JP5550580B2 - 金属表面処理用組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、金属材料、特に形状が複雑な金属構成体に対し、優れた耐食性及び塗膜外観を付与しうる皮膜を形成せしめることが可能な金属表面処理組成物、これを用いた金属表面処理方法に関するものである。
従来、各種金属材料、特に形状が複雑な金属構成体に対して優れた耐食性を付与するための手法としては、高い付き廻り性を有する電着塗装が一般的に行われてきた。しかし、電着塗装によって得られる電着塗膜のみでは、所望の耐食性が得られない場合が多いため、電着塗装の前段には標準的にリン酸亜鉛系化成処理等の化成型の塗装下地処理が適用されていた。
電着塗装は、アニオン性樹脂エマルションを含有する水性塗料中で被塗物をアノード電解することによって塗膜を析出させるアニオン電着塗装と、カチオン樹脂エマルションを含有する水性塗料中で被塗物をカソード電解することによって塗膜を析出させるカチオン電着塗装とに大別できるが、鉄系金属材料の耐食性向上に対しては、電解処理中に素地金属が塗料中に溶出する心配の無いカチオン電着塗装が有利であり、鉄系材料を主とする金属構成体である自動車車体、自動車部品、家電製品、建築材料等に対してはカチオン電着塗装が広く適用されている。
カチオン電着塗装の市場での歴史は長く、かつてはクロム化合物や鉛化合物を配合することによって防錆性を確保していた。但し、これによっても防錆性は不十分であったため、リン酸亜鉛系化成処理等の下地処理が必須であった。現在では環境規制、特に欧州におけるＥＬＶ規制によりクロム化合物や鉛化合物が実質使用できなくなったため、代替成分が検討され、ビスマス化合物にその効果が見出されており、具体的には次に挙げる特許文献が開示されている。
特許文献１（特開平５−３２９１９）には、ビスマス化合物をコーティングした顔料を少なくとも１種含有することを特徴とする電着塗料用樹脂組成物が開示されている。
特許文献２（ＷＯ９９／３１１８７）には、有機酸変性ビスマス化合物が非水溶性の形態で存在する水性分散液を配合した水性分散ペーストからなることを特徴とするカチオン電着塗料組成物が開示されている。
特許文献３（特開２００４−１３７３６７）には、コロイド状ビスマス金属、及び、スルホニウム基とプロパルギル基とを持つ樹脂組成物からなることを特徴とするカチオン電着塗料が開示されている。
特許文献４（特開２００７−１９７６８８）には、水酸化ビスマス、ジルコニウム化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の粒子を含んでなる電着塗料であって、該金属化合物が１〜１０００ｎｍであることを特徴とする電着塗料が開示されている。
特許文献５（特開平１１−８０６２１）には、脂肪族アルコキシカルボン酸ビスマス塩水溶液を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物が開示されている。
特許文献６（特開平１１−８０６２２）には、２種以上の有機酸によるビスマス塩の水溶液であって、該有機酸の少なくとも１種が脂肪族ヒドロキシカルボン酸である有機酸ビスマス塩水溶液を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物が開示されている。
特許文献７（特開平１１−１００５３３）には、光学異性体のうちのＬ体が８０％以上含まれる乳酸を用いてなる乳酸ビスマスを含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物が開示されている。
特許文献８（特開平１１−１０６６８７）には、２種以上の有機酸によるビスマス塩の水溶液であって、該有機酸の少なくとも１種が脂肪族アルコキシカルボン酸である有機酸ビスマス塩水溶液を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物が開示されている。
これらの特許文献は特許文献１〜４及び特許文献５〜８に大別できる。すなわち、特許文献１〜４は水性塗料に対して不溶性のビスマス化合物又は金属ビスマス化合物を分散させたものであり、特許文献５〜８は少なくともビスマス化合物を固形分の残存が無くなるまで溶解させる、つまりＢｉイオンの状態にしてから塗料に添加することを特徴としている。
しかしながら、これらの特許文献におけるビスマス化合物は、あくまでクロム化合物や鉛化合物の代替として作用するものであり、リン酸亜鉛系化成処理等の下地処理無しには充分な耐食性は得られない。事実、これらの特許文献ではリン酸亜鉛系化成処理との組み合わせを前提とした実施例のみが開示されている。
一方、昨今ビスマス化合物以外の手法により耐食性を更に向上させ、リン酸亜鉛系化成処理等の下地処理を施さなくても、１コートにて充分な耐食性を確保し得る技術が検討されてきている。
例えば、特許文献９（特開２００８−２７４３９２）には、金属基材に、皮膜形成剤を少なくとも２段階の多段通電方式で塗装することによって皮膜を形成する方法であって、（ｉ）皮膜形成剤がジルコニウム化合物と、必要に応じて、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ビスマス、イットリウム、ランタノイド金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属（ａ）を含有する化合物とを合計金属量（質量換算）で３０〜２０，０００ｐｐｍと、樹脂成分１〜４０質量％とを含んでなり、（ｉｉ）金属基材を陰極として１段目の塗装を１〜５０Ｖの電圧（Ｖ１）で１０〜３６０秒間通電することにより行い、次いで、金属基材を陰極として２段目以降の塗装を５０〜４００Ｖの電圧（Ｖ２）で６０〜６００秒間通電することにより行い、そして（ｉｉｉ）電圧（Ｖ２）と電圧（Ｖ１）の差が少なくとも１０Ｖであることを特徴とする表面処理皮膜の形成方法が開示されている。
また、特許文献１０（特開２００８−５３８３８３）には、（Ａ）希土類金属化合物、（Ｂ）カチオン基を有する基体樹脂、及び（Ｃ）硬化剤を含む水性塗料組成物であって、該水性塗料組成物に含まれる（Ａ）希土類金属化合物の量が、塗料固形分に対して、希土類金属に換算して、０．０５〜１０重量％である水性塗料組成物に、被塗物を浸漬する、浸漬工程、該水性塗料組成物中において、被塗物を陰極として５０Ｖ未満の電圧を印加する、前処理工程、及び該水性塗料組成物中において、被塗物を陰極として５０〜４５０Ｖの電圧を印加する電着塗装工程を包含する、複層塗膜形成方法が開示されている。
特許文献１１（特開２０１０−２４４７１）には、ビスマスの有機酸塩又は無機酸塩を含む水溶液に金属基材を浸漬し、第一工程として該金属基材を陰極として電解することによりビスマス化合物被膜を形成し、第二工程として該被膜の上にカチオン電着塗装により電着塗膜を形成する複層塗膜形成方法が開示されている。
特開平５−３２９１９号公報 ＷＯ９９／３１１８７号公報 特開２００４−１３７３６７号公報 特開２００７−１９７６８８号公報 特開平１１−８０６２１号公報 特開平１１−８０６２２号公報 特開平１１−１００５３３号公報 特開平１１−１０６６８７号公報 特開２００８−２７４３９２号公報 特開２００８−５３８３８３号公報 特開２０１０−２４４７１号公報
本発明者らは、これら従来技術について種々検討した結果、やはりリン酸亜鉛系化成皮膜等の前処理無しに充分な耐食性を付与する皮膜を金属材料の上に形成させるためには、Ｂｉの適用が最も効果的であるとの結論に達した。そしてＢｉの作用効果について再検討することとした。
そして、Ｂｉの作用効果としては従来から、樹脂の硬化触媒としての機能と、素地金属の防食作用が注目されていたが、従来技術では、硬化触媒としての機能は望めるものの、金属の防食作用については極めて不充分であり、この作用を最大限に発揮させることこそ課題解決につながるものとして検討を進めた。
