JPH06340831A - カチオン電着塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 鋼材及びアルミニウム材が混用される被塗物
に、アルカリ土類金属、亜鉛なる金属のケイ酸塩、ホウ
酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩及びタングステン酸
塩並びにタングステン酸から選ばれる少なくとも１種以
上の化合物を含有し、且つ得られる塗膜の内部応力が１
０〜５０kgf/cm² （乾燥膜厚２０μm にて）となるカチ
オン電着塗料を塗装するカチオン電着塗装方法。 【効果】 自動車ボディなどの鋼材及びアルミニウム材
が混用される被塗物に耐食性、特に耐糸錆性に非常に優
れた電着塗膜を形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカチオン電着塗装方法に
関し、詳しくは、自動車ボディなどの鋼材及びアルミニ
ウム材を混用してなる被塗物に対して、非常に耐食性、
特に耐糸錆性に優れた電着塗膜を形成しうるカチオン電
着塗装方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】カチオン電着塗装は、つき
まわり性に優れ、得られる塗膜の耐久性、防食性などに
も優れることから、自動車ボディや下回り部品などの塗
装に広く採用されている。かかる自動車ボディなどの素
材としては、従来、鋼材が主に用いられていたが、近
年、車体の軽量化傾向に伴い、部位により一部アルミニ
ウム材に代替され鋼材とアルミニウム材が混用されるに
至っている。

【０００３】該鋼材の腐食形態は、通常、水や酸素など
の腐食因子により鋼材表面に錆が形成され、該錆層は多
孔質で保護性に乏しいγ−ＦｅＯＯＨを主成分とするた
め腐食がさらに進行していくものであり、従って該鋼材
表面を保護するための電着塗膜は、かかる腐食因子の侵
入を阻止すべく架橋密度を高くする必要があり、必然的
に内部応力の高い塗膜となりやすい。一方、アルミニウ
ム材の腐食形態は、糸錆の生成が主である。該糸錆は、
通常、表面に発生した腐食生成物（アルミニウム材では
Ａｌ（ＯＨ）₃ が主）内の電池反応によりその一端から
該錆が糸状に生長し、その際塗膜を持ち上げて進行して
いくことから、塗膜にかかる力を緩和することにより錆
点の周りの付着劣化を抑制し糸錆の進行を阻止できると
考えられる。従って耐糸錆のための電着塗膜は、該塗膜
の内部応力をなるべく小さくする必要がある。このよう
に一般的な鋼の防食と耐糸錆に対して電着塗膜に要求さ
れる物性は相反するものであり、鋼材及びアルミニウム
材が混用される被塗物においてはその両方の耐食性を満
足させる電着塗膜の形成が求められている。

【０００４】他方、電着塗膜中に、腐食に対するインヒ
ビターを存在せしめて防食性を向上させる方法は従来行
なわれていることであるが、例えば塩基性ケイ酸鉛やク
ロム酸鉛などを用いると鋼材の防食には非常に優れた効
果を示すが、アルミニウム材に対しては逆に糸錆が発生
しやすくなるという問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋼材及び
アルミニウム材を混用してなる被塗物において、どちら
の素材に対しても非常に優れた耐食性を有する電着塗膜
を形成すべく鋭意検討した結果、腐食に対するインヒビ
ターとなる特定の金属化合物を含有せしめ、且つ、得ら
れる塗膜の内部応力がある特定範囲に制御されるカチオ
ン電着塗料を上記被塗物に電着塗装することにより、鋼
材の腐食、アルミニウム材の糸錆のいずれをも良好に防
止しうる電着塗膜を形成できることを見出し本発明を完
成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、鋼材及びアルミニウム
材が混用される被塗物に、アルカリ土類金属、亜鉛なる
金属のケイ酸塩、ホウ酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸
塩及びタングステン酸塩並びにタングステン酸から選ば
れる少なくとも１種以上の化合物を含有し、且つ得られ
る塗膜の内部応力が１０〜５０kgf/cm² （乾燥膜厚２０
μm にて）となるカチオン電着塗料を塗装することを特
徴とするカチオン電着塗装方法を提供するものである。

【０００７】本発明において用いられるカチオン電着塗
料は、アルカリ土類金属、亜鉛なる金属のケイ酸塩、ホ
ウ酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩及びタングステン
酸塩並びにタングステン酸から選ばれる少なくとも１種
以上の化合物を含有する。かかる化合物の具体例として
は、例えばケイ酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マ
グネシウム、クロム酸ストロンチウム、モリブデン酸亜
鉛、タングステン酸マグネシウム、タングステン酸カル
シウム、タングステン酸などが挙げられ、このうちホウ
酸亜鉛、タングステン酸カルシウム、タングステン酸な
どが特に好適に使用できる。

