JP3820594B2 - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Description

技 術 分 野
本発明は、新規なカチオン電着塗料組成物に関する。
背 景 技 術
エポキシ基含有アクリル系重合体、ビスフェノール化合物及びビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を反応させてなるエポキシ基含有樹脂にカチオン性基を導入してなる樹脂に、ブロックポリイソシアネート化合物を配合してなるカチオン電着塗料は、特公平４−７１０９０号公報により、公知である。
しかしながら、該電着塗料には、硬化性や硬化塗膜の防食性が不十分であるという問題点があった。そのため、これらの性能を向上させるべく、通常、酢酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、珪酸鉛等の鉛化合物を配合する必要があった。
このような鉛化合物は有害物質であり、公害を引き起こすことになる。従って、鉛化合物を配合しなくとも、硬化性、硬化塗膜の防食性等に優れているカチオン電着塗料が要望されている。
発 明 の 開 示
本発明の目的は、鉛化合物を配合しなくとも、硬化性、硬化塗膜の防食性等に優れているカチオン電着塗料を提供することにある。
本発明のその他の目的及び特徴は、以下の記載により明らかにする。
本発明は、（Ａ）エポキシ基又はカルボキシル基を含有するアクリル系重合体、ビスフェノール化合物及びビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の三者の反応生成物である、エポキシ基を含有する樹脂に、カチオン性基を導入してなる樹脂、並びに（Ｂ）水酸基及びアミノ基を含有するアクリル系樹脂を含有し、且つ（Ｃ）イソシアネート系架橋剤成分とのウレタン化反応により架橋硬化せしめることを特徴とするカチオン電着塗料組成物を提供するものである。
本発明者は、前記従来の電着塗料の問題点が解消され、鉛化合物を配合しなくとも、硬化性、硬化塗膜の防食性等に優れているカチオン電着塗料を開発すべく、鋭意研究した。その結果、上記（Ａ）成分に、特に（Ｂ）水酸基及びアミノ基を含有するアクリル系樹脂を配合することにより、目的が達成できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づき、完成されたものである。
本発明組成物における（Ａ）成分は、エポキシ基又はカルボキシル基を含有するアクリル系重合体（Ａ−１）、ビスフェノール化合物（Ａ−２）及びビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ−３）の三者の反応生成物である、エポキシ基を含有する樹脂に、カチオン性基を導入してなる樹脂である。
上記（Ａ）成分は、エポキシ基含有アクリル系重合体（Ａ−１）を用いた場合は、その分子中に、該重合体（Ａ−１）に、ビスフェノール化合物（Ａ−２）を介して、ビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ−３）が結合したグラフト構造を有している。また、上記（Ａ）成分は、カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ａ−１）を用いた場合は、その分子中に、該重合体（Ａ−１）に、ビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ−３）を介して、ビスフェノール化合物（Ａ−２）が結合したグラフト構造を有している。
また、カチオン性基導入前の（Ａ）成分は、その分子中にエポキシ基、好ましくはエポキシ基及び水酸基を有している。このエポキシ基の殆ど又はすべてにカチオン化剤を反応せしめて、カチオン性基を導入してカチオン化樹脂とする。
エポキシ基又はカルボキシル基を含有するアクリル系重合体（Ａ−１）は、アクリル系重合体であって、その分子中に少なくともエポキシ基又はカルボキシル基を１個以上有している。該重合体（Ａ−１）は、エポキシ基含有重合性不飽和化合物又はカルボキシル基含有重合性不飽和化合物を必須成分とし、必要に応じて他の重合性不飽和化合物を用いて重合せしめることによって得られる。また、使用する重合性不飽和化合物の少なくとも一種は、アクリル系化合物を使用する。さらに、該重合体（Ａ−１）には、イソシアネート系架橋剤成分との架橋硬化反応を容易に行わしめるために第１級水酸基を有していることが好ましい。
エポキシ基含有重合性不飽和化合物は、１分子中にエポキシ基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等があげられる。
また、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物は、１分子中にカルボキシル基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸、これらジカルボン酸の無水物、ハーフエステル化物等のジカルボン酸変性物等があげられる。
その他の重合性不飽和化合物は、１分子中に重合性不飽和結合を１個以上有する上記以外の化合物である。例えば、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有するヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の炭素数２〜２０のグリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸とポリカプロラクトン（分子量１００〜１０，０００、特に５００〜３，０００のものが好適）とのモノエステル化物等の水酸基含有重合性不飽和化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコールとのモノエステル化物；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアクリル系化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル；等があげられる。