素地金属の防食作用はＢｉが金属に接触する面、すなわち素地金属表面と皮膜の界面に存在しなくてはならないが、従来技術ではＢｉ成分が皮膜中に均一に分散してしまい、耐食性を発揮するに充分なＢｉが素地金属表面に存在していないものと推定した。
前述の如く特許文献１〜４は水性塗料に対して不溶性のビスマス化合物又は金属ビスマスを分散させたものであるが、このような組成物から皮膜を析出させた場合、他の顔料と同様、皮膜中にＢｉは均一に分散してしまう。
特許文献５〜８は少なくともビスマス化合物を固形分の残存が無くなるまで溶解させる、つまりＢｉイオンの状態にしてから塗料に添加することを特徴としているが、Ｂｉの安定化剤である有機酸のキレート能力が微弱であるため、組成物に投入した際、Ｂｉは徐々に加水分解してしまい、酸化物又は水酸化物へと変化してしまうため、Ｂｉイオンとしての長期的な安定化は望めない。これによって、やはりＢｉは皮膜中に均一に分散してしまうのである。これらの特許文献において、やはりリン酸亜鉛系化成処理が下地処理として用いられていたのは、上記の推察を裏付けている。
一方、特許文献９及び特許文献１０は、素地金属上に無機系の皮膜を析出させた上に樹脂皮膜を積層させる技術であり、素地金属の防食の面で有利であるが、無機系の皮膜も樹脂皮膜もカソード電解による素地金属表面のｐＨ上昇によって析出する機構であるため、積層皮膜の形成が容易でない。
特許文献１１は、電解処理によりＢｉを析出させているが、同一工程で樹脂を析出させるものではない。樹脂の析出機構は、一般的に電解処理における水の電気分解が起因となり、素材界面近傍のｐＨの上昇が起こり樹脂エマルションの安定性が失われ、凝集析出するというものである。従って、同一工程内でＢｉ及び樹脂を析出させようと試みた場合、Ｂｉ及び樹脂の析出が同時に起こり、耐食性を発揮するに十分なＢｉの析出が得られない。
本発明者らは、同一浴内で低電圧カソード電解にてＢｉを還元析出させ、次いで高電圧カソード電解でＢｉイオンの拡散が不十分になった段階で、かかるｐＨ上昇によって樹脂が析出する反応機構を見出した。
そして、これによって得られた皮膜は、Ｂｉの持つ樹脂の硬化触媒能はもちろん、素地金属表面により高濃度で存在するＢｉにより、素地金属の耐食性をも充分に向上し得ることを確認した。
しかし、低電圧カソード電解時において樹脂のゼータ電位が低下し、終には等電点に達し凝集析出が起こり、Ｂｉの還元析出の低下が引き起こされるという問題もあった。
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために、特定の骨格を有するカチオン性樹脂エマルションを適用し、樹脂の析出に影響する樹脂エマルションが持つゼータ電位を制御し、低電圧カソード電解における樹脂析出を抑制し、その結果Ｂｉ析出性を向上させることに成功した。すなわち本発明は次に示す（１）〜（９）である。
本発明（１）は、樹脂エマルションとＢｉイオンとを含み、前記樹脂エマルションがカチオン性樹脂の少なくとも１種を含むものであって、前記カチオン性樹脂の少なくとも１種のカチオン化部位が１ｍｏｌ／Ｌ水溶液としてｐＨ１１以上を示すアミン化合物によって変性されたものであり、ｐＨ５〜ｐＨ９の水媒体中での前記樹脂エマルションのゼータ電位が＋４０ｍＶ〜＋１００ｍＶであり、同一浴内での多段通電法により使用されることを特徴とする金属表面処理用組成物である。ここで、本特許請求の範囲及び本明細書におけるゼータ電位は、ゼータ電位測定装置（ZETASIZER Nano-Z：MALVERN製）を用いての測定値とする（測定温度：２５℃、測定媒体：純水）。また、ｐＨ調整は、アンモニア水を使用し、自動滴定装置(MPT-2：MALVERN製)を用いて行うこととする。更に、ゼータ電位測定を始めるために必要な最小カウントレートが２０kcps以上となる濃度で測定する。
本発明（２）は、ｐＨ５〜ｐＨ９の水媒体中で測定された前記樹脂エマルションのゼータ電位が＋４０ｍＶ〜＋１００ｍＶであり、且つ、ｐＨ１１以上の水媒体中で測定された前記樹脂エマルションのゼータ電位が＋１０ｍＶ未満である事を特徴とする前記発明（１）記載の金属表面処理用組成物である。
本発明（３）は、アミン化合物（Ｅ）が式１で示されるＮＨ基含有化合物であり、Ｒ１、Ｒ２は相互に独立しており且つそれぞれ−（Ｒ）ｍ−で示され、Ｒはアルキレン基、アリーレン基（例えばフェニレン基）、カルボニル基であり、ｍは０もしくは１以上であり、Ｘ、Ｙは相互に独立しており且つ水素、ヒドロキシル、アルキル、アリール、カルボキシル、アミノ又はイミノである｛ここで、Ｒ、Ｘ及びＹは、相互に独立して、アルキル、アリール、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基及びハロゲン基から選択される一以上の基で更に置換されていてもよい｝事を特徴とする前記発明（１）又は（２）記載の金属表面処理用組成物である。
Figure 0005550580
本発明（４）は、式１のＸ、Ｙの一方のみがヒドロキシルであるものを少なくとも１種以上含む事を特徴とする前記発明（３）記載の金属表面処理用組成物である。
本発明（５）は、式１のＸ、Ｙの一方のみがヒドロキシルである少なくとも１種以上のアミン化合物（Ｅ）によって変性された前記カチオン性樹脂が、前記カチオン性樹脂の原材料の全重量を基準として、前記アミン化合物を５重量％〜３０重量％用いて得られたものである事を特徴とする前記発明（４）記載の金属表面処理用組成物である。ここで、「前記カチオン性樹脂の原材料の全重量」とは、前記カチオン性樹脂を合成する際に溶媒を使用した場合においては、溶媒を含まない原材料の全重量を指す。
本発明（６）は、前記カチオン性樹脂の原材料である式１のアミン化合物（Ｅ）の中に含まれる、Ｘ、Ｙの一方のみがヒドロキシルであるアミン化合物が１０〜１００重量％である事を特徴とする前記発明（４）又は（５）記載の金属表面処理用組成物である。
本発明（７）は、表面が清浄化された金属材料を、前記発明（１）〜（６）いずれか一項に記載の組成物中に浸漬させた後、又は、浸漬させながら、該金属材料を陰極とし、電圧１５Ｖ以下にて１０〜１２０秒間電解する第一工程と、電圧５０〜４００Ｖにて３０〜３００秒電解する、前記第一工程の後に実施する第二工程を有し、ここで、前記第二工程は、前記第一工程に引き続いて同一浴内で実施する事を特徴とする金属表面処理方法である。
≪金属表面処理方法≫
（適用対象）
本発明に係る金属表面処理用組成物は、各種金属を腐食から防止する目的で使用される。金属材料は、特に限定されるものではないが、冷延鋼板、熱延鋼板、鋳物材、鋼管等の鉄鋼材料、それらの鉄鋼材料の上に亜鉛系めっき処理及び／又はアルミニウム系めっきが施された材料、アルミニウム合金板、アルミニウム系鋳物材、マグネシウム合金板、マグネシウム系鋳物材等が挙げられる。特に形状が複雑な金属構成体、例えば、鉄系材料を主とする金属構成体である自動車車体、自動車部品、家電製品、建築材料等への使用に適している。
（金属表面処理方法）
本発明に係る金属表面処理方法は、前述した金属表面処理用組成物を用い、被処理金属材料を陰極とした電解処理工程にて金属材料表面に塗膜を析出させる工程を含む。より好適には、本発明に係る金属表面処理方法は、金属材料上に皮膜を析出させるべく、表面が清浄化された金属材料に対して電解処理を施す電解処理工程と、電解処理工程後に実行する水洗及び焼付け工程を含む。以下、本方法に特徴的な電解処理工程について詳述する。
この電解処理工程（カソード電解）は、金属表面処理用組成物中に前記金属材料を浸漬させた状態で、電圧１５Ｖ以下にて１０〜１２０秒間電解する第一工程と、金属表面処理用組成物中に前記金属材料を浸漬させた状態で、電圧５０〜４００Ｖにて３０〜３００秒間電解する、前記第一工程の後に実施する第二工程とを有し、ここで、前記第二工程は、前記第一工程に引き続いて同一浴内で実施する。