【０００８】上記化合物の含有量は、塗料中の樹脂固形
分に対し広範囲にわたって変えることができるが、通常
は金属換算で０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜
５重量％の範囲が適当である。

【０００９】上記化合物のカチオン電着塗料への導入
は、分散用樹脂と分散してなるペースト状物として、す
なわちエナメル化したものを配合することにより行なう
ことができる。上記分散用樹脂としては、後述するカチ
オン電着塗料用基体樹脂として列記のものを使用するこ
とができ、特にエポキシ系３級アミン型、アクリル系４
級アンモニウム塩型、エポキシ系４級アンモニウム塩型
の樹脂が好適に使用できる。

【００１０】上記化合物と分散用樹脂とのエナメル化
は、通常の電着塗料組成物への顔料類の配合と同様にし
て行なうことができ、具体的には、該化合物を分散用樹
脂等とともにボールミルなどの分散混合機中で分散処理
してペースト状に調製することができる。その際上記化
合物とともに顔料類を分散してもよい。かかる調製され
た顔料ペーストとして塗料用バインダー（ベヒクル）樹
脂成分等に配合することができ、該化合物の粉末が十分
粉砕されることにより、防食能の向上が期待できる。

【００１１】上記化合物とともに分散しうる顔料類とし
ては、通常電着塗料に使用される顔料であれば特に制限
なく任意の顔料が使用でき、例えば、酸化チタン、カー
ボンブラック、ベンガラなどの着色顔料；クレー、マイ
カ、バリタ、タルク、炭酸カルシウム、シリカなどの体
質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン
酸アルミニウムなどの防錆顔料が挙げられる。

【００１２】本発明に用いられるカチオン電着塗料の基
体樹脂としては、エポキシ系、アクリル系、ポリブタジ
エン系、アルキド系、ポリエステル系のいずれの樹脂で
も使用することができるが、なかでも例えばアミン付加
エポキシ樹脂に代表されるポリアミン樹脂が特に好まし
く使用できる。

【００１３】上記アミン付加エポキシ樹脂としては、例
えば、（ｉ）ポリエポキシド化合物と１級モノ−及びポ
リアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１，２級混合
ポリアミンとの付加物（例えば米国特許第３，９８４，
２９９号明細書参照）；（ii）ポリエポキシド化合物と
ケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−及び
ポリアミンとの付加物（例えば米国特許第４，０１７，
４３８号明細書参照）；（iii)ポリエポキシド化合物と
ケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合
物とのエーテル化により得られる反応物（例えば特開昭
５９−４３０１３号公報参照）などが挙げられる。

【００１４】上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用
されるポリエポキシド化合物は、エポキシ基を１分子中
に２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２０
０、好ましくは４００〜４，０００、更に好ましくは８
００〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有するもの
が適しており、特にポリフェノール化合物とエピクロル
ヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。該
ポリエポキシド化合物の形成のために用いうるポリフェ
ノール化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−tert−ブチル
−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキ
シナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テ
トラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エ
タン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェ
ノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられ
る。

【００１５】該ポリエポキシド化合物はポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ
アミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化
合物などと一部反応させたものであってもよく、更にま
た、ε−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラ
フト重合させたものであってもよい。

【００１６】上記基体樹脂は、外部架橋型及び内部（又
は自己）架橋型のいずれのタイプのものであってもよ
く、外部架橋型の樹脂の場合に併用される硬化剤として
は、例えば（ブロック）ポリイソシアネート化合物やア
ミノ樹脂等の従来から既知の架橋剤であることができ、
特にブロックポリイソシアネート化合物が好ましい。ま
た、内部架橋型の樹脂としてはブロックポリイソシアネ
ート基を導入したものが好適である。

【００１７】上記外部架橋型で使用しうるブロックイソ
シアネート化合物は、各々理論量のポリイソシアネート
化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物
であることができる。このポリイソシアネート化合物と
しては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビ
ス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネートなどの芳香族、脂環族または脂肪族のポリイソ
シアネート化合物及びこれらのイソシアネート化合物の
過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ
油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られ
る末端イソシアネート含有化合物が挙げられる。

【００１８】一方、前記イソシアネートブロック剤はポ
リイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加して
ブロックするものであり、そして付加によって生成する
ブロックイソシアネート化合物は常温において安定で且
つ約１００〜２００℃に加熱した際、ブロック剤を解離
して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであるこ
とが望ましい。このような要件を満たすブロック剤とし
ては、例えばε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム
などのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、
シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フ
ェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールな
どのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチル
ヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカル
ビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族ア
ルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエ
ーテルなどのエーテルアルコール系化合物等が挙げられ
る。