特に、水酸基含有不飽和化合物である（メタ）アクリル酸とポリカプロラクトンとのモノエステル化物を用いて得られる（Ａ−１）成分は、重合体主鎖から水酸基までの距離が長いので、該（Ａ−１）成分は、（Ａ−２）成分や（Ａ−３）成分との相溶性が優れており、これらの成分による反応を均一に行うことができ、しかもイソシアネート系架橋剤成分との反応性も良好である。
該アクリル系重合体（Ａ−１）を調製するための上記重合性不飽和化合物の構成比率は、目的に応じて任意に選択できるが、エポキシ基当量が約５００〜５，０００、特に約７５０〜３，０００又は酸価が約５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が約０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に約２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が約３００〜３０，０００、特に約３，０００〜２０，０００の範囲内になるように選択することが好ましい。
ビスフェノール化合物（Ａ−２）は、具体的には、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が好適である。
ビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ−３）は、代表的には、上記ビスフェノール化合物（Ａ−２）とエピクロルヒドリンとの縮合生成物であって、両末端がジグリシジルエーテル化されたものである。該エポキシ樹脂（Ａ−３）は、通常、数平均分子量が３７５〜５，０００、好ましくは８００〜３，０００で、エポキシ当量が１８０〜２，５００、好ましくは４００〜１，５００である。市販品としては、例えばシェル化学会社製のエポキシ樹脂である「エピコート８２８」（ビスフェノールＡ型、数平均分子量３８０）、「エピコート１００１）（ビスフェノールＡ型、数平均分子量９５０）、「エピコート１００２」（ビスフェノールＡ型、数平均分子量１，３００）等をあげることができる。
（Ａ）成分を調製するための上記（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び（Ａ−３）成分の反応方法として、下記の方法があげられる。
（１）（Ａ−１）成分に（Ａ−２）成分をあらかじめ反応させた後、（Ａ−３）成分を反応させる。
（２）（Ａ−１）成分に（Ａ−３）成分をあらかじめ反応させた後、（Ａ−２）成分を反応させる。
（３）（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び（Ａ−３）成分を同時に反応させる。
（４）（Ａ−２）成分と（Ａ−３）成分とをあらかじめ反応させておき、ついで（Ａ−１）成分を反応させる。
これらの反応は無触媒又は触媒の存在下で約１００〜２５０℃、好ましくは約１３０〜１８０℃に加熱することにより定量的に進行せしめることができる。触媒としては、第３級アミン、第３級アミノ塩、第４級アンモニウム塩、ＢＦ₃・アミン錯体、トリアルキルホスファイト等のエポキシ基開環触媒を使用することができる。この反応に際してはアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒等の有機溶剤を使用することができる。
（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び（Ａ−３）成分の三者の反応生成物、即ちカチオン性基導入前の（Ａ）成分は、その分子中にエポキシ基、好ましくはエポキシ基及び水酸基を含有する樹脂である。該反応生成物は、エポキシ当量が約３５０〜５，０００、好ましくは約４００〜３，０００、数平均分子量が約１，０００〜１０，０００、好ましくは約１，５００〜６，０００である。また、水酸基を有している場合は、水酸基価が約３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に約５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
上記反応生成物中のエポキシ基のすべて又は殆どにカチオン化剤を反応させてカチオン性基を導入して、（Ａ）成分のカチオン化樹脂とする。
例えば、カチオン化剤として、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ポリアミン等のアミン化合物を用い、これを公知の方法でエポキシ基と反応させて、樹脂中に第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基等のカチオン性基を導入してカチオン化樹脂とする。
上記第１級アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン等を挙げることができる。第２級アミンとしては、例えばジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジｎ−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等を挙げることができる。第３級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等を挙げることができる。ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等を挙げることができる。
