KR20060046327A - 전착도료 - Google Patents

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KR20060046327A
KR20060046327A KR1020050046194A KR20050046194A KR20060046327A KR 20060046327 A KR20060046327 A KR 20060046327A KR 1020050046194 A KR1020050046194 A KR 1020050046194A KR 20050046194 A KR20050046194 A KR 20050046194A KR 20060046327 A KR20060046327 A KR 20060046327A
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다다요시 히라키
다케시 이케나가
시게오 니시구치
미치히로 후지타
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간사이 페인트 가부시키가이샤
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    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic

Abstract

본 발명은, 하기 식(1) 및 (2)
(xMHPO43H2O)·(ySiO2)·(mCaSiO3)·(nCaCO3) (1)
(Ca3(PO4)23H2O)·(ySiO2)·(mCaSiO3)·(nCaCO3) (2)
(식 중, M은 Mg 또는 Ca이고, x, y 및 m은 각각 1∼3의 정수이고, 그리고 n 은 0∼3의 정수이다)
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 실리카변성인산화합물을 방청제로 함유하는 전착도료를 제공한다.

Description

전착도료{ELECTRODEPOSITION PAINT}
본 발명은, 방식성(防食性), 도막의 마무리성, 도료 안정성 등이 우수한 납화합물이나 크롬화합물을 포함하지 않는 도막을 형성하는 무공해형 전착도료에 관한 것이다.
전착도료는, 자동차 차체나 자동차 부품을 비롯한 폭넓은 용도 분야에 사용되고 있고, 종래부터 여러 가지 특성을 갖는 것이 개발되어 있다.
예를 들어, 자동차 차체의 도장과 같은 베이킹형의 전착도료 이외에, 열용량이 크고 건조로의 열이 충분히 전달되지 않는 피도물이나, 플라스틱이나 고무가 삽입되어 있어 가열 할 수 없는 피도물(예를 들어, 트랙터 등 산업용 기계)에 대해서는 상온경화형 전착도료가 사용되고 있다.
종래, 전착도료에는, 도막의 방식성의 향상을 목적으로, 납화합물이나 크롬화합물이 배합되고 있었으나, 최근에는, 환경보호를 위해, 납화합물이나 크롬 화합물의 전착도료로의 사용이 규제되고 있다.
일본 공개특허공보 평7-331129호에는, 납화합물이나 크롬화합물을 대신할 수 있는 무독성 내지 저독성의 방청제로서 트리폴리인산이수소알루미늄을 사용하는 것 이 개시되어 있다. 이 화합물은 유독성의 관점에서는 문제가 적지만, 방식성이 불충분하므로, 전착도료 중에 다량으로 첨가 해야 하고, 다량으로 첨가하면, 도막의 마무리성이나, 도료 안정성이 손상되는 문제가 있다.
또한, 유해금속을 사용하지 않는 상온경화형 전착도료로서, 일본 공개특허공보 2003-277679호에는, 인산아연, 아인산아연칼슘, 아인산아연스트론튬, 몰리브덴산칼슘, 인몰리브덴산알루미늄 등을 방청제로서 배합한 전착도료가 개시되어 있다. 그러나, 이들의 화합물은 비교적 저렴하지만 방식성이 불충분하여, 도막의 방식성을 확보하기 위해 전착도료 중에 다량으로 함유하면, 도막의 마무리성이나 도료 안정성이 손상되는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 무공해형이고 또한 방식성이 우수한 방청제를 함유하는 방식성, 도막의 마무리성, 도료 안정성 등이 우수한 납화합물이나 크롬화합물을 함유하지 않는 무공해형 전착재료를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이번에 어떠한 종류의 특정한 실리카변성인산화합물이 독성이 없고, 또한 매우 강력한 방식성을 갖고 있어, 전착도료용 방청제로서 매우 유용하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이리하여, 본 발명은 하기 식(1) 및 (2)
(xMHPO43H2O)·(ySiO2)·(mCaSiO3)·(nCaCO3) (1)
(Ca3(PO4)23H2O)·(ySiO2)·(mCaSiO3)·(nCaCO3) (2)
(식 중, M은 Mg 또는 Ca이고, x, y 및 m은 각각 1∼3의 정수이고, 그리고 n 은 0∼3의 정수이다)
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 실리카변성인산화합물을 방청제로서 함유하는 것을 특징으로 하는 전착도료를 제공하는 것이다.
본 발명의 전착도료는, 납화합물이나 크롬화합물을 포함하지 않고 무독성이며 환경오염을 일으키는 일 없이, 방식성, 도막의 마무리성이 우수한 도장물품을 제공한다.
상기 식(1) 및 (2)의 화합물은, 도료 또는 도막안으로의 이온의 용출량이 적절히 억제되고 있으므로, 식(1) 또는 (2)의 화합물을 함유하는 본 발명의 전착도료는, 기계적인 쉐어나 장기간의 교반을 받더라도 도료안정성이나 도막의 마무리성이 손상되지 않고, 또한, 형성되는 도막은 방식성의 지속이 우수하고, 장기간에 걸친 방식성을 나타낸다.
이하, 본 발명의 전착도료에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
방청제로서 도료에 배합되는 물질은, 일반적으로, 방청에 필요한 이온을 용출하여 금속표면에 보호막을 형성하거나, 금속표면에 pH 완충작용을 나타냄으로써 금속의 부식을 억제하는 효과를 발휘하지만, 방청에 필요한 이온의 용출량이 적은 것은 도막의 방식성이 낮고, 반대로 이온의 용출량이 지나치게 많은 것은 도료안정 성을 저하시킨다.
본 발명에 따라 전착도료에 배합되는 상기 식(1) 및 (2)의 실리카변성인산화합물은 무독성이며, 또한 금속의 방식에 필요한 이온을 적량씩 장기간에 걸쳐 용출하고, 더구나 그 용출량의 경시적인 변화가 적다는 현저한 특징을 갖고 있고, 또한 전착도료안에서의 분산성도 우수하고, 전착도료에 배합하기 위한 무공해형 방청제로서 가장 적합하다.
상기 식(1)의 화합물은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
(a) 반응솥에 탄산칼슘 또는 산화마그네슘을 적량 넣고, 물을 첨가하여, 약 50∼약 80℃로 승온시켜 약 1∼약 3시간 교반함으로써 「분산액 A」를 제조한다.
(b) 별도의 용기에 인산을 넣고, 물을 첨가하여 1∼30％로 희석하여 인산수용액을 제조한다. 다음으로, 분산액 A가 들어 간 반응솥에, 그 온도를 약 50∼약 80℃로 유지한 상태에서 교반하면서, 상기 인산 수용액을 약 10∼약 60분간에 걸쳐 균등하게 적하하고, 그 후, 약 60℃에서 약 30분간∼약 3시간 반응시킨다.
(c) 별도의 교반날개를 구비한 용기에 적량의 탄산칼슘을 넣고, 물을 첨가하고 교반하여, 추가로 질산, 물을 첨가하여 「분산액 B」를 제조한다.
(d) 상기 (b)에 기재된 반응 후의 반응솥에, 그 온도 약 50∼약 80℃로 유지한 채로, 분산액 B를 약 30∼약 120분간에 걸쳐 적하하고, 충분히 교반하여 「분산액 C」를 제조한다.
(e) 별도의 교반날개를 구비한 용기에 규산나트륨을 적량 넣고, 물을 가하여 교반하면서 약 50∼약 80℃로 승온시키고, 그 후 약 1∼약 3시간 교반하여 「분 산액 D」를 제조한다.
(f) 상기 (d)에 기재된 분산액 C가 첨가된 반응솥에, 그 온도를 약 50∼약80 ℃로 유지한 채로, 분산액 D를 교반하면서 약 30∼약 120분간에 걸쳐 적하하고, 그 후 충분히 교반한다.
(g) 생성물을 반응솥으로부터 꺼내어, 충분히 세척, 여과하여, 발생되는 케이크를 약 100∼약 120℃에서 약 10∼약 120분간 건조시킨 후 분쇄한다.
이리 하여, 상기 식(1)의 화합물을 고수율로 얻을 수 있다. 식(1)의 화합물의 구체예로서는, 예를 들어,
2MgHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3
3MgHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3
MgHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3
2MgHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·CaCO3
2CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3
3CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3
CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3
2CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3
등을 들 수 있다.
또한, 상기 식(2)의 화합물은, 예를 들어, 식(1)의 화합물의 제조에 있어서 의 공정(a)에서 탄산칼슘을 사용하고, 또한 공정(b)에 있어서의 인산의 첨가량을 식(1)의 화합물의 경우와 비교하여 변경하는 것 이외에는, 식(1)의 화합물의 제조의 경우와 동일하게 제조할 수 있다.
