JPS6189220A - ビニル系又はアクリル系重合体一変性エポキシ樹脂 - Google Patents
ビニル系又はアクリル系重合体一変性エポキシ樹脂Info
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- JPS6189220A JPS6189220A JP59209926A JP20992684A JPS6189220A JP S6189220 A JPS6189220 A JP S6189220A JP 59209926 A JP59209926 A JP 59209926A JP 20992684 A JP20992684 A JP 20992684A JP S6189220 A JPS6189220 A JP S6189220A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な変性エポキシ樹脂に関し、さらに詳しく
は、防食性及び付着性に優れ、しかも可撓性、耐候性、
耐ハジキ性等の物性においても優れているビニル系又は
アクリル系重合体−変性ビスフェノール型エポキシ樹脂
に関する。
は、防食性及び付着性に優れ、しかも可撓性、耐候性、
耐ハジキ性等の物性においても優れているビニル系又は
アクリル系重合体−変性ビスフェノール型エポキシ樹脂
に関する。
ビスフェノール型エポキシ樹脂は防錆力及び基体への付
着力に優れた樹脂結合剤として塗料及び接着剤の分野で
広く利用されているが、可撓性に乏しい、耐候性が悪い
、ハジキ易い等の欠点があシ、これらの欠点を改良する
ため各種重合体による変性、例えばカルボキシル基又は
アミノ基含有重合体とエポキシ樹脂とを反応させる方法
などが提案されている。しかしながら、従来提案されて
いる方法はいずれも、上記の欠点のすべてを同時に解決
するものではなく、また、防錆力の低下や付着力の低下
を引起すものもあり、充分に満足できるものではない。
着力に優れた樹脂結合剤として塗料及び接着剤の分野で
広く利用されているが、可撓性に乏しい、耐候性が悪い
、ハジキ易い等の欠点があシ、これらの欠点を改良する
ため各種重合体による変性、例えばカルボキシル基又は
アミノ基含有重合体とエポキシ樹脂とを反応させる方法
などが提案されている。しかしながら、従来提案されて
いる方法はいずれも、上記の欠点のすべてを同時に解決
するものではなく、また、防錆力の低下や付着力の低下
を引起すものもあり、充分に満足できるものではない。
本発明は防錆力及び付着力の低下を伴わずに、上記の如
き欠点を解決したビスフェノール型エポキシ樹脂を提供
するものである。
き欠点を解決したビスフェノール型エポキシ樹脂を提供
するものである。
しかして、本発明によれば、
（Ａ） エポキシ基含有ビニル系又はアクリル系重合
体と、 （Ｂ） ビスフェノール化合物及ヒ （Ｃ） ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテ
ル との反応生成よりなることを特徴とするビニル系又はア
クリル系重合体−変性エポキシ樹脂が提供される。
体と、 （Ｂ） ビスフェノール化合物及ヒ （Ｃ） ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテ
ル との反応生成よりなることを特徴とするビニル系又はア
クリル系重合体−変性エポキシ樹脂が提供される。
本発明のビニル系又はアクリル系重合体−変性エポキシ
樹脂は、少なくとも部分的には、ビニル系又はアクリル
系重合体に、ビスフェノール化合物を介してビスフェノ
ール型エポキシ樹脂が結合（クラフト）シた構造を有し
ており、防食性及び付着性に優れたエポキシ樹脂と、可
撓性、耐候性、耐ハジキ性等の物性に優れたビニル系又
はアクリル系重合体との両者の性質を発揮する点で極め
て特徴的である。
樹脂は、少なくとも部分的には、ビニル系又はアクリル
系重合体に、ビスフェノール化合物を介してビスフェノ
ール型エポキシ樹脂が結合（クラフト）シた構造を有し
ており、防食性及び付着性に優れたエポキシ樹脂と、可
撓性、耐候性、耐ハジキ性等の物性に優れたビニル系又
はアクリル系重合体との両者の性質を発揮する点で極め
て特徴的である。
なお、本明細書において「重合体」なる語は単独重合体
のみならず共重合体をも包含するものである。
のみならず共重合体をも包含するものである。
以下、本発明の樹脂をさらに詳しく説明する：（Ａ）
エポキシ基含有ビニル系又はアクリル系重合体 本重合体はビニル系又はアクリル系重合体からなる主鎖
を有し且つ少なくとも１個のエポキシ基を含有する重合
体でアシ、その分子量、七ツマー組成、エポキシ当量等
は特に限定されるものではなく、後述するビスフェノー
ル化合物及びビスフェノール化合物のジグリシジルエー
テルの種類や得られる反応生成物に望まれる物性等に応
じて広範にわたって変えつるが、該重合体は一般に約５
００〜約１０，０００．好ましくは約ｉ、ｏｏ。
エポキシ基含有ビニル系又はアクリル系重合体 本重合体はビニル系又はアクリル系重合体からなる主鎖
を有し且つ少なくとも１個のエポキシ基を含有する重合
体でアシ、その分子量、七ツマー組成、エポキシ当量等
は特に限定されるものではなく、後述するビスフェノー
ル化合物及びビスフェノール化合物のジグリシジルエー
テルの種類や得られる反応生成物に望まれる物性等に応
じて広範にわたって変えつるが、該重合体は一般に約５
００〜約１０，０００．好ましくは約ｉ、ｏｏ。
〜約５．０００の範囲内の数平均分子量を有するのが適
轟である。また、七ツマー組成は、得られる重合体の平
均Ｓｐ値が８．０〜１１．０．好ましくは９．０〜１０
．０の範囲内に入るように選ぶことが望ましく、さらに
、得られる重合体の平均ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４
０〜４０℃、殊に一２０〜２０℃の範囲内に入るように
選択するのが有利である。
轟である。また、七ツマー組成は、得られる重合体の平
