられる。

なおレオロジーコントロール剤を配合する場合、その配合量は、アクリル樹脂（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）の固形分合計１００質量部を基準にして、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部、さらに好ましくは０．９〜５質量部の範囲が、塗料安定性、仕上り性の点などから望ましい。

複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物上に、前記のプライマー塗料組成物（Ａ）
による未硬化塗膜を形成し、該未硬化塗膜上に、前記の上塗塗料組成物（Ｂ）による上塗塗膜を形成し、両塗膜を同時に乾燥して塗膜を形成する方法である。

上記被塗物としては、冷延鋼板、黒皮鋼板、合金化亜鉛メッキ鋼板、電気亜
鉛メッキ鋼板等が挙げられる。これらは必要に応じて、ショットブラスト、表面調整、表面処理などを施したものであってもよい。

前記のプライマー塗料組成物（Ａ）の塗装は、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、
ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、バーコート、フローコート、静電塗装、エアレス塗装、電着塗装、ダイコート等の塗装方法によって行うことができる。乾燥膜厚は、通常１０μｍ〜１５０μｍ、好ましくは３０μｍ〜８０μｍの範囲内が適している。

上記プライマー塗料組成物（Ａ）による未硬化塗膜上への、前記の上塗塗料組成物（Ｂ）の塗装は、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、バーコート、フローコート、静電塗装、エアレス塗装、電着塗装、ダイコート等の塗装方法によって行うことができる。乾燥膜厚は、通常、１０μｍ〜１５０μｍ、好ましくは３０μｍ〜８０μｍの範囲内が適している。次いで、常温〜１６０℃で１０〜１２０分間、好ましくは６０〜１２０℃で２０〜９０分間乾燥して、複層塗膜を得ることができる。

本発明の複層塗膜形成方法において、仕上がり性の観点から、上塗塗料組成物（Ｂ）塗装時のプライマー塗料組成物（Ａ）による未硬化塗膜の粘度が５Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲内であり、好ましくは、１０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは、３０Ｐａ・ｓ〜８００Ｐａ・ｓの範囲内である。

上記粘度の測定は、上塗塗料組成物（Ｂ）塗装時の当該未硬化塗膜と同程度の温度条件で、後記本願実施例における塗膜性能試験に記載の方法に従い行うことができる。

上記未硬化塗膜の粘度は、プライマー塗料組成物（Ａ）を塗装して該未硬化塗膜を形成した後、必要に応じて、常温でのセッティング又は予備加熱を行うことにより調整して上記粘度範囲とすることができる。

また、仕上がり性の観点から、上塗塗料組成物（Ｂ）塗装時のプライマー塗料組成物（Ａ）による未硬化塗膜の質量固形分濃度（％）の値（ＮＶ２）からプライマー塗料組成物（Ａ）の塗装質量固形分濃度（％）の値（ＮＶ１）を差し引いた値であるΔＮＶが１５以上であり、好ましくは、１８〜４５、さらに好ましくは、２０〜４０の範囲内である。

上記ΔＮＶの測定は、後記塗膜性能試験に記載の方法に従い行うことができる。

以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。

プライマー塗料組成物の製造
製造例Ｎｏ．１ プライマー塗料組成物Ｎｏ．１の製造例
以下の工程１〜工程２によって、プライマー塗料組成物Ｎｏ．１を得た。

工程１：
アラキード９２０５（注１）を５０部（固形分）、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ１０００（注４）２０部、タイピュアＲ−９０２（注６）７０部、ＬＡＫＡＢＡＲ ＳＦ（注８）４０部、ネオライトＳＡ−２００（注１０）７０部に、キシレン及びスワゾール１０００（コスモ石油株式会社製、芳香族炭化水素系溶媒）を適量加え、サンドミルにて分散し、顔料分散ペーストを得た。

工程２：
上記にて得た顔料分散ペーストに、アラキード９２０５（注１）を５０部（固形分）、ディスパロンＡ ６０３−２０Ｘ（注１３）１部を配合し、キシレン及びスワゾール１０００（コスモ石油株式会社製、芳香族炭化水素系溶媒）を加えて攪拌し、固形分を調整することによって固形分７０％のプライマー塗料組成物Ｎｏ．１を得た。