また、上記アミン化合物以外のアンモニア、ヒドロキシアミン、ヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン等の塩基性化合物を、カチオン化剤として用いて形成される塩基性基を酸でプロトン化してカチオン性基としても良い。用いる酸としては、蟻酸、酢酸、グリコール酸、乳酸等の水溶性有機カルボン酸が好ましい。
また、ジエチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、チオジエタノール等のスルフィド類と、ホウ酸、炭酸、有機モノカルボン酸等の酸との塩を、エポキシ基と反応させて、第３級スルホニウム塩としても良い。
更に、トリエチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類と、ホウ酸、炭酸、有機モノカルボン酸等の酸との塩を、エポキシ基と反応させて、第４級ホスホニウム塩としても良い。
本発明組成物における（Ｂ）成分は、水酸基及びアミノ基を含有するアクリル系樹脂である。
該（Ｂ）成分は、アクリル系重合性不飽和化合物、水酸基含有重合性不飽和化合物及びアミノ基含有重合性不飽和化合物を必須成分とし、さらに必要に応じてその他の重合性不飽和化合物を使用して重合せしめることによって、得られる。
アクリル系重合性不飽和化合物は、例えば上記重合体（Ａ−１）の説明で例示した（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル等があげられ、これらは１種又は２種以上が使用できる。
水酸基含有重合性不飽和化合物は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の炭素数２〜２０のグリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸とポリカプロラクトン（分子量１００〜１０，０００、特に５００〜３，０００のものが好適）とのモノエステル化物等の第１級水酸基含有化合物等があげられ、これらは１種又は２種以上が使用できる。
アミノ基含有重合性不飽和化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアクリル系化合物があげられ、これらは１種又は２種以上が使用できる。
その他の重合性不飽和化合物は、上記アクリル系重合性不飽和化合物、水酸基含有重合性不飽和化合物及びアミノ基含有重合性不飽和化合物以外のものであり、１分子中に１個以上の重合性不飽和結合を有する化合物が使用できる。具体的には上記重合体（Ａ−１）の説明で例示した（メタ）アクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等があげられる。
（Ｂ）成分の調製には、エポキシ基含有重合性不飽和化合物やカルボキシル基含有重合性不飽和化合物は原則として使用しないが、使用を禁ずるものではない。
水酸基及びアミノ基を含有するアクリル系樹脂（Ｂ）は、アクリル系重合性不飽和化合物、水酸基含有重合性不飽和化合物及びアミノ基含有重合性不飽和化合物を必須成分とし、さらに必要に応じてその他の重合性不飽和化合物を重合せしめて得られ、これらの化合物の構成比率は目的に応じて任意に選択できるが、水酸基価が約５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは約８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が約５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは約１０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が約２，０００〜１００，０００、好ましくは約３，０００〜５０，０００の範囲内になるように選択することが好ましい。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須の樹脂成分としており、その比率は該両成分の合計固形分量に基いて、（Ａ）成分が１５〜９９重量％、好ましくは６５〜９６重量％、（Ｂ）成分が８５〜１重量％、特に３５〜４重量％が適している。
本発明組成物においては、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をウレタン化反応により架橋硬化せしめるための（Ｃ）イソシアネート系架橋剤成分を配合する。
（Ｃ）イソシアネート系架橋剤成分としては、ブロックポリイソシアネート化合物を使用する。その使用方法として、例えば、（１）完全ブロックポリイソシアネート化合物を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に配合する方法、（２）部分ブロックポリイソシアネート化合物を、（Ａ）成分中の水酸基及び／又は（Ｂ）成分中の水酸基の一部にあらかじめウレタン結合により結合せしめて使用する方法、（３）これらの方法を併用する方法等が挙げられる。
ブロックポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の全部をブロック剤で封鎖した完全ブロックポリイソシアネート化合物、及びイソシアネート基の一部をブロック剤で封鎖した部分ブロックポリイソシアネート化合物がある。
ここで、ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロペンタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；これらのポリイソシアネートのウレタン化付加物、ビユーレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物等があげられる。