均Ｓｐ値が８．０〜１１．０．好ましくは９．０〜１０
．０の範囲内に入るように選ぶことが望ましく、さらに
、得られる重合体の平均ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４
０〜４０℃、殊に一２０〜２０℃の範囲内に入るように
選択するのが有利である。
平均Ｓｐ呟がこの範囲外であると相溶性が劣シ、他方平
均Ｔｇが上記範囲外であると物性、特に可塑性が悪くな
る。ここで「平均Ｓｐ値」とはＳｐ子ΣＷｎ／１００
・５ｐｎ（Ｗｒｌ：ｎモノマーの重量分率、Ｓｐｎ：ｎ
モノマーのＳｐ値）の実験式によ〕計算される値である
。また「平均ガラス転移温度」とは１／Ｔｇ＝ΣＷｎ／
Ｔｇｎ［：Ｔｇ：重合体のガラス転移温度（Ｐ３対温度
）、Ｗｎ：ｎモノマーの重量分ａ、Ｔｇｎ：ｎモノマー
のガラス転移温度（絶対温度）〕の実験式により計算さ
れる温度である。
均Ｔｇが上記範囲外であると物性、特に可塑性が悪くな
る。ここで「平均Ｓｐ値」とはＳｐ子ΣＷｎ／１００
・５ｐｎ（Ｗｒｌ：ｎモノマーの重量分率、Ｓｐｎ：ｎ
モノマーのＳｐ値）の実験式によ〕計算される値である
。また「平均ガラス転移温度」とは１／Ｔｇ＝ΣＷｎ／
Ｔｇｎ［：Ｔｇ：重合体のガラス転移温度（Ｐ３対温度
）、Ｗｎ：ｎモノマーの重量分ａ、Ｔｇｎ：ｎモノマー
のガラス転移温度（絶対温度）〕の実験式により計算さ
れる温度である。
しかして、本発明において好適に使用しうるエポキシ基
含有ビニル系又はアクリル系重合体（Ａ）には、例えば
、（ｉ）（メタ）アクリル酸グリシジルエステルの構成
単位を含有する重合体、及び（１１）ブタジェンの構成
単位を含有する重合体のエポキシ化物が包含される。
含有ビニル系又はアクリル系重合体（Ａ）には、例えば
、（ｉ）（メタ）アクリル酸グリシジルエステルの構成
単位を含有する重合体、及び（１１）ブタジェンの構成
単位を含有する重合体のエポキシ化物が包含される。
（１）（メタ）アクリル酸グリシジルエステルの構成単
位を含有する重合体には、アクリル酸グリシジルエステ
ル又はメタアクリル酸グリシジルエステルと他の共重合
可能なモノマーとの共重合体等が包含される。アクリル
酸グリシジルエステル又はメタアクリル酸グリシジルエ
ステルと共重合可能な七ツマ−としては次のものを例示
することができる。
位を含有する重合体には、アクリル酸グリシジルエステ
ル又はメタアクリル酸グリシジルエステルと他の共重合
可能なモノマーとの共重合体等が包含される。アクリル
酸グリシジルエステル又はメタアクリル酸グリシジルエ
ステルと共重合可能な七ツマ−としては次のものを例示
することができる。
（ａ） アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル＃２ｆ″・ｌｆｉ″’）ｈ’ｒｌｌｔ″＊
’／″・ｌｆｉ？＋）“０ ・ｉオクチル、メタク
リル酸ラウリル等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣＩ
−，１１アルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル
、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエ
チル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキ
シブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸
又はメタクリル酸のＣ２〜Ｉ８アルコキシアルキルエス
テル：ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸のＣ１〜８ヒドロキシアルキルエステル：Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ
−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ−）、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートアミ
ド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アク
リルアミド等の（メタ）アクリルアミド。
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル＃２ｆ″・ｌｆｉ″’）ｈ’ｒｌｌｔ″＊
’／″・ｌｆｉ？＋）“０ ・ｉオクチル、メタク
リル酸ラウリル等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣＩ
−，１１アルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル
、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエ
チル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキ
シブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸
又はメタクリル酸のＣ２〜Ｉ８アルコキシアルキルエス
テル：ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸のＣ１〜８ヒドロキシアルキルエステル：Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ
−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ−）、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートアミ
ド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アク