ここで、第一工程は主としてＢｉを優先的に付着させるために行われる工程であり、第二工程は主として樹脂を優先的に析出させるために行われる工程である。十分な耐食性を得るためには、金属材料に直接接触しているＢｉ、つまり金属材料と皮膜の界面に存在する界面Ｂｉの存在が必要であり、そのためには第一工程と第二工程の順番と条件が極めて重要となってくる。
第一工程の電圧は１５Ｖ以下（下限値は特に限定されないが例えば０．０１Ｖ）であり、１０〜１２０秒間電解することが好ましい。電圧が０Ｖを下回る場合、すなわち金属材料を陽極として電解した場合は、金属材料が組成物中に溶出してしまい、組成物の安定性を低下させるばかりか、耐食性の向上に必要な界面Ｂｉが十分付着しなくなる。上限を超える場合も、Ｂｉが金属表面に優先的に析出する前に樹脂析出が始まってしまうため、やはり充分な耐食性が得られなくなる。
処理時間が下限を下回る場合も充分な界面Ｂｉが析出せず、上限を上回る場合は界面Ｂｉの付着量が過多となり、皮膜の密着性が損なわれる場合がある。
第二工程の電圧は５０〜４００Ｖであり、３０〜３００秒間電解することが好ましい。電圧が下限を下回る場合は、樹脂皮膜の析出量が不充分となり、上限を上回る場合は、樹脂皮膜の析出過多により経済的に不利であるばかりか、皮膜の仕上がり外観が損なわれる場合がある。
第一工程に次いで第二工程に移行する際、電圧を瞬時に増加させる必要は無く、緩やかに増加させても本発明の効果を損なうものではない。また、第一工程及び第二工程共、電圧は常時一定である必要は無い。
次に、本発明に係る金属表面処理用組成物について詳述する。
≪金属表面処理組成物≫
本発明に係る金属表面処理用組成物は、水系樹脂とＢｉイオンを含有することを特徴とし、ここでの水系樹脂は、カチオン性樹脂を必須的に含み、例えば、電着塗料として使用されるＦ２剤に相当する。
本発明に係る金属表面処理用組成物は、上記水系樹脂、Ｂｉイオンのみならず、例えば顔料成分も任意に配合することができ、この顔料成分は、例えば電着塗料として使用されるＦ１剤に相当する。
本発明に係る水系樹脂には、ブロック化ポリイソシアネートをはじめとする硬化剤を任意に配合することもできる。尚、本発明における水系樹脂とは、水分散するエマルションと水溶性樹脂の総称である。また、カチオン性樹脂に加えてカチオン性樹脂以外の樹脂を水に分散させることにより得られた樹脂エマルションを用いてもよい。
本発明に係る金属表面処理用組成物は、Ｂｉイオンを含む水溶液にカチオン性樹脂の少なくとも１種を分散させたものである。
本発明は、カチオン性樹脂エマルションのゼータ電位を制御することにより、低電圧カソード電解時における樹脂エマルションの安定性を保持させ、その結果、Ｂｉ析出性を向上させることを可能とするものである。
カソード電解を行うことにより、水の電気分解を起因とする水酸化イオンが発生し、素材界面近傍のｐＨ上昇が起こる。
その際、カチオン性樹脂のゼータ電位は低下し、最終的には等電点に到達し、エマルション安定性を失い析出する。
従って、各々のｐＨ条件下における樹脂エマルションのゼータ電位を制御することにより、低電圧カソード電解及び高電圧カソード電解におけるＢｉ及び樹脂エマルションの析出を支配することが可能となるのである。
本発明に係る樹脂エマルションのｐＨ５〜ｐＨ９の水媒体中で測定されたゼータ電位が＋４０ｍＶ〜＋１００ｍＶを示すことが好ましく、処理液安定性を考慮すると、＋５０ｍＶ〜＋１００ｍＶを示すことがより好ましい。ｐＨ５〜ｐＨ９の水媒体中で測定されたゼータ電位が＋４０ｍＶ〜＋１００ｍＶを示す事により、低電圧カソード電解時における素材界面近傍のｐＨ上昇に対しても、樹脂エマルションの安定性が保たれる事を見出した。
従って、低電圧カソード電解時における樹脂エマルションの析出が抑制され、Ｂｉ析出を促進させることが可能となるのである。
さらに、ｐＨ１１以上の水媒体中で測定されたゼータ電位を＋１０ｍＶ未満とすることで、高電圧カソード電解時において正常に塗膜析出がなされる。ｐＨ１１以上の水媒体中で測定されたゼータ電位が＋１０ｍＶ以上の場合、高電圧カソード電解時における素材界面近傍のｐＨ上昇に対してもエマルションの安定性が保たれ塗膜の析出が抑制されてしまう。そのため、水媒体中に存在するビスマスイオンと水酸化物イオンの反応により、優先的に水酸化ビスマスの析出もしくは樹脂皮膜と共析してしまい、塗膜密着性が損なわれてしまう。
従って、ｐＨ５〜ｐＨ９の水媒体中で測定されたゼータ電位が＋４０ｍＶ〜＋１００ｍＶを示し、且つ、ｐＨ１１以上の水媒体中で測定されたゼータ電位が＋１０ｍＶ未満を示すことで、低電圧カソード電解時においてＢｉ析出を促進させ、さらに、高電圧カソード電解時において正常な塗膜析出がなされ複層皮膜の形成が可能となるのである。
＜組成物構成成分：カチオン性樹脂＞
本発明に係るカチオン性樹脂は、いずれも特に限定されるものではなく、一例としてエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等の基体樹脂をカチオン化したものを用いることができる。これらの中ではエポキシ樹脂が好適であり、変性エポキシ樹脂がより好適であり、ビスフェノール型、ノボラック型の変性エポキシ樹脂が特に好適である。
以下、カチオン性樹脂として特に好適である、ビスフェノール型の変性エポキシ樹脂について詳述する。
（ビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂）
ここで、特に好適なビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂（Ａ）について説明することとする。ビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂は、原料として、変性樹脂（Ｂ）、エポキシ当量１８０〜２５００のエポキシ樹脂（Ｃ）を用い、あるいは更にビスフェノールＡ（Ｄ）をも用い、これらを反応させて得られる変性エポキシ樹脂である。以下、各成分について説明する。
＊ビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂（Ａ）の原料
まず、変性樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂の可とう性向上などを目的として使用される。具体的には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール等のポリオール樹脂、末端にフェノールを付加し、水酸基を有する芳香族縮合化合物などが挙げられる。さらに、ポリカプロラクトンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。これらの化合物により変性を行うことは、従来より用いられてきた技術である。
エポキシ当量１８０〜２５００のエポキシ樹脂（Ｃ）としては、塗膜の防食性等の観点から、特にポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。なかでも、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応により得られるビスフェノールＡを基本構造として重合させたエポキシ樹脂も同様の効果を示し、エポキシ当量として１８０〜２５００、好ましくは１８０〜２０００、更に好ましくは１８０〜１５００のものが最適である。
＊ＮＨ基含有化合物（Ｅ）
次に、基体樹脂のカチオン化の手法について述べる。カチオン化は一般的には、基体樹脂にアミノ基を導入する手法が用いられる。尚、ＮＨ基含有化合物（Ｅ）は、１級アミン化合物及び２級アミン化合物を含む。
ＮＨ基含有化合物（Ｅ）は、本発明に係る基体樹脂にアミノ基を導入してカチオン化するためのカチオン性付与成分である。