製造例２〜１１ プライマー塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１１の製造例
表１の配合内容とする以外は、製造例Ｎｏ．１と同様にして、各プライマー塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１１を得た。

比較製造例Ｎｏ．１〜７ プライマー塗料組成物Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１８の製造例
表２の配合内容とする以外は、製造例Ｎｏ．１と同様にして、各プライマー塗料組成物Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１８を得た。

（注１）アラキード９２０５：荒川化学株式会社、商品名、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、重量平均分子量３万、ガラス転移温度８４℃
（注２）アラキード９２０１：荒川化学株式会社、商品名、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、重量平均分子量５万、ガラス転移温度９４℃
（注３）アラキード９２０３：荒川化学株式会社、商品名、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、重量平均分子量３万、ガラス転移温度８４℃
（注４）ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ１０００：東邦顔料工業株式会社、商品名、塩基性亜リン酸カルシウム、吸油量４０ｍｌ／１００ｇ
（注５）K−ＷＨＩＴＥ １４０：キクチカラー株式会社、商品名、トリポリリン酸２水素アルミニウム、吸油量３２ｍｌ／１００ｇ
（注６）タイピュアＲ−９０２：デュポン株式会社、商品名、チタン白、吸油量１６ｍｌ／１００ｇ
（注７）タイペークＣＲ−９３：石原産業株式会社、商品名、チタン白、吸油量２０ｍｌ／１００ｇ
（注８）ＬＡＫＡＢＡＲ ＳＦ：ＬＡＫＡＶＩＳＵＴＨ（ラカヴィッシュ）社製、商品名、硫酸バリウム粉末、平均粒子径１０．４μｍ、吸油量１０ｍｌ／１００ｇ
（注９）バリファインＢＦ−２０：堺化学工業社製、商品名、平均粒子径０．０３μｍの硫酸バリウム、吸油量２４ｍｌ／１００ｇ
（注１０）ネオライトＳＡ−２００：竹原化学工業株式会社、商品名、炭酸カルシウム、吸油量３２ｍｌ／１００ｇ
（注１１）Ｔタルク：竹原化学社製、商品名、タルク、平均粒子径９．０μｍ、吸油量２７ｍｌ／１００ｇ
（注１２）ＫＢＭ−４０３：信越化学株式会社、商品名、エポキシ基含有シランカップリング剤
（注１３）ディスパロン Ａ６０３−２０Ｘ：楠本化成株式会社、商品名、増粘剤
（注１４）エポキー８５９：三井化学株式会社、商品名、変性エポキシ樹脂、重量平均分子量１．８万
（注１５）モデピクス６０１：荒川化学工業株式会社、商品名、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、重量平均分子量１万
上塗塗料組成物の製造
製造例Ｎｏ．１６ アクリル樹脂溶液の製造
スワゾール１０００（コスモ石油株式会社製、芳香族炭化水素系溶媒）２８部、トルエン８５部、スチレン４１．６部、ｎ−ブチルアクリレート６．９部、イソブチルメタクリレート１９部、プラクセルＦＭ−３（注１６）１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１７部、アクリル酸０．５部、ジ−tert−ブチルハイドロパーオキサイド８部を窒素ガス下で１１０℃において反応させて、固形分質量濃度４５％のアクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂は、酸価３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１，０００であった。
（注１６）プラクセルＦＭ−３：ダイセル化学工業株式会社製、商品名、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン変性ビニルモノマー
製造例Ｎｏ．１７ ポリエステル変性アクリル樹脂溶液の製造（特開平８−３０２２０４号公報に準ずる）
攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、ベッコゾール Ｐ−４７０−７０（ＤＩＣ社製、商品名、大豆油系長油アルキド樹脂）１４３部、及びミネラル・スピリット ４５７部を仕込んで、１００℃にまで昇温した。

次いで、スチレン２００部、イソブチルメタクリレート４８９部、２−エチルヘキシルアクリレート１０６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００部、メタクリル酸５部、ミネラル・スピリット２００部、「ソルベッソ１００」３００部、ベンゾイルパーオキシド１０部からなる混合物を４時間にわたって滴下した。

滴下終了後も同温度で８時間反応させることによって、固形分質量濃度５０％のポリエステル変性アクリル樹脂溶液を得た。得られたポリエステル変性アクリル樹脂は、酸価２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９，０００であった。

