KR101162132B1 - 전착 도료 - Google Patents

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도시미츠 무라마츠
유지 히로세
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간사이 페인트 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 비스무트 히드록시드, 지르코늄 화합물 및 텅스텐 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 금속 화합물의 입자를 함유하는 전착 도료를 제공하며, 상기 금속 화합물의 입자의 평균 입경은 1 내지 1,000 nm 이다. 전착 도료는 방식성, 마감 외관, 도료 안정성 등이 탁월한 도막을 형성한다.

Description

전착 도료{ELECTRODEPOSITION PAINT}
기술분야
본 발명은 탁월한 방식성, 마감 외관 및 도료 안정성의 도막을 제공하는 전착 도료에 관한 것이다.
배경기술
전착 도료는 방식성, 마감 외관 등과 같은 성능이 뛰어난 도막을 형성하므로, 상기 성능이 필요한 분야, 예를 들어 차체 또는 그의 부속의 도장에 널리 적용된다.
이러한 이유로, 납 화합물 또는 크롬 화합물과 같은 방청제가 전착 도료의 방식성을 개선하기 위해 전착 도료에 블렌딩되어 왔지만, 상기 화합물들은 매우 해롭고, 그의 사용은 환경 측면에 문제를 야기한다. 따라서, 연구자들은 상기 납 화합물 또는 크롬 화합물을 대체할, 무독성이거나 또는 독성이 낮은 방청제를 연구해 왔다.
예를 들어, JP Hei 5(1993)-65439A (= EP-A-0509437) 에서는 디알킬주석 방향족 카르복실레이트 및 비스무트 화합물 또는 지르코늄 화합물을 함유하는 전착 조성물을 개시하며, JP 2OO0-290542A 에서는 비스무트 실리케이트, 비스무트 실리코몰리브데이트, 비스무트 히드록시드 및 지르코늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 함유하는 전착 조성물을 개시한다. 그러나, 이들 전착 조성물들은 내폭로성 시험으로 시험하면 방식성, 특히 장기간의 방식성의 측면에서 완전히 만족스러운 것은 아니다.
더욱이, JP 2OO4-269595A 에서는 그것에 포함된 최대 입경이 1.5 ㎛ 인 비스무트 옥시드에 의해 엣치 핏팅 내성 (etch pitting resistance) 이 개선되는 양이온성 전착 도료를 개시한다.
본 발명의 주된 목적은 그의 도막의 방식성, 마감 외관, 도료 안정성 등이 탁월한 전착 도료를 제공하는 것이다.
상기 문제점을 해결하기 위한 관점으로 집중적인 연구를 수행한 결과, 비스무트 히드록시드, 지르코늄 화합물 및 텅스텐 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 금속 화합물의 입자를 방청 성분으로서 포함하는 전착 도료에서, 상기 금속 화합물 입자가 평균 입경 1 내지 1,OOO nm 인 미세 입자의 형태로 블렌딩되는 경우, 도료로부터 형성되는 도막이 현저하게 개선된 방식성, 특히, 장기간 방식성 시험인 내폭로성 시험에서 괄목할 개선을 나타내며, 추가로 녹방지 강철판에 대한 그의 전착성, 마감 외관, 도료 안정성 등이 또한 개선된다는 것을 발견하고, 이에 따라 본 발명을 완성했다.
따라서, 본 발명은 금속 화합물 입자의 평균 입경이 1 내지 1,000 nm 인 것을 특징으로 하는, 비스무트 히드록시드, 지르코늄 화합물 및 텅스텐 화합물으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 화합물의 입자를 함유하는 전착 도료를 제공한다.
본 발명의 전착 도료는 음이온성 및 양이온성 전착 도료를 모두 포함하나, 방식성의 측면에서 양이온성 전착 도료가 특히 바람직하다. 따라서, 이후 양이온성 전착 도료를 더욱 상세하게 설명할 것이다.
본 발명의 전착 도료는 방청 성분으로서 비스무트 히드록시드, 지르코늄 화합물 및 텅스텐 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 금속 화합물의 입자를 함유한다.
지르코늄 화합물로서, 예를 들어, 지르코늄 옥시드, 지르코늄 히드록시드, 지르코늄 실리케이트 등이 언급될 수 있고; 텅스텐 화합물로서, 예를 들어, 텅스텐산, 텅스텐산철, 텅스텐 옥시드 등이 언급될 수 있다. 상기 금속 화합물들 중, 본 발명에 따르면 비스무트 히드록시드가 가장 바람직하다.
본 발명의 전착 도료는 상기 금속 화합물을 평균 입경이 1 내지 1,OOO nm, 바람직하게는 10 내지 700 nm, 더욱 바람직하게는 50 내지 300 nm 인 분산된 미세 입자의 형태로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 "평균 입경" 은 UPA-EX250 [시판명, Nikkiso Co. Ltd., 나노트랙 입자 크기 분포 측정 기구, 동적 광 분산법, 레이저 도플러법 (UPA 법), 측정 범위 = 0.8 내지 6,OOO nm] 로 측정한 값이다.
안료 분산에 일반적으로 이용되는 볼 밀로 상기 미세 입자형 금속 화합물을 제조하는 것은 일반적으로 곤란하다. 이는, 특정 범위의 평균 입자 크기를 가진 금속 화합물이 수득될 때까지, 일반적으로 약 0.5 내지 96 시간, 바람직하게는 약 1 내지 48 시간, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 24 시간 동안 금속 화합물을 강력한 분쇄 수단, 예컨대 유성형 볼 밀 (planery ball mill), 균질화기 (homogenizer) 등으로 처리하여 수득될 수 있다.