リルアミド等の（メタ）アクリルアミド。
（ｂ） ビニル芳香族化合０７＝例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチ
レン。
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチ
レン。
（Ｃ＞ ポリエン：例えばブタジェン、イソプレン。
（ロ）その他：アクリロニトリル、メタクリレートリル
。
。
これらはそれぞれ単独で用いても又は２種以上組合せて
用いてもよい。
用いてもよい。
上記のモノマーの重合は、それ自体公知の方法に従い、
例えば溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等を用いて
行なうことができる。
例えば溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等を用いて
行なうことができる。
しかして、本発明において特に好適に使用しつる（メタ
）アクリル酸グリシジルエステルの構成単位を含有する
重合体には、メタクリル酸グリシジルエステル／アクリ
ル咳ブチル又は２−エチルヘキシル／スチレン、メタク
リル酸メチル／（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル又
はヒドロキシプロピルの共重合体等が挙げられる。
）アクリル酸グリシジルエステルの構成単位を含有する
重合体には、メタクリル酸グリシジルエステル／アクリ
ル咳ブチル又は２−エチルヘキシル／スチレン、メタク
リル酸メチル／（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル又
はヒドロキシプロピルの共重合体等が挙げられる。
また、本発明において使用しうる（メタ）アクリル酸グ
リシジルエステルの構成単位を含有する重合体は一般に
５００〜ｓ、 ｏ ｏ ｏ、好ましくは７５０〜３．
ＯＯＯの範囲内のエポキシ当量を有しているのが有利で
ある。
リシジルエステルの構成単位を含有する重合体は一般に
５００〜ｓ、 ｏ ｏ ｏ、好ましくは７５０〜３．
ＯＯＯの範囲内のエポキシ当量を有しているのが有利で
ある。
（１１） ブタジェンの構成単位を含有する重合体に
は、ポリブタジェン、及びブタジェンを主体（全モノマ
ーの４０重量％以上、好ましくは６０重景チ以上）とし
、これに他の共重合可能なモノマー、例エバ、エチレン
、プロピレン等のオレフィン類：イソプレン、クロロブ
レン、シクロペンタジェン等のジエン類；スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化
合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；寺を共
重合させて得られる重合体が包含される。これらのエポ
キシ化はそれ自体既知の酸化法を用いて行なうことがで
き、例えば無溶媒あるいは溶媒の存在下で、過酢酸ある
いは酢酸−過酸化水素の過酸化剤を用いて２０〜６０℃
で容易に行なうことができる。
は、ポリブタジェン、及びブタジェンを主体（全モノマ
ーの４０重量％以上、好ましくは６０重景チ以上）とし
、これに他の共重合可能なモノマー、例エバ、エチレン
、プロピレン等のオレフィン類：イソプレン、クロロブ
レン、シクロペンタジェン等のジエン類；スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化
合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；寺を共
重合させて得られる重合体が包含される。これらのエポ
キシ化はそれ自体既知の酸化法を用いて行なうことがで
き、例えば無溶媒あるいは溶媒の存在下で、過酢酸ある
いは酢酸−過酸化水素の過酸化剤を用いて２０〜６０℃
で容易に行なうことができる。
このようにして製造されるブタジェンの構成単位を含有
する重合体のエポキシ化物は一般に１５０〜１，５００
、好ましくは２００〜８００の範囲内のエポキシ当量を
もつのが望ましい。ただし、活性なエポキシ基の当量は
上記エポキシ基当量の約３〜４倍の範囲であることがで
きる。
する重合体のエポキシ化物は一般に１５０〜１，５００
、好ましくは２００〜８００の範囲内のエポキシ当量を
もつのが望ましい。ただし、活性なエポキシ基の当量は
上記エポキシ基当量の約３〜４倍の範囲であることがで
きる。
本発明において特に有利に使用しつるブタジェンの構成
単位を含有する重合体のエポキシ化物としては、ポリブ
タジェンのエポキシ化物、ブタジェン−アクリロニトリ
ル共重合体のエポキシ化物、ブタジェン−スチレン共重
合体のエポキシ化物等が挙げられる。
単位を含有する重合体のエポキシ化物としては、ポリブ
タジェンのエポキシ化物、ブタジェン−アクリロニトリ
ル共重合体のエポキシ化物、ブタジェン−スチレン共重
合体のエポキシ化物等が挙げられる。
（Ｂ） ビスフェノール化合物
本発明において好適に使用しつるビスフェノール化合物
としてはＦ記一般式 式中、Ｒは低級アルキレン基、スルホニル基、カルボニ
ル基又は酸素原子を表わす、で示されるものが包含され
、具体的には、ビス・（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル） ２．２−プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブ
タン、４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４
．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等。
としてはＦ記一般式 式中、Ｒは低級アルキレン基、スルホニル基、カルボニ
ル基又は酸素原子を表わす、で示されるものが包含され