本発明では、ＮＨ基含有化合物（Ｅ）が、それが導入された樹脂エマルションが持つゼータ電位に関与し、Ｂｉ析出性及び塗膜析出性に対して極めて重要な要素になる事を見出した。
理想的なＢｉ及び樹脂の複層皮膜を成す為に必用なゼータ電位挙動を達成するために、本発明において基体樹脂に導入されるＮＨ基含有化合物（Ｅ）が所定のｐＨ範囲を示す事が好適である。
具体的には基体樹脂に導入されるＮＨ基含有化合物（Ｅ）は、１ｍｏｌ／Ｌ水溶液としてｐＨ１１以上である事が好ましく、ｐＨ１１〜１３である事がより好ましく、ｐＨ１１．５〜１３であることが特に好ましい。
理由は明確ではないが、１ｍｏｌ／Ｌ水溶液としてｐＨ１１以上のアミン化合物を導入することにより、各ｐＨにおける樹脂エマルションのゼータ電位を、前述の範囲内とすることが可能となる事を見出した。
ＮＨ基含有化合物（Ｅ）は式１で表され、少なくとも１種以上がカチオン性樹脂１分子中に５重量％〜３０重量％含まれる事が好ましく、５重量％〜２５重量％含まれる事がより好ましい。
式１のＲ１、Ｒ２は相互に独立しており且つそれぞれ−（Ｒ）ｍ−で示され、Ｒはアルキレン基、アリーレン基又はカルボニル基であり、ｍは０又は１以上（上限値は特に限定されないが例えば１０）であり、Ｘ、Ｙは相互に独立して水素、ヒドロキシル、アルキル、アリール、カルボキシル、アミノ又はイミノである事が好ましい。ここで、「イミノ」とは、イミンに結合したアルキルの一つを取った残基を意味する。また、本特許請求の範囲及び本明細書にいう「アルキレン」及び「アルキル」を構成する炭素数は特に限定されないが、好適にはＣ１〜Ｃ６であり、より好適にはＣ２〜Ｃ３である。また、本特許請求の範囲及び本明細書にいう「アリーレン」及び「アリール」を構成する炭素数は特に限定されないが、好適にはＣ６〜Ｃ１４である。尚、炭素骨格の一部がヘテロ原子（Ｎ、Ｓ等）で置換したヘテロアリールも含む（この場合、Ｃ５〜Ｃ１３が好適である）。また、Ｒ、Ｘ及びＹは、相互に独立して、一個以上の他の置換基｛例えば、アルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ６）やアリール（例えば、Ｃ６〜Ｃ１４）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン基｝で置換されていてもよい。
ＮＨ基含有化合物（Ｅ）は、例えば、モノエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノール、モノフェニルエチルアミノエタノール、モノアセチルアミノエタノールなどのモノアルカノールアミンが挙げられる。
式１で示されるＮＨ基含有化合物（Ｅ）は、少なくとも１種以上用いられる事が好ましく、Ｘ、Ｙのいずれかがヒドロキシルから選ばれるモノアルカノールアミンが１種以上用いられる事がより好ましい。ここで、「モノアルカノールアミン」とは、ＮＨの一方にヒドロキシアルキル基｛−Ｒ−ＯＨ（ここで、Ｒは、アルキレンであり、前述の好適範囲を有し、更に前述の基で置換されていてもよい）｝が結合した、一級又は二級アミンである。尚、ＮＨの他方に結合する基としては、水素原子やアルキル（ここで、アルキルは、更に前述の基、例えばアリールで置換されていてもよい）が好適である。これらの内、ＮＨの他方にアルキルが結合した、二級のモノアルカノールアミンが好適である。
ＮＨ基含有化合物（Ｅ）として、モノアルカノールアミンを使用することにより、Ｂｉ析出性が向上するのみならず、化合物中に水酸基が存在するために、乳化性に対しても好影響を与える。
式１のＸ、Ｙの一方のみがヒドロキシルであるＮＨ基含有化合物（Ｅ）の少なくとも１種以上がカチオン性樹脂１分子中に５重量％〜３０重量％含まれる事が好ましい。
また、式１においてＸ、Ｙのいずれか一方のみがヒドロキシルから選ばれるＮＨ基含有化合物（Ｅ１）と、Ｘ、Ｙの双方がアミノ基から選ばれるＮＨ基含有化合物（Ｅ２）の双方を含有するものがより好ましい。
Ｘ、Ｙのいずれか一方のみがヒドロキシルから選ばれるＮＨ基含有化合物（Ｅ１）とＸ、Ｙの双方がアミノ基から選ばれるＮＨ基含有化合物（Ｅ２）を併用することにより、それらが導入された樹脂エマルションのｐＨ１１におけるゼータ電位を＋１０ｍＶ未満で容易に保持することができる。
具体的には、ＮＨ基含有化合物（Ｅ１）は、モノアルカノールアミンであり、ＮＨ基含有化合物（Ｅ２）は、ジエチレントリアミンである事が最適である。
ＮＨ基含有化合物（Ｅ）の中に含まれるモノアルカノールアミン（Ｅ１）は１０〜１００重量％含まれる事が好ましく、３０〜９０重量％含まれる事がより好ましい。
Ｘ、Ｙの双方がアミノ基から選ばれるＮＨ基含有化合物（Ｅ２）を併用する場合、ＮＨ基含有化合物（Ｅ）の中に１０〜７０重量％含まれる事がより好ましい。
＊ビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂のアミノ化物の製造方法
まず、変性樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、ビスフェノール（Ｄ）を所定量混合し、加熱撹拌を行う。加熱温度は７０〜１００℃が好ましい。各原料が溶解した後、触媒を添加し、加熱温度を上げ合成を行う。触媒は、通常ジメチルベンジルアミンのような３級アミンが使用される。合成温度は１２０℃〜１５０℃で制御するのが一般的である。
合成温度と時間を調整することにより、所定のエポキシ当量を持ったエポキシ樹脂を合成できる。エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ７２３６に定められるエポキシ当量測定によって算出される。この時のエポキシ当量は８００〜１００００が好適であり、８００〜５０００がより好適であり、８００〜３０００が最も好適である。エポキシ当量が大きくなるほど、エマルション作製時の乳化安定性が低下する傾向がある。
次にこの合成した変性エポキシ樹脂にＮＨ基含有化合物（Ｅ）を添加する。変性エポキシ樹脂を７０〜１１０℃に保ちながらＮＨ基含有化合物（Ｅ）を添加し、１〜３時間合成を行うことで、変性エポキシ樹脂のアミノ化物が得られる。２種以上のＮＨ基含有化合物を用いる場合には、それぞれを別に添加しても、同時に添加してもよい。
（変性エポキシ樹脂のカチオン化）
合成した変性エポキシ樹脂のアミノ化物に中和酸を添加し、撹拌混合した後、水で希釈し、所定濃度の樹脂エマルションを作製する。中和酸は、蟻酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸などが用いられる。
この際、中和酸を添加する前に硬化剤や硬化触媒、有機溶剤などを添加しておくことが好ましい。このようにあらかじめ添加することで、均一なエマルションを得ることができる。次に、このような添加成分について詳述する。
＊硬化剤
硬化剤はブロックポリイソシアネートを用いることが一般的である。ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族のポリイソシアネート化合物；これらのポリイシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。これらのブロック剤はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、ブロック剤の解離、硬化反応などを効率よく進め、また、意図する硬化反応物を生成させるために、あらかじめ、変性エポキシ樹脂の骨格にイソシアネート基の一部を付加し、かつ、残りのイソシアネート基をブロック剤でブロックする手法もとられる。
＜組成物構成成分：３価のビスマスイオン＞
本発明で言うＢｉイオンとは、組成物中で固体化せず、完全に溶解状態になっているＢｉ成分の事を指す。