상기 미세 입자 금속 화합물을 함유하는 본 발명의 전착 도료는, 예를 들어 먼저 상기 예시된 바와 같은 수단으로 특정 평균 입경을 가진 금속 화합물(들)의 분쇄 생성물을 제조하는 단계; 상기 분쇄 생성물을 착색 안료, 증량제, 기타 방청 안료 및 유기주석 화합물, 안료 분산 수지 및 분산매 (물 및/또는 유기 용매), 및 추가로 임의로는 계면활성제, 수용성 유기산 등으로부터 선택되는 하나 이상의 도료 첨가제와 일반적인 수단으로 혼합 및 분산시켜 안료-분산 페이스트를 제형화하는 단계; 및 이어서 상기 페이스트를 전착 도료용 에멀전과 혼합하는 단계로 제조할 수 있다.
대안적으로, 본 발명의 전착 도료는 비스무트 히드록시드, 지르코늄 화합물 및 텅스텐 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 금속 화합물을 착색 안료, 증량제, 기타 방청 성분 및 유기주석 화합물, 안료-분산 수지 및 분산매 (물 및/또는 유기 용매), 및 추가로 임의로는 계면활성제, 수용성 유기산 등으로부터 선택되는 하나 이상의 도료 첨가제와 혼합하는 단계; 안료 분산 페이스트에 분산된 고체 입자의 미세 입자의 평균 입경이 1 내지 1,OOO nm, 바람직하게는 10 내지 700 nm, 더욱 바람직하게는 50 내지 300 nm 가 될 때까지 유성형 볼 밀, 균질화기 등과 같은 상기 언급된 강력한 분쇄 수단으로 상기 혼합물을 함께 분쇄하여 안료-분산 페이스트를 제조하는 단계; 및 상기 페이스트를 전착 도료용 에멀전과 혼합하는 단계로 제형화될 수 있다.
안료-분산 페이스트의 제조에 사용되는 착색 안료로서는, 예를 들어, 백색 안료, 예컨대 티탄 백, 아연화, 리토폰, 황화아연, 안티몬 백 등; 및 흑색 안료, 예컨대 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 흑색 철 산화물, 아닐린 블랙 등을 언급할 수 있다. 증량제로서, 예를 들어, 점토, 미카, 바리타, 탈크, 탄산칼슘, 실리카 등을 언급할 수 있다. 기타 방청 안료로서, 예를 들어 알루미늄 포스포몰리브데이트, 디히드로겐알루미늄 트리폴리포스페이트, 아연 옥시드 등이 언급될 수 있고, 유기주석 화합물로서는, 예를 들어, 디부틸주석 옥시드 (DBTO), 디옥틸주석 옥시드 (DOT0) 등이 언급될 수 있다. 본 발명에 따르면, 추가로, 상기 유기 주석 화합물의 사용 비율은 통상적인 수준보다 감소될 수 있거나, 또는 그의 사용이 생략될 수 있다.
안료-분산 페이스트 제조시 사용되는 안료-분산 수지로서, 3 차 아미노-포함 에폭시 수지, 4 차 암모늄 염-유형 에폭시 수지, 3 차 아미노-포함 아크릴 수지, 4 차 암모늄 염-유형 아크릴 수지 등이 언급될 수 있고, 이들 중 3 차 아미노-포함 에폭시 수지 또는 4 차 암모늄 염-유형 에폭시 수지가 바람직하다.
필요한 경우 사용되는 계면활성제로서, 예를 들어, 비이온성 계면활성제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 소르비탄 지방산 에스테스, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테스, 글리세린 지방산 에스테스, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테스, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 알킬알칸올아미드 등; 음이온성 계면활성제, 예컨대 지방산 염, 알킬황산 에스테스 염, 알킬벤젠 술폰산 염, 알킬인산 염 등; 양쪽이온성 계면활성제, 예컨대 알킬 베테인 등이 언급될 수 있다. 수용성 유기산으로서, 예를 들어, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 히드록시아세트산, 메톡시아세트산, 말레산, 푸마르산 등을 언급할 수 있다.
분산매로서 제공되는 유기 용매로서, 예를 들어 케톤 용매, 예컨대 아세톤, 메틸에틸 케톤 등; 에테르 용매, 예컨대 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등; 및 알콜계 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등이 언급될 수 있다.
본 발명의 전착 도료는 베이스 수지 및 가교제를 비히클 성분으로서 포함할 수 있다. 본 발명에서, 베이스 수지로서의 양이온성 수지 및 가교제로서의 블로킹된 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하는 양이온성 전착 도료가 특히 바람직하나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
양이온성 전착 도료에서 베이스 수지로서 사용되는 양이온성 수지는 그의 분자 내에 양이온화가능한 기, 예컨대 아미노, 암모늄 염, 술포늄 염, 포스포늄 염 등을 포함하는 수지를 지칭한다. 상기 수지 종류들은 전착 도료용 수지, 예를 들어, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리부타디엔 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 등으로서 시판되어 사용되는 임의의 것일 수 있다. 특히, 아미노-포함 화합물을 이용한 에폭시 수지의 부가 반응을 통해 수득되는 아민-부가 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 아민-부가 에폭시 수지의 예시로서, (1) 에폭시 수지와 1 차 모노- 및 폴리-아민, 2 차 모노- 및 폴리-아민, 또는 혼합된 1 차 및 2 차 폴리아민과의 부가물 (참고 문헌은, 예를 들어, U. S. 특허 제 3,984,299 호); (2) 에폭시 수지와 케티민화 1 차 아미노기를 가진 2 차 모노- 및 폴리-아민의 부가물 (참고 문헌은, 예를 들어, U. S. 특허 제 4,017,438 호); (3) 에폭시 수지 및 케티닐화 1 차 아미노기를 가진 히드록시 화합물의 에테르화로 수득되는 반응 생성물 (참고 문헌은, 예를 들어, JP Sho 59 (1984)-43013A) 등이 언급될 수 있다.