식(2)의 화합물의 구체예로서는, 예를 들어,
Ca3(PO4)2·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3
Ca3(PO4)2·3H2O·2SiO2·CaSiO3·3CaCO3
Ca3(PO4)2·3H2O·2SiO2·2CaSiO3·2CaCO3
Ca3(PO4)2·3H2O·3SiO2·CaSiO3·2CaCO3
등을 들 수 있다.
식(1) 및 (2)의 화합물로서 바람직한 것으로는,
3CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3
CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3
2CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3
Ca3(PO4)2·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3
등을 들 수 있다.
이들 실리카변성인산화합물의 전착도료중에 있어서의 함유량은, 배합해야하는 전착도료의 종류 등에 따라 바꿀 수 있지만, 통상, 도료중의 수지성분(기재수지 및 경화제)의 합계 고형분 100중량부당 0.1∼50중량부, 바람직하게는 1∼20중량부, 더욱 바람직하게는 2∼10중량부의 범위내로 할 수 있다.
본 발명에 따라서 상기 식(1) 및/또는 (2)화합물을 배합할 수 있는 전착재료에는 특별히 제약은 없고, 양이온형 또는 음이온형의 어느 전착도료에 대해서도 또한, 상온건조형 또는 열경화형의 어느 전착도료에 대해서도 적용 가능하고, 구체적으로는, 예를 들어, 상온건조형 전착도료, 열경화형 음이온 전착도료, 열경화형 양이온 전착도료 등을 들 수 있다. 이하, 이들 전착도료에 대해 더 설명한다.
상온건조형 전착도료:
상온건조형 전착도료로는, 예를 들어, 상온(50℃ 이하)에서 24시간∼10일간, 바람직하게는 3∼7일간 방치함에 따라 도막을 경화시킬 수 있는 것이 포함되고, 수지성분으로 지방산 변성 아크릴 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
수지성분으로서 사용되는 지방산 변성 아크릴 수지로서는, 예를 들어, 지방산 변성 아크릴계 단량체(a), 카르복실기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체(b) 및 그 밖의 라디칼 중합성 불포화 단량체(c)의 공중합체를 들 수 있다.
상기 지방산 변성 아크릴계 단량체(a)는, 예를 들어, 불포화 지방산과 수산기 함유 아크릴계 에스테르를 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
그 불포화 지방산으로서는, 상호 공액관계가 아닌 2중 결합을 1분자 중에 적어도 2개 함유하는 지방족 모노 카르복실산이 포함되고, 특히, 건성유 지방산 및 반건성유 지방산이 바람직하다. 여기에서, 건성유 지방산은, 일반적으로, 요오드가가 130이상인 불포화 지방산을 말하고, 반건성유 지방산은 요오드가가 100∼130인 불포화 지방산을 말한다. 이와 같은 불포화 지방산으로서는, 예를 들어, 잇꽃유 지방산, 아마인유 지방산, 다이즈유 지방산, 참기름 지방산, 포피유 지방산, 에노유 지방산, 마실유 지방산, 포도핵유 지방산, 옥수수유 지방산, 톨유 지방산, 해바라기유 지방산, 면실유 지방산, 호도유 지방산 등을 들 수 있고, 이들 지방산은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 불포화 지방산의 사용량은, 도막에 요구되는 성능등에 따라 적절히 바꿀 수 있지만, 일반적으로는, 지방산 변성 아크릴 수지를 구성하는 모노머의 고형분의 합계량에 대하여 5∼65중량％, 특히 10∼60중량％의 범위내가 바람직하다. 또한 필요에 따라, 30중량％ 이하, 바람직하게는 20중량％ 이하의 비율로, 동유지방산, 오이티시카유 지방산, 탈수피마자유 지방산, 하이디엔 지방산 등의 공액 이중 결합을 갖는 불포화 지방산을 병용해도 된다.
불포화 지방산과 반응하는 수산기를 함유하는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르(이하, 수산기 함유 아크릴계 에스테르로 칭할 경우가 있음)로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르잔기 부분에 1개의 수산기를 갖고, 또한 그 에스테르잔기 부분에 2∼24개, 바람직하게는 2∼8개의 탄소원자를 포함하는 것을 들 수 있다. 이와 같은 수산기 함유 아크릴계 에스테르로서는, 예를 들어, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트 또는 히드록시메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 지방산 변성 아크릴계 단량체(a)는, 불포화 지방산을 수산기 함유 아크릴계 에스테르와, 불활성인 용매중에서 에스테르화 촉매의 존재하에서 반응시킴으 로써 제조할 수 있다. 반응 온도는, 통상 약 100∼약 180℃, 바람직하게는 약 120∼약 160℃의 범위내, 그리고 반응 시간은 약 0.5∼약 10시간, 바람직하게는 약 1∼약 6시간으로 할 수 있다.
수산기 함유 아크릴계 에스테르는, 통상, 불포화 지방산 1몰당 0.5∼1.9몰, 바람직하게는 1.0∼1.5몰의 비율로 사용할 수 있다.
상기 반응에 사용되는 에스테르화 촉매로는, 예를 들어, 황산, 황산알루미늄, 황산수소칼륨, p-톨루엔술폰산, 염산, 황산메틸, 인산 등을 들 수 있고, 이들은 불포화 지방산과 수산기 함유 아크릴계 에스테르의 합계량에 대하여 0.05∼2.0중량％의 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 불활성 용매로서는, 약 180℃ 이하의 온도에서 환류할 수 있는 물-비혼화성의 유기용매가 바람직하고, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 헵탄, 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소를 들 수 있다. 또한, 반응계에 필요에 따라 중합금지제, 예를 들어, 하이드로퀴논, 메톡시페놀, tert-부틸카테콜, 벤조퀴논 등을 첨가하여, 수산기 함유 아크릴계 에스테르 및/또는 생성되는 지방산 변성 아크릴계 에스테르의 중합을 억제할 수 있다.
상기 반응에 있어서, 수산기 함유 아크릴계 에스테르의 수산기와 불포화 지방산의 카르복실기 사이에서 에스테르화가 일어나, 불포화 지방산으로 변성된 아크릴계 에스테르를 얻을 수 있다.
또한, 다른 방법으로서, 글리시딜기 함유 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산에스테르, 예를 들어 글리시딜메타크릴레이트와 불포화 지방산을 산에폭시반응에 의해 반응시키는 것에 의해서도, 불포화 지방산으로 변성된 지방산 변성 아크릴계 단량체(a)를 얻을 수 있다. 이 경우, 상기와 동일하게 필요에 따라 중합금지제를 사용하는 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체(b)로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산 등을 들 수 고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
그 밖의 라디칼 중합성 불포화 단량체(c)로서는, 이하에 예시하는 것을 사용할 수 있다.
아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르: 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산라우릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산라우릴 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1∼C18 알킬에스테르; 아크릴산메톡시부틸, 메타크릴산메톡시부틸, 아크릴산메톡시에틸, 메타크릴산메톡시에틸, 아크릴산에톡시부틸, 메타크릴산에톡시부틸 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알콕시알킬에스테르; 아크릴산히드록시에틸, 메타크릴산히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필, 메타크릴산히드록시프로필 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C2∼C8 히드록시알킬에스테르; 알릴옥시에틸아크릴레이트, 알릴옥시메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알케닐옥시알킬에스테르 등.
비닐방향족화합물: 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-클로르스티렌, 비닐피리딘 등.
폴리올레핀계화합물: 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등.
아크릴산 또는 메타크릴산의 아미드: 예를 들어, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 등.
그 외에, 아크릴로니트릴, 메타크릴니트릴, 메틸이소프로페닐케톤 등.
그 밖의 라디칼 중합성 불포화 단량체(c)로서, 추가로 질소 함유 복소환을 갖는 비닐 단량체(d)를 사용할 수도 있다. 비닐 단량체(d)에는, 1∼3개, 바람직하게는 1 또는 2개의 질소원자를 포함하는 단환 또는 다환의 복소환이 비닐기에 결합한 모노머가 포함되고, 특히 이하에 나타내는 단량체를 예시할 수 있다.
비닐피롤리돈류: 예를 들어, 1-비닐-2-피롤리돈, 1-비닐-3-피롤리돈 등.
비닐피리딘류: 예를 들어, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 5-메틸-2-비닐피리딘, 5-에틸-2-비닐피리딘 등.
비닐이미다졸류: 예를 들어, 1-비닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸 등.
비닐카르바졸류: 예를 들어, N-비닐카르바졸 등.
비닐퀴놀린류: 예를 들어, 2-비닐퀴놀린 등.
비닐피페리딘류: 예를 들어, 3-비닐피페리딘, N-메틸-3-비닐피페리딘 등.
상기 비닐 단량체중에서도, 특히, 환질소원자가 3급화되어 있는 것이 바람직하다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
지방산 변성 아크릴계 단량체(a), 카르복실기 함유 라디칼 중합성 불포화 단 량체 (b) 및 그 밖의 라디칼 중합성 불포화 단량체(c)의 공중합은, 예를 들어, 용액중합법, 유화중합법, 현탁중합법 등을 사용하여 실시할 수 있다.