【００１９】これらのうち、オキシム系及びラクタム系
のブロック剤は、比較的低温で解離するブロック剤であ
るため、電着塗料組成物の硬化性の点から特に好適であ
る。

【００２０】ブロックイソシアネート基を基体樹脂分子
中に有していて自己架橋するタイプにおける基体樹脂中
へのブロックイソシアネート基の導入方法は従来既知の
方法を用いることができ、例えば部分ブロックしたポリ
イソシアネート化合物中の遊離のイソシアネート基と基
体樹脂中の活性水素含有部とを反応させることによって
導入することができる。

【００２１】基体樹脂の中和・水性化は、通常、該樹脂
をギ酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機酸で中和して水溶
化・水分散化することによって行なうことができる。

【００２２】本発明に用いられるカチオン電着塗料に
は、必要に応じて、硬化触媒、有機溶剤、顔料分散剤、
塗面調整剤などの塗料添加物を配合することができる。

【００２３】本発明においては、得られる電着塗膜の内
部応力が膜厚２０μm （乾燥膜厚）の条件で１０〜５０
kgf/cm² 、好ましくは１５〜３０kgf/cm² となることが
必須である。形成される塗膜の内部応力が５０kgf/cm²
を越えると耐糸錆性が低下し、被塗物のアルミニウム材
使用部で糸錆の発生が著しくなり、一方該内部応力が１
０kgf/cm² 未満であると、塗膜から腐食因子が侵入しや
すくなり耐食性が著しく低下することとなるので好まし
くない。

【００２４】本発明において、電着塗膜の内部応力
（Ｐ）は、リン青銅板（０．１×１０×１２０mm）の片
側に膜厚２０μm （乾燥膜厚で）の塗膜を形成し、塗装
前後のリン青銅板のたわみを求め、下記式にあてはめて
求めたものである。

【数１】 （式中、ｈ₁ ＝塗膜の膜厚（cm）、 ｈ₂ ＝リン青銅板の厚さ（cm）、 Ｅ ＝リン青銅板のヤング率（１２．２４×１０⁵kgf/c
m²）、 ν ＝リン青銅板のポワッソン比（０．８３）、 ρ₀ ＝塗装前の板のたわみ（cm）、 ρ ＝塗装後の板のたわみ（cm）を示し、 ここでρは、

【数２】 で求められ、

【外１】 δ＝板中央部から、たわんだ板の両端部をむすんだ線ま
での距離（cm）を示す。）

【００２５】得られる電着塗膜の内部応力を上記範囲と
するには、種々方法があるが、例えば前記基体樹脂を通
常のエポキシ樹脂とした場合には該樹脂中に一部軟質の
ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリブタジ
エン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等の可塑
変性剤を適宜導入する方法、樹脂の硬化反応に寄与する
基体樹脂と硬化剤の官能基比を調節する方法、内部又は
外部架橋剤として官能基間が分子鎖の長い脂肪族系の化
合物を用いる方法などが適当である。

【００２６】上記カチオン電着塗料は使用に際して適宜
脱イオン水で希釈して固形分濃度が約５〜４０重量％、
ｐＨを５．５〜８．０の範囲内になるように調整するこ
とができる。

【００２７】本発明のカチオン電着塗装方法は、上記塗
料からなる電着浴を用いて部位により使用される素材の
異なる被塗物に電着塗装を行なうものであり、その方法
及び装置としては従来公知の方法及び装置を使用するこ
とができ、通常、浴温：１５〜３５℃、電圧：１００〜
４００Ｖ、電流密度：０．０１〜３A/dm² 、通電時間：
３０秒〜１０分、極面積比（Ａ／Ｃ）：６／１〜１／
６、極間距離：１０〜１００cmの条件にて撹拌状態で電
着することが望ましい。

【００２８】本発明における被塗物は、鉄鋼材及びアル
ミニウム材が混用される、例えば自動車ボディなどであ
る。かかる鋼材としては冷延鋼板、合金化亜鉛メッキ鋼
板、亜鉛−ニッケルメッキ鋼板、亜鉛−鉄メッキ鋼板な
ど、またアルミニウム材としては、ＪＩＳ２０００系
（Ａｌ−Ｃｕ系）、５０００系（Ａｌ−Ｍｇ系）、６０
００系（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系）などであり、これら素材
に対してリン酸亜鉛系などの化成処理を施したものも上
記被塗物に含まれるものである。

【００２９】本発明の方法により形成される電着塗膜の
膜厚（乾燥状態）は５〜５０μm の範囲内が適当であ
る。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、自動車ボディのような
鋼材及びアルミニウム材を混用してなる被塗物において
どちらの素材に対しても非常に優れた耐食性、耐糸錆性
を有する電着塗膜を形成することができる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量
％」を示す。

