KR100271999B1 - 양이온성전착도료조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 에폭시기 또는 카르복실기를 함유하는 아크릴계 중합체, 비스페놀화합물및 비스페놀디글리시딜에테르형 에폭시 수지의 삼자 반응생성물인, 에폭시기를 함유하는 수지에, 양이온성기를 도입하여 된 수지, 및 (B) 수산기 및 아미노기를 함유하는 아크릴계 수지를 함유하고, (C) 이소시아네이트계 가교제 성분과 우레탄화 반응에 의해 가교 경화시킨 것을 특징으로 하는 양이온성 전착도료 조성물을 제공한다. 본 발명의 전착도료 조성물은, 경화성, 경화도막의 방식성 등에서 뛰어나다.

Description

양이온성 전착도료 조성물 (Cationic Electrodeposition Coating Composition)
에폭시기 함유 아크릴계 중합체, 비스페놀 화합물 및 비스페놀디글리시딜에테르형 에폭시 수지를 반응시켜 만든 에폭시기 함유 수지에 양이온성기를 도입하고, 여기에 블록화된 이소시아네이트 화합물을 첨가하여 제조하는 양이온성 전착도료 조성물은, 일본특허공개 1992-71090호 공보에 개시되어 있다.
그러나, 상기 전착도료 조성물에는 경화성과 경화도막의 방식성이 불충분하다는 문제점이 있었다. 이러한 성질을 개선시키기 위해 통상 초산납, 2-에틸헥산산납, 규산납 등의 납화합물을 첨가시킨다.
그러나, 이와 같은 납화합물은 유해물질이며, 공해를 발생시키는 요인이 된다. 따라서, 경화성과 경화도막의 방식성 등이 뛰어난 납화합물이 첨가되지 않은 양이온성 전착도료 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은, 신규한 양이온성 전착도료 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 목적은, 납화물을 배합하지 않고서도, 경화성, 경화도막의 방식성등에 뛰어난 양이온성 전착도료을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적 및 특징은, 아래 기재로 명백해질 것이다.
본 발명의 양이온성 전착도료 조성물은, (A) 에폭시기 또는 카르복실기를 함유하는 아크릴계 중합체와, 비스페놀 화합물 및 비스페놀디글리시딜에테르형 에폭시 수지의 삼자 반응생성물인 에폭시기를 함유하는 수지에, 양이온성기를 첨가하여 이루어진 수지와 (B) 수산기 및 아미노기를 함유하는 아크릴계 수지를 함유하고, 한편 (C) 이소시안네이트계 가교제성분과의 우레탄화 반응에 의해 가교 경화시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명자는, 전술한 종래의 전착도료의 문제점이 해소되고, 납화합물을 배합하지 않아도, 경화성, 경화도막의 방식성 등에 뛰어난 양이온성 전착도료를 개발하기 위해서, 예의 연구하였다. 그 결과, 전기 (A) 성분에, 특히 (B) 수산기 및 아미노기를 함유하는 아크릴계 수지를 첨가함으로써, 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아냈다. 본 발명은, 이러한 사실을 근거로, 완성된 것이다.
본 발명 조성물에 있어서 (A) 성분은, 에폭시기 또는 카르복실기를 함유하는 아크릴계 중합체 (A-1) 비스페놀 화합물 (A-2) 및 비스페놀디글리시딜에테르형 에폭시수지 (A-3)의 삼자 반응생성물인 에폭시기를 함유하는 수지에 양이온성기를 도입해서 된 수지이다.
에폭시기 함유 아크릴계 중합체 (A-1)을 이용한 경우, 전기 (A) 분자는, 이 중합체 (A-1)에, 비스페놀 화합물(A-2)을 개입시켜, 비스페놀 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지 (A-3)이 결합한 그래프트 구조를 가진다.
또한, 양이온성기 도입전의 (A) 성분은, 그 분자 중에 에폭시기, 바람직하기로는 에폭시기 및 수산기를 가지고 있다. 이 에폭시기의 대부분 또는 전체에 양이온화제를 반응시켜, 양이온성기를 도입함으로 양이온화된 수지가 된다.