공중합을 실시하는 경우의 각 단량체의 사용비율은, 단량체(a), (b) 및 (c)의 합계중량을 기준으로, 통상, 지방산 변성 아크릴계 단량체(a)는 7∼94중량％, 바람직하게는 10∼80중량％, 카르복실기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체(b)는 3∼20중량％, 바람직하게는 5∼15중량％, 그리고 그 밖의 라디칼 중합성 불포화 단량체(c)는 1∼88중량％, 바람직하게는 18∼78중량％의 범위내로 할 수 있다.
질소 함유 복소환을 갖는 비닐 단량체(d)의 사용비율은, 단량체(a), (b) 및 (c)의 합계중량을 기준으로, 통상, 1∼80중량％, 바람직하게는 25∼65중량％의 범위내로 할 수 있다.
이들 단량체의 공중합 반응은, 예를 들어, 용매중에서, 중합촉매의 존재 하에, 약 30∼약 180℃, 바람직하게는 약 40∼약 170℃의 온도에 있어서, 약 1∼20시간, 바람직하게는 약 6∼약 10시간 사용할 수 있다.
얻어지는 지방산 변성 아크릴 수지는, 일반적으로 20∼150mgKOH/g, 바람직하게는 25∼120mgKOH/g의 범위내의 산가를 가질 수 있다. 또한, 그 지방산 변성아크릴 수지는 일반적으로 500∼100,000, 바람직하게는 2,000∼20,000의 범위내의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
또한, 도막 성능으로서 높은 방식성이 요구되는 전착도료의 경우에는, 수지성분으로서, 상기와 같은 지방산 변성 아크릴 수지에 추가로 에폭시 당량이 180∼2,500의 범위내의 에폭시수지를 반응시켜 이루어지는 에폭시수지 변성/지방산 변성 아크릴 수지를 사용할 수도 있다.
상기 에폭시수지는, 예를 들어, 폴리페놀화합물을 에피할로히드린, 예를 들어 에피클로로히드린과 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 그 에폭시수지의 형성을 위해 사용할 수 있는 폴리페놀화합물로는 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)-2,2-프로판(비스페놀A), 4,4-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)메탄(비스페놀F), 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 비스(4-히드록시-tert-부틸-페닐)-2,2-프로판, 비스(2-히드록시나프틸)메탄, 테트라(4-히드록시페닐)-1,1,2,2-에탄, 4,4-디히드록시디페닐술폰, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등을 들 수 있다.
또한, 폴리페놀화합물과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 에폭시수지로는, 그 중에서도, 비스페놀 A로부터 유도되는 하기식
Figure 112005028919110-PAT00001
(여기에서 n＝1∼3)
으로 나타내어 지는 것이 바람직하다.
이러한 에폭시수지의 시판품으로서는, 예를 들어, 재팬에폭시레진(주)로부터 에피코트 828EL, 1002, 1004, 1007의 상품명으로 판매되고 있는 것을 들 수 있다.
에폭시수지 변성/지방산 변성 아크릴 수지를 제조할 때의, 지방산 변성 아크릴 수지와 에폭시당량이 180∼2,500인 에폭시수지의 사용 비율은, 통상, 지방산 변 성 아크릴 수지의 고형분 100중량부에 대하여, 에폭시수지가 0.01∼50중량％, 특히 0.1∼35 중량％의 범위내가 바람직하다.
반응은, 예를 들어, 지방산 변성 아크릴 수지와 에폭시수지를 유기용제중에서 혼합하고, 실온 내지 약 200℃의 온도에서 약 0.2∼약 30시간 행할 수 있다. 또한, 촉매로서, 산-에폭시 반응에 있어서 통상 사용되는 3급 아민, 4급 암모늄염 등을 사용할 수 있다. 반응의 진행은, 적정에 의해 수지의 산가의 감소를 추적함으로써 파악할 수 있다.
식(1) 및/또는 (2)의 화합물의 상온건조형 전착도료에 대한 도입은, 통상의 전착도료의 제조법에 준하여, 분산용 수지로서, 예를 들어, 상기와 같이 지방산 변성 아크릴 수지 또는 에폭시수지 변성/지방산 변성 아크릴 수지 등을 사용하고, 이들 분산용 수지에 식(1) 및/또는 (2)의 화합물, 및 안료, 예를 들어, 산화티탄, 카본블랙, 벤가라 등의 착색안료; 점토, 운모, 바리타, 탄산칼슘, 실리카 등의 체질안료; 인몰리브덴산알루미늄, 트리폴리인산알루미늄 등의 방청안료; 옥틸산아연이나 포름산아연 등의 경화촉매; 비스무트, 수산화비스무트, 염기성탄산비스무트, 질산비스무트, 규산비스무트 등의 비스무트화합물; 표면조정제, 계면활성제 등을 적절히 배합하고, 볼밀분산이나 샌드밀분산을 사용하여 분산 처리함으로써, 안료분산페이스트를 제조하고, 별도로 제조한 수지성분으로서 상기 지방산 변성 알킬 수지 또는 에폭시수지 변성/지방산 변성 아크릴 수지를 함유하는 전착도료용 에멀션과 혼합함으로써 행할 수 있다.
상기 전착도료용 에멀션은, 예를 들어, 지방산 변성 아크릴 수지 또는 에폭 시수지 변성 아크릴 수지에, 필요에 따라, 유기용제, 뭉침방지제, 표면조정제, 조막제 등을 첨가하고, 지방산 변성 아크릴 수지 또는 에폭시수지 변성 아크릴 수지의 카르복실기에 대하여 0.1∼1.1당량, 바람직하게는 0.5∼1.1당량의 중화제, 예를 들어, 암모니아, 디에틸아민, 에틸에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 모노프로판올아민, 이소프로판올아민, 에틸아미노에틸아민, 히드록시에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디에틸렌트리아민 등의 유기아민; 가성소다, 가성칼륨 등의 알칼리금속수산화물을 첨가하고, 탈이온수를 첨가하여 디스퍼 등을 사용하여 분산함으로써 제작할 수 있다. 이 에멀션에 전술한 안료분산 페이스트를 혼합하고, 탈이온수를 첨가하여, pH를 7.0∼10.0으로 하고, 도료 고형분을 5∼30중량％, 바람직하게는10∼20중량％에 희석함으로써, 식(1) 및/또는 식(2)의 화합물을 방청제로서 함유하는 상온건조형 전착도료를 제조할 수 있다.
식(1) 및/또는 (2)의 화합물의 상온건조형 전착도료에 있어서의 함유량은, 요구되는 도막성능 등에 따라 광범위하게 바꿀 수 있지만, 통상, 상온건조형 전착도료중의 수지성분의 고형분 100중량부당, 0.1∼50중량부 범위내가 바람직하고, 1∼20중량부 범위내가 더욱 바람직하고, 2∼8 중량부 범위내가 바람직하다.
전착도장은, 상기와 같이 하여 제조되는 상온건조형 전착도료를 전착도료욕로서, 욕온을 통상 15∼40℃, 바람직하게는 20∼35℃로 조정하고, 부하전압 20∼400V, 바람직하게는 30∼300V에서 1∼10분간 통전함으로써 행할 수 있다.
전착도막의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일반적으로는 경화도막에 의거하여 10∼40㎛의 범위내가 바람직하다. 피도물을 전착욕으로부터 들어 올리고, 필요에 따라 도면을 세척하고, 경우에 따라서는 도막의 경화성을 향상시키기위해 약 100℃ 이하에서 약 5∼약 40분간 강제 건조시킨 후, 약 50℃ 이하에서 24시간∼약 10일간, 바람직하게는 3∼7일간 방치함으로써, 도막을 경화시킬 수 있다.
피도물은, 적어도 그 표면이 도전성 금속으로 구성되어 있는 것이라면 그 크기나 형상 등에는 특별히 제한은 없고, 어떠한 것이더라도 좋고, 그 재질로서는, 예를 들어, 철, 알루미늄, 구리 및 이들의 표면에 화성처리를 행한 것 등이 포함되고, 구체적으로는, 열용량이 크고 도막을 충분히 가열할 수 없는 물품, 플라스틱이나 고무 등을 삽입한 물품, 건설기계 등을 들 수 있다.
열경화형 음이온 전착도료:
본 발명에 따라서 식(1) 및/또는 식(2)의 화합물을 배합할 수 있는 열경화형음이온 전착도료에는, 카르복실기와 같은 음이온형성성 관능기를 갖는 음이온성수지 및 경화제를 수지성분으로서 함유하여 이루어지는 것이 포함된다.
상기 음이온성수지로서는, 통상의 음이온 전착도료에 배합되는 그 자체 기지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 카르복실기 및 수산기를 갖는 아크릴수지, 폴리에스테르수지, 폴리우레탄수지 등의 수지를 사용할 수 있다.