、具体的には、ビス・（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル） ２．２−プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブ
タン、４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４
．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等。
が挙げられ、中でもビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２，２−プロパンが好適である。
２，２−プロパンが好適である。
（Ｃ） ビスフェノール化合物の、ジグリシジルエー
テル 本発明において好適に・更用しつるビスフェノール化合
物のジグリシジルエーテルには、ド記一般式 式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、Ｒは前記式
（１）におけると同じ意味を有するが、ただし式（１）
におけると同一のものである必要はない、またｎは０〜
３、好ましくはＯ〜１の値を示す、 で表わされるものが包含され、具体的にはビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，１−エタン、ビス（゛４−ヒドロキシフェ
ニル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，１−イ）ブタン、４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン等のジグリシジルエーテル等が挙げられ、特
にビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−７”Ｏパ
ンのジグリシジルエーテルが好適である。市販品として
は例えばシェル化学会社（株）製エポキシ樹脂： Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２ ｇ （ビｘ７ｚノールＡタイプ
、平均分子量約３８０、エポキシ当量的 １９０）、 Ｅｐｉｋｏｔｅ １００１ （ビスフェノ−Ａ／Ａタイ
プ、平均分子量約９５０、エポキシ当量的 ４７５）、 Ｅｐｉｋｏｔｅ １００２ （ビスフェノ−／Ｉ／Ａタ
イプ、平均分子量約１３００、エポキシ当蓋約６５０）
、 などを挙げることができる。
テル 本発明において好適に・更用しつるビスフェノール化合
物のジグリシジルエーテルには、ド記一般式 式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、Ｒは前記式
（１）におけると同じ意味を有するが、ただし式（１）
におけると同一のものである必要はない、またｎは０〜
３、好ましくはＯ〜１の値を示す、 で表わされるものが包含され、具体的にはビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，１−エタン、ビス（゛４−ヒドロキシフェ
ニル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，１−イ）ブタン、４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン等のジグリシジルエーテル等が挙げられ、特
にビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−７”Ｏパ
ンのジグリシジルエーテルが好適である。市販品として
は例えばシェル化学会社（株）製エポキシ樹脂： Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２ ｇ （ビｘ７ｚノールＡタイプ
、平均分子量約３８０、エポキシ当量的 １９０）、 Ｅｐｉｋｏｔｅ １００１ （ビスフェノ−Ａ／Ａタイ
プ、平均分子量約９５０、エポキシ当量的 ４７５）、 Ｅｐｉｋｏｔｅ １００２ （ビスフェノ−／Ｉ／Ａタ
イプ、平均分子量約１３００、エポキシ当蓋約６５０）
、 などを挙げることができる。
エポキシ基含有ビニル系又はアクリル系重合体（Ａ）と
ビスフェノール化合物（Ｂ）及びビスフェノール化合物
のジグリシジルエーテル（Ｃ）との反応は、（ａ）該重
合体（Ａ）にビスフェノール化合物（Ｂ）を予め反応せ
しめた後、ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテ
ル（Ｃ）と反応させる方法、（ｂ） 該重合体（Ａ）
、ビスフェノール化合物（Ｂ）及びビスフェノール化合
物のジグリシジルエーテル（Ｃ）の３者を同時に反応さ
せる方法、或いは（Ｃ）ビスフェノール化合物（Ｂ）と
ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル（Ｃ）と
を予め部分的に反応せしめた後、該重合体（Ａ）と反応
させる方法、□） 等によシ行なうことができる。
ビスフェノール化合物（Ｂ）及びビスフェノール化合物
のジグリシジルエーテル（Ｃ）との反応は、（ａ）該重
合体（Ａ）にビスフェノール化合物（Ｂ）を予め反応せ
しめた後、ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテ
ル（Ｃ）と反応させる方法、（ｂ） 該重合体（Ａ）
、ビスフェノール化合物（Ｂ）及びビスフェノール化合
物のジグリシジルエーテル（Ｃ）の３者を同時に反応さ
せる方法、或いは（Ｃ）ビスフェノール化合物（Ｂ）と
ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル（Ｃ）と
を予め部分的に反応せしめた後、該重合体（Ａ）と反応
させる方法、□） 等によシ行なうことができる。
上記（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）に示す各反応は、無触媒
下あるいは触媒の存在下で約１００〜２５０、好ましく
は１３０〜１８０℃に加熱することにより定量的に進行