Ｂｉイオンの供給源としては、３価のビスマス化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば硝酸ビスマス、リン酸ビスマス、硫酸ビスマス、酸化ビスマス、水酸化ビスマスなどの無機ビスマス化合物、フッ化ビスマス、塩化ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマスなどのハロゲン化ビスマス化合物、酢酸ビスマス、蟻酸ビスマス、乳酸ビスマス、クエン酸ビスマスなどの有機酸ビスマス化合物が挙げられる。
本発明には、アミノポリカルボン酸を含有させてもよい。アミノポリカルボン酸とは、分子中にアミノ基と複数のカルボキシル基を有するキレート剤の総称である。アミノポリカルボン酸は、組成物中の３価のＢｉイオンを、より安定的に水溶化された状態とするため、アミノポリカルボン酸を含有させることが出来る。具体的には、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＴＴＨＡ（トリエチレンテトラミン六酢酸）等が該当するが、Ｂｉイオンとのキレート安定度の観点からＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＮＴＡがより好ましい。
＜組成物構成成分：他の成分＞
本発明の組成物には、更に必要に応じて顔料、硬化触媒、有機溶剤、顔料分散剤、界面活性剤等、塗料分野で通常使用されている添加剤を適用することもできる。顔料としては、チタン白、カーボンブラック等の着色顔料、クレー、タルク、バリタ等の体質顔料、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等の防錆顔料、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等の有機錫化合物、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジベンゾエート等のジアルキル錫の脂肪酸もしくは芳香族カルボン酸塩などの錫化合物が挙げられる。
＜組成物構成成分：液体媒体＞
本発明に係る金属表面処理用組成物の液体媒体としては、水性媒体が好適であり、水がより好適である。尚、液体媒体が水である場合、液体媒体として水以外の他の水系溶媒（例えば、水溶性のアルコール類）を含有していてもよい。
≪金属表面処理組成物の組成≫
次に、本発明に係る金属表面処理用組成物の組成について説明することとする。
（カチオン性樹脂）
まず、本発明に係る金属表面処理用組成物は、高濃度の物を適宜水で希釈して所望の濃度に調整する事ができる。組成物の全重量を基準としてカチオン性樹脂を５〜３０重量％含み、好適には１０〜２５重量％含み、より好適には１０〜２０重量％含む。
（３価のビスマスイオン）
次に、本発明に係る金属表面処理用組成物は、３価のＢｉイオンを１００〜５０００ｐｐｍ含有する。５００〜４０００ｐｐｍが更に好ましく、１０００〜３０００ｐｐｍが最も好ましい。Ｂｉイオン濃度が低過ぎる場合、耐食性向上に必要な充分なＢｉ付着量が得られず、高過ぎると組成物の電気伝導度が高くなり過ぎ、複雑な形状を有する金属材料への皮膜の付き廻り性が劣化すると共に、Ｂｉ付着量過多となり皮膜密着性を損なう恐れがある。組成物中のＢｉイオン濃度は、超遠心機により組成物を固液分離し、液相を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）もしくは原子吸光分光分析（ＡＡ）を用いて定量することができる。
≪金属表面処理組成物の物性≫
次に、本発明に係る金属表面処理用組成物の物性について説明することとする。
（温度）
本発明に係る金属表面処理用組成物の温度についても特に制約は無いが、電解処理によって皮膜を析出させる際は、通常１５〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃の範囲内で使用することができる。
（ｐＨ）
本発明に係る金属表面処理用組成物のｐＨは特に制限されるものではないが、通常２．０〜７．０、好ましくは３．０〜６．５の範囲に調整して使用することができる。
≪金属表面処理皮膜≫
本発明に係る金属表面処理皮膜は、本発明の金属表面処理用組成物を用い、本発明の処理方法によって得られる。ここで、皮膜中に存在するＢｉは金属及び酸化物の形態で存在する。カソード電解によって析出するＢｉは、基本的に還元析出した金属Ｂｉであるが、その一部は特に皮膜の焼付け工程で酸化されて酸化物となる。また、第二工程において高電圧がかかった場合、皮膜表面のｐＨ上昇により、アミノポリカルボン酸によるＢｉの安定化が不充分となるため、特に皮膜表面側では酸化Ｂｉとしても析出する。
Ｂｉ付着量は２０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、３０〜４００ｍｇ／ｍ２が更に好ましく、５０〜３００ｍｇ／ｍ２が最も好ましい。Ｂｉ付着量が低過ぎると充分な耐食性が得られず、高過ぎるともはや耐食性の向上が望めないばかりか皮膜密着性を損なう場合もある。尚、Ｂｉ付着量は蛍光Ｘ線分析により定量可能である。尚、本特許請求の範囲及び本明細書における「金属Ｂｉ付着量」及び「酸化Ｂｉ付着量」は、当該蛍光Ｘ線分析で定量された値とする。尚、その他の形態として水酸化物の存在も否定できないが、当該測定方法で「金属Ｂｉ」又は「酸化Ｂｉ」として定量された場合には、その数値は「金属Ｂｉ付着量」又は「酸化Ｂｉ付着量」とすることとする。
得られる皮膜の全皮膜厚は５〜４０μｍが好ましく、５〜３０μｍが更に好ましく、７〜２５μｍが最も好ましい。薄過ぎると充分な耐食性が得られず、厚過ぎると経済的に不利なばかりか付き廻り性が低下する場合がある。皮膜厚は、素地金属が磁性金属であれば電磁誘導式膜厚計、素地金属が非磁性金属であれば渦電流式膜厚計により、測定可能である。
≪製造例≫
水系樹脂エマルションの作製
製造例１
温度計、コンデンサ、撹拌機を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコにエポキシ樹脂・＃８２８（三菱化学株式会社製、エポキシ当量：１８０）：１１４．０ｇ、変性樹脂としてポリカプロラクトンジオール・プラクセル２０８（ダイセル化学株式会社製）：４１．５ｇ、ビスフェノールＡ：４５．６ｇ、ジメチルベンジルアミン０．１ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量１０００になるまで反応を行った。反応終了後にブチルセロソルブ５５．５ｇを加え、更にメチルエタノールアミン１２．５ｇ、ジエチレントリアミンのケチミン化物：８．６ｇを加え、９０℃で２時間反応を行った。ここにブロック化イソシアネート：１０５．５ｇ、ジブチル錫ジアセテート：３．２ｇ、酢酸５．４ｇを加え、均一になるまで撹拌を行った後、脱イオン水５７８．１ｇを強く撹拌しながら約１時間かけて滴下し、固形分濃度３３％、ｐＨ７の水媒体中におけるゼータ電位６９．３ｍＶ、ｐＨ１１の水媒体中におけるゼータ電位８．２ｍＶの水系樹脂エマルション（Ａ１）を得た。
製造例２
温度計、コンデンサ、撹拌機を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコにエポキシ樹脂・＃８２８（三菱化学株式会社製、エポキシ当量：１８０）：１１４．０ｇ、変性樹脂としてポリカプロラクトンジオール・プラクセル２０８（ダイセル化学株式会社製）：４１．５ｇ、ビスフェノールＡ：４５．６ｇ、ジメチルベンジルアミン０．１ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量１０００になるまで反応を行った。反応終了後にブチルセロソルブ５５．５ｇを加え、更にメチルエタノールアミン１１．３ｇ、ジエチルアミン：７．８ｇを加え、９０℃で２時間反応を行った。ここにブロック化イソシアネート：１０５．５ｇ、ジブチル錫ジアセテート：３．２ｇ、酢酸５．４ｇを加え、均一になるまで撹拌を行った後、脱イオン水５７８．１ｇを強く撹拌しながら約１時間かけて滴下し、固形分濃度３３％、ｐＨ７の水媒体中におけるゼータ電位５５．１ｍＶ、ｐＨ１１の水媒体中におけるゼータ電位８．１ｍＶの水系樹脂エマルション（Ａ２）を得た。