이 음이온성수지는, 그 카르복실기를 암모니아, 디에틸아민, 에틸에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 모노프로판올아민, 이소프로판올아민, 에틸아미노에틸아민, 히드록시에틸아민, 디에틸렌트리아민등의 유기아민; 가성소다, 가성칼륨 등의 알칼리금속수산화물 등의 중화제로 중화함으로써 수용화 또는 수분산화 할 수 있다.
상기 카르복실기 및 수산기를 갖는 아크릴수지로는, 예를 들어, 카르복실기함유 불포화 단량체, 수산기 함유 아크릴계 단량체 및 추가로 필요에 따라 그 밖의 중합성 단량체를 라디칼 중합시켜 이루어지는 공중합체를 들 수 있다.
상기 단량체의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
카르복실기 함유 불포화 단량체: 1분자 중에 카르복실기와 중합성 불포화 결합을 각각 1개 이상 갖는 화합물이고, 예를 들어, (메트)아크릴산, 말레산, 카프로락톤 변성 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 단량체(다이셀화학사 제조, 상품명, 프락셀FM1A, 프락셀FM4A, 프락셀FM10A)등을 들 수 있다.
수산기 함유 아크릴계 단량체: 1분자 중에 수산기와 중합성 불포화 결합을 각각 1개 이상 갖는 화합물이고, 예를 들어, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노 (메트)아크릴레이트; 이들의 수산기 함유 아크릴계 단량체와, β-프로피오락톤, 디메틸프로피오락톤, 부티로락톤, γ-발레락톤, γ-카프로락톤, γ-카프릴락톤, γ-라우릴락톤, ε-카프로락톤, δ-카프로락톤 등 락톤류 화합물과의 반응물 등, 시판품으로서 프락셀 FM1, 프락셀FM2, 프락셀FM3, 프락셀FA1, 프락셀FA2, 프락셀FA3(이상, 모두 다이셀 화학사 제조, 상품명, 카프로락톤 변성 (메트)아크릴산히드록시에스테르) 등을 들수 있다.
그 밖의 중합성 단량체: 이상 서술한 카르복실기 함유 불포화 단량체 및 수산기 함유 아크릴계 단량체 이외의 중합성 단량체로서, 1분자 중에 중합성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 화합물이고, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산시클로헥실 등의 (메트)아크릴산의 C1∼C18의 알킬 또는 시클로알킬에스테르; 스티렌, 비닐톨루엔 등의 비닐방향족화합물; (메트)아크릴산아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 및 그 유도체; (메트)아크릴로니트릴화합물; γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 알콕시실릴기 함유 중합성 단량체 등을 들 수 있다.
이들 단량체의 라디칼 공중합은, 예를 들어, 그 자체 기지의 용액중합방법 등에 의해 실시할 수 있다. 얻어진 아크릴수지는, 일반적으로, 10,O00이하, 바람직하게는 4,000∼8,000의 범위내의 수평균 분자량, 20∼200mgKOH/g, 바람직하게는25∼150mgKOH/g의 범위내의 수산기가, 및 20∼150mgKOH/g, 바람직하게는 25∼120mgKOH/g의 범위내의 산가를 가질 수 있다.
음이온성수지와 조합하여 사용할 수 있는 경화제로는, 예를 들어, 멜라민수지, 블록폴리이소시아네이트화합물, 폴리옥사졸린화합물 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 멜라민수지가 바람직하다.
멜라민수지로는, 멜라민에 포름알데히드 등을 반응시켜 이루어지는 메틸올화멜라민수지의 메틸올기의 일부 또는 전부를 적어도 1종의 C1∼C10 모노알코올로 변 성한 에테르화 멜라민수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 멜라민수지로서는, 1핵체∼다(약 2∼5)핵체의 것이 50중량％ 이상 차지하는 것이 바람직하다. 또한, 멜라민수지는 이미노기, 메틸올기, 그 밖의 관능기를 함유해도 된다.
블록폴리이소시아네이트화합물은, 폴리이소시아네이트화합물의 이소시아네이트기를 블록제로 봉쇄한 것으로, 구체적으로는, 후술하는 양이온 전착도료에 있어서 예시하는 블록폴리이소시아네이트화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 블록폴리이소시아네이트화합물은 가열하면, 블록제가 해리하여 유리의 이소시아네이트기가 재생하고, 이것이 음이온성수지중의 수산기 등과 가교반응한다.
이상에서 서술한 음이온성수지 및 경화제는, 일반적으로, 양자의 합계 고형분을 기준으로 하여, 음이온성수지는 50∼95중량, 특히 65∼85중량％의 범위내, 그리고 경화제는 5∼50중량％, 특히 15∼35중량％의 범위내에서 사용할 수 있다.
열경화형 양이온 전착도료:
본 발명에 따라서 식(1) 및/또는 (2)의 화합물을 배합할 수 있는 열경화형 양이온 전착도료에는, 기재수지로서 양이온성수지 및 경화제로서 블록화폴리이소시아네이트화합물을 함유하여 이루어지는 것이 포함한다. 기재수지로 사용되는 양이온성수지에는, 예를 들어, 분자중에 아미노기, 암모늄염기, 술포늄염기, 포스포늄염기 등의 양이온화 가능한 기를 갖는 수지를 들 수 있고, 수지종으로서는, 전착도료의 기재수지로서 통상 사용되는 것, 예를 들어, 에폭시계, 아크릴계, 폴리부타디엔계, 알키드계, 폴리에스테르계 등의 어떠한 타입의 수지라도 좋고, 특히 폴리에폭시드화합물에 아민을 부가 반응시켜 이루어지는 아민부가 에폭시수지가 바람 직하게 사용될 수 있다.
아민부가에폭시수지로서는, 예를 들어, (1)폴리에폭시드화합물과 1급 모노 및 폴리아민, 2급 모노 및 폴리아민 또는 1, 2급 혼합 폴리아민과의 부가물(예를 들어, 미국 특허 제 3,984,299호 명세서 참조); (2)폴리에폭시드화합물과 케티민화된 1급 아미노기를 갖는 2급 모노- 및 폴리아민과의 부가물(예를 들어, 미국 특허 제 4,017,438호 명세서 참조); (3)폴리에폭시드화합물과 케티민화된 1급 아미노기를 갖는 히드록시화합물과의 에테르화에 의해 얻어지는 반응물(예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-43013호 참조)등을 들 수 있다.
상기 아민부가 에폭시수지의 제조에 사용되는 폴리에폭시드화합물은, 에폭시기를 1분자중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물이고, 일반적으로, 적어도 200, 바람직하게는 400∼4,000, 더욱 바람직하게는 800∼2,500의 범위내의 수평균분자량 (주 1) 및 적어도 160, 바람직하게는 180∼2,500, 더욱 바람직하게는400∼1,500의 범위내의 에폭시당량을 갖는 것이 적합하고, 특히, 폴리페놀화합물과 에피클로로히드린과의 반응에 의해서 얻어지는 것이 바람직하다.
(주 1) 수평균분자량: JIS K0124-83에 준하여 실시하고, 분리칼럼에 TSK GEL4000HXL＋G3000HXL＋G2500HXL＋G2000HXL(토소주식회사 제조)을 사용하여 40℃ 에서 유속 1.0㎖/분, 용리액에 GPC용 테트라히드로푸란을 사용하여, RI 굴절계로 얻어진 크로마토그램과 폴리스티렌의 검량선으로부터 계산에 의해 구한 것이다.
이 에폭시드수지의 형성을 위해 사용할 수 있는 폴리페놀화합물로서는, 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)-2,2-프로판, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록 시페닐)-1,1-에탄, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 비스(4-히드록시-tert-부틸-페닐)-2,2-프로판, 비스(2-히드록시나프틸)메탄, 테트라(4-히드록시페닐)-1,1,2,2-에탄, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등을 들 수 있다.
이 에폭시드수지는, 폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리아미드아민, 폴리카르복실산, 폴리이소시아네이트화합물 등과 일부 반응시킨 것이어도 되고, 또한, ε-카프로락톤 등의 카프로락톤, 아크릴모노머 등을 그라프트 중합시킨 것이어도 된다.
이 에폭시드수지의 형성을 위해 사용할 수 있는 폴리페놀화합물로는, 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)-2,2-프로판, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 비스(4-히드록시-2 또는 3-tert-부틸-페닐)-2,2-프로판, 비스(2-히드록시나프틸)메탄, 테트라(4-히드록시페닐)-1,1,2,2-에탄, 4,4'-디히드록시페닐술폰, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등을 들 수 있다.
상기 (1)의 아민부가 에폭시수지의 제조에 사용되는 제 1급 모노 및 폴리아민, 제 2급 모노 및 폴리아민 또는 제 1, 2급 혼합 폴리아민으로는, 예를 들어, 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 모노부틸아민, 디부틸아민 등의 모노- 또는 디-알킬아민; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모노(2-히드록시프로필)아민, 모노메틸아미노에탄올 등의 알카놀아민; 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에 틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 알킬렌폴리아민 등을 들 수 있다.