에폭시기 또는 카르복실기를 함유하는 아크릴계 중합체 (A-1)은, 아크릴계 중합체이므로, 그 분자 중에는 적어도 에폭시기 또는 카르복실기를 1개 이상 가지고 있다. 이 중합체 (A-1)은, 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물 또는 카르복실기 함유 중합성 불포화 화합물을 필수성분으로하고, 필요에 따라서는 다른 중합성 불포화 화합물을 이용하여 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 사용하는 중합성 불포화 화합물중 적어도 하나는, 아크릴계 화합물을 사용한다. 더욱이, 이 중합체 (A-1)에는, 이소시아네이트계 가교제 성분과의 가교화 반응을 쉽게 행하게 하기 위해서 제 1급 수산기를 가지는 것이 바람직하다.
에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물은, 1분자 중에 에폭시기 및 중합성 불포화 결합을 각각 1개 이상 가지는 화합물이고, 예를 들어 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 중합성 불포화 화합물은, 1분자 중에 카르복실기 및 중합성 불포화 결합을 각각 1개 이상 가지는 화합물이고, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산 등의 모노카르복실산; 말레인산, 이타콘산, 푸말산, 메사콘산 등의 디카르복실산; 이들 디카르복실산의 무수물, 하프 에스테르화물 등의 디카르복실산 변성물 등을 들 수 있다.
이외의 중합성 불포화 화합물은, 1분자중에 중합성 불포화 결합을 1개 이상가지는 전술한 것 이외의 화합물이다. 예를 들어, 1분자 중에 수산기 및 중합성 불포화 결합을 각각 1개 이상 가지는 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 탄소수 2∼20의 글리콜과 (메트)아크릴산과의 모노에스테르화물, (메트)아크릴산과 폴리카프로락톤(분자량 100∼10,000, 특히 500∼3,000인 것이 적절)과의 모노에스테르화물 둥의 수산기 함유 중합성 불포화 화합물; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 탄소수 1∼22의 1가 알코올과의 모노에스테르화물; 메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 탄소수 2∼18의 알콕시알킬에스테르; N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 아미노아크릴계 화합물; (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드,N- 디메틸(메트)아크릴아미드 등의 아크릴아미드계 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, (메트)아크릴로니트릴, 초산비닐, 염화비닐; 등을 들 수 있다.
특히, 수산기 함유 불포화 화합물인 (메트)아크릴산과 폴리카프로락톤산과의 모노에스테르화물을 이용해서 얻어지는 (A-1) 성분은, 중합체 주사슬로부터 수산기까지의 거리가 길기 때문에, 이 (A-1) 성분은 (A-2) 성분 및 (A-3) 성분과 상호 용해성이 뛰어나고, 이들 성분에 의한 반응을 균일하게 행할 수 있고, 게다가 이소시아네이트계 가교성분과의 반응성도 양호하다.
이 아크릴계 중합체 (A-1)을 제조하기 위한 전기 중합성 불포화 화합물의 구성비율은, 목적에 따라서 임의로 선택할 수 있지만, 에폭시기 당량이 약 500∼5,000 특히 약 750∼3,000, 산가가 약 5∼120 ㎎KOH/ｇ 특히 약 10∼80 ㎎KOH/ｇ, 수산기가가 약 0∼350 ㎎KOH/ｇ 특히 약 20∼300 ㎎KOH/ｇ, 평균분자량이 약 300∼30,000 특히 약 3,000∼20,000 범위내가 되도록 선택하는 것이 바람직하다.
비스페놀 화합물(A-2)은 구체적으로, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1, 1-에탄, 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-프로판, 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-이소부탄, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐설폰 등이 적절하다.
비스페놀 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지 (A-3)은, 대표적으로, 전기 비스페놀 화합물 (A-2)와 에피클로로하이드린과의 축합생성물이어서, 양 말단이 디글리시딜 에테르화된 것이다. 이 에폭시 수지 (A-3)은, 통상 평균분자량이 375∼5,000, 바람직하기로는 800∼3,000이고, 에폭시 당량이 180∼2,500, 바람직하기로는 400∼1,500이다. 시판되는 것으로서, 예를 들어 쉘가카구가이샤 제품인 에폭시수지 「에피코트 828」(비스페놀 A형, 평균분자량 380), 「에피코트 1001」(비스페놀 A형, 평균분자량 950), 「에피코트 1002」(비스페놀 A형, 평균분자량 1,300) 등을 들 수 있다.
(A) 성분을 조제하기 위한 전기 (A-1) 성분, (A-2) 성분 및 (A-3) 성분의 반응방법으로서 아래 방법을 들 수 있다.