製造例３
温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコにエポキシ樹脂・＃８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量：１８０）：１１４．０ｇ、変性樹脂としてポリカプロラクトンジオール・プラクセル２０８（ダイセル化学株式会社製）：４１．５ｇ、ビスフェノールＡ：４５．６ｇ、ジメチルベンジルアミン０．１ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量１０００になるまで反応を行った。反応終了後にブチルセロソルブ５５．５ｇを加え、更にメチルエタノールアミン２１．１ｇを加え、９０℃で２時間反応を行った。ここにブロック化イソシアネート：１０５．５ｇ、ジブチル錫ジアセテート：３．２ｇ、酢酸５．４ｇを加え、均一になるまで撹拌を行った後、脱イオン水５７８．１ｇを強く撹拌しながら約１時間かけて滴下し、固形分濃度３３％、ｐＨ７の水媒体中におけるゼータ電位が５４．３ｍＶ、ｐＨ１１の水媒体中におけるゼータ電位が７．９ｍＶの水系樹脂エマルション（Ａ３）を得た。
製造例４
温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコにエポキシ樹脂・＃８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量：１８０）：１１４．０ｇ、変性樹脂としてポリカプロラクトンジオール・プラクセル２０８（ダイセル化学株式会社製）：４１．５ｇ、ビスフェノールＡ：４５．６ｇ、ジメチルベンジルアミン０．１ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量１０００になるまで反応を行った。反応終了後にブチルセロソルブ５５．５ｇを加え、更にメチルエタノールアミン：５．６ｇ、ジエチレントリアミンのケチミン化物：１５．５ｇを加え、９０℃で２時間反応を行った。ここにブロック化イソシアネート：１０５．５ｇ、ジブチル錫ジアセテート：３．２ｇ、酢酸５．４ｇを加え、均一になるまで撹拌を行った後、脱イオン水５７８．１ｇを強く撹拌しながら約１時間かけて滴下し、固形分濃度３３％、ｐＨ７の水媒体中におけるゼータ電位が６５．２ｍＶ、ｐＨ１１の水媒体中におけるゼータ電位が８．３ｍＶの水系樹脂エマルション（Ａ４）を得た。
製造例５
温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコにエポキシ樹脂・＃８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量：１８０）：１１４．０ｇ、変性樹脂としてポリカプロラクトンジオール・プラクセル２０８（ダイセル化学株式会社製）：４１．５ｇ、ビスフェノールＡ：４５．６ｇ、ジメチルベンジルアミン０．１ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量１０００になるまで反応を行った。反応終了後にブチルセロソルブ５５．５ｇを加え、更にメチルエタノールアミン：２．４ｇ、ジエチレントリアミンのケチミン化物：１５．５ｇを加え、９０℃で２時間反応を行った。ここにブロック化イソシアネート：１０５．５ｇ、ジブチル錫ジアセテート：３．２ｇ、酢酸５．４ｇを加え、均一になるまで撹拌を行った後、脱イオン水５７８．１ｇを強く撹拌しながら約１時間かけて滴下し、固形分濃度３３％、ｐＨ７の水媒体中におけるゼータ電位が６３．１ｍＶ、ｐＨ１１の水媒体中におけるゼータ電位が９．６ｍＶの水系樹脂エマルション（Ａ５）を得た。
製造例６
温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコにエポキシ樹脂・＃８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量：１８０）：１１４．０ｇ、変性樹脂としてポリカプロラクトンジオール・プラクセル２０８（ダイセル化学株式会社製）：４１．５ｇ、ビスフェノールＡ：４５．６ｇ、ジメチルベンジルアミン０．１ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量１０００になるまで反応を行った。反応終了後にブチルセロソルブ５５．５ｇを加え、更にエチルエタノールアミン：１４．８ｇ、ジエチレントリアミンのケチミン化物：１０．３ｇを加え、９０℃で２時間反応を行った。ここにブロック化イソシアネート：１０５．５ｇ、ジブチル錫ジアセテート：３．２ｇ、酢酸５．４ｇを加え、均一になるまで撹拌を行った後、脱イオン水５７８．１ｇを強く撹拌しながら約１時間かけて滴下し、固形分濃度３３％、ｐＨ７の水媒体中におけるゼータ電位が６３．４ｍＶ、ｐＨ１１の水媒体中におけるゼータ電位が６．１ｍＶの水系樹脂エマルション（Ａ６）を得た。
製造例７
温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコにエポキシ樹脂・＃８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量：１８０）：１１４．０ｇ、変性樹脂としてポリカプロラクトンジオール・プラクセル２０８（ダイセル化学株式会社製）：４１．５ｇ、ビスフェノールＡ：４５．６ｇ、ジメチルベンジルアミン０．１ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量１０００になるまで反応を行った。反応終了後にブチルセロソルブ５５．５ｇを加え、更にベンジルエタノールアミン：２８．１ｇ、ジエチレントリアミンのケチミン化物：１９．４ｇを加え、９０℃で２時間反応を行った。ここにブロック化イソシアネート：１０５．５ｇ、ジブチル錫ジアセテート：３．２ｇ、酢酸５．４ｇを加え、均一になるまで撹拌を行った後、脱イオン水５７８．１ｇを強く撹拌しながら約１時間かけて滴下し、固形分濃度３３％、ｐＨ７の水媒体中におけるゼータ電位が５２．０ｍＶ、ｐＨ１１の水媒体中におけるゼータ電位が７．４ｍＶの水系樹脂エマルション（Ａ７）を得た。
製造例８
温度計、コンデンサ、撹拌機を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコにエポキシ樹脂・＃８２８（三菱化学株式会社製、エポキシ当量：１８０）：１１４．０ｇ、変性樹脂としてポリカプロラクトンジオール・プラクセル２０８（ダイセル化学株式会社製）：４１．５ｇ、ビスフェノールＡ：４５．６ｇ、ジメチルベンジルアミン０．１ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量１０００になるまで反応を行った。反応終了後にブチルセロソルブ５５．５ｇを加え、更にエタノールアミン６．１ｇ、ジエチレントリアミンのケチミン化物：１３．４ｇを加え、９０℃で２時間反応を行った。ここにブロック化イソシアネート：１０５．５ｇ、ジブチル錫ジアセテート：３．２ｇ、酢酸５．４ｇを加え、均一になるまで撹拌を行った後、脱イオン水５７８．１ｇを強く撹拌しながら約１時間かけて滴下し、固形分濃度３３％、ｐＨ７の水媒体中におけるゼータ電位７２．３ｍＶ、ｐＨ１１の水媒体中におけるゼータ電位９．８ｍＶの水系樹脂エマルション（Ａ８）を得た。
製造例９