せしめることができる。その際に用いうる触媒としては
エポキシ基の開環触媒として公知の第３級アミン、第３
級アミン塩、第４級アンモニウム塩、ＢＦ、・アミン錯
体、トリアルキルホスファイト等を用いることができ、
また、反応に際してはアルコール系、ケトン系、エーテ
ル系、炭化水素系等の各種溶媒を適宜使用することがで
きる。
下あるいは触媒の存在下で約１００〜２５０、好ましく
は１３０〜１８０℃に加熱することにより定量的に進行
せしめることができる。その際に用いうる触媒としては
エポキシ基の開環触媒として公知の第３級アミン、第３
級アミン塩、第４級アンモニウム塩、ＢＦ、・アミン錯
体、トリアルキルホスファイト等を用いることができ、
また、反応に際してはアルコール系、ケトン系、エーテ
ル系、炭化水素系等の各種溶媒を適宜使用することがで
きる。
上記反応におけるエポキシ基含有ビニル系重合体（Ａ）
とビスフェノール化合物（Ｂ）及びビスフェノール化合
物のジグリシジルエーテル（Ｃ）との反応割合は、該重
合体（Ａ）の種類や反応生成物に望まれる物性等に応じ
て広範にわたシ変えることができるが、エポキシ含有ビ
ニル系重合体（Ａ）成分対ビスフェノール化合物（Ｂ）
及びビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル（Ｃ
）間の反応によシ生成するエポキシ樹脂成分との重量比
が一般に５０１５０〜５／９５、好ましくは３０／７０
〜１０／９０の範囲内に入るようにするのが望ましく、
より具体的に（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各反応成分の
比率は樹脂のゲル化を避けるため、反応性基（エポキシ
基；７エノール性水酸基）の当量数がＣＢ）／（Ａ）≧
２、（Ｃ）／（（Ｂ）−（Ａ） ） ＞ １ となる
ようにするのが望ましい。なお、エポキシ基の全てが反
応性基に当るとは限らない。
とビスフェノール化合物（Ｂ）及びビスフェノール化合
物のジグリシジルエーテル（Ｃ）との反応割合は、該重
合体（Ａ）の種類や反応生成物に望まれる物性等に応じ
て広範にわたシ変えることができるが、エポキシ含有ビ
ニル系重合体（Ａ）成分対ビスフェノール化合物（Ｂ）
及びビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル（Ｃ
）間の反応によシ生成するエポキシ樹脂成分との重量比
が一般に５０１５０〜５／９５、好ましくは３０／７０
〜１０／９０の範囲内に入るようにするのが望ましく、
より具体的に（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各反応成分の
比率は樹脂のゲル化を避けるため、反応性基（エポキシ
基；７エノール性水酸基）の当量数がＣＢ）／（Ａ）≧
２、（Ｃ）／（（Ｂ）−（Ａ） ） ＞ １ となる
ようにするのが望ましい。なお、エポキシ基の全てが反
応性基に当るとは限らない。
かくして、ビニル系又はアクリル系重合体にビスフェノ
ール化合物を介してビスフェノール型エポキシ樹脂が結
合（グラフト）した横端のビニル系又はアクリル系重合
体−変性エポキシ樹脂が得られる。
ール化合物を介してビスフェノール型エポキシ樹脂が結
合（グラフト）した横端のビニル系又はアクリル系重合
体−変性エポキシ樹脂が得られる。
該樹脂のエポキシ当量は約５００〜約５，０００゜好ま
しくは約７５０〜約３．０００の範囲であり、また数平
均分子量は約１． ＯＯＯ〜約１０，０００゜好ましく
は約１，５００〜約６．０００の範囲にあるのが有利で
ある。
しくは約７５０〜約３．０００の範囲であり、また数平
均分子量は約１． ＯＯＯ〜約１０，０００゜好ましく
は約１，５００〜約６．０００の範囲にあるのが有利で
ある。
該ビニル系又はアクリル系重合体−変性エポキシ樹脂は
場合によシ、相溶性を損わない程度に未反応のエポキシ
基含有ビニル系又はアクリル系重合体、及び／又はビス
フェノール化合物とビスフェノール化合物のグリシジル
エーテルの２者間の反応生成物をも含有することができ
、本発明にいう「ビニル系又はアクリル系重合体−変性
エポキシ樹脂」なる語は、このような重合体及び／又は
反応生成物をも含有する場合をも包含する意味で使用す
るものである。
場合によシ、相溶性を損わない程度に未反応のエポキシ
基含有ビニル系又はアクリル系重合体、及び／又はビス
フェノール化合物とビスフェノール化合物のグリシジル
エーテルの２者間の反応生成物をも含有することができ
、本発明にいう「ビニル系又はアクリル系重合体−変性
エポキシ樹脂」なる語は、このような重合体及び／又は
反応生成物をも含有する場合をも包含する意味で使用す
るものである。
本発明によシ提供されるビニル系又はアクリル系重合体
−変性エポキシ樹脂は、そのまま公知の硬化剤、例えば
アミン類、酸無水物類、酸ヒドラジド類等と組合わせて
、接着剤又は塗料において便用することができる。
−変性エポキシ樹脂は、そのまま公知の硬化剤、例えば
アミン類、酸無水物類、酸ヒドラジド類等と組合わせて
、接着剤又は塗料において便用することができる。
また、本発明のビニル系又はアクリル系重合体−変性エ
ポキシ樹脂は、存在しうるエポキシ基の少なくとも一部
に、第一級、第二級又（、ま第三級アミン塩を付加させ
て、該エポキシ基にアンモニウム塩基、オニウム塩基等
のカチオン性基を導入した後、プロツクイソシアネート
、活性エステル、活性カルバミン酸エステル等の公知の
硬化剤と組合わせて、陰極電着塗装用組成物として使用
することもできる。すなわち、該樹脂を陰極電着塗装用
組成物として使用する場合、樹脂中の１級及び／又は２
級アミノ基を酢酸、乳酸、リン酸のような有機又は無機
酸で部分的忙中和することによシ水性分散物となる。中
和は０，１〜０．７（より好ましくは０．２〜０．５）
当量の範囲で行なうのが好ましい。得られる水性分散物
のｐＨけ一般に３〜９、好ましくは５〜７の範囲であシ