(1) (A-1) 성분에 (A-2)성분을 미리 반응시킨 후, (A-3)성분을 반응시킨다.
(2) (A-1) 성분에 (A-3)성분을 미리 반응시킨 후, (A-2)성분을 반응시킨다.
(3) (A-1) 성분, (A-2)성분 및 (A-3)성분을 동시에 반응시킨다.
(4) (A-2) 성분과 (A-3)성분을 미리 반응시켜 두고, 이어서 (A-1)성분을 반응시킨다.
이들 반응은 무촉매 또는 촉매의 존재 하에서 약 100∼250℃, 바람직하게는 약 130∼180℃로 가열함으로써 정량적으로 진행시킬 수가 있다. 촉매로서는, 제3급 아민, 제3급 아미노염, 제4급 암모늄염, BF3·아민착체, 트리알킬포스페이트 등의 에폭시기 개환 촉매를 사용 할 수 있다. 이 반응에 즈음하여서는 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 탄화수소 용매 등의 유기용제를 사용 할 수 있다.
(A-1) 성분, (A-2) 성분 및 (A-3) 성분의 삼자반응생성물, 즉 양이온성기 도입전의 (A) 성분은, 그 분자 중에 에폭시기, 바람직하게는 에폭시기 및 수산기를 함유하는 수지이다. 이 반응생성물은 에폭시 당량이 약 350∼5,000, 바람직하기로는 약 400∼3,000, 평균분자량이 약 1,000∼10,000, 바람직하기로는 약 1,500∼6,000이다. 또한 수산기를 가지고 있는 경우에는, 수산기가가 약 30∼150㎎KOH/ｇ이 바람직하다.
상기 반응 생성물중의 에폭시기의 전체 또는 대부분에 양이온화제를 반응시켜 양이온성기를 도입함으로, (A)성분의 양이온화 수지가 된다.
예를 들어, 양이온화제로서, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 폴리아민 등의 아민 화합물을 사용하고, 이것을 공지의 방법대로 에폭시기와 반응시켜서, 수지중의 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, 제4급 암모늄염기 등의 양이온성기를 도입해서 양이온화 수지가 된다.
상기 제1급 아민으로서는, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 모노에탄올아민, 7-프로판올아민, 이소프로판올아민 등을 들 수가 있다. 제2급 아민으로서는 예를 들어 디에틸아민, 디에탄올아민, 디-n-프로판올아민, 디이소프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민 등을 들 수 있다. 제3급 아민으로서는 , 예를 들어 트리에틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 등을 들 수 있다. 폴리아민으로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 하이드록시에틸아미노에틸아민, 에틸아미노에틸아민, 메틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디메틸아미노프로필아민 등을 들 수 있다.
또한, 전기 아민화합물 이외의 암모니아, 하이드록시아민, 히드라진, 하이드록시에틸히드라진, N-하이드록시에틸이미다졸린 등의 염기성 화합물을, 양이온화제로서 이용하여 생성되는 염기성기를 산으로 프로톤화하여 양이온성기로 하여도 좋다. 사용되는 산으로서는, 개미산, 초산, 글리콜산, 젖산 등의 수용성 유기 카르복실산이 바람직하다.
또한, 디에틸설파이드, 디페닐설파이드, 테트라메틸렌설파이드, 티오디에탄올 등의 설파이드류와, 붕산, 탄산, 유기모노카르복실산 등의 산의 염을, 에폭시기와 반응시켜, 제3급 설포늄염으로 하여도 좋다.
게다가, 트리에틸포스핀, 페닐디메틸포스핀, 디페닐메틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류와, 붕산, 탄산, 유기모노카르복실산 등의 산의 염을, 에폭시기와 반응시켜, 제4급 포스포늄염으로서 하여도 좋다.
본 발명 조성물에 있어서 (B) 성분은, 수산기 및 아미노기를 함유하는 아크릴계 수지이다.
이 (B) 성분은, 아크릴계 중합성 불포화 화합물, 수산기 함유 중합성 불포화 화합물 및 아미노기 함유 중합성 불포화 화합물을 필수 성분으로 하고, 필요에 따라서 그 이외의 중합성 불포화 화합물을 사용하여 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
아크릴계 중합성 불포화 화합물은, 예를 들어 전기 중합체 (A-1)의 설명으로 예시한 (메트)아크릴산과 탄소수 1∼22의 1가 알코올과의 모노에스테르화물, (메트)아크릴산과 탄소수 2∼18의 알콕시알킬에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상을 사용 할 수 있다.