상기 (2)의 아민부가 에폭시수지의 제조에 사용되는 케티민화된 제 1급 아미노기를 갖는 제 2급 모노- 및 폴리아민으로는, 예를 들어, 상기 (1)의 아민부가 에폭시수지의 제조에 사용되는 제 1급 모노- 및 폴리아민, 제 2급 모노- 및 폴리아민 또는 제 1, 2급 혼합폴리아민 중, 제 1급 아미노기를 갖는 화합물(예를 들어, 모노메틸아민, 모노에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등)에 케톤화합물을 반응시켜 이루어지는 케티민화물을 들 수 있다.
상기 (3)의 아민부가 에폭시수지의 제조에 사용되는 케티민화된 제 1급 아미노기를 갖는 히드록시화합물로는, 예를 들어, 상기 (1)의 아민부가 에폭시수지의 제조에 사용되는 제 1급 모노- 및 폴리아민, 제 2급 모노- 및 폴리아민 또는 제 1,2급 혼합 폴리아민 중, 제 1급 아미노기와 히드록실기를 갖는 화합물(예를 들어, 모노에탄올아민, 모노(2-히드록시프로필)아민 등)에 케톤화합물을 반응시켜 이루어지는 히드록실기 함유 케티민화물을 들 수 있다.
상기 아민부가 에폭시수지에는, 또한, 상기 에폭시수지, 1분자중에 2개 이상의 활성 수소 함유기를 갖는 화합물에 카프로락톤을 부가하여 얻어지는 폴리올화합물 및 아미노기 함유 화합물을 반응시켜 이루어지는 폴리올 변성 아민부가 에폭시수지도 포함되며, 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 1분자중에 2개 이상의 활성 수소 함유기를 갖는 화합물로는, 일반적으로, 62∼5,000의 범위내의 분자량을 갖고, 1분자당 2∼30개의 활성 수소 함유기를 함유하는 것이 바람직하고, 이 활성 수소 함유기로는, 예를 들어, 수산기, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 1분자중에 2개 이상의 활성 수소 함유기를 갖는 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 저분자량 폴리올; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀A폴리에틸렌글리콜에테르 등의 선상 또는 분기상 폴리에테르폴리올; 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바스산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 유기디카르복실산 또는 그 무수물과, 상기 저분자량 폴리올 등의 유기디올을 유기디올 과잉의 조건하에서 중축합반응시켜 이루어지는 폴리에스텔폴리올; 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타디엔, 펜타에틸렌헥사민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노(2-히드록시프로필)아민, 디(2-히드록시프로필)아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥사논, 이소포론디아민, 자일릴렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 페닐렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 아민화합물; 피페라진이나 이들의 아민화합물로부터 유도되는 폴리아미드, 폴리아미드아민, 에폭시화합물과의 아민어댁트, 케티민, 알디민 등을 들 수 있다.
상기 1분자중에 2개 이상의 활성 수소 함유기를 갖는 화합물에 부가반응되는 카프로락톤으로는, 예를 들어, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, δ-카프로락톤 등을 들 수 있고, 특히 ε-카프로락톤이 바람직하다.
상기 1분자중에 2개 이상의 활성 수소 함유기를 갖는 화합물과 카프로락톤과의 부가반응은, 그 자체 기존의 방법으로 사용할 수 있고, 이 부가반응에 의해 폴리오화합물을 얻을 수 있다.
상기 폴리올 변성 아민 부가 에폭시수지의 제조에 사용되는 아미노기 함유화합물은, 수지중에 아미노기를 도입하여, 이 수지를 양이온성화 하기 위한 양이온성 부여 성분이고, 에폭시기와 반응하는 활성 수소를 적어도 1개 갖는 것을 사용할 수 있다.
그 구체예로는, 예를 들어, 상기 (1)의 아민부가 에폭시수지의 제조에 사용되는 제 1급 모노- 및 폴리아민, 제 2급 모노- 및 폴리아민 또는 제 1, 2급 혼합폴리아민; 상기 (2)의 아민부가 에폭시수지의 제조에 사용되는 케티민화된 제1급 아미노기를 갖는 제 2급 모노- 및 폴리아민; 상기 (3)의 아민부가 에폭시수지의 제조에 사용되는 케티민화된 제 1급 아미노기를 갖는 히드록시화합물로 사용가능한 것 등을 들 수 있다.
또한, 양이온성수지는, 양이온화 가능한 기로서 아미노기를 갖는 경우에는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 락트산 등의 유기카르복시산; 염산, 황산 등의 무기산 등의 산에 의해 중화함으로써 수용화 내지는 수분산화 할 수 있는 한편, 양이온화 가능한 기로서 암모늄염기, 술포늄염기 또는 포스포늄염기 등의 오늄염기를 갖는 경우에는, 중화되지 않고, 그대로 수용화 내지는 수분산화할 수 있다.
이상에서 서술한 양이온성수지와 조합하여 경화제로 사용되는 블록폴리이소시아네이트화합물에는, 폴리이소시아네이트화합물과 블록제와의 거의 화학량론량에 서의 부가반응 생성물이 포함된다. 여기에서 사용되는 폴리이소시아네이트화합물로서는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 방향족, 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트화합물, 및 이들의 이소시아네이트화합물의 과잉량에 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 말단 이소시아네이트 함유 화합물 등을 들 수 있다.
한편, 블록제는, 폴리이소시아네이트화합물의 이소시아네이트기에 부가하여 블록하는 것으로, 그 부가에 의해 생성되는 블록폴리이소시아네이트화합물은 상온에 있어서는 안정이지만, 도막의 베이킹 온도(통상 약 100∼약 200℃)로 가열하였을 때, 블록제가 해리하여 유리의 이소시아네이트기를 재생할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 요건을 만족시키는 블록제로는, 예를 들어, ε-카프로락탐, γ-부티로락탐 등의 락탐계화합물; 메틸에틸케토옥심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심계화합물; 페놀, 파라-t-부틸페놀, 크레졸 등의 페놀계화합물; n-부탄올, 2-에틸헥산올 등의 지방족 알코올류; 페닐카르비놀, 메틸페닐카르비놀 등의 방향족 알킬알코올류; 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르알코올계화합물 등을 들 수 있다.
또한, 분자량 76∼150의 디올 또는 분자량 106∼500의 카르복실기 함유 디올을 블록제로 사용한 블록화폴리이소시아네이트도 경화제로 사용할 수 있다.
상기 디올은, 반응성이 다른 2개의 수산기, 예를 들어, 제 1급 수산기와 제 2급 수산기, 제 1급 수산기와 제 3 급수산기, 제 2급 수산기와 제 3급 수산기와의 조합인 2개의 수산기를 갖고 또한 76∼150의 분자량을 가질 수 있고, 예를 들어, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 3-메틸-1,2-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 3-메틸-4,3-펜탄디올, 3-메틸-4,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,4-헥산디올 등의 반응성이 다른 2개의 수산기를 갖는 디올을 들 수 있다.
그 중에서도 프로필렌글리콜이 블록화폴리이소시아네이트의 반응성, 가열감량의 저감, 도료의 저장안정성 등의 관점에서 바람직하다. 이들 디올은, 통상, 반응성이 높은 쪽의 수산기부터 이소시아네이트기와 반응하여 이소시아네이트기를 블록한다.
상기 카르복실기 함유 디올에는, 분자량 106∼500의 카르복실기 함유 디올이 포함되고, 분자중에 카르복실기를 함유함에 따라, 저온해리성이 향상되고 저온에서의 경화성을 향상시킬 수 있고, 특히, 경화촉매로서, 유기주석화합물을 사용한 경우에 저온에서의 경화성을 크게 향상시킬 수 있다.
카르복실기 함유 디올로는, 예를 들어, 2,2-디메틸롤프로리온산, 2,2-디메틸로루탄산, 디메틸올발레르산, 글리세린산 등을 들 수 있다.
이상에서 서술한 양이온성수지 및 경화제는, 일반적으로, 양자의 합계 고형분을 기준으로 하여, 양이온성수지는 50∼95중량％, 특히 65∼85중량％의 범위내, 그리고 경화제는 5∼50중량％, 특히 15∼35중량％의 범위내에서 사용할 수 있다. 또한, 양이온 전착도료는, 양이온성수지 및 경화제를 합계 고형분으로서, 10∼40중 량％, 특히 15∼25중량％의 범위내의 농도로 함유할 수 있다.