상기 아민-부가 에폭시 수지의 제조에 이용되는 에폭시 수지는 분자 당 1 개 이상, 바람직하게는 2 개 이상의 에폭시기를 가진 화합물이다. 일반적으로, 수평균 분자량이 2OO 이상, 바람직하게는 400 내지 4,OO0, 더욱 바람직하게는 800 내지 2,5OO 이며; 에폭시 당량이 160 이상, 바람직하게는 180 내지 2,5OO 의 범위, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,5OO 의 범위인 것이 적합하다. 특히, 폴리페놀 화합물과 에피할로히드린의 반응을 통해 수득되는 것이 바람직하다.
본원에서 "수평균 분자량" 은 TSK GEL 4OOO HXL + G300OHXL + G250OHXL + G2OOOHXL (Tosoh Corporation) 를 분리 칼럼으로 이용하고, 테트라히드로퓨란을 GPC 용 용출액으로 이용하여 40℃ 에서 1.0 ml/분의 유속으로, JIS K 0124-83 에 의해 특정된 방법으로 RI 굴절계 및 폴리스티렌 보정 곡선으로써 취한 크로마토그램으로부터 계산된 값이다.
에폭시 수지 제조에 유용한 폴리페놀 화합물의 예시로서, 비스(4-히드록시페 닐)-2,2-프로판, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄), 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 비스(4-히드록시 2 또는 3-tert-부틸페닐)-2,2-프로판, 비스(2-히드록시나프틸)메탄, 테트라(4-히드록시페닐)-1,1,2,2-에탄, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등이 언급될 수 있다.
에폭시 수지는 폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리아미드아민, 폴리카르복실산, 폴리이소시아네이트 화합물 등과 부분적으로 반응한 것일 수 있다. 추가로, 이들은 ε-카프로락톤, 아크릴 단량체 등과 같은 락톤으로 그라프트 중합된 것일 수 있다.
아민-부가 에폭시 수지 (1) 의 제조에 이용되는 1 차 모노- 및 폴리-아민, 2 차 모노- 및 폴리-아민 또는 혼합된 1 차 및 2 차 폴리아민의 예시로서, 모노- 또는 디알킬아민, 예컨대 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 모노부틸아민, 디부틸아민 등; 알카놀아민, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모노(2-히드록시프로필)아민, 모노메틸아미노에탄올 등; 및 알킬렌폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등이 언급될 수 있다.
상기 아민-부가 에폭시 수지 (2) 의 제조에 사용되는 케티민화 1 차 아미노기를 가진 2 차 모노- 및 폴리-아민으로서, 예를 들어, 상기 아민-부가 에폭시 수지 (1) 의 제조에 사용되는 1 차 모노- 및 폴리-아민, 2 차 모노- 및 폴리-아민 및 혼합된 1 차 및 2 차 폴리아민, 예컨대 모노메틸아민, 모노에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등으로부터 선택되는 1 차 아미노기를 가진 화합물과 케톤 화합물의 반응으로 수득되는 케티민화 반응 생성물이 사용될 수 있다.
상기 아민-부가 에폭시 수지 (3) 의 제조에 이용되는 케티민화 1 차 아미노기를 가진 히드록시 화합물로서, 예를 들어, 상기 아민-부가 에폭시 수지 (1) 의 제조에 사용되는 1 차 모노- 및 폴리-아민, 2 차 모노- 및 폴리-아민 및 혼합된 1 차 및 2 차 폴리아민, 예컨대 모노에탄올아민, 모노(2-히드록시프로필)아민 등으로부터 선택되는 1 차 아미노기 및 히드록실기를 가진 화합물과 케톤 화합물의 반응으로 수득되는 히드록실-포함 케티민화 생성물이 사용될 수 있다.
특히, 도막의 방식성 개선의 관점에서, 에폭시 당량이 180 내지 3,OOO, 바람직하게는 250 내지 2,OOO 인 에폭시 수지와 자일렌 포름알데히드 수지 및 아미노-포함 화합물을 반응시켜 수득되는 자일렌-포름알데히드 수지-개질 아미노-포함 에폭시 수지를 베이스 수지로서 사용하는 것이 바람직하다.
아미노-포함 에폭시 수지의 제조에 출발 재료로서 유용한 에폭시 수지로서, 상기 양이온성 수지에 유용한 것이 사용될 수 있다.
자일렌-포름알데히드 수지는 에폭시 수지의 내부 가소 (개질) 에 이용될 수 있는데, 이는, 예를 들어 자일렌, 포름알데히드 및 임의로는 페놀을 산성 촉매 존재 하의 축합 반응에 적용시켜 제조할 수 있다.
포름알데히드로서, 예를 들어 공업용으로 쉽게 입수가능한 포르말린, 파라포름알데히드, 포름알데히드를 생성하는 화합물, 예컨대 트리옥산 등이 이용될 수 있다.
페놀에는 2 또는 3 개의 반응 부위를 가진 1 가 또는 2 가 페놀계 화합물이 포함된다. 구체적인 예시로서, 페놀, 크레졸, 파라-옥틸페놀, 노닐페놀, 비스페놀프로판, 비스페놀메탄, 레소르신, 피로카테콜, 히드로퀴논, 파라-tert-부틸페놀, 비스페놀술폰, 비스페놀 에테르, 파라-페닐페놀 등이 언급될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 가지 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중, 페놀 및 크레졸이 특히 바람직하다.
자일렌, 포름알데히드 및 임의로는 페놀의 축합 반응에 유용한 산성 촉매로서, 예를 들어 황산, 염산, 파라톨루엔술폰산, 옥살산 등이 언급될 수 있다. 일반적으로, 황산이 특히 바람직하다.
축합 반응은 반응계를 예를 들어 반응계에 존재하는 자일렌, 페놀, 물, 포르말린 등이 환류하는 온도, 일반적으로 약 80℃ 내지 약 100℃ 까지 가열하여 수행될 수 있다. 상기 반응은 일반적으로 약 2 내지 6 시간 내에 완결될 수 있다.