수산기 함유 중합성 불포화 화합물은, 1분자 중에 수산기 및 중합성 불포화결합을 각각 1개 이상을 가지는 화합물이고, 예를 들어 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 탄소수 2∼20의 글리콜과 (메트)아크릴산과의 모노에스테르화물, (메트)아크릴산과 폴리카프로락톤(분자량 100∼10,000, 특히 500∼3,000가 적절)과의 모노에스테르화물 등의 제1급 수산기 함유 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용 할 수 있다.
아미노기 함유 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들어, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴리이트 등의 아미노아크릴계 화합물을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이 외의 중합성 불포화 화합물은, 전기 아크릴계 중합성 불포화 화합물, 수산기 함유 중합성 불포화 화합물 및 아미노기 함유 중합성 불포화 화합물 이외의 것이고, 1분자 중에 1개 이상의 중합성 불포화 결합을 가지는 화합물을 사용 할 수 있다. 구체적으로는 전기중합체 (A-1)의 설명에서 예시한 (메트)아크릴아미드계 단량체, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, (메트)아크릴로니트릴, 초산비닐, 염화비닐 등을 들 수 있다.
(B) 성분의 제조에는, 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물과 카르복실기 함유 중합성 불포화 화합물은 원칙적으로 사용하지 않지만, 사용을 금하는 것을 아니다.
수산기 및 아미노기를 함유하는 아크릴계 수지 (B)는, 아크릴계 중합성 불포화 화합물, 수산기 함유 중합성 불포화 화합물 및 아미노기 함유 중합성 불포화 화합물을 필수성분으로 하고, 필요에 따라서는 이외의 중합성 불포화 화합물을 중합시켜 얻고, 이들 화합물의 구성비율은 목적에 따라서 임의로 선택할 수 있지만, 수산기가가 약 50∼400㎎KOH/ｇ, 바람직하게는 80∼300㎎KOH/ｇ, 아민가가 약 5∼100㎎KOH/ｇ, 바람직하게는 약 10∼65㎎KOH/ｇ, 평균분자량이 약 2,000∼100,000, 바람직하게는 3,000∼50,000의 범위내가 되도록 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 양이온성 전착도료 조성물은, 전기 (A) 성분 및 (B) 성분을 필수 수지성분으로 하고 있고, 그 비율은 이 양성분의 합계 고형분량을 기초로 하여, (A) 성분이 15∼99 중량%, 바람직하게는 65∼96 중량%, (B) 성분이 85∼1 중량%, 특히 35∼4 중량%가 적당하다.
본 발명 조성물에 대해서는, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분을 우레탄화 반응에 의해 가교경화 시키기 위한 (C) 이소시안네이트계 가교제 성분을 배합한다.
(C) 이소시아네이트계 가교제 성분으로서는, 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물을 사용한다. 그 사용방법으로서는, 예를 들어
(1)완전 블록화된 폴리이소시안네이트 화합물을, (A) 성분 및 (B) 성분에 배합하는 방법,
(2)부분 블록화된 폴리이소시안네이트 화합물을 (A) 성분 중에 수산기 및/또는 (B) 성분 중에 수산기의 일부에 미리 우레탄 결합에 의해 결합시켜서 사용하는 방법,
(3)이들 방법을 병합하는 방법 등을 들 수 있다.
블록화된 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 전부를 블록제로 봉쇄한 완전 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물, 및 이소시아네이트기의 일부를 블록제로 봉쇄한 부분 블록 폴리이소시아네이트 화합물이 있다.
여기에서, 폴리이소시아네이트 화합물은, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물이고, 예를 들어 헥산메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트, 리딘디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트), 메틸사이클로헥신디이소시아네이트, 사이클로헥산디이소시아네이트, 사이클로펜탄디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트; 크실릴렌디이소시아네이트, 톨리렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 이들 폴리이소시아네이트의 우레탄화 부가물, 뷰렛타입 부가물, 이소시아눌환 타입 부가물 등을 들 수 있다.