製造例Ｎｏ．１２ 上塗塗料組成物Ｎｏ．１の製造例
製造例Ｎｏ．１６で得たアクリル樹脂溶液を８０部（固形分）、タイペークＣＲ−９３（注７）１２部、ホスターパームエローＨ−３Ｇ（注１７）１２部、バリファインＢＦ−２０（注１８）を１５部、Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ４９０５（注２１）１２部及びＴＩＮＵＶＩＮ２９２（注２２）１部を配合し、スワゾール１０００（コスモ石油株式会社製、芳香族炭化水素系溶媒）で固形分を調整した混合物を、サンドミルにて分散することによってベース塗料を得た。さらに塗装直前に、スミジュールＮ３３００（注２４）２０部（固形分）及びＫＢＭ−４０３（注１２）０．５部を混合攪拌し、固形分６０％の上塗塗料組成物Ｎｏ．１を得た。

製造例Ｎｏ．１３〜１５ 上塗塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４の製造例
表３の配合内容とする以外は、製造例Ｎｏ．１２と同様にして上塗塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４を得た。

比較製造例Ｎｏ．８〜１１ 上塗塗料組成物Ｎｏ．５〜Ｎｏ．８の製造例
表４の配合内容とする以外は、製造例Ｎｏ．１２と同様にして、上塗塗料組成物Ｎｏ．５〜Ｎｏ．８を得た。

（注１７）ホスターパームエローＨ−３Ｇ：クラリアント社製、商品名、ハンザエロー系黄色顔料
（注１８）バリファインＢＦ−２０：堺化学工業社製、商品名、平均粒子径０．０３μｍの硫酸バリウム
（注１９）ＳＰＡＲＷＩＴＥ Ｗ−５ＨＢ：Ｓｉｎｏ−Ｃａｎ社製、商品名、平均粒子径１．６μｍの硫酸バリウム
（注２０）ＢＡＲＩＡＣＥ Ｂ−３０：堺化学工業社製、商品名、平均粒子径０．３μｍの硫酸バリウム
（注２１）Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ ４９０５：Ｌａｎｘｅｓｓ株式会社、商品名、
赤色顔料
（注２２）ＴＩＮＵＶＩＮ２９２：ＢＡＳＦ株式会社、商品名、光安定化剤
（注２３）アクトコールＴ−１０００：三井化学社製、商品名、ポリエーテルポリオール、数平均分子量１，０００
（注２４）スミジュールＮ３３００：住化バイエルウレタン株式会社、商品名、
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体
＜複層塗膜形成塗板の作成＞
実施例Ｎｏ．１ 複層塗膜形成塗板Ｎｏ．１の作成
下記の工程１〜工程３によって、複層塗膜形成塗板Ｎｏ．１を得た。

工程１：冷間圧延鋼板（大きさ０．８×７０×１５０ｍｍ、パルボンド＃３０２０）に製造例Ｎｏ．１で得られたプライマー塗料組成物Ｎｏ．１を用い、スーパーエポシンナー５０（関西ペイント社製、エポキシ樹脂塗料用シンナー）で、プライマー塗料組成物Ｎｏ．１ １００部に対して、シンナーを５０部配合し、乾燥膜厚が４０μｍになるようにスプレー塗装にて垂直塗装し、２３℃で３分間セッティングした。

工程２：次いでプライマー塗膜上に、製造例Ｎｏ．１１で得られた上塗塗料組成物Ｎｏ．１を用い、カンペ工業用ウレタンシンナー２０５（関西ペイント社製、２液ウレタン塗料用シンナー）で、上塗塗料組成物Ｎｏ．１ １００部に対して、シンナーを１０部配合し、乾燥膜厚が４０μｍになるようにスプレー塗装にてウェットオンウェットで垂直塗装をして、上塗塗膜を形成した。

工程３：工程１及び工程２によって得られた塗膜を、２３℃で１０分間セッティングした後、８０℃で３０分間加熱乾燥させ、さらに室温（２０℃）で７２時間乾燥させて複層塗膜形成塗板Ｎｏ．１を得た。

実施例Ｎｏ．２〜１４ 複層塗膜形成塗板Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１４の作成
工程１のプライマー塗料組成物と工程２の上塗塗料組成物を表５の塗料とする以外は、実施例Ｎｏ．１と同様にして、複層塗膜形成塗板Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１４を得た。