、樹脂濃度は一般に３〜３０重ｆ％、好ましくは５〜１
５重ｆチが望ましい。
ポキシ樹脂は、存在しうるエポキシ基の少なくとも一部
に、第一級、第二級又（、ま第三級アミン塩を付加させ
て、該エポキシ基にアンモニウム塩基、オニウム塩基等
のカチオン性基を導入した後、プロツクイソシアネート
、活性エステル、活性カルバミン酸エステル等の公知の
硬化剤と組合わせて、陰極電着塗装用組成物として使用
することもできる。すなわち、該樹脂を陰極電着塗装用
組成物として使用する場合、樹脂中の１級及び／又は２
級アミノ基を酢酸、乳酸、リン酸のような有機又は無機
酸で部分的忙中和することによシ水性分散物となる。中
和は０，１〜０．７（より好ましくは０．２〜０．５）
当量の範囲で行なうのが好ましい。得られる水性分散物
のｐＨけ一般に３〜９、好ましくは５〜７の範囲であシ
、樹脂濃度は一般に３〜３０重ｆ％、好ましくは５〜１
５重ｆチが望ましい。
該水性分散物には、所望によシ顔料が添加される。添加
しうる顔料としては、電着塗料に通常使用されるものが
いずれも使用可能で、たとえばベンガラ、チタン白、カ
ーボンブラックのような着色顔料：タルク、クレーおよ
びマイカのような体質顔料ニクロム酸塩、クロム酸スト
ロンチウム、塩基性ケイ酸鉛のような防端顔料などが用
いられ、これらは任意の量で使用することができる。
しうる顔料としては、電着塗料に通常使用されるものが
いずれも使用可能で、たとえばベンガラ、チタン白、カ
ーボンブラックのような着色顔料：タルク、クレーおよ
びマイカのような体質顔料ニクロム酸塩、クロム酸スト
ロンチウム、塩基性ケイ酸鉛のような防端顔料などが用
いられ、これらは任意の量で使用することができる。
また、水性分散物には、所望により、賄極電着塗料に通
常用いられる公知の界面活性剤（例えば非イオン活性剤
）を少量添加してもよい。
常用いられる公知の界面活性剤（例えば非イオン活性剤
）を少量添加してもよい。
この水性分散物を用いて被塗物に電着塗装を行なう方法
及び装置としては、従来から陰極電着塗装においてそれ
自体使用されている公知の方法及び装置を使用すること
ができる゛。その際、被塗物をカソードとし、アノード
としては炭素板を用いるのが望ましい。用いうる電着塗
装条件は、特に制限されるものではないが、一般的には
、浴温：２０〜３０℃、電圧：１００〜４００ＶＣ好ま
しくは２００〜３００ｖ）、電流密度：０．０１〜３Ａ
／ｄｍ”、通電時間：１〜５分、極面積比（Ａ／Ｃ）：
２／１〜１／２、極間距離：１０〜１００工、攪拌状
態で電着することが望ましい。
及び装置としては、従来から陰極電着塗装においてそれ
自体使用されている公知の方法及び装置を使用すること
ができる゛。その際、被塗物をカソードとし、アノード
としては炭素板を用いるのが望ましい。用いうる電着塗
装条件は、特に制限されるものではないが、一般的には
、浴温：２０〜３０℃、電圧：１００〜４００ＶＣ好ま
しくは２００〜３００ｖ）、電流密度：０．０１〜３Ａ
／ｄｍ”、通電時間：１〜５分、極面積比（Ａ／Ｃ）：
２／１〜１／２、極間距離：１０〜１００工、攪拌状
態で電着することが望ましい。
カソードの被塗物上に析出した塗膜は、洗浄後、約１５
０〜約１８０℃で焼付けて硬化させることができる。
０〜約１８０℃で焼付けて硬化させることができる。
さらに、本発明のビニル系又はアクリル系重合体−変性
エポキシ樹脂は存在しうるエポキシ基を（メタ）アクリ
ル酸などの不飽和カルボン酸でエステル化して不飽和基
を導入することによシ、電子線硬化型塗料に使用するこ
ともできる。
エポキシ樹脂は存在しうるエポキシ基を（メタ）アクリ
ル酸などの不飽和カルボン酸でエステル化して不飽和基
を導入することによシ、電子線硬化型塗料に使用するこ
ともできる。
以下、本発明を実施例によシさらに説明する。
なお、実施例中、「部」はすべて「電量部」である。
実施例１゜
キシレン５０部を１４０℃に加熱し、スチレン２０部、
アクリル酸ｎ−ブチル２０部、メタクリル＃Ｉｎ−ブチ
ル３０部、メタクリルｒｓ２−ヒドロキシプロピル２０
部、メタクリル酸グリシジル１０部及びアゾビスイソブ
チロニトリル５部の混合溶解物を１４０℃で２時間かけ
て滴下し、さらに１時間エイジングしたのち、アゾビス
ジメチルバレロニトリル１０部を同温度で３０分かけて
添加し、さらに１時間エイジングを行い、数平均分子量
約２７００（ＧＰＣ分析による）、エポキシ当量的１６
００（固形分換算、以下同じ）のエポキシ基含有アクリ
ル系重合体溶液を得た。
アクリル酸ｎ−ブチル２０部、メタクリル＃Ｉｎ−ブチ
ル３０部、メタクリルｒｓ２−ヒドロキシプロピル２０
部、メタクリル酸グリシジル１０部及びアゾビスイソブ
チロニトリル５部の混合溶解物を１４０℃で２時間かけ
て滴下し、さらに１時間エイジングしたのち、アゾビス
ジメチルバレロニトリル１０部を同温度で３０分かけて
添加し、さらに１時間エイジングを行い、数平均分子量
約２７００（ＧＰＣ分析による）、エポキシ当量的１６
００（固形分換算、以下同じ）のエポキシ基含有アクリ
ル系重合体溶液を得た。
これにビスフェノールＡ９８．８部を加え、１５０℃で
約９０分反応させてエポキシ価を実質上Ｏとしたのち、
エポキシ当斌１８Ｌ粘、＄１３０ボイズ（２５℃）のビ
スフェノールＡ・ジグリシジルｘ −ｆ ／ｌ／ ［商
品名： ｇｐｉｋｏｔｅ８２８ ＥＬｌ 油化シェル
（株）＃） ２５３部およびジメチルベンジルアミン０
．１部を加え、１４０℃で約３時間反応させて、エポキ
シ当量的９００のアクリル系重合体−変性エポキシ樹脂
溶液を得た。
約９０分反応させてエポキシ価を実質上Ｏとしたのち、
エポキシ当斌１８Ｌ粘、＄１３０ボイズ（２５℃）のビ
スフェノールＡ・ジグリシジルｘ −ｆ ／ｌ／ ［商
品名： ｇｐｉｋｏｔｅ８２８ ＥＬｌ 油化シェル
（株）＃） ２５３部およびジメチルベンジルアミン０
．１部を加え、１４０℃で約３時間反応させて、エポキ
シ当量的９００のアクリル系重合体−変性エポキシ樹脂
溶液を得た。
実施例２