이들 화합물의 이소시아네이트기를 봉쇄하기 위한 블록제 로서는, 예를 들어 페놀계 화합물, 락탐계 화합물, 활성메틸렌계 화합물, 알코올계 화합물, 메르캡탄계 화합물, 산아미드계 화합물, 이미드계 화합물, 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물, 요소계 화합물, 칼바민산계 화합물, 이민계 화합물, 옥심계 화합물 등의 블록제를 사용할 수 있다.
전기 (1)의 방법에서는, 완전 블록화된 폴리이소시안네이트 화합물을 (A) 성분 및 (B) 성분과 혼합하는 계이고, 도료 중에서는 이들 각 성분은 상호 반응하지 않고, 각각 별개로 용해 또는 분산되어 있고, 도막이 되게 가열하면, 해리온도 이상에서 블록제가 해리되어 유리 이소시아네이트기가 재생하고, 이것이 (A) 성분 및 (B) 성분이 가지고 있는 수산기와 반응하여 3차원적으로 가교 경화한다.
완전 블록화된 이소시아네이트 화합물은, 폴리이소시아네이트 화합물의 유리 이소시아네이트기의 전부를 블록제로 봉쇄한 것이다. 완전 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물의 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분중의 수산기 전부와 이 화합물중의 이소시아네이트기가 거의 동일 당량이 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
상기 (2)의 방법은, 전부 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물이 가지고 있는 유리 이소시아네이트기를, (A) 성분중의 수산기 및/또는 (B) 성분중의 수산기의 일부에 미리 우레탄 결합에 의해 결합시켜, 자기 가교형의 수지로 만드는 방법이다. 부분 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물은, 폴리이소시아네이트 화합물의 1분자 중 2개 이상의 이소시아네이트기 중 1개 만을 남기고, 이 이외의 것을 블록제로 봉쇄한 것이다. 이런 부분 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물이 가지는 이소시아네이트기를 (A) 성분 및 또는 (B) 성분이 가지고 있는 수산기의 일부에 우레탄화 반응시키는 것이다. 부분 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물과 (A) 성분 및/또는 (B) 성분 중 수산기와의 반응비율은, 부분 블록화된 폴리이소시아네이트화합물 부가에 의해서 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 유리 수산기가 대략 반수정도가 되는 범위가 바람직하다. 특히, (A) 성분과 (B) 성분중 각각의 유리 수산기가 대략 반수정도가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 양이온성 전착도료 조성물은, 통상, (A) 성분과 (B) 성분 및 (C) 이소시아네이트계 가교제 성분을 전기와 같이 함유시켜, (A) 성분중의 양이온성기를 초산, 젖산, 인산 등의 산성화합물로 중화하고 나서, 물에 분산 혼합하는 것에 의해 제조 할 수 있다. 이 중화는 0.1∼0.7 당량, 특히 0.2∼0.5 당량의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어지는 양이온성 전착도료 조성물(수분산액)의 pH는 3∼9, 특히 5∼7의 범위가 바람직하고 , 이 수지농도는 고형량으로 5∼30 중량%가 적절하다.
본 발명의 양이온성 전착도료 조성물에는, 필요에 따라서, 예를 들어 알루미늄, 니켈, 아연, 스트론튬, 지르코늄, 몰리브덴, 주석, 안티몬, 란탄, 텅스텐, 비스무트 등에서 선택된 금속의 수산화물, 산화물, 유기산염, 무기산염과 같은 방청성을 가지는 경화촉매; 비스페놀 화합물(A-2)와 비스페놀디글리시딜에테르형 에폭시수지(A-3)과 에폭시기 함유 반응 생성물의 양이온화물; 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리아미드 수지 에서 선택된 1종 이상으로 변성된 이 에폭시기 함유 반응생성물의 양이온화물; 인주, 티탄백, 카본블랙 등의 착색안료; 탈크, 마이카 등의 체질안료; 침강방지제; 계면활성제 등을 배합할 수 있다.
한편, 본 발명의 양이온성 전착도료 조성물은, 납 화합물을 실질적으로 함유하고 있지 않다.