これらの化合物のイソシアネート基を封鎖するためのブロック剤としては、例えばフェノール系化合物、ラクタム系化合物、活性メチレン系化合物、アルコール系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、イミド系化合物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、カルバミン酸系化合物、イミン系化合物、オキシム系化合物等のブロック剤が使用できる。
上記（１）の方法では、完全ブロックポリイソシアネート化合物を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と混合する系であり、塗料中ではこれらの各成分は相互に反応しておらず、それぞれ別個に溶解又は分散しており、塗膜にして加熱すると、解離温度以上でブロック剤が解離して遊離イソシアネート基が再生し、それが（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が有している水酸基と反応し三次元に架橋硬化する。完全ブロックポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物の遊離イソシアネート基のすべてをブロック剤で封鎖したものである。完全ブロックポリイソシアネート化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の合計水酸基と該化合物中のイソシアネート基がほぼ等当量になる量とすることが好ましい。
上記（２）の方法は、部分ブロックポリイソシアネート化合物が有している遊離イソシアネート基を、（Ａ）成分中の水酸基及び／又は（Ｂ）成分中の水酸基の一部にあらかじめウレタン結合により結合せしめて、自己架橋型の樹脂とする方法である。部分ブロックポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物の１分子中の２個以上のイソシアネート基のうち１個だけ残し、それ以外をブロック剤で封鎖したものである。この部分ブロックポリイソシアネート化合物が有しているイソシアネート基を、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分が有している水酸基の一部にウレタン化反応させるのである。部分ブロックポリイソシアネート化合物と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分中の水酸基との反応比率は、部分ブロックポリイソシアネート化合物の付加によって（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計遊離水酸基がほぼ半数程度になる範囲が好ましい。特に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のそれぞれの遊離水酸基がほぼ半数程度になることが好ましい。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、通常、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）イソシアネート系架橋剤成分を上記のように含有せしめ、さらに（Ａ）成分中のカチオン性基を酢酸、乳酸、りん酸等の酸性化合物で中和してから、水に分散混合することによって調製できる。この中和は０．１〜０．７当量、特に０．２〜０．５当量の範囲で行うことが好ましい。
かくして得られるカチオン電着塗料組成物（水分散液）のｐＨは３〜９、特に５〜７の範囲が好ましく、その樹脂濃度は固形量で５〜３０重量％が適している。
本発明のカチオン電着塗料組成物には、必要に応じて、例えば、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、モリブデン、錫、アンチモン、ランタン、タングステン、ビスマスから選ばれた金属の水酸化物、酸化物、有機酸塩、無機酸塩のような防錆性を有する硬化触媒；ビスフェノール化合物（Ａ−２）とビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ−３）とのエポキシ基含有反応生成物のカチオン化物；ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリアミド樹脂から選ばれた１種以上で変性された該エポキシ基含有反応生成物のカチオン化物；べんがら、チタン白、カーボンブラック等の着色顔料；タルク、マイカ等の体質顔料；沈降防止剤；界面活性剤等を配合することができる。
一方、本発明のカチオン電着塗料組成物は、鉛化合物を実質的に含有していない。
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いてカチオン電着塗装をする場合は、被塗物をカソード、炭素板をアノードとし、例えば、浴温２０〜３０℃、電圧１００〜４００Ｖ、好ましくは２００〜３００Ｖ、電流密度０．０１〜３Ａ、通電時間１〜５分、極面積比（Ａ／Ｃ）＝２／１〜１／２、極間距離１０〜１００ｃｍで撹拌状態で行うことが好ましい。塗装膜厚は、硬化塗膜で、１０〜４０μｍ程度とするのが良い。電着塗装した塗膜は、通常、約１２０〜１８０℃で１０〜６０分間加熱することによって架橋硬化する。該被塗物としては、例えば、冷延鋼鈑、電気亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板等の導電性金属基材、該基材を用いてなる自動車車体、電気製品外板等が挙げられる。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、硬化性に優れており、例えば、１６０℃程度又はそれ以下の低温でも十分に硬化させることができる。また、硬化塗膜の防食性等に優れている。更に、鉛化合物を配合する必要がないので、公害を引き起こすことがない。