エポキシ当量２０５、粘闇（２５℃）約１０００ボイズ
を有するエポキシ化ポリブタジェン（白石化学（株）製
、商品名Ｅ−１０００−８１２００部、ビスフェノール
Ａ１９４部及びキシレン４０部を加熱溶解し、１８０℃
で約１．５時間、エポキシ当量が６８５になるまで反応
させたのち、エピコート８２８ＥＬ４００部及びトリフ
ェニルフオ １１ス７アイト０．０４部を加え
て、１６０℃でエポキシ当貴約５００になるまで反応さ
せてボリブタジ二ンー変性エポキシ樹脂を得た。
を有するエポキシ化ポリブタジェン（白石化学（株）製
、商品名Ｅ−１０００−８１２００部、ビスフェノール
Ａ１９４部及びキシレン４０部を加熱溶解し、１８０℃
で約１．５時間、エポキシ当量が６８５になるまで反応
させたのち、エピコート８２８ＥＬ４００部及びトリフ
ェニルフオ １１ス７アイト０．０４部を加え
て、１６０℃でエポキシ当貴約５００になるまで反応さ
せてボリブタジ二ンー変性エポキシ樹脂を得た。
実施例３
ブタジェン６０部、アクリロニトリル３０部及びメタク
リルばグリシジル１０部をそれ自体公知の乳化重合法に
よシ重合させることによシ得られたエポキシ当量１４５
０、粘度（２５℃）約２０００ポイズの重合体２１０部
にビスフェノール１９１．５部を加え、１８０℃で約１
．５時間エポキシ価が０になるまで反応させ、次にエピ
コート８２８ＥＬ５３０部を加え、１４０℃でモノエタ
ノールアミン・メチルイソブチルケトンケチミン１０．
６部を加えてエポキシ当量が約１０００に上がるまで反
応させて、ブタジェン共重合体−変性エポキシ樹脂を得
た。
リルばグリシジル１０部をそれ自体公知の乳化重合法に
よシ重合させることによシ得られたエポキシ当量１４５
０、粘度（２５℃）約２０００ポイズの重合体２１０部
にビスフェノール１９１．５部を加え、１８０℃で約１
．５時間エポキシ価が０になるまで反応させ、次にエピ
コート８２８ＥＬ５３０部を加え、１４０℃でモノエタ
ノールアミン・メチルイソブチルケトンケチミン１０．
６部を加えてエポキシ当量が約１０００に上がるまで反
応させて、ブタジェン共重合体−変性エポキシ樹脂を得
た。
比較例１゜
実施例１において、メタクリル酸グリシジル１０部をメ
タクリル酸メチル１０部に変えた以外は全く同様の条件
で反応させることによジアクリル系重合体を得て、これ
にエポキシ当量９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（商品名：ＥＰＩＫＯＴｈ： １００４、油化シェル
（株）製）３５０部を混合溶解させて、アクリル系重合
体−エポキシ樹脂混合物を得た。
タクリル酸メチル１０部に変えた以外は全く同様の条件
で反応させることによジアクリル系重合体を得て、これ
にエポキシ当量９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（商品名：ＥＰＩＫＯＴｈ： １００４、油化シェル
（株）製）３５０部を混合溶解させて、アクリル系重合
体−エポキシ樹脂混合物を得た。
比較例２
エポキシ当１１４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（商品名： ＥＰＩＫＯＴＥ １００１ 、油化シェ
ル（株）製）４７５部をキシレン９５部に溶解し、末端
アミノ基含有ブタジェン−アクリロニトリル共重合体（
商品名：ＨＹＣＡＲＡＴＢＮ１３００Ｘ１６、ＢＦ Ｇ
ｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏ、 ） ８５部を混合した。
脂（商品名： ＥＰＩＫＯＴＥ １００１ 、油化シェ
ル（株）製）４７５部をキシレン９５部に溶解し、末端
アミノ基含有ブタジェン−アクリロニトリル共重合体（
商品名：ＨＹＣＡＲＡＴＢＮ１３００Ｘ１６、ＢＦ Ｇ
ｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏ、 ） ８５部を混合した。
性能評価試験：
上記５例の樹脂（溶液）に、硬化触媒としてジエチルア
ミノプロビルアミンを樹脂固形分１００に対し５部加え
て直ちに、リン酸亜鉛鋼板に塗布し、熱風循環乾燥器で
８０℃で３０分焼付けて、厚さ約４０μの塗膜を作成し
、下表に示す性能評価結果を得た。
ミノプロビルアミンを樹脂固形分１００に対し５部加え
て直ちに、リン酸亜鉛鋼板に塗布し、熱風循環乾燥器で
８０℃で３０分焼付けて、厚さ約４０μの塗膜を作成し
、下表に示す性能評価結果を得た。
＊）セロテープはく夛面積係で示す
実施例４゜
エポキシ当量約２４５、数平均分子量約１８００のエポ
キシ化ポリブタジェン（白石化学（株）製、ＥＣ−１８
００−６，５） １８０部をメチルイソブチルケトン８
８．５部に溶解シ、ビスフェノールＡ１９１．５部を加
えて、１６０℃でエポキシ当量が約６８０に達するまで
反応させたのち、ＥｐＯｎ。
キシ化ポリブタジェン（白石化学（株）製、ＥＣ−１８
００−６，５） １８０部をメチルイソブチルケトン８
８．５部に溶解シ、ビスフェノールＡ１９１．５部を加
えて、１６０℃でエポキシ当量が約６８０に達するまで
反応させたのち、ＥｐＯｎ。
８２８ＥＬ３９９部を加え、さらにモノエタノールアミ
ン・メチルイソブチルケトンケチミン１１４．４部を加
えて、１３０℃で２時間反応させた。次いで、予めジフ
ェニルメタンジインシアネ−）３１℃５部をエチレング
リコールモノヘキシルエーテル２７４部を６０℃でイン
シアネート価が８９．５Ｃ９ＮＣＯ／ｆ固形分）になる
まで反応させて得られる、部分プロツクシイツクアネー
トを加え、１２０℃で粘度上昇が止むまで反応させタッ
チ、エチレングリコールモツプチルエーテル１４７部を
加えて希釈し、固形分８７ｑ６、アミン価４２（ηＫＯ
Ｈ／ｆ固形分）の陰極電着塗料用樹脂を得た。
ン・メチルイソブチルケトンケチミン１１４．４部を加
えて、１３０℃で２時間反応させた。次いで、予めジフ
ェニルメタンジインシアネ−）３１℃５部をエチレング
リコールモノヘキシルエーテル２７４部を６０℃でイン