본 발명의 양이온성 전착도료 조성물을 이용해서 양이온성 전착도장을 하는 경우는, 피도물을 캐쏘드, 탄소판을 아노드로 하고, 예를 들어, 용해온도 20∼30℃, 전압 100∼400Ｖ, 바람직하게는 200∼300Ｖ, 전류밀도 0.01∼3A, 통전시간 1∼5분, 극면적비(A/C)=2/1∼1/2, 극간 거리 10∼100㎝에서 교반상태로 행하는 것이 바람직하다. 도막 두께는, 경화도막으로, 10∼40㎛ 정도로 하는 것이 좋다. 전착도장한 도막은, 통상 약 120∼180℃에서 10∼60분 가열하는 것에 의해서 가교 경화된다. 이 피도물로서는, 예를 들어, 냉연강판, 전기아연도금강판, 용융아연도금강판 등의 도전성금속기재, 이 기재를 아용하여 구성된 자동차 차체, 전기 제품외판 등을 들 수 있다.
본 발명의 양이온성 전착도료 조성물은, 경화성이 뛰어나고, 예를 들어 160℃정도 또는 이 이하의 저온에서도 충분히 경화시킬 수 있다. 또한, 경화도막의 방식성 등에 뛰어나다. 게다가 납화합물을 배합할 필요가 없기 때문에, 공해를 일으키는 일이 없다.
이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 각예에 있어서, 부는 중량부를 %는 중량%를 각각 나타낸다.
제조예 1 (A) 성분의 양이온화 수지의 제조
(1) 교반기, 온도계, 질소도입관 및 환류냉각기를 설치한 플라스크에, 부틸셀로솔브 541부를 넣고, 120℃까지 가열 교반한다. 동일 온도에서, 스티렌 510부, 메티크릴산 2-하이드록시에틸 340부, 아크릴산 n-부틸 114부, 「FM-3」(다이셀사 제품, 상품명, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트에 ε-카프로락톤을 부가한 수산기 함유 중합성 불포화화합물) 113부, 아크릴산 57부 및 아조이소부티로니트릴 68부로 이루어진 혼합물을 3시간에 걸쳐 적하한다. 그 후, 동일 온도에서 1시간 유지하고 나서, 아조이소부티로니트릴 11.3부와 부틸셀로솔브 85부와의 용해혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하고, 그후 동일 온도에서 1시간 유지하고, 고형분 함유율이 63%의 카르복실기 및 수산기를 함유하는 아크릴계 중합체(A-1)용액을 얻었다.
이 중합체의 산가는 40㎎KOH/ｇ, 수산기가는 140㎎KOH/ｇ, 평균분자량은 13,000이었다.
(2) 교반기, 온도계, 질소도입관 및 환류냉각기를 설치한 플라스크에, 4,4-디페닐메탄디이소시안네이트 1,000부를 넣고, 50℃에서 용해하며, 동일온도에서, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 750부를 넣고, 고형분중의 이소시아네이트기 함유율이 5.76%가 될 때까지 반응시켜 부분 블록화된 이소시아네이트 화합물을 얻었다.
(3) 교반기, 온도계, 질소도입관 및 환류 냉각기를 취부한 플라스크에 비스 페놀 A (A-2) 272부, 에폭시 당량 185의 비스페놀 A 디글리시딜형 에폭시 수지 (A-3) 815 부 및 취화테트라에틸암모늄 0.25부를 넣고, 150℃에서 에폭시 당량 570이 될 때까지 반응시켰다. 그 후, 온도를 120℃로 낮추고 나서, 전기 부분 블록화된 이소시아네이트화합물을 440부 넣고, 110℃에서 2시간 반응시켜, 계속하여 부틸셀로솔브 200부, 전기 고형분 함유율 63%의 아크릴계 중합체(A-1) 용액 650부 및 디에탄올아민 160부를 넣고, 에폭시기가 없어질 때까지 110℃에서 반응시켜, 부틸셀로솔브 375부로 희석하고, 고형분 함유율이 72%의 수산기 및 아미노기 함유 아크릴계 수지 [(A)-Ⅰ] 용액을 얻었다.
얻어진 수지 [(A)-Ⅰ]의 양이온성기 도입전 에폭시 당량은 700, 수산기가는 80㎎KOH/ｇ, 평균분자량은 2,500였다.