이상에서 서술한 수지 성분을 포함하여 이루어지는 열경화형 음이온 또는 양이온 전착도료로의 식(1) 및/또는 (2)의 화합물의 도입은, 통상의 전착도료의 제조법에 준하여, 분산용 수지에 식(1) 및/또는 (2)의 화합물 및 안료, 예를 들어, 산화티탄, 카본블랙, 벤가라 등의 착색안료; 점토, 운모, 바리타, 탄산칼슘, 실리카 등의 체질안료; 인몰리브덴산알루미늄, 트리폴인산알루미늄 등의 방청안료; 비스무트, 수산화비스무트, 염기성탄산비스무트, 질산비스무트, 규산비스무트 등의 비스무트화합물; 디옥틸주석옥사이트, 디부틸주석옥사이트, 주석옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디벤조에이트옥시, 옥틸산아연, 포름산아연 등의 경화촉매; 표면조정제, 계면활성제 등을 적절히 배합하고, 볼밀분산이나 샌드밀분산을 사용하여 분산 처리함으로써, 안료분산페이스트를 제조하고, 별도로 제조한 전술의 수지 성분을 함유하여 이루어지는 전착도료용 에멀션과 혼합함으로써 사용할 수 있다.
전착도료용 에멀션은, 예를 들어, 열경화형 음이온 또는 양이온 전착도료용의 전술한 바와 같은 음이온성수지 또는 양이온성수지에 경화제를 첨가하고, 전술한 바와 같이 수용화 도는 수분산화함으로써 제조할 수 있다.
상기와 같이 하여 제조되는 안료분산페이스트와 전착도료용 에멀션을 혼합하고, 추가로 탈이온수를 첨가하여 도료 고형분을 5∼30중량％, 바람직하게는 10∼25중량％로 희석함으로써, 식(1) 및 /또는 (2)의 화합물을 함유하는 열경화형 음이온 또는 양이온 전착도료를 제조할 수 있다.
식(1) 및/또는 식(2)의 화합물의 열경화형 음이온 전착도료 또는 열경화형 양이온 전착도료에 있어서의 함유량은, 통상, 전착도료중의 수지 성분의 고형분 100중량부당 0.1∼50중량부의 범위내가 바람직하고, 1∼20중량부의 범위내가 더욱 바람직하고, 또한, 2∼8중량부의 범위내가 특히 바람직하다.
전착도장은, 예를 들어, 전착도료욕의 pH를, 통상, 양이온형 전착도료에서는 5.0∼7.0 그리고 음이온형 전착도료로는 7.0∼10.0으로 하고 또한 욕온을 15∼40℃, 바람직하게는 20∼35℃로 조정하고, 부하전압 20∼400V, 바람직하게는 30∼200 V에서 1∼10분간 통전함으로써 사용할 수 있다.
전착도막의 두께는 특히 제한되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 10∼40㎛, 바람직하게는 15∼30㎛의 범위내로 할 수 있다. 또한, 도막의 베이킹 경화온도 및 시간은, 일반적으로, 약 110∼약 220℃, 바람직하게는 약 120∼약 170℃에서 5분간∼120분간, 바람직하게는 10분간 ∼ 50분간이 적합하다.
피도물로는, 예를 들어, 자동차바디, 자동차부품 등의 냉연강판, 용융아연도금강판, 전기아연도금강판, 전기아연제일철이층도금강판, 유기복합도금강판 등의 강판; 알루미늄; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는한 「중량부」 및 「중량%」이다.
제조예 1 방청제 No.1
(1) 교반날개를 구비한 반응솥에 산화마그네슘 60부를 넣고, 물 1940부를 첨가해 2000부로 하고, 60℃로 승온시켜 분산액 A를 제조하였다.
(2) 교반날개를 구비한 플라스크에 75％ 인산 178.7부를 넣고, 물 1021.3부를 첨가하여, 인산수용액 1200부를 얻었다.
분산액 A가 들어간 반응솥을 교반하면서 온도를 60℃로 유지하고, 인산수용액을 30분에 걸쳐 균등하게 적하한 후, 60℃에서 1시간 30분간 반응시켰다.
(3) 별도의 교반날개를 구비한 플라스크에 탄산칼슘 217.4부를 넣고, 물282.6부를 첨가하여 교반하고, 그 안에 67.5％ 질산 152.6부를 첨가하고, 추가로 물 347.4부를 첨가하여 1000부로 하고, 분산액 B를 얻었다.
(4) 공정(2)의 반응 후의 반응솥에 60℃로 유지한 채로 분산액 B를 교반하면서 1시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 교반하여 분산액 C를 제조하였다.
(5) 별도의 교반날개를 구비한 플라스크에 규산나트륨 458부를 넣고, 물 1542부를 첨가하여 2000부로 하고, 분산액 D를 얻었다.
(6) 공정(4) 후의 반응솥에 60℃로 유지한 채로 분산액 D2000부를 교반하면서 1시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 교반하였다.
(7) 반응솥으로부터 생성물을 꺼내어 잘 세척하고, 세정 후 얻은 케이크를 120℃에서 건조하고 분쇄하여, 방청체 No.1을 얻었다.
방청제 No.1의 조성은,
2MgHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3
였다.
제조예 2 방청제 No.2
(1) 교반날개를 구비한 반응솥에 탄산칼슘 340부를 넣고, 물 4160부를 첨가하여 4500부로 하고, 60℃로 승온시켜 분산액 A를 제조하였다.
(2) 교반날개를 구비한 플라스크에 75％ 인산 490.4부를 넣고, 물 1309.6부를 첨가하여 인산수용액 1800부를 얻었다.
분산액 A가 들어간 반응솥을 교반하면서 온도를 60℃로 유지하고, 인산수용액을 30분에 걸쳐 균등하게 적하한 후, 60℃에서 1시간 30분 반응시켰다.
(3) 별도의 교반날개를 구비한 플라스크에 탄산칼슘 560부를 넣고, 물 660부를 첨가하여 교반하고, 그 안에 67.5％ 질산 366부를 첨가하고, 추가로 물 414부를 첨가하여 200부로 하고, 분산액 B를 얻었다.
(4) 공정(2)의 반응 후의 반응솥에 60℃로 유지한 채로 분산액 B를 교반하면서 1시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 교반하면서 분산액 C를 제조하였다.
(5) 별도의 교반날개를 구비한 플라스크에 규산나트륨 1080부를 넣고, 물 7520부를 첨가하여 8600부로 하고, 분산액 D를 얻었다.
(6) 공정(4) 후의 반응솥에 60℃로 유지한 채로 분산액 D8600부를 교반하면서 1시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 교반하였다.
(7) 반응솥으로부터 생성물을 꺼내어 잘 세척하고, 세정 후 얻어진 케이크를 120℃에서 건조하고 분쇄하여 방청제 No.2를 얻었다.
방청제 No.2의 조성은,
2CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3
였다.
제조예 3∼6 방청제 No.3∼No.6
공정(1)∼(7)에서 사용하는 원재료의 종류 및 그 사용량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 제조예 2와 동일한 조작으로 방청제 No.3∼No.6을 얻었다.
제조예 1 2 3 4 5 6
공정 방청제 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6
공정(1) 분산액 A 산화마그네슘 60
탄산칼슘 340 510 170 340 340
물 1940 4160 3990 4330 4160 4160
공정(2) 75％인산 178.7 490.4 736 245.2 490.4 328
물 1021.3 1309.6 1064 1554.8 1309.6 1472
공정(3) 분산액 B 탄산칼슘 217.4 560 560 560 280 560
물 282.6 660 660 660 940 660
67.5％질산 152.6 366 366 366 183 366
물 347.4 414 414 414 597 414
공정(4) 분산액 C 반응솥에 분산액 B를 적하
공정(5) 분산액 D 규산나트륨 458 1080 1080 1080 1080 1080
물 1542 7520 7520 7520 7520 7520
공정(6) 반응솥에 분산액 D를 적하
공정(7) 세정, 건조, 분쇄
단위: 중량부
얻어진 방청제 No.3∼No.6의 조성은 이하와 같았다.
방청제 No.3 : 3CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3
방청제 No.4 : CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3
방청제 No.5 : 2CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·CaCO3
방청제 No.6 : Ca3(PO4)2·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3
제조예 7 지방산 변성 아크릴 수지
아마인유지방산 236부
글리시딜메타크릴레이트 119부
하이드로퀴논 0.4부
테트라에틸암모늄브로마이드 0.2부
상기 각 성분을 반응용기에 넣고, 교반하면서 140∼150℃의 온도로 반응시켰다. 에폭시기와 카르복실기의 부가반응을, 잔존 카르복실기의 양을 측정하면서 추적하고, 4시간 후에 반응을 정지하여 반응물 (1)을 얻었다.
다음으로, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 54부를 반응용기에 넣고, 가열하여 120℃로 하였다. 온도를 120℃로 유지하면서, 하기의 모노머 혼합물을 약 2시간에 걸쳐 적하하였다.
반응물(1) 30부
스티렌 40부
n-부틸메트아크릴레이트 15부
2-에틸헥실메트아크릴레이트 8부
아크릴산 7부
아조비스이소부티로니트릴 3부
적하종료 후, 아조비스이소부티로니트릴 1부를 반응용기에 첨가하고, 그 후 120℃로 유지한 채로 3시간 반응을 행하여, 산가 55mgKOH/g 및 고형분 65％의 지방산 변성 아크릴 수지를 얻었다.