比較例Ｎｏ．１〜１１ 複層塗膜形成塗板Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．２５の作成
工程１のプライマー塗料組成物と工程２の上塗塗料組成物を表６の塗料とする以外は、実施例Ｎｏ．１と同様にして、複層塗膜形成塗板Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．２５を得た。

塗膜性能試験
各複層塗膜形成塗板を用い、後記の試験条件に従って塗膜性能試験に供した。結果を表５及び表６に併せて示す。

表中の、上塗塗装時のプライマー塗膜粘度は、上塗塗料組成物（Ｂ）塗装時のプライマー塗料組成物（Ａ）による未硬化塗膜の粘度であり、
複層塗膜形成塗板Ｎｏ．１の作成の工程１後の未硬化プライマー塗膜をへらでかきとり、レオメータ（ＨＡＡＫＥ社製 ＲＳ１５０）を用いて、温度２３℃、ずり速度０．１（ｓ^−１）の粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。

表中の、プライマーのΔＮＶは、上塗塗料組成物（Ｂ）塗装時のプライマー塗料組成物（Ａ）による未硬化塗膜の質量固形分濃度（％）の値（ＮＶ２）からプライマー塗料組成物（Ａ）の塗装質量固形分濃度（％）の値（ＮＶ１）を差し引いた値であり、
ＮＶ１及びＮＶ２をそれぞれ以下のようにして測定し、
ΔＮＶ＝ＮＶ２−ＮＶ１を算出することにより値を求めた。

ＮＶ１；プライマー塗料組成物（Ａ）の塗装時の質量固形分濃度（％）の値であり、直径５２ｍｍのアルミカップに、塗装に供するプライマー塗料組成物（Ａ）を約０．５ｇ程採取して、採取重量（ａ）を測定し、その後、８０℃で３０分間乾燥させ、乾燥後の採取塗料の重量（ｂ）を測定し、（ｂ／ａ）×１００を算出することにより、ＮＶ１（％）の値を測定した。

ＮＶ２；上塗塗料組成物（Ｂ）塗装時のプライマー塗料組成物（Ａ）による未硬化塗膜の質量固形分濃度（％）の値であり、
複層塗膜形成塗板の作成の工程１後の未硬化プライマー塗膜をへらで約０．５ｇ程かきとって、直径５２ｍｍのアルミカップに採取して、採取重量（ｃ）を測定した。その後、８０℃で３０分間乾燥させ、乾燥後の採取プライマー塗膜の重量（ｄ）を測定し、（ｄ／ｃ）×１００を算出することにより、ＮＶ２（％）の値を測定した。

性能評価
（注２５）仕上り性：実施例及び比較例によって得た複層塗膜形成塗板の塗面外観を目視で評価した。
◎は、上塗塗膜とプライマー塗膜の混層もなく平滑性が良好で、かつ６０度光沢値が９０以上であった。
○は、上塗塗膜とプライマー塗膜の混層もなく平滑性が良好で、かつ６０度光沢値が７５以上９０未満であった。
△は、上塗塗膜とプライマー塗膜が混層しており、うねり、ツヤビケ及びチリ肌から選ばれる少なくとも１種の仕上り性の低下がやや見られ、６０度光沢値が６０以上７５未満であった。
×は、上塗塗膜とプライマー塗膜の混層が著しく、うねり、ツヤビケ、チリ肌から選ばれる少なくとも１種の仕上り性の低下が著しく、６０度光沢値が６０未満であった。
（注２６）鉛筆硬度：実施例及び比較例によって得た複層塗膜形成塗板を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて、試験塗板面に対し約４５°の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。塗膜が破れなかったもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
（注２７）防食性:実施例及び比較例によって得た複層塗膜形成塗板に、ナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて１２０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は、錆、フクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ未満(片側)。
○は、錆、フクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ以上でかつ３ｍｍ未満(片側)。
△は、錆、フクレの最大幅が、カット部から３ｍｍ以上でかつ４ｍｍ未満(片側)。
×は、錆、フクレの最大幅が、カット部から４ｍｍ以上(片側)。
（注２８）耐候性：実施例及び比較例によって得た複層塗膜形成塗板を、ＪＩＳ Ｂ−７５３３に規定されたサンシャインカーボンアーク灯式耐光性及び耐候性試験において、照射時間が最大１，２００時間となるまで試験を行った。試験板の塗膜において、試験前の光沢に対する光沢保持率が８０％となる照射時間を測定した。
◎は、照射時間が１，２００時間となっても光沢保持率が８０％以上である。
○は、光沢保持率が８０％を割る照射時間が１，０００時間以上、かつ１２００時間未満である。
△は、光沢保持率が８０％を割る照射時間が８００時間以上、かつ１,０００時間未満である。
×は、光沢保持率が８０％を割る照射時間が８００時間未満である。
（注２９）耐チッピング性：実施例及び比較例によって得た複層塗膜形成塗板を、チッピング試験装置（スガ試験機社製、飛石試験機「ＪＡ−４００型」）の試片保持台に、石の吹き出し口に対して塗面が直角になるように固定し、２０℃において、０．２９４ＭＰａ（３ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧縮空気により粒度６号の花崗岩砕石５００ｇを５回、塗面に吹き付けた後、塗面に布粘着テープ（富士工業社製）を貼着し、それを急激に剥離後、塗膜のキズの発生程度等を、下記基準により評価した。
◎は、キズの大きさが直径１．０ｍｍ以下
〇は、キズの大きさが直径１．０ｍｍを超えて１．５ｍｍ以下
△は、キズの大きさが直径１．５ｍｍを超えて２．０ｍｍ以下
×は、キズの大きさが直径２．０ｍｍを超えている