温度計、コンデンサ、撹拌機を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコにエポキシ樹脂・＃８２８（三菱化学株式会社製、エポキシ当量：１８０）：１１４．０ｇ、変性樹脂としてポリカプロラクトンジオール・プラクセル２０８（ダイセル化学株式会社製）：４１．５ｇ、ビスフェノールＡ：４５．６ｇ、ジメチルベンジルアミン０．１ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量１０００になるまで反応を行った。反応終了後にブチルセロソルブ５５．５ｇを加え、更にジエチルアミン７．３ｇ、ジエチレントリアミンのケチミン化物：１３．３ｇを加え、９０℃で２時間反応を行った。ここにブロック化イソシアネート：１０５．５ｇ、ジブチル錫ジアセテート：３．２ｇ、酢酸５．４ｇを加え、均一になるまで撹拌を行った後、脱イオン水５７８．１ｇを強く撹拌しながら約１時間かけて滴下し、固形分濃度３３％、ｐＨ７の水媒体中におけるゼータ電位５１．３ｍＶ、ｐＨ１１の水媒体中におけるゼータ電位６．２ｍＶの水系樹脂エマルション（Ａ９）を得た。
製造例１０
温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコにエポキシ樹脂・＃８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量：１８０）：１１４．０ｇ、変性樹脂としてポリカプロラクトンジオール・プラクセル２０８（ダイセル化学株式会社製）：４１．５ｇ、ビスフェノールＡ：４５．６ｇ、ジメチルベンジルアミン０．１ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量１０００になるまで反応を行った。反応終了後にブチルセロソルブ５５．５ｇを加え、更にジエタノールアミン：１２．７ｇ、ジエチレントリアミンのケチミン化物：８．８ｇを加え、９０℃で２時間反応を行った。ここにブロック化イソシアネート：１０５．５ｇ、ジブチル錫ジアセテート：３．２ｇ、酢酸５．４ｇを加え、均一になるまで撹拌を行った後、脱イオン水５７８．１ｇを強く撹拌しながら約１時間かけて滴下し、固形分濃度３３％、ｐＨ７の水媒体中におけるゼータ電位が４９．７ｍＶ、ｐＨ１１の水媒体中におけるゼータ電位が０ｍＶの水系樹脂エマルション（Ａ１０）を得た。
製造例１１
温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコにエポキシ樹脂・＃８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量：１８０）：１１４．０ｇ、変性樹脂としてポリカプロラクトンジオール・プラクセル２０８（ダイセル化学株式会社製）：４１．５ｇ、ビスフェノールＡ：４５．６ｇ、ジメチルベンジルアミン０．１ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量１０００になるまで反応を行った。反応終了後にブチルセロソルブ５５．５ｇを加え、更にジイソプロパノールアミン：１３．５ｇ、ジエチレントリアミンのケチミン化物：９．３ｇを加え、９０℃で２時間反応を行った。ここにブロック化イソシアネート：１０５．５ｇ、ジブチル錫ジアセテート：３．２ｇ、酢酸５．４ｇを加え、均一になるまで撹拌を行った後、脱イオン水５７８．１ｇを強く撹拌しながら約１時間かけて滴下し、固形分濃度３３％、ｐＨ７の水媒体中におけるゼータ電位が４７．１ｍＶ、ｐＨ１１の水媒体中におけるゼータ電位が０ｍＶの水系樹脂エマルション（Ａ１１）を得た。
製造例１２
温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコにエポキシ樹脂・＃８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量：１８０）：１１４．０ｇ、変性樹脂としてポリカプロラクトンジオール・プラクセル２０８（ダイセル化学株式会社製）：４１．５ｇ、ビスフェノールＡ：４５．６ｇ、ジメチルベンジルアミン０．１ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量１０００になるまで反応を行った。反応終了後にブチルセロソルブ５５．５ｇを加え、更にジエチレントリアミンのケチミン化物：４０．３ｇを加え、９０℃で２時間反応を行った。ここにブロック化イソシアネート：１０５．５ｇ、ジブチル錫ジアセテート：３．２ｇ、酢酸５．４ｇを加え、均一になるまで撹拌を行った後、脱イオン水５７８．１ｇを強く撹拌しながら約１時間かけて滴下し、固形分濃度３３％、ｐＨ７の水媒体中におけるゼータ電位が３８．４ｍＶ、ｐＨ１１の水媒体中におけるゼータ電位が０ｍＶの水系樹脂エマルション（Ａ１２）を得た。
ブロック化イソシアネートの作製
コスモネートＭ２００（三井化学株式会社製）：６７８．４ｇにメチルイソブチルケトン：１１５．６ｇを加え、７０℃に昇温した後、２エチルヘキサノール：７０６．０ｇをゆっくり滴下し、滴下終了後、９０℃に昇温した。９０℃の条件下で１２時間反応させ、ブロック化イソシアネートを得た。赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、未反応のイソシアネート基由来の吸収が見られず、イソシアネートが完全にブロック化されたことが確認できた。
３０％第四級塩化エポキシ樹脂の作製
温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコにエポキシ樹脂・＃８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量：１８０）：１３４．９ｇ、ビスフェノールＡ：８０．９４ｇ、ジメチルベンジルアミン０．１ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量１２００になるまで反応を行った。反応終了後にブチルセロソルブ７１．７ｇを加え、更にジメチルアミノエタノール１３．１６ｇ、９０％乳酸を１４．７９ｇ加えて９０℃で１時間反応を行った。反応後、脱イオン水６１３．３６ｇを強く撹拌しながら約１時間かけて滴下し、固形分３０％の第四級塩化エポキシ樹脂を作製した。
顔料ペーストの作製
３０％の第四級塩化エポキシ樹脂１６．６部に対し、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、リン酸亜鉛３．０部及び脱イオン水を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５０重量％の顔料分散ペーストを得た。
Ｂｉイオン液の作製
蒸留水：５００ｇにＨＥＤＴＡ：１３．３ｇを溶解させ、６０℃に加温した後、硝酸ビスマス５水和物：２３．２ｇを加えて固形分が完全に溶解するまで撹拌した。最終的に全量が１．０Ｌとなるように更に蒸留水を加え、Ｂｉイオン水溶液（Ｂ１）を作製した。
≪実施例≫
実施例１
製造例１で作られた樹脂エマルション（Ａ１）を固形分１６．０重量％、顔料ペーストを固形分４．０重量％及びＢｉイオン水溶液（Ｂ１）をＢｉイオンとして１２００ｐｐｍとなる量を配合した。尚、それぞれの濃度は脱イオン水を用いて希釈調整し、組成物を作成した。
実施例２
製造例２で作られた樹脂エマルション（Ａ２）を固形分１６．０重量％、顔料ペーストを固形分４．０重量％及びＢｉイオン水溶液（Ｂ１）をＢｉイオンとして１２００ｐｐｍとなる量を配合した。尚、それぞれの濃度は脱イオン水を用いて希釈調整し、組成物を作成した。
実施例３
製造例３で作られた樹脂エマルション（Ａ３）を固形分１６．０重量％、顔料ペーストを固形分４．０重量％及びＢｉイオン水溶液（Ｂ１）をＢｉイオンとして１２００ｐｐｍとなる量を配合した。尚、それぞれの濃度は脱イオン水を用いて希釈調整し、組成物を作成した。
実施例４
製造例４で作られた樹脂エマルション（Ａ４）を固形分１６．０重量％、顔料ペーストを固形分４．０重量％及びＢｉイオン水溶液（Ｂ１）をＢｉイオンとして１２００ｐｐｍとなる量を配合した。尚、それぞれの濃度は脱イオン水を用いて希釈調整し、組成物を作成した。
実施例５