発明を実施するための最良の形態
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を一層具体的に説明する。各例において、部は重量部を、％は重量％を、それぞれ示す。
製造例１ （Ａ）成分のカチオン化樹脂の調製
(1)撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、ブチルセロソルブ５４１部を仕込み、１２０℃まで加熱撹拌する。同温度で、スチレン５１０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３４０部、アクリル酸ｎ−ブチル１１４部、「ＦＭ−３」（ダイセル社製、商品名、２−ヒドロキシエチルメタクリレートにε−カプロラクトンを付加した水酸基含有重合性不飽和化合物）１１３部、アクリル酸５７部及びアゾイソブチロニトリル６８部からなる混合物を３時間を要して滴下する。その後、同温度で１時間保持してから、アゾイソブチロニトリル１１．３部とブチルセロソルブ８５部との溶解混合物を１時間かけて滴下し、その後同温度で１時間保持して、固形分含有率６３％のカルボキシル基及び水酸基を含有するアクリル系重合体（Ａ−１）溶液を得た。
この重合体の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１３，０００であった。
(2)撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１，０００部を仕込み、５０℃で溶解し、同温度で、ジエチレングリコールモノエチルエーテル７５０部を仕込み、固形分中のイソシアネート基含有率が５．７６％になるまで反応させて部分ブロックイソシアネート化合物を得た。
(3)撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、ビスフェノールＡ（Ａ−２）２７２部、エポキシ当量１８５のビスフェノールＡジグリシジル型エポキシ樹脂（Ａ−３）８１５部及び臭化テトラエチルアンモニウム０．２５部を仕込み、１５０℃でエポキシ当量５７０になるまで反応させた。その後、温度を１２０℃に下げてから、上記部分ブロックイソシアネート化合物を４４０部仕込み１１０℃で２時間反応させ、続いてブチルセロソルブ２００部、上記固形分含有率６３％のアクリル系重合体（Ａ−１）溶液６５０部及びジエタノールアミン１６０部を仕込み、エポキシ基がなくなるまで１１０℃で反応させてから、ブチルセロソルブ３７５部で希釈し、固形分含有率７２％の水酸基及びアミノ基含有アクリル系樹脂［（Ａ）−Ｉ］溶液を得た。
得られた樹脂［（Ａ）−Ｉ］のカチオン性基導入前のエポキシ当量は７００、水酸基価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，５００であった。
製造例２ （Ｂ）成分のアクリル系樹脂の調製
１３０℃に加熱したブチルセロソルブ２２３部に、スチレン４００部、メタクリル酸メチル７２部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１３６部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５６部、「ＦＭ−３」５６部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル８０部及びアゾイソブチロニトリル４０部からなる混合物を３時間かけて滴下し、同温度で１時間熟成してから、アゾビスジメチルバレロニトリル８部とメチルイソブチルケトン２４部との混合溶液を同温度で１時間を要して滴下し同温度で１時間熟成してから、ブチルセロソルブで希釈して、固形分含有率７０％の水酸基及びアミノ基含有アクリル系樹脂［（Ｂ）−Ｉ］溶液を得た。
この樹脂の数平均分子量は約１７，０００、水酸基価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例３ （Ｂ）成分のアクリル系樹脂の調製
１３０℃に加熱したブチルセロソルブ１８４部に、スチレン３１２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２１６部、「ＦＭ−３」１９２部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル８０部及びアゾイソブチロニトリル４０部からなる混合物を３時間かけて滴下し、同温度で１時間熟成してから、アゾビスジメチルバレロニトリル８部とメチルイソブチルケトン５６部との混合溶液を同温度で１時間を要して滴下し同温度で１時間熟成してから、ブチルセロソルブで希釈して、固形分含有率７０％の水酸基及びアミノ基含有アクリル系樹脂［（Ｂ）−II］溶液を得た。
この樹脂の数平均分子量は約１５，０００、水酸基価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例４ （Ｃ）成分のイソシアネート系架橋剤の調製
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０部に、ジエチレングリコールモノエチルエーテル２６８部を５０℃で滴下し、その後８０℃で遊離イソシアネート基がなくなるまで反応させて完全ブロックポリイソシアネート化合物を得た。
実施例１〜５及び比較例１〜２
各製造例で得た各成分を、下記表１に示した比率で配合し、酢酸で０．３当量中和し、水を加えて固形分含有率２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。