자일렌-포름알데히드 수지는 자일렌, 포름알데히드 및 임의로는 페놀을 산성 촉매의 존재 하에 상기 기재된 조건 하에 가열 반응시켜 수득될 수 있다.
이에 수득되는 자일렌-포름알데히드 수지는 일반적으로 20 내지 50,OOO 센티포아즈 (25℃), 바람직하게는 25 내지 30,OOO 센티포아즈 (25℃), 더욱 바람직하게는 30 내지 15,OOO 센티포아즈 (25℃) 의 점도를 갖고, 바람직하게는 히드록실 당량이 일반적으로 100 내지 50,OOO 의 범위, 특히 150 내지 30,OOO 의 범위, 더욱 바람직하게는 200 내지 10,OO0 의 범위이다.
아미노-포함 화합물은 양이온성 특징 부여 성분인데, 이는 에폭시 수지에 아미노기를 도입함으로써 에폭시 수지를 양이온화시킨다. 특정 구현예로서, 상기 언급된 양이온성 수지의 제조시 사용되는 것과 유사한 것을 사용할 수 있다.
자일렌-포름알데히드 수지 및 아미노-포함 화합물과 에폭시 수지의 상기 반응은 임의의 순서로 수행될 수 있고, 일반적으로는 자일렌-포름알데히드 수지 및 아미노-포함 화합물을 동시에 에폭시 수지와 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 첨가 반응은 일반적으로 약 80 내지 약 170℃, 바람직하게는 약 90 내지 약 150℃ 의 온도에서, 약 1 내지 6 시간, 바람직하게는 약 1 내지 5 시간 동안 적합한 용매 중에서 수행된다. 용매로서는, 예를 들어 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, n-헥산 등; 에스테스 용매, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등; 케톤 용매, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤 등; 아미드 용매, 예컨대 디메틸포름아미드, 디에틸아세트아미드 등; 알콜 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등; 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 첨가 반응에서 반응물의 사용 비율은 중요하지 않으며, 적합하게 변경될 수 있고, 에폭시 수지, 자일렌-포름알데히드 수지 및 아미노-포함 화합물의 3 가지 성분의 적절한 범위는 총 고체 질량을 기준으로 하기와 같다: 에폭시 수지, 일반적으로 50 내지 9O 질량%, 특히 50 내지 85 질량%; 자일렌-포름알데히드 수지, 일반적으로 5 내지 45 질량%, 특히 6 내지 43 질량%; 아미노-포함 화합물, 일반적으로 5 내지 25 질량%, 특히 6 내지 2O 질량%.
양이온성 수지가 양이온화가능한 기로서 아미노기를 포함하는 경우, 이들은 산, 예를 들어 유기 카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 락트산 등; 및 무기산, 예컨대 염산, 황산 등으로 중화시 수용성 또는 수분산성으로 될 수 있다.
상기 기재된 베이스 수지와 동시에 사용되는 경화제로서, 폴리이소시아네이트 화합물과 블로킹제의 대략 화학량론적 첨가 반응의 생성물인 블로킹된 폴리이소시아네이트 화합물이 고화 특성 및 방식성의 관점에서 바람직하다.
본원에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서, 예를 들어 방향족, 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트 화합물, 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (일반적으로 MDI 로 지칭함), 미정제 MDI, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등; 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 폐환 중합체, 이소시아네이트 비우렛 (biulret) 화합물; 과량의 상기 폴리이소시아네이트화합물과 저분자량이며 활성 수소-포함 화합물, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸롤프로판, 헥산트리올, 피마자유 등의 반응을 통해 수득되는 말단 이소시아나토-포함 화합물을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 가지 이상 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 블로킹제는 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기에 첨가되어 그것을 블로킹한다. 첨가시 형성되는 블로킹된 폴리이소시아나토 화합물은 바 람직하게는 상온에서 안정하나, 도막의 소성 온도 (일반적으로 약 100 내지 약 200℃) 로 가열되는 경우 블로킹제가 분해되어 자유 이소시아나토기가 형성된다.
상기 필요조건을 만족시키는 블로킹제로서, 예를 들어 락탐 화합물, 예컨대 ε-카프로락탐, γ-부티로락탐 등; 옥심 화합물, 예컨대 메틸 에틸 케톡심, 시클로헥사노녹심 등; 페놀계 화합물, 예컨대 페놀, 파라-t-부틸페놀, 크레졸 등; 지방족 알콜, 예컨대 n-부탄올, 2-에틸헥사놀 등; 방향족 알킬알콜, 예컨대 페네일카르비놀, 메틸페닐카르비놀 등; 및 에테르 알콜 화합물, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등이 언급될 수 있다.
상기 기재된 바와 같은 베이스 수지 및 경화제가 일반적으로, 각각 두 성분의 총 고형분을 기준으로, 베이스 수지는 50 내지 95 질량%, 특히 65 내지 85 질량%; 경화제는 5 내지 5O 질량%, 특히 15 내지 35 질량% 으로 사용될 수 있다.
양이온성 전착 도료용 에멀전은 상기 기재된 베이스 수지 및 경화제의, 기타 적합한 도료 첨가제와 완전한 동시 혼합을 통해 제형화하여 용해용 바니쉬 (varnish) 를 제조한 후, 그곳에 수성 매질 중의 포름산, 아세트산, 락트산, 프로피온산, 시트르산, 말산, 술팜산 및 상기 언급된 것의 2 가지 이상의 혼합물로부터 선택되는 중화제를 첨가하여 그것을 물에 분산시킬 수 있다.
후속적으로, 상기 기재된 안료-분산 페이스트를 에멀전에 첨가하고, 그것을 필요한 경우 수성 매질로 희석하여, 양이온성 전착 도료를 제형화할 수 있다.