シアネート価が８９．５Ｃ９ＮＣＯ／ｆ固形分）になる
まで反応させて得られる、部分プロツクシイツクアネー
トを加え、１２０℃で粘度上昇が止むまで反応させタッ
チ、エチレングリコールモツプチルエーテル１４７部を
加えて希釈し、固形分８７ｑ６、アミン価４２（ηＫＯ
Ｈ／ｆ固形分）の陰極電着塗料用樹脂を得た。
この樹脂１１５部を取シ、ジプチル錫ジラウレート１８
部を加えて混合し、酢酸１．４部、酢酸鉛２部を加えて
中和水分散し、樹脂固形分１５ｔｓのエマルジョンを得
た。室温で一夜攪拌したのち、浴温２８℃で電着塗装を
行い、１８０℃で３０分間焼付けて、リン酸亜鉛処理鋼
板上に厚さ約２０μの塗膜を得て、次のような塗膜性能
を得た。
部を加えて混合し、酢酸１．４部、酢酸鉛２部を加えて
中和水分散し、樹脂固形分１５ｔｓのエマルジョンを得
た。室温で一夜攪拌したのち、浴温２８℃で電着塗装を
行い、１８０℃で３０分間焼付けて、リン酸亜鉛処理鋼
板上に厚さ約２０μの塗膜を得て、次のような塗膜性能
を得た。
ｉ１Ｎ塩水噴霧性（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）： １千時
間合格耐塩水性（５チ食塩水、５０℃、２０日）：０チ
エリクセン値（ＪＩＳ−Ｚ−２２４７）： ７ｍ＜耐ｉ
ｓ性（ＪＩＳ−に−５４００）： ５０ｃｍ＜実施例５
゜ キシレン５０部の代シにエチレングリコールモツプチル
エーテル１００部を用いる以外は実施例１と全く同様に
して傅だアクリル系重合体変性エポキシ樹脂溶液５６６
．８部にジエチレントリアミン・メチルイソプチルケト
ンジケチミン１３１５部を加えて、９０℃で水溶性アミ
ン価が３（キＫＯＨ／ｆ固形分）以下になるまで反応さ
せたのち、水２７部およびプロピレンカーボネート７６
．５部を加えて、８０℃でアミン価の低下が止むまで反
応させて、固形分７１．４％、アミン価４８．５部Ｍ９
ＫＯＨ／？固形分）の陰極電着塗料用樹脂を得た。
間合格耐塩水性（５チ食塩水、５０℃、２０日）：０チ
エリクセン値（ＪＩＳ−Ｚ−２２４７）： ７ｍ＜耐ｉ
ｓ性（ＪＩＳ−に−５４００）： ５０ｃｍ＜実施例５
゜ キシレン５０部の代シにエチレングリコールモツプチル
エーテル１００部を用いる以外は実施例１と全く同様に
して傅だアクリル系重合体変性エポキシ樹脂溶液５６６
．８部にジエチレントリアミン・メチルイソプチルケト
ンジケチミン１３１５部を加えて、９０℃で水溶性アミ
ン価が３（キＫＯＨ／ｆ固形分）以下になるまで反応さ
せたのち、水２７部およびプロピレンカーボネート７６
．５部を加えて、８０℃でアミン価の低下が止むまで反
応させて、固形分７１．４％、アミン価４８．５部Ｍ９
ＫＯＨ／？固形分）の陰極電着塗料用樹脂を得た。
この４’ｌ脂１４０部を取シ、２−エチルヘキサン酸鉛
２６部を加えて混合し、酢酸１．９部で中和し、水分散
して固形分１５−のエマルジョンを得た。
２６部を加えて混合し、酢酸１．９部で中和し、水分散
して固形分１５−のエマルジョンを得た。
室温で一夜攪拌したのち、浴温２８℃で電着し１７０℃
で２０分間焼付けて、リン酸亜鉛処理鋼板上に厚さ約２
０μの塗膜を得て、次の塗膜性能結果を得た。
で２０分間焼付けて、リン酸亜鉛処理鋼板上に厚さ約２
０μの塗膜を得て、次の塗膜性能結果を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）エポキシ基含有ビニル系又はアクリル系重合
体と、 （Ｂ）ビスフェノール化合物及び （Ｃ）ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル との反応生成物よりなることを特徴とするビニル系又は
アクリル系重合体−変性エポキシ樹脂。 ２、エポキシ基含有ビニル系又はアクリル系重合体（Ａ
）が（メタ）アクリル酸グリシジルエステルの構成単位
を含有する重合体である特許請求の範囲第１項記載の樹
脂。 ３、エポキシ基含有ビニル系又はアクリル系重合体（Ａ
）がブタジエンの構成単位を含有する重合体のエポキシ
化物である特許請求の範囲第１項記載の樹脂。 ４、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルの構成単位
を含有する重合体が５００〜５，０００の範囲内のエポ
キシ当量を有する特許請求の範囲第３項記載の樹脂。 ５、ブタジエンの構成単位を含有する重合体のエポキシ
化物が１５０〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有
する特許請求の範囲第４項記載の樹脂。 ６、ビスフェノール化合物（Ｂ）がビス（４−ジヒドロ
キシフェニル）−２，２−プロパンである特許請求の範
囲第１〜５項のいずれかに記載の樹脂。 ７、ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル（Ｃ
）がビス（４−ジヒドロキシフェニル）−２，２−プロ
パンのジグリシジルエーテルである特許請求の範囲第１
〜６項のいずれかに記載の樹脂。 ８、存在しうるエポキシ基の少なくとも一部にカチオン
性基が導入されている特許請求の範囲第１〜７項のいず
れかに記載の樹脂。
Priority Applications (4)
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| JP59209926A JPS6189220A (ja) | 1984-10-08 | 1984-10-08 | ビニル系又はアクリル系重合体一変性エポキシ樹脂 |
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| JP59209926A JPS6189220A (ja) | 1984-10-08 | 1984-10-08 | ビニル系又はアクリル系重合体一変性エポキシ樹脂 |
Publications (2)
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