表１に示した配合量は固形分量である。また、表１の変性カチオン化樹脂は、ビスフェノールＡとビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とのエポキシ基含有反応生成物をポリエステル樹脂で変性し、次いでカチオン化したものである。
次に、上記各カチオン電着塗料組成物を用いて、浴温２８℃で、自動車車体用冷延鋼板をりん酸亜鉛処理した鋼板に硬化塗膜での膜厚が２０〜２５μｍになるように電着塗装を行い、１６０℃で１０分加熱して塗膜を硬化させた。
かくして得た塗装鋼板を用いて各種の性能試験を、下記方法により、行った。
性能試験方法
塗面状態：(i)塗面の平滑性等を目視で評価した。Ａは平滑性等が良好であることを、Ｂは平滑性等が劣ることを、それぞれ示す。
(ii)塗面の平滑性を、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１の表面粗さ規格のＲａ（中心線平均粗さ）値で評価した。カットオフ値は０．８ｍｍである。測定機種としては、「Ｓｕｒｆｃｏｍ」（東京精密（株）製）を使用した。
硬化性：(i)塗板の塗面をメチルエチルケトンを染み込ませた４枚重ねのガーゼで圧力４Ｋｇ／ｃｍ²で約３〜４ｃｍの距離を２０往復こすったあとの塗膜外観を目視で評価した。Ａは塗面にキズが認められないことを、Ｂは塗面にキズは認められるが素地は露出していないことを、Ｃは塗膜が溶解し素地が露出していることを、それぞれ示す。
(ii)溶剤としてメチルエチルケトンに代えてメチルイソブチルケトンを用いた以外は、(i)と同様に試験し、評価した。
(iii)塗板を、エタノールとアセトンとの等重量混合液に２０℃で２４時間浸漬して溶剤抽出したのちのゲル分率（％）を算出した結果である。
ゲル分率＝（溶剤抽出後の塗膜重量／溶剤抽出前の塗膜重量）×１００
防食性：(i)素地に達するように塗膜をナイフでクロスカットし、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に準じて１，３００時間塩水噴霧試験を行い、カット部からのサビやフクレ等の発生した幅によって評価した。Ａはサビやフクレ等の発生幅がカット部１ｍｍ未満であることを、Ｂはサビやフクレ等の発生幅がカット部３ｍｍ未満でかつ平面部にブリスタ発生が目立つことを、Ｃはサビやフクレ等の発生幅がカット部３ｍｍ以上で全面にブリスタが発生したことを、それぞれ示す。
(ii)上記(i)と同様に塩水噴霧試験を行った後の、カット部からのサビやフクレ等の発生した幅（ｍｍ）を測定した。
(iii)上記(i)と同様に塩水噴霧試験を１，５００時間行った後の、カット部からのサビやフクレ等の発生した幅（ｍｍ）を測定した。
公害防止性：Ａは鉛化合物を含有せず公害防止性に優れることを、Ｂは鉛化合物を含有しており公害防止性に劣ることを、それぞれ示す。
性能試験の結果を、下記表２に示した。

Claims (10)

1. （Ａ）エポキシ基又はカルボキシル基を含有するアクリル系重合体、ビスフェノール化合物及びビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の三者の反応生成物である、エポキシ基を含有する樹脂に、カチオン性基を導入してなる樹脂、並びに（Ｂ）水酸基及びアミノ基を含有するアクリル系樹脂を含有し、且つ（Ｃ）イソシアネート系架橋剤成分とのウレタン化反応により架橋硬化せしめることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
2. （Ｃ）イソシアネート系架橋剤成分として、完全ブロックポリイソシアネート化合物を配合してなる請求項１に記載の組成物。
3. （Ｃ）イソシアネート系架橋剤成分として、部分ブロックポリイソシアネート化合物を、（Ａ）成分中の水酸基及び／又は（Ｂ）成分中の水酸基の一部に予めウレタン結合により結合させて使用する請求項１に記載の組成物。
4. 鉛化合物を含有していない請求項１に記載の組成物。
5. カチオン性基導入前の（Ａ）成分が、エポキシ基及び水酸基を含有しており、そのエポキシ当量が約３５０〜５，０００、水酸基価が約５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が約１，０００〜１０，０００である請求項１に記載の組成物。
6. （Ｂ）成分の水酸基価が約５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が約１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が約２，０００〜１００，０００である請求項１に記載の組成物。
7. （Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比率が、該両成分の合計固形分重量に基いて、（Ａ）成分が１５〜９９重量％、（Ｂ）成分が８５〜１重量％である請求項１に記載の組成物。
8. 更に、硬化触媒を配合してなる請求項１に記載の組成物。
9. 更に、ビスフェノール化合物とビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とのエポキシ基含有反応生成物のカチオン化物を配合してなる請求項１に記載の組成物。
10. 更に、ビスフェノール化合物とビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とのエポキシ基含有反応生成物を、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリアミド樹脂から選ばれた１種以上で変性し、次いでカチオン化したものを配合してなる請求項１に記載の組成物。