제조예 2 (B) 성분의 아크릴계 수지의 제조
130℃로 가열한 부틸셀로솔브 223부에, 스티렌 400부, 메타크릴산메틸 72부, 아크릴산 2-하이드록시에틸 136부, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 56부, 「FM-3」56부, 메타크릴산디메틸아미노에틸 80부 및 아조이소부티로니트릴 40부로 된 혼합물을 3시간 걸쳐서 적하하고, 동일 온도에서 1시간 숙성하고 나서, 아조비스디메틸바레로니트릴 8부와 메틸이소부틸케톤 24부와의 혼합용액을 동일온도에서 1시간 동안 적하하고 동일온도에서 1시간 숙성하고 나서, 부틸셀로솔브로 희석하고 고형분 함유율 70%의 수산기 및 아미노기 함유 아크릴계 수지 [(B)-I] 용액을 얻었다. 이 수지의 평균분자량은 약 17,000, 수산기가는 120㎎KOH/ｇ, 아민가는 35㎎KOH/ｇ였다.
제조예 3 (B) 성분의 아크릴계 수지의 제조
130℃로 가열한 부틸셀로솔브 184부에, 스티렌 312부, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 216부, 「FM-3」192 부, 메타크릴산 디메틸아미노에틸 80부 및 아조이소브티로니트릴 40 부로 이루어진 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하하고, 동일 온도에서 1시간동안 숙성하고 나서, 아조비스디메틸바레로니트릴 8부와 메틸이소부틸케톤 56부와의 혼합 용액을 동일 온도에서 1시간 동안 적하하고, 동일 온도에서 1시간 숙성하고 나서, 부틸셀로솔브로 희석해, 고형분 함유율 70%의 수산기 및 아미노기 함유 아크릴계 수지 [(B)-Ⅱ] 용액을 얻었다.
이 수지의 평균분자량은 약 15,000, 수산기가는 145㎎KOH/ｇ, 아민가는 36㎎KOH/ｇ이었다.
제조예 4 (C) 성분의 이소시안네이트계 가교제의 제조
4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 250부에, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 268부를 50℃에서 적하하고, 그 후 80℃에서 유리 이소시아네이트기가 없어질 때까지 반응시켜서 완전 블록화된 폴리이소시안네이트 화합물을 얻었다.
실시예 1∼5 및 비교예 1∼2
각 제조예에서 얻은 각 성분을, 하기 표 1에 나타난 비율로 배합하고, 초산으로 0.3당량 중화하고, 물을 가하여 고형분함유율 20%의 양이온성 전착도료조성물을 얻었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2
(A)-Ⅰ 88 88 88 88 88 100 100
(B)-Ⅰ 12 12 12 12
(B)-Ⅱ 12
(C)-Ⅰ 7 7 7 7 7 7
디옥틸 주석 옥사이드 3 3 3 3 3 3
염기성규산연 3
변성카티온화수지 100
초산아연 2
수산화비스마스 2 2
표 1에 나타난 배합량은 고형분량이다. 또한, 표 1의 변성 양이온화 수지는, 비스페놀 A와 비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지와의 에폭시 함유 반응생성물을 폴리에스테르 수지로 변성하고, 이어서 양이온화한 것이다.
이어, 전기 각 양이온성 전착도료조성물을 이용해서, 용해온도 28℃로, 자동차 차체용 냉연강판을 인산아연처리한 강판에 경화시 도막두께가 20∼25㎛가 되도록 전착도장을 행하고, 160℃에서 10분 가열해서 도막을 경화시켰다. 이렇게 해서 얻은 도막강판을 이용해서 각종 성능시험을 아래 방법에 의해 행하였다.
성능시험 방법
도막 표면상태 :
(i) 도막 표면의 평활성 등을 육안으로 평가 하였다. A는 평활성 등이 양호한 것을, B는 평활성 등에서 떨어지는 것을 각각 나타낸다.
(ⅱ) 도막 표면의 평활성을, JIS-B-0601의 표면 거칠기 규격의 Ra(중심선평균거칠기)치로 평가하였다. 컷오프치는 0.8㎜이다. 측정기종으로서는 「Surfcom」(도쿄세미츠주식회사제품)을 사용하였다.
경화성 :
(ⅰ)도판의 도막 표면을 메틸에틸케톤을 염색시킨 4겹의 가제로 압력 4㎏/㎠으로 약 3∼4㎝ 거리를 20회 왕복시킨 후의 도막 외관을 육안으로 평가하였다. A는 도면에 흠집이 확인되지 않은 것을, B는 도면에 흠집이 확인되었지만 접착기면은 노출되지 않은 것을, C는 도막이 용해되어 접착기면이 노출된 것을 각각 나타낸다.
(ⅱ) 용제로서 메틸에틸케톤 대신에 메틸이소부틸케톤을 이용한 이외는 (ⅰ)과 동일하게 시험하고, 평가하였다.