【００３２】カチオン電着塗料用樹脂の製造 製造例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付け
たフラスコに、エポキシ当量１９０のビスフェノールジ
グリシジルエーテル１，００６ｇにエポキシ当量３１３
のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル６０
０ｇとビスフェノールＡ５９４ｇ及びジエタノールアミ
ン２１ｇを加え、窒素ガス吹き込み下、１１０℃でエポ
キシ濃度が０．８１８になるまで反応させる。次いでエ
チレングリコールモノブチルエーテル５９９ｇで希釈冷
却し、９０℃になったところで、ジエタノールアミン１
９４ｇを加え、エポキシ基がなくなるまで反応させ、固
形分８０％、第一級水酸基当量６４７、アミン価４３．
３をもつポリプロピレングリコール変性エポキシ−ポリ
アミン樹脂溶液を得た。

【００３３】製造例２ 上記と同様な反応装置にエポキシ当量１９０のビスフェ
ノールジグリシジルエーテル１，２６２ｇにエポキシ当
量３１３のポリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル３００ｇとビスフェノールＡ６３８ｇ及びジエタノ
ールアミン２１ｇを加え、窒素ガス吹き込み下、１１０
℃でエポキシ濃度が０．８１８になるまで反応させる。
次いでエチレングリコールモノブチルエーテル５９９ｇ
で希釈冷却し、９０℃になったところで、ジエタノール
アミン１９４ｇを加え、エポキシ基がなくなるまで反応
させ、固形分８０％、第一級水酸基当量６４７、アミン
価４３．３をもつポリプロピレングリコール変性エポキ
シ−ポリアミン樹脂溶液を得た。

【００３４】顔料ペーストの製造 下記表１に示す各配合成分をそれぞれボールミルに加
え、４０時間分散処理して顔料ペーストＡ〜Ｅを得た。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例及び比較例 前記製造例で得た樹脂溶液８７．５部（樹脂固形分で７
０部）、キシリレンジイソシアネートの２−エチルヘキ
シルアルコールブロック化物（ＸＤＩ）３０部（固形分
で）、１０％酢酸１５部を配合し、均一に撹拌した後、
脱イオン水１５０部を強く撹拌しながら約１５分間かけ
て滴下し、固形分３３．６％のカチオン電着用クリヤー
エマルジョンとした。このクリヤーエマルジョン２９８
部に上記表１の配合の顔料ペースト６９．７部を撹拌し
ながら加え脱イオン水で希釈して固形分２０％のカチオ
ン電着塗料をそれぞれ作成し、各電着塗料浴中に、パー
ルボンド＃３０３０（日本パーカライジング社製、リン
酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０mm
の大きさの冷延ダル鋼板および５０００系（Ａｌ−Ｍｇ
−Ｃｕ合金系）アルミニウム板を浸漬し、これらをカソ
ードとして電圧３００Ｖで膜厚が約２０μm （乾燥膜厚
で）となるよう電着塗装し、水洗後１７０℃で２０分間
焼付けて各塗装板を得た。これらの塗装板の性能試験結
果を表２に示す。

【００３７】尚、表２中の（注１）〜（注３）は下記の
とおりである。

【００３８】（注１）塗膜の内部応力：０．１×１０×
１２０mmの大きさのリン青銅板の片側に膜厚２０μm
（乾燥膜厚で）の塗膜を形成し、塗装前後のリン青銅板
のたわみを測定し、前述の式（Ｉ）より塗膜の内部応力
(kgf/cm²)を求めた。

【００３９】（注２）耐糸錆性：塗板（アルミニウム
板）を素地に達するようにクロスカットした後、これを
ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に準じて４８時間塩水噴霧試験
（５％ＮａＣｌ水溶液を３５℃で噴霧）を行ない、その
後該塗板を脱イオン水で洗浄し、温度４０℃・相対湿度
８０℃に保った容器内に入れて４８０時間経過後、取り
出してカット部からの糸錆の最大長さ（mm）を調べた。

【００４０】（注３）耐塩水噴霧性：塗板（鋼板）に素
地に達するようクロスカットを入れＪＩＳ−Ｚ−２３７
１に準じて８４０時間塩水噴霧試験を行ないカット部か
らのフクレ・錆巾（mm）を調べた。

【００４１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安岡 善雄 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鋼材及びアルミニウム材が混用される被
   塗物に、アルカリ土類金属、亜鉛なる金属のケイ酸塩、
   ホウ酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩及びタングステ
   ン酸塩並びにタングステン酸から選ばれる少なくとも１
   種以上の化合物を含有し、且つ得られる塗膜の内部応力
   が１０〜５０kgf/cm² （乾燥膜厚２０μm にて）となる
   カチオン電着塗料を塗装することを特徴とするカチオン
   電着塗装方法。
2. 【請求項２】 上記金属化合物が、ホウ酸亜鉛、タング
   ステン酸カルシウム、タングステン酸から選ばれる少な
   くとも１種以上である請求項１記載の塗装方法。