ウェットオンウェットによる塗装によって、仕上り性、防食性、耐候性、耐チッピング性に優れた塗装物品を提供できる。

Claims (5)

1. 被塗物上に、下記特徴のプライマー塗料組成物（Ａ）による未硬化塗膜を形成し、該未硬化塗膜上に、下記特徴の上塗塗料組成物（Ｂ）による上塗塗膜を形成し、両塗膜を同時に乾燥する複層塗膜形成方法であって、
   上塗塗料組成物（Ｂ）塗装時のプライマー塗料組成物（Ａ）による未硬化塗膜の粘度が５Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲内であり、
   上塗塗料組成物（Ｂ）塗装時のプライマー塗料組成物（Ａ）による未硬化塗膜の質量固形分濃度（％）の値（ＮＶ２）からプライマー塗料組成物（Ａ）の塗装質量固形分濃度（％）の値（ＮＶ１）を差し引いた値であるΔＮＶが１５以上である複層塗膜形成方法。
   プライマー塗料組成物（Ａ）：
   重量平均分子量２００００以上のエポキシ樹脂（ａ１）、防錆顔料（ａ２）、着色顔料（ａ３）及び体質顔料（ａ４）を含有する組成物であって、エポキシ樹脂（ａ１）の固形分合計１００質量部を基準にして、防錆顔料（ａ２）を１〜７０質量部、着色顔料（ａ３）を４０〜１５０質量部及び体質顔料（ａ４）を４０〜１５０質量部含有する塗料組成物
   上塗塗料組成物（Ｂ）：
   アクリル樹脂（ｂ１）、ポリイソシアネート化合物（ｂ２）、シランカップリング剤（ｂ３）及び平均粒子径０．０１〜５．０μｍの硫酸バリウム（ｂ４）を含有する組成物であって、アクリル樹脂（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）の固形分合計１００質量部を基準にして、アクリル樹脂（ｂ１）を６０〜９０質量部、ポリイソシアネート化合物（ｂ２）を１０〜４０質量部の比率で含有し、かつ硫酸バリウム（ｂ４）を１〜５０質量部含有する塗料組成物。
2. プライマー塗料組成物（Ａ）が、エポキシ樹脂（ａ１）の固形分合計１００質量部を基準にして、シランカップリング剤（ａ５）を０．１〜１０質量部含有する請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
3. プライマー塗料組成物（Ａ）が、エポキシ樹脂（ａ１）の固形分合計１００質量部を基準にして、体質顔料（ａ４）の少なくとも一部としてタルクを０．１〜３０質量部含有する請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
4. 上塗塗料組成物（Ｂ）が、アクリル樹脂（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）の固形分合計１００質量部を基準にして、ポリエーテルポリオールを０．１〜３０質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法を用いて複層塗膜を形成する工程を含む、該複層塗膜を有する建設機械又は産業機械の製造方法。