제조된 전착 도료 중의 비스무트 히드록시드, 지르코늄 화합물 및 텅스텐 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 금속 화합물의 미세 입자의 적합한 블렌드 비율은, 방식성 및 도료 안정성의 관점에서 베이스 수지 및 가교제의 배합 고형분 100 중량부 당 0.01 내지 1O 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이다.
상기 기재된 방식으로 제형화되는 본 발명의 양이온성 전착 도료는 전착 수단을 통해 원하는 전기 전도성 기판 표면에 적용가능하다. 일반적으로 양이온성 전착 도료의 조를 이용하여 조작가능한 전착 도료는 5.5 내지 9.0 의 범위로 조정된 pH 에서, 일반적으로 조 온도를 15 내지 35℃ 로 한 조건 하에 100 내지 400 V 의 전압을 적용하여 탈이온수 등으로 희석시켜어 고체 농도가 약 5 내지 약 40 질량% 로 되었다.
양이온성 전착 도료로 형성되는 도막 두께는 특별한 제한은 없지만, 고화된 도막을 기준으로 일반적으로 바람직한 범위는 10 내지 40 ㎛ 이다. 일반적으로 도막의 적절한 소성 온도는 약 120 내지 약 200℃, 특히 약 140 내지 약 180℃ 의 범위이며; 소성 시간은 일반적으로 약 5 내지 60 분, 바람직하게는 10 내지 30 분의 범위일 수 있다.
실시예
이후, 본 발명은 조작 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명할 것이나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것이 아님이 이해되어야 한다. 하기에서, 부 및 % 는 질량부 및 질량% 를 나타낸다.
비스무트 히드록시드의 분쇄
제조예 1
백 (1OO) 부의 비스무트 히드록시드를 PM-4OO (주 1) 에 충전시키고, 20 시간 동안 입자 크기가 0.5 mm 인 지르코니아 비드 1000 부를 이용하여 분쇄하여 평균 입경이 60 nm 인 미세 비스무트 히드록시드 입자 제 1 호를 제공했다.
(주 1) PM-4OO: 시판명, Retsch Techno1ogy GmbH; 유성형 볼 밀
제조예 2 내지 7
제조예 1 의 조작을 반복했고, 단 분쇄 시간을 달리하여 하기 표 1 에 나타낸 바와 같은 비스무트 히드록시드 또는 비스무트 옥시드의 분쇄 생성물 제 2 호 내지 제 7 호를 제공했다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6 제조예 7
분쇄 생성물 제 1 호 제 2 호 제 3 호 제 4 호 제 5 호 제 6 호 제 7 호
분쇄 수단 유성형 볼 밀 유성형 볼 밀 유성형 볼 밀 유성형 볼 밀 유성형 볼 밀 유성형 볼 밀 유성형 볼 밀
비스무트 히드록시드 100 부 100 부 100 부 100 부 100 부
비스무트 옥시드 100 부 100 부
분쇄 시간(시간) 20 15 10 5 1 10 5
평균 입경 (nm) 60 120 550 850 1300 550 850
안료-분산 수지의 제조
제조예 8
1010 부의 EPICOAT828EL (시판명, Japan Epoxy Resins Co., 에폭시 수지), 390 부의 비스페놀 A, 24O 부의 폴리카프로락톤디올 (수평균 분자량 ≒ 1,2OO) 및 0.2 부의 디메틸벤질아민을 첨가하고, 에폭시 당량이 약 1,090 이 될 때까지 130℃ 에서 반응시켰다.
이어서, 134 부의 디메틸에탄올아민 및 9O 부의 아세트산을 첨가하고, 120℃ 에서 4 시간 동안 반응시키고, 반응 생성물의 고형분을 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르의 첨가로 조정하여 고형분이 60% 이며, 암모늄염가가 44 mgKOH/g 인 암모늄염 유형 안료-분산 수지를 제공했다.
안료-분산 페이스트의 제조
제조예 9
1L-볼 밀에 제조예 8 에서 수득한 5.8 부 (고형분, 3.5 부) 의 안료-분산 수지를 충전하고, 14 부의 티탄백, 7 부의 점토, 1 부의 디옥틸주석 옥시드, 제조예 1 에서 수득한 2 부의 분쇄 생성분 제 1 호 (비스무트 옥시드의 평균 입경 = 6O nm) 및 20.2 부의 탈이온수를 첨가했는데, 이는 20 시간 동안 분산시켜 고형분이 55% 인 안료-분산 페이스트 제 1 호를 수득했다.
제조예 10 - 22B
안료-분산 페이스트 제 2 호 내지 제 15 호를 표 2 에 표시한 분산 시간으로, 블렌딩 조성 및 분산 (분쇄) 수단을 이용하여 수득했다. 수득한 안료-분산 페이스트 중에 분산된 고체 입자의 평균 입경도 표 2 에 나타냈다.