製造例５で作られた樹脂エマルション（Ａ５）を固形分１６．０重量％、顔料ペーストを固形分４．０重量％及びＢｉイオン水溶液（Ｂ１）をＢｉイオンとして１２００ｐｐｍとなる量を配合した。尚、それぞれの濃度は脱イオン水を用いて希釈調整し、組成物を作成した。
実施例６
製造例６で作られた樹脂エマルション（Ａ６）を固形分１６．０重量％、顔料ペーストを固形分４．０重量％及びＢｉイオン水溶液（Ｂ１）をＢｉイオンとして１２００ｐｐｍとなる量を配合した。尚、それぞれの濃度は脱イオン水を用いて希釈調整し、組成物を作成した。
実施例７
製造例７で作られた樹脂エマルション（Ａ７）を固形分１６．０重量％、顔料ペーストを固形分４．０重量％及びＢｉイオン水溶液（Ｂ１）をＢｉイオンとして１２００ｐｐｍとなる量を配合した。尚、それぞれの濃度は脱イオン水を用いて希釈調整し、組成物を作成した。
実施例８
製造例８で作られた樹脂エマルション（Ａ８）を固形分１６．０重量％、顔料ペーストを固形分４．０重量％及びＢｉイオン水溶液（Ｂ１）をＢｉイオンとして１２００ｐｐｍとなる量を配合した。尚、それぞれの濃度は脱イオン水を用いて希釈調整し、組成物を作成した。
実施例９
製造例９で作られた樹脂エマルション（Ａ９）を固形分１６．０重量％、顔料ペーストを固形分４．０重量％及びＢｉイオン水溶液（Ｂ１）をＢｉイオンとして１２００ｐｐｍとなる量を配合した。尚、それぞれの濃度は脱イオン水を用いて希釈調整し、組成物を作成した。
比較例１
製造例１０で作られた樹脂エマルション（Ａ１０）を固形分１６．０重量％、顔料ペーストを固形分４．０重量％及びＢｉイオン水溶液（Ｂ１）をＢｉイオンとして１２００ｐｐｍとなる量を配合した。尚、それぞれの濃度は脱イオン水を用いて希釈調整し、組成物を作成した。
比較例２
製造例１１で作られた樹脂エマルション（Ａ１１）を固形分１６．０重量％、顔料ペーストを固形分４．０重量％及びＢｉイオン水溶液（Ｂ１）をＢｉイオンとして１２００ｐｐｍとなる量を配合した。尚、それぞれの濃度は脱イオン水を用いて希釈調整し、組成物を作成した。
比較例３
製造例１２で作られた樹脂エマルション（Ａ１２）を固形分１６．０重量％、顔料ペーストを固形分４．０重量％及びＢｉイオン水溶液（Ｂ１）をＢｉイオンとして１２００ｐｐｍとなる量を配合した。尚、それぞれの濃度は脱イオン水を用いて希釈調整し、組成物を作成した。
電解条件
電解工程（１）として８Ｖにて６０秒間電解後、直ちに電解工程（２）として１８０Ｖにて１８０秒間電解処理を行った。
試験板の作製
試験板として、冷延鋼板：ＳＰＣＣ（ＪＩＳ３１４１）７０×１５０×０．８ｍｍ（以下、ＳＰＣと略す）を用い、あらかじめその表面を日本パーカライジング社製アルカリ脱脂剤「ＦＣ−Ｅ２００１」を使用して、１２０秒間スプレー処理することにより脱脂処理した。脱脂処理後は３０秒間スプレー水洗し、実施例及び比較例に示す組成物に浸漬させ、実施例及び比較例に示す電解条件にてカソード電解処理を実施した。電解終了後の試験板は直ちに脱イオン水にて３０秒間スプレー水洗し、電気オーブン中で１８０℃にて２０分間焼きつけを行った。
皮膜特性の調査
試験板の上に析出した皮膜の皮膜特性を以下の方法で調査した。
皮膜厚測定：電磁誘導式膜厚計を用いて測定した。
Ｂｉ付着量：蛍光Ｘ線分光分析によって定量した。
耐食性試験方法及び評価方法
カソード電解処理により作製された樹脂塗装板にクロスカットを施し、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）を実施し、１０００時間後のクロスカット部の片側最大膨れ幅を測定した。測定結果を基に、２ｍｍ未満：◎、２ｍｍ以上３ｍｍ未満：○、３ｍｍ以上４ｍｍ未満：△、４ｍｍ以上：×にて評価した。
表１に実施例１から９及び比較例１から３に係るエマルションを製造する際に使用されたＮＨ基化合物及びｐＨ、表２に実施例１から９及び比較例１から３に係るエマルションを製造する際に使用されたＮＨ化合物の配合比（Ａ＝アミン化合物、Ａ１＝アミン化合物１、Ａ２＝アミン化合物２）及びエマルションのゼータ電位、表３に実施例１から９及び比較例１から５の組成物で得られた皮膜の評価結果を示した。実施例１から９は、全ての水準において耐食性を得るに十分なＢｉ付着量が認められ、塩水噴霧試験においても良好な結果を示した。特に、実施例１から８は優れた耐食性を示した。対して、比較例１から４は、十分なＢｉ付着量を確保できず塩水噴霧試験に劣る結果であった。
比較例４は、引用文献１１実施例１を参照し、同一浴内で多段通電によって皮膜を形成したが、耐食性を得るに十分なＢｉ付着量を確保できず塩水噴霧試験に劣る結果であった。引用文献１１実施例１で用いたエマルションのゼータ電位は、本発明に示すゼータ電位範囲に該当せず、Ｂｉ析出性に劣ったためである。
実施例１から９は、比較例５に示すリン酸亜鉛皮膜材料とカチオン電着塗料の組み合わせにおける耐食性と同等以上の結果を示した。
以上より、本発明の効果は明らかである。
Figure 0005550580
Figure 0005550580
Figure 0005550580

Claims (7)

  1. 樹脂エマルションとＢｉイオンとを含み、前記樹脂エマルションがカチオン性樹脂の少なくとも１種を含むものであって、前記カチオン性樹脂の少なくとも１種のカチオン化部位が１ｍｏｌ／Ｌ水溶液としてｐＨ１１以上を示すアミン化合物によって変性されたものであり、ｐＨ５〜ｐＨ９の水媒体中での前記樹脂エマルションのゼータ電位が＋４０ｍＶ〜＋１００ｍＶであり、同一浴内での多段通電法に使用されることを特徴とする金属表面処理用組成物。
  2. ｐＨ５〜ｐＨ９の水媒体中での前記樹脂エマルションのゼータ電位が＋４０ｍＶ〜＋１００ｍＶであり、且つ、ｐＨ１１以上の水媒体中で測定された前記樹脂エマルションのゼータ電位が＋１０ｍＶ未満である事を特徴とする請求項１記載の金属表面処理用組成物。
  3. アミン化合物は式１で示されるＮＨ基含有化合物であり、Ｒ１、Ｒ２は相互に独立しており且つそれぞれ−（Ｒ）ｍ−で示され、Ｒはアルキレン基、アリーレン基又はカルボニル基であり、ｍは０又は１以上であり、Ｘ、Ｙは相互に独立しており且つ水素、ヒドロキシル、アルキル、アリール、カルボキシル、アミノ又はイミノである｛ここで、Ｒ、Ｘ及びＹは、相互に独立して、アルキル、アリール、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基及びハロゲン基から選択される一以上の基で更に置換されていてもよい｝事を特徴とする請求項１又は２記載の金属表面処理用組成物。
    Figure 0005550580
  4. 式１のＸ、Ｙの一方のみがヒドロキシルであるものを少なくとも１種以上含む事を特徴とする請求項３記載の金属表面処理用組成物。
  5. 式１のＸ、Ｙの一方のみがヒドロキシルである少なくとも１種以上のアミン化合物によって変性された前記カチオン性樹脂が、前記カチオン性樹脂の原材料の全重量を基準として、前記アミン化合物を５重量％〜３０重量％用いて得られたものである事を特徴とする請求項４記載の金属表面処理用組成物。
  6. 前記カチオン性樹脂の原材料である式１のアミン化合物の中に含まれる、Ｘ、Ｙの一方のみがヒドロキシルであるアミン化合物が全アミン化合物の１０〜１００重量％である事を特徴とする請求項４又は５記載の金属表面処理用組成物。
  7. 表面が清浄化された金属材料を、請求項１〜６いずれか一項に記載の組成物中に浸漬させた後、又は、浸漬させながら、該金属材料を陰極とし、電圧１５Ｖ以下にて１０〜１２０秒間電解する第一工程と、電圧５０〜４００Ｖにて３０〜３００秒電解する、前記第一工程の後に実施する第二工程を有し、ここで、前記第二工程は、前記第一工程に引き続いて同一浴内で実施する事を特徴とする金属表面処理方法。
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