(ⅲ) 도판을, 에탄올과 아세톤과의 등중량 혼합액에 20℃에서 24시간 침적하여서 용제추출한 후의 겔 분율(%)를 산출하여 결과이다.
겔 분율=(용제용출후의 도막중량/용제추출전의 도막중량)×100
방식성:
(ⅰ) 접착기면에 도달하도록 도막을 칼로 크로스 컷하고, JIS-Z-2371에 준하여 1,300시간 염수분무시험을 행하고, 커트부의 녹과 부풀음 등이 발생된 폭에 의해 평가하였다. A는 녹과 부풀음 등의 발생폭이 커트부 1㎜ 미만인 것을, B는 녹과 부풀음 등의 발생폭이 커트부 3㎜ 미만이면서 평면부에 부풀림 발생이 눈에 띄는 것을, C는 녹과 부풀음 등의 발생폭이 커트부 3㎜ 이상으로 전면에 부풀림이 발생한 것을 각각 나타낸다.
(ⅱ) 상기 (ⅰ)과 같은 방법으로 염수분무시험을 행한 후의, 커트부에서의 녹과 부풀음 등이 발생한 폭(㎜)을 측정하였다.
(ⅲ) 상기 (ⅰ)고 같은 방법으로 염수분무시험을 1,500시간 행한 후의, 커트부에서의 녹과 부풀음 등이 발생한 폭(㎜)을 측정하였다.
공해방지성 :
A는 납화함물을 함유하지 않고 공해방지성에 뛰어난 것을, B는 납화합물을 함유하고 공해방지성에서 좀 떨어지는 것을 각각 나타낸다.
성능 결과를, 아래 표 2에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2
도면상태(ⅰ)(ⅱ) A0.21 A0.21 A0.22 A0.22 A0.22 A0.22 A0.21
경화성 (ⅰ)(ⅱ)(ⅲ) AA96 AA96 AA97 AA97 AA97 AA96 AB88
방식성(ⅰ)(ⅱ)(ⅲ) A1.32.5 A1.32.5 A1.02.0 A1.02.0 A1.01.0 A1.02.0 A3.58.0
공해방지성 A A A A A B A

Claims (9)

  1. (A) 에폭시기 또는 카르복실기를 함유하는 아크릴계 중합체, 비스페놀 화합물 및 비스페놀디글리시딜에테르형 에폭시 수지의 삼자 반응생성물인, 에폭시기를 함유하는 수지에 양이온성기를 도입하여 이루어지는 수지 및 ; (B) 수산기 및 아미노기를 함유하는 아크릴계 수지를 함유하고; (C) 이소시아네이트계 가교제 성분과의 우레탄화 반응에 의해 가교경화시키며, 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 조성비가 양성분의 합계고형분중량에 대해 각각 15~99 중량％와 85~1 중량％인 것을 특징으로 하는 양이온성 전착도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, (C) 이소시아네이트계 가교제 성분으로서, 완전 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물을 배합하여 이루어진 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, (C) 이소시아네이트계 가교제 성분으로서, 부분 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물을, (A) 성분중의 수산기 및/또는 (B) 성분중의 수산기 일부에 미리 우레탄 결합에 의해 결합시켜서 사용하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 납화합물을 함유하고 있지 않은 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 양이온성기 도입 전의 (A) 성분이, 에폭시기 및 수산기를 함유하고 있고, 그 에폭시 당량이 약 350∼5,000, 수산기가가 50∼150㎎KOH/ｇ, 평균분자량이 약 1,000∼ 10,000인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, (B) 성분의 수산기가가 약 50∼400㎎KOH/ｇ, 아민가가 10∼100㎎KOH/ｇ, 평균분자량이 약 2,000∼ 100,000인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 경화촉매를 함유하여 이루어진 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 비스페놀 화합물과 비스페놀디글리시딜에테르형 에폭시 수지와의 에폭시기 함유 반응생성물의 양이온화물을 배합하여 이루어진 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 비스페놀 화합물과 비스페놀디글리시딜에테르형 에폭시 수지와의 에폭시 함유 반응생성물을, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리우레탄 수지 등 폴리아미드 수지에서 선택된 1종 이상으로 변성하고, 이어서 양이온성화한 것을 배합하여 이루어진 조성물.
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