제조예 9 제조예 10 제조예 11 제조예 12 제조예 13 제조예 14 제조예 15
안료-분산 페이스트 제 1 호 제 2 호 제 3 호 제 4 호 제 5 호 제 6 호 제 7 호
분산 (분쇄) 수단 볼 밀 볼 밀 볼 밀 볼 밀 유성형 볼 밀 유성형 볼 밀 유성형 볼 밀
안료-분산 수지
(고형분 60%)		 5.8
(3.5)		 5.8
(3.5)		 5.8
(3.5)		 5.8
(3.5)		 5.8
(3.5)		 5.8
(3.5)		 5.8
(3.5)
티탄백 14 14 14 14 14 14 14
점토 7 7 7 7 7 7 7
디옥틸 옥시드 1 1 1 1 1 1 1
분쇄 비스무트 히드록시드 제 1 호 (60 nm) 2
분쇄 비스무트 히드록시드 제 2 호 (120 nm) 2
분쇄 비스무트 히드록시드 제 3 호 (550 nm) 2
분쇄 비스무트 히드록시드 제 4 호 (850 nm) 2
분쇄 비스무트 히드록시드 제 5 호 (1300 nm)
비스무트 히드록시드
(4500 nm)		 2
지르코늄 히드록시드
(4500 nm)		 2
텅스텐 옥시드
(4000 nm)		 2
분쇄 비스무트 옥시드 제 6 호
(550 nm)
분쇄 비스무트 옥시드 제 7 호
(850 nm)
탈이온수 20.2 20.2 20.2 20.2 20.2 20.2 20.2
안료-분산 페이스트
(고형분 55%)		 50
(27.5)		 50
(27.5)		 50
(27.5)		 50
(27.5)		 50
(27.5)		 50
(27.5)		 50
(27.5)
평균 입경 (nm) 2500 3000 3500 3500 250 250 550
분산 시간
(시간)		 20 20 20 20 15 15 12
괄호 안 숫자는 고형분을 나타낸다.
제조예 16 제조예 17 제조예 18 제조예 19 제조예 20 제조예 21 제조예 22A 제조예
22B
안료-분산 페이스트 제 8 호 제 9 호 제 10 호 제 11 호 제 12 호 제 13 호 제 14 호 제 15 호
분산 (분쇄) 수단 유성형 볼 밀 유성형 볼 밀 유성형 볼 밀 볼 밀 볼 밀 볼 밀 볼 밀 볼 밀
안료-분산 수지
(고형분 60%)		 5.8
(3.5)		 5.8
(3.5)		 5.8
(3.5)		 5.8
(3.5)		 5.8
(3.5)		 5.8
(3.5)		 5.8
(3.5)		 5.8
(3.5)
티탄 백 14 14 14 14 14 14 14 14
점토 7 7 7 7 7 7 7 7
디옥틸주석 옥시드 1 1 1 1 1 1 1 1
분쇄 비스무트 히드록시드 제 1 호 (60 nm)
분쇄 비스무트 히드록시드 제 2 호 (120 nm) 3
분쇄 비스무트 히드록시드 제 3 호 (550 nm)
분쇄 비스무트 히드록시드 제 4 호 (850 nm)
분쇄 비스무트 히드록시드 제 5 호 (1300 nm) 2
비스무트 히드록시드
(4500 nm)		 2
지르코늄 히드록시드
(4500 nm)		 2
텅스텐 옥시드
(4000 nm)		 2
분쇄 비스무트 옥시드 제 6 호
(550 nm)		 2
분쇄 비스무트 옥시드 제 7 호
(850 nm)		 2
탈이온수 18.2 20.2 20.2 20.2 20.2 20.2 18.6 20.2
안료-분산 페이스트
(고형분 55%)		 50
(27.5)		 50
(27.5)		 50
(27.5)		 50
(27.5)		 50
(27.5)		 50
(27.5)		 46.4
(25.5)		 50
(27.5)
평균 입경 (nm) 2500 1500 1500 3800 3500 3500 2500 2500
분산 시간 (시간) 3 6 6 20 20 20 20 20
괄호 안 숫자는 고형분을 나타낸다.
양이온성 전착 도료용 수지의 제조
제조예 23:
베이스 수지의 제조
(A) 온도계, 환류 콘덴서 및 교반기가 장치된 2L-분리형 플라스크에 24O 부의 50% 포르말린, 55 부의 페놀, 101 부의 98% 공업용 황산 및 212 부의 메타-자일렌을 충전시켜, 84 내지 88℃ 에서 4 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 정치시켜 수지상과 수성 황산의 상으로 분리시켰다. 수지상을 물로 3 회 세척하고, 20 내지 3O mmHg/120 내지 130℃ 의 조건 하에 20 분 동안 비반응 메타 자일렌의 스트리핑으로 점도가 1050 센티포아즈 (25℃) 인 자일렌-포름 알데히드 수지를 제공했다.
(B) 플라스크에 1,OOO 부의 EPICOAT828EL (시판명, Japan Epoxy Resins Co.; 에폭시 수지, 에폭시 당량 = 190, 분자량 = 350), 400 부의 비스페놀 A 및 0.2 부의 디메틸벤질아민을 충전하고, 에폭시 당량이 750 까지 상승할 때까지 130℃ 에서 반응시켰다. 이어서, 상기 (A) 에서 수득한 300 부의 자일렌-포름알데히드 수지, 14O 부의 디에탄올아민 및 65 부의 케티민화 디에틸렌트리아민을 첨가하고, 120℃ 에서 4 시간 동안 반응시킨 후, 420 부의 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 첨가하여, 아민가가 52 이며 수지 고형분이 80% 인 자일렌-포름알데히드 수지-개질 아미노-포함 에폭시 수지를 제공했다.
제조예 24:
경화제의 제조
270 부의 COSMONATE M-2OO (시판명, Mitsui chemical Co., 미정제 MDI) 에, 46 부의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하고, 함께 70℃ 까지 가열했다. 추가로, 281 부의 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르를 천천히 첨가하고, 이후 온도를 90℃ 까지 상승시켰다. 상기 온도를 유지하면서, 반응 혼합물을 경시적으로 시료를 채취했다. 비반응 이소시아네이트에 부여되는 흡광의 부재가 적외선 흡수 스펙트럼 측정으로 확인된 경우, 반응을 중단했다. 용매의 양을 조정하여, 고형분이 90% 인 블로킹된 폴리이소시아네이트 유형 경화제를 수득했다.