제조예 8 에폭시수지 변성/지방산 변성 아크릴 수지
상기 제조예 7과 동일한 방법으로 얻은 지방산 변성 아크릴 수지 1500부에 에피코트1001 재팬에폭시레진(주)제조, 상품명, 에폭시수지)50부를 첨가하여 120℃로 승온시키고, 산가가 48mgKOH/g으로 될 때까지 반응시켜 고형분 66％의 에폭시 변성/지방산 변성 아크릴 수지를 얻었다.
제조예 9 안료분산페이스트 No.1
제조예 7에서 얻은 지방산 변성 아크릴 수지 12.3부(고형분 8부), 하이드라이드 PXN (주 2) 3부, 카본MA-7 (주 3) 2부, 방청제 No.1 6부, 중화제로서 트리에틸아민 1부 및 탈이온수 13.7부를 혼합하고, 그 혼합물을 볼밀에 넣어 20시간 교반함으로써 고형분 50％의 안료분산페이스트 No.1를 얻었다.
제조예 10∼18 안료분산페이스트 No.2∼No.10
표 2에 나타내는 배합 성분을 표 2에 나타내는 비율로 사용하는 것 이외에는, 제조예 9와 동일하게 조작하여 안료페이스트 No.2∼No.10을 얻었다.
제조예
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
안료분산페이스트 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7 No.8 No.9 No.10
분산수지 지방변성아크릴수지 ()는 고형분을 나타냄 12.3 (8) 12.3 (8) 12.3 (8) 12.3 (8) 12.3 (8) 12.3 (8) 12.3 (8) 12.3 (8) 12.3 (8) 12.3 (8)
체질안료 하이드라이드PXN(주 2) 3 3 12 3 3 3 3 3 3 3
착색안료 카본MA-7(주 3) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
방청안료 방청제 No.1 6
방청제 No.2 6
방청제 No.3 6
방청제 No.4 6
방청제 No.5 6
방청제 No.6 6
P-W-2 (주 4) 6
NP-1020C (주 5) 6
KW-840E (주 6) 6
중화제 트리에틸아민 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
희석수 탈이온수 13.7 13.7 13.7 13.7 13.7 13.7 13.7 13.7 13.7 13.7
50％안료분산페이스트 ()는 고형분을 나타냄 38 (19) 38 (19) 38 (19) 38 (19) 38 (19) 38 (19) 38 (19) 38 (19) 38 (19) 38 (19)
(주 2) 하이드라이드 PXN: Georgia Kaolin사 제조, 상품명, 알루미늄실리케이트
(주 3) 카본MA-7: 미쓰비시화학사 제조, 상품명, 카본블랙
(주 4) P-W-2: 키쿠치카라사 제조, 상품명, 인산아연
(주 5) NP-1020C: 토호우안료사 제조, 상품명, 아인산칼슘아연
(주 6) KW-840E: 테이카사 제조, 상품명, 트리폴리인산2수소알루미늄
제조예 19 에멀션 No.1
제조예 7에서 얻은 지방산 변성 아크릴 수지 154부(고형분 100부), 에틸렌글리콜모노부틸에테르 20부, 벤질알코올 15부, 중화제로서의 트리에틸아민 10부 및 탈이온수 140부를 디스퍼로 교반하면서 혼합하고, 고형분 30％의 에멀션 No.1를 얻었다.
제조예 20 에멀션 No.2
제조예 8에서 얻은 에폭시수지 변성/지방산 변성 아크릴 수지 151부(고형분 100부), 에틸렌글리콜모노부틸에테르 20부, 벤질알코올 15부, 중화제로서의 트리에틸아민 10부 및 탈이온수 137부를 디스퍼로 교반하면서 혼합하고, 고형분 30％의 에멀션 No.2를 얻었다.
실시예 1
에멀션 No.1 333부 (고형분 100부)에 안료분산페이스트 No.1 38부 (고형분 19부)를 첨가하고, 추가로 탈이온수 422부를 첨가하여 교반하고, 고형분 15％의 전착도료 No.1를 얻었다.
실시예 2∼7, 비교예 1∼4
표 3 및 표 4에 나타내는 에멀션과 안료분산페이스트를 조합하여, 실시예 1과 동일하게 하고, 전착도료 No.2∼No.7(실시예 2∼7) 및 전착도료 No.8∼No.10(비교예 1∼4)를 얻었다.
도장시험
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 전착도료 No.1∼No.11에, 유기용제를 사용하여 표면을 탈지한 냉연다르강판을 침지하고, 이것을 애노드하고, 욕온도 25℃, 부하전압 150V에서 3분간 통전하여, 전착도장을 행하였다.
전착도막의 막두께는 20㎛이고, 세척 후, 전기열풍건조기를 사용하여 80℃-30분으로 강제 건조하고, 이어서 실온에서 7일간 건조하였다. 전착도료 No.1∼7(실시예)의 도막 성능을 표 3에, 그리고 전착도료 No.8∼11(비교예)의 도막 성능을 표 4에 나타낸다.
또한, 성능시험은 후기의 방법에 따라 실시하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7
전착도료 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7
에멀션 No.1 333 (100) 333 (100) 333 (100) 333 (100) 333 (100) 333 (100)
에멀션 No.2 333 (100)
안료분산페이스트 No.1 38 (19)
안료분산페이스트 No.2 38 (19)
안료분산페이스트 No.3 38 (19)
안료분산페이스트 No.4 38 (19)
안료분산페이스트 No.5 38 (19)
안료분산페이스트 No.6 38 (19)
탈이온수 422 422 422 422 422 422 422
15％ 도료 793 (119) 793 (119) 793 (119) 793 (119) 793 (119) 793 (119) 793 (119)
도막 성능 내솔트스프레이성 (주 7) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎
도료안정성 (주 8) ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
마무리성 (주 9) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
( )는 고형분을 나타냄
비교예
1 2 3 4
전착도료 No.8 No.9 No.10 No.11
에멀션 No.1 333 (100) 333 (100) 333 (100) 333 (100)
안료분산페이스트 No.7 38 (19)
안료분산페이스트 No.8 38 (19)
안료분산페이스트 No.9 38 (19)
안료분산페이스트 No.10 38 (19)
탈이온수 422 422 422 422
15％ 도료 793 (119) 793 (119) 793 (119) 793 (119)
도막 성능 내솔트스프레이성(주 7) △ △ △ ×
도료안정성(주8) △ △ ○ ○
마무리성(주9) △ △ △ ○
( )는 고형분을 나타냄
(주 7) 내솔트스프레이성:
얻어진 각 전착도판의 원판에 도달하도록 전착도막에 나이프로 크로스컷
칼집을 내고, 이것을 JIS Z-2371에 준하여 120시간 내염수분무시험을 행하여, 나이프 칼집으로부터의 녹, 부풀음 폭에 따라 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 녹, 부풀음의 최대폭이 절단부로부터 2㎜ 미만(편측),
○: 녹, 부풀음의 최대폭이 절단부로부터 2㎜ 이상이고, 또한 3㎜ 미만(편측)
△: 녹, 부풀음의 최대폭이 절단부로부터 3㎜ 이상이고, 또한 4㎜ 미만(편측)
×: 녹, 부풀음의 최대폭이 절단부로부터 4㎜ 이상(편측)
(주 8) 도료안정성:
전착도료를 용기에 넣고 밀폐하여 30℃에서 4시간 교반하고, 3L의 욕도료를 400메시 여과망으로 전량 여과하였다.
◎: 여과잔류물이 5㎎/L 미만
○: 여과잔류물이 10㎎/L 미만
△: 여과잔류물이 10㎎/L 이상이고, 또한 20㎎/L 미만
×: 여과잔류물이 20㎎/L 이상
(주 9) 마무리성:
도면의 외관을 육안으로 평가하였다.
○: 평활성이 양호하고 문제없음
△: 주름, 광택소실, 오렌지필 등의 마무리성의 저하가 조금 보임
×: 주름, 광택소실, 오렌지필 등의 마무리성의 저하가 큼
제조예 21 아크릴수지용액
반응용기 중에 혼합용제 A(주 10)210부를 넣고, 온도를 85℃로 유지한 채로 하기의 모노머 혼합물을 3시간에 걸쳐 적하하고, 이어서 아조비스디메틸발레로니트릴 3부를 첨가하고, 85℃에서 4시간 유지한 채로 반응을 행하여, 고형분 70중량％의 아크릴수지 용액을 제조하였다.