제조예 25:
전착 도료용 에멀전의 제조
고형분이 34% 인 에멀전을 87.5 부 (고형분 = 7O 부) 의, 제조예 23 에서 수득한 고형분이 80% 인 수지가 있는 자일렌-포름알데히드 수지-개질 아미노-포함 에폭시 수지, 제조예 24 에서 수득한 33.3 부 (고형분 = 30 부) 의 경화제 및 8.2 부의 10% 포름산을 혼합하고, 상기 혼합물을 균일하게 교반하고, 강력한 교반 하에 그곳에 165 부의 탈이온수를 약 15 분에 걸쳐 적가하여 수득했다.
양이온성 전착 도료의 제조
실시예 1
제조예 25 에서 수득한 294 부 (고형분 = 1OO 부) 의 에멀전에, 제조예 9 에서 수득한 5O 부 (고형분 = 27.5 부) 의 안료-분산 페이스트 제 1 호 및 293.5 부의 탈이온수를 첨가하여 고형분이 20% 인 양이온성 전착 도료 제 1 호를 제공했다.
실시예 2 내지 8
양이온성 전착 도료 제 2 호 내지 제 7B 호를 실시예 1 과 유사한 방식으로 수득했고, 각각의 블렌드 비율은 하기 표 3 에 나타냈다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예
7		 실시예
8
양이온성 전착 도료 제 1 호 제 2 호 제 3 호 제 4 호 제 5 호 제 6 호 제 7A 호 제 7B 호
도료 조성 에멀전 294
(100)		 294
(100)		 294
(100)		 294
(100)		 294
(100)		 294
(100)		 294
(100)		 294
(100)
안료-분산 페이스트 제 1 호 50
(27.5)
안료-분산 페이스트 제 2 호 50
(27.5)
안료-분산 페이스트 제 3 호 50
(27.5)
안료-분산 페이스트 제 4 호 50
(27.5)
안료-분산 페이스트 제 5 호 50
(27.5)
안료-분산 페이스트 제 6 호 50
(27.5)
안료-분산 페이스트 제 7 호 50
(27.5)
안료-분산 페이스트 제 15 호 50
(27.5)
탈이온수 293.5 293.5 293.5 293.5 293.5 293.5 293.5 343.5
20% 조 637.5
(127.5)		 637.5
(127.5)		 637.5
(127.5)		 637.5
(127.5)		 637.5
(127.5)		 637.5
(127.5)		 637.5
(127.5)		 637.5
(127.5)
괄호 안의 숫자는 고형분을 나타낸다.
비교예 1 - 7
양이온성 전착 도료 제 8 호 내지 제 14 호는 실시예 1 과 유사한 방식으로 수득했고, 각각의 블렌드 비율은 하기 표 4 에 나타낸 바와 같다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
양이온성 전착 도료 제 8 호 제 9 호 제 10 호 제 11 호 제 12 호 제 13 호 제 14 호
도료
조성		 에멀전 294
(100)		 294
(100)		 294
(100)		 294
(100)		 294
(100)		 294
(100)		 294
(100)
안료-분산
페이스트
제 8 호		 50
(27.5)
안료-분산
페이스트
제 9 호		 50
(27.5)
안료-분산
페이스트
제 10 호		 50
(27.5)
안료-분산
페이스트
제 11 호		 50
(27.5)
안료-분산
페이스트
제 12 호		 50
(27.5)
안료-분산
페이스트
제 13 호		 50
(27.5)
안료-분산
페이스트
제 14 호		 46.4
(25.5)
탈이온수 293.5 293.5 293.5 293.5 293.5 293.5 287.1
20% 조 637.5
(127.5)		 637.5
(127.5)		 637.5
(127.5)		 637.5
(127.5)		 637.5
(127.5)		 637.5
(127.5)		 627.5
(125.5)
괄호 안의 숫자는 고형분을 나타낸다.
시험판의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 수득한 바와 같은 양이온성 전착 도료 각각을 이용하여, 인산아연 처리된 냉연강판 (cold-rolled steel sheet) (0.8 mm × 70 mm × 150 mm) 을 막 두께가 20 ㎛ 인 건조막으로 전착시켜 170℃ 에서 2O 분 동안 소성시켜 시험판을 제공했다. 상기 판에 하기 방식으로 테스트를 가했다. 결과를 이후 제공할 표 5 및 표 6 에 나타냈다.
(주 2) 도료 안정성:
윗부분이 열린 3L-용기에 넣은 각각의 양이온성 전착 도료를 30℃ 에서 4 주 동안 교반한 후, 4OO 메쉬-여과 네트를 통과하도록 여과하여, 여과액 잔량을 측정했다:
Figure 112006096798313-pat00001
: 여과 잔사가 1O mg/L 미만,
Figure 112006096798313-pat00002
: 여과 잔사가 10 mg/L 이상 15 mg/L 미만, 및
× : 여과 잔사가 15 mg/L 이상.
(주 3) 마감 외관:
각각의 시험판의 도포된 평면의 표면 조도값 (Ra) 은 0.8 mm 를 컷오프로 하여 SURF TEST 301 (시판명, MITSUTOYO Co., 표면 조도 시험기) 로 측정했다:
Figure 112006096798313-pat00003
: 표면 조도값 (Ra) 이 0.2 ㎛ 미만,
Figure 112006096798313-pat00004
: 표면 조도값 (Ra) 이 0.2 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 미만,
Figure 112006096798313-pat00005
: 표면 조도값 (Ra) 이 0.3 ㎛ 이상 0.4 ㎛ 미만, 및
× : 표면 조도값 (Ra) 이 0.4 ㎛ 이상.
(주 4) 방식성 :
각각의 시험판 상의 도막은 기판에 이르는 깊이까지 칼로 그어, JIS Z-2371 에 따라 시험판에 식염수 분사 저항성 테스트를 200 시간 동안 적용했다. 평가는 칼자국으로부터 발생된 녹 및 거품의 하기 기준 너비에 따라 수행했다:
Figure 112006096798313-pat00006
: 절단부로부터의 녹 및 거품의 최대 너비가 2 mm 미만 (편측),
Figure 112006096798313-pat00007
: 절단부로부터의 녹 및 거품의 최대 너비가 2 mm 이상 3 mm 미만 (편측),
Figure 112006096798313-pat00008
: 절단부로부터의 녹 및 거품의 최대 너비가 3 mm 이상 4 mm 미만 (편측), 및
×: 절단부로부터의 녹 및 거품의 최대 너비가 4 mm 이상 (편측)
(주 5) 내폭로성
시험판에 WP-3OO (시판명, Kansai Paint Co., 수성 중도 도료) 를 분사-도포법으로 적용하여 막두께 25 ㎛ 로 고화시키고, 140℃ 에서 3O 분 동안 전기 가열 에어 드라이어에서 소성시켰다. 중간부의 도막 NEO AMILAC 6000 (시판명, Kansai Paint Co., 탑 페인트 (top paint)) 에 추가로 분사 도포법으로 적용하여, 막두께 35 ㎛ 로 고화시켜 이를 후속적으로 140℃ 에서 30 분 동안 전기 가열 에어 드라이어에서 소성시켜 폭로 시험용 판을 제공했다.
시험판 상의 도막을 기판에 이르는 깊이로 칼로 그었고, 판을 일본의 가고시마현 소재의 오키노에라부 섬 (Okinoerabu Island) 에서 개방된 공기에 수평 방향으로 1 년 동안 노출시켰다. 내폭로성은 칼자국으로부터의 녹 및 거품 너비에 따라 하기 기준에 따라 평가했다:
Figure 112006096798313-pat00009
: 칼자국으로부터의 녹 및 거품의 최대 너비가 2 mm 미만 (편측),
Figure 112006096798313-pat00010
: 칼자국으로부터의 녹 및 거품의 최대 너비가 2 mm 이상 3 mm 미만 (편측),
Figure 112006096798313-pat00011
: 칼자국으로부터의 녹 및 거품의 최대 너비가 3 mm 이상 4 mm 미만 (편측), 및
×: 칼자국으로부터의 녹 및 거품의 최대 너비가 4 mm 이상 (편측)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
양이온성 전착 도료 제 1 호 제 2 호 제 3 호 제 4 호 제 5 호 제 6 호 제 7A 호 제 7B 호
도료 안정성
(주 2)
Figure 112006096798313-pat00012
Figure 112006096798313-pat00013
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Figure 112006096798313-pat00018
Figure 112006096798313-pat00019
마감 외관
(주 3)
Figure 112006096798313-pat00020
Figure 112006096798313-pat00021
Figure 112006096798313-pat00022
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방식성
(주 4)
Figure 112006096798313-pat00028
Figure 112006096798313-pat00029
Figure 112006096798313-pat00030
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내폭로성
(주 5)
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Figure 112006096798313-pat00037
Figure 112006096798313-pat00038
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Figure 112006096798313-pat00040
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Figure 112006096798313-pat00043
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
양이온성 전착 도료 제 8 호 제 9 호 제 10 호 제 11 호 제 12 호 제 13 호 제 14 호
도료 안정성
(주 2)
Figure 112006096798313-pat00044
Figure 112006096798313-pat00045
Figure 112006096798313-pat00046
Figure 112006096798313-pat00047
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마감 외관
(주 3)
Figure 112006096798313-pat00051
Figure 112006096798313-pat00052
Figure 112006096798313-pat00053
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Figure 112006096798313-pat00057
방식성
(주 4)
Figure 112006096798313-pat00058
Figure 112006096798313-pat00059
Figure 112006096798313-pat00060
Figure 112006096798313-pat00061
Figure 112006096798313-pat00062
Figure 112006096798313-pat00063
 ×
내폭로성
(주 5)
Figure 112006096798313-pat00064
Figure 112006096798313-pat00065
Figure 112006096798313-pat00066
Figure 112006096798313-pat00067
Figure 112006096798313-pat00068
Figure 112006096798313-pat00069
 ×
발명은 탁월한 방식성, 마감 외관 및 도료 안정성의 도막을 제공하는 전착 도료를 제공한다.

Claims (11)

  1. 전착 도료용 에멀전과 혼합된 안료-분산 페이스트를 포함하고, 베이스 수지 및 가교제의 배합 고형분 100 중량부 당 0.01 내지 1O 중량부의 비스무트 히드록시드의 입자가 도료내 함유되어 있는 전착 도료로서,
    상기 안료-분산 페이스트는 하기를 포함하고:
    (a) 평균 입경이 50 내지 300 nm 인 비스무트 히드록시드의 입자;
    (b) 착색 안료, 증량제, 기타 방청 안료 및 유기주석 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 도료 첨가제;
    (c) 안료-분산 수지; 및
    (d) 분산매,
    상기 에멀전은 하기를 포함하는 전착 도료:
    (i) 에폭시 당량이 180 내지 3,OOO 인 에폭시 수지와 자일렌 포름알데히드 수지 및 아미노-포함 화합물의 반응으로 형성되는 자일렌-포름알데히드 수지-개질 아미노-포함 에폭시 수지를 포함하는, (i) 및 (ii) 두 성분의 총 고형분을 기준으로 50 내지 95 질량% 의 베이스 수지; 및
    (ii) (i) 및 (ii) 두 성분의 총 고형분을 기준으로 5 내지 50 질량% 의 가교제.
  2. 제 1 항에 있어서, 양이온성 전착 도료인 전착 도료.
  3. 제 1 항에 있어서, 베이스 수지로서의 양이온성 수지 및 가교제로서의 블로킹된 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하는 양이온성 전착 도료인 전착 도료.
  4. 제 1 항에 있어서, 안료-분산 수지가 3 차 아미노-포함 에폭시 수지 또는 4 차 암모늄 염-유형 에폭시 수지인 전착 도료.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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