모노머혼합물
스티렌 10.5부
메틸메타크릴레이트 36.8부
n-부틸아크릴레이트 3.7부
에틸아크릴레이트 20.0부
2-에틸헥실메타크릴레이트 4.0부
아크릴산 5.5부
2-히드록시에틸아크릴레이트 12.0부
2-히드록시에틸메타크릴레이트 7.5부
아조비스디메틸발레로니트릴 2.1부
(주 10)혼합용제 A: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점 121℃)/이소프로필알코올(비점 82℃)/n-부틸알코올(비점 118℃)/에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점 171℃)＝42부/42부/42부/84부.
제조예 22 안료분산페이스트 No.11
제조예 21에서 얻은 고형분 70％ 아크릴수지용액 7.1부(고형분 5부), 하이드라이드PXN (주 2) 3부, 카본MA-7 (주 3) 2부, 방청제 No.1 6부, 트리에틸아민 0.24부 및 탈이온수 13.7부를 첨가하고, 이를 혼합하여 볼밀로 분산하고, 50％의 열경화성음이온 전착도료용의 안료분산페이스트 No.11 을 얻었다.
제조예 23∼28 안료분산페이스트 No.12∼No.17
제조예 22와 동일한 방법으로, 표 5에 나타내는 배합성분을 표 5에 나타내는 비율로 사용하는 것 이외에, 제조예 22와 동일하게 조작하고, 안료분산페이스트 No.12∼No.17을 얻었다.
제조예
22 23 24 25 26 27 28
안료분산페이스트 No.11 No.12 No.13 No.14 No.15 No.16 No.17
분산수지 제조예 21에서 얻은 아크릴수지용액 ( )는 고형분을 나타냄 7.1 (5) 7.1 (5) 7.1 (5) 7.1 (5) 7.1 (5) 7.1 (5) 7.1 (5)
체질안료 하이드라이드PXN(주 2) 3 3 3 3 3 3 3
착색안료 카본MA-7(주 3) 2 2 2 2 2 2 2
방청안료 방청제 No.1 6
방청제 No.2 6
방청제 No.3 6
P-W-2 (주 4) 6
NP-1020C (주 5) 6
KW-840E (주 6) 6
중화제 트리에틸아민 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24
희석수 탈이온수 13.7 13.7 13.7 13.7 13.7 13.7 7.7
50％안료분산페이스트 ( )는 고형분을 나타냄 32 (16) 32 (16) 32 (16) 32 (16) 32 (16) 32 (16) 20 (10)
제조예 29 에멀션 No.3
제조예 21에서 얻은 70％의 아크릴수지용액 85.7부(고형분 60부), 사이메르 232(주 11)40부(고형분 40부) 및 트리에틸아민 1.9부를 첨가하고, 탈이온수 184. 9부를 분산하고, 32％의 열경화형 음이온 전착도료용 에멀션 No.3을 얻었다.
(주 11) 사이메르 232: 미쯔이사이테크사 제조, 상품명, 메틸/부틸의 혼합에테르화의 멜라민수지
실시예 8 전착도료 No.12
제조예 29에서 얻은 32％의 에멀션 No.3 312.5부(고형분 100부)에, 안료분산페이스트 No.11 32부(고형분 16부)를 배합한 후, 탈이온수 428.5부를 첨가하여 전착도료 No.12를 얻었다.
실시예 9 및 10 전착도료 No.13 및 No.14
표 6에 나타내는 에멀션과 안료분산 페이스트를 조합하여, 실시예 8과 동일한 방법으로 전착도료 No.13 및 No.14를 얻었다.
비교예 5∼8 전착도료 No.15∼No.18
표 6에 나타내는 에멀션과 안료분산페이스트를 조합하여, 실시예 8과 동일한 방법으로 전착도료 No.15∼No.18을 얻었다.
도장시험
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 전착도료 No.12∼No.18에, 인산아연처리를 실시한 냉연강판을 침지하고, 이것을 애노드로서, 욕온도 25℃, 부하전압 150V에서 3분간 통전하여, 전착도장을 행하였다. 전착도막의 막 두께는 20㎛이고, 세척 후, 전기열풍건조기를 사용하여 170℃에서 20분간 베이킹건조를 행하였다.
전착도료 No.12∼No.18의 도막성능을 표 6에 나타낸다.
그리고, 성능시험은 후기의 방법에 따라 실시하였다.
실시예 비교예
8 9 10 5 6 7 8
전착도료 No.12 No.13 No.14 No.15 No.16 No.17 No.18
에멀션 No.3 312.5 (100) 312.5 (100) 312.5 (100) 312.5 (100) 312.5 (100) 312.5 (100) 312.5 (100)
안료분산페이스트 No.11 32 (16)
안료분산페이스트 No.12 32 (16)
안료분산페이스트 No.13 32 (16)
안료분산페이스트 No.14 32 (16)
안료분산페이스트 No.15 32 (16)
안료분산페이스트 No.16 32 (16)
안료분산페이스트 No.17 20 (10)
탈이온수 428.5 428.5 428.5 428.5 428.5 428.5 400.5
15 ％도료 773 (116) 773 (116) 773 (116) 773 (116) 773 (116) 773 (116) 733 (110)
도막 성능 내솔트스프레이성(주11) ○ ○ ○ △ △ △ ×
도료안정성(주12) ○ ◎ ◎ △ △ ○ ○
마무리성(주13) ○ ○ ○ △ △ △ ○
( )는 고형분을 나타냄
(주 11) 내솔트스프레이성:
얻어진 각 전착도판에 원판에 도달하도록 전착도막에 나이프로 크로스컷 칼집을 내고, 이것을 JIS Z-2371에 준하여 480시간 내염수분무시험을 행하여, 칼집으로부터의 녹, 부풀음 폭에 따라 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 녹, 부풀음의 최대폭이 절단부로부터 3㎜ 미만(편측)
△: 녹, 부풀음의 최대폭이 절단부로부터 3㎜ 이상이고, 또한 4㎜ 미만(편측)
×: 녹, 부풀음의 최대폭이 절단부로부터 4㎜ 이상(편측)
(주 12) 도료안정성:
전착도료를 용기에 넣고 밀폐하여 30℃에서 4시간 교반하고, 3L의 욕도료를 400메시 여과망으로 전량 여과하였다.
◎: 여과잔류물이 5㎎/L 미만
○: 여과잔류물이 10㎎/L 미만
△: 여과잔류물이 10㎎/L 이상이고, 또한 20㎎ 미만
×: 여과잔류물이 20㎎/L 이상
(주 13) 마무리성:
도면의 외관을 육안으로 평가하였다.
○: 평활성이 양호하고 문제없음
△: 주름, 광택소실, 오렌지필 등의 마무리성의 저하가 조금 보임
×: 주름, 광택소실, 오렌지필 등의 마무리성의 저하가 큼
상기 실시예로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 전착도료는, 납이나 크롬 등의 유해금속을 함유하지 않고, 무공해형의 전착도료이며, 또한, 방식성, 도막의 마무리성 등이 우수한 도장물품을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 식(1) 및 (2)
    (xMHPO43H2O)·(ySiO2)·(mCaSiO3)·(nCaCO3 ) (1)
    (Ca3(PO4)23H2O )·(ySiO2)·(mCaSiO3)·(nCaCO3) (2)
    (식 중, M은 Mg 또는 Ca이고, x, y 및 m은 각각 1∼3의 정수이고, 그리고 n은 0∼3의 정수이다)
    로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 실리카변성인산화합물을 방청제로 함유하는 것을 특징으로 하는 전착도료.
  2. 제 1 항에 있어서, 식(1)의 실리카변성인산화합물이,
    2MgHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3
    3MgHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3
    MgHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3
    2MgHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·CaCO3
    2CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3
    3CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3
    CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3
    2CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3
    으로부터 선택되는 전착도료.
  3. 제 1 항에 있어서, 식(2)의 실리카변성인산화합물이,
    Ca3(PO4)2·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3
    Ca3(PO4)2·3H2O·2SiO2·CaSiO3·3CaCO3
    Ca3(PO4)2·3H2O·2SiO2·2CaSiO3·2CaCO3
    Ca3(PO4)2·3H2O·3SiO2·CaSiO3·2CaCO3
    으로부터 선택되는 전착도료.
  4. 제 1 항에 있어서, 실리카변성인산화합물이,
    3CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3
    CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3
    2CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3
    Ca3(PO4)2·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2 CaCO3
    으로부터 선택되는 전착도료.
  5. 제 1 항에 있어서, 실리카변성인산화합물을 도료중의 수지 성분의 합계 고형분 100중량부당 0.1∼50 중량부 함유하는 전착도료.
  6. 제 1 항에 있어서, 실리카변성인산화합물을 도료중의 수지 성분의 합계 고형분 100중량부당 1∼20중량부 함유하는 전착도료.
  7. 제 1 항에 있어서, 전착도료가 상온건조형 전착도료, 열경화형 음이온 전착도료 또는 열경화형 양이온 전착도료인 전착도료.
  8. 제 1 항 ∼ 7 항 중 어느 한 항에 기재된 전착도료를 사용하여 전착도장된 물품.
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