JPH01116100A - 電着塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な電着塗装方法に関し、特に低温硬化可能
な電着塗装方法に関する。

従来、約１２０〜１４０℃以下の温度で低温硬化が可能
な塗膜を形成する電着塗装方法としては、例えばカチオ
ン電着塗装に関しては低温解離型ブロツクイソシアネー
ト官能基を用いる方法（特公昭６１−３９３５１号公報
及び特開昭５９−５３５２１号）やＮ−メチロール官能
基を用いる方法（特表昭５７−５０１１２８号公報及び
特開昭６０−１２６５号公報参照）などが提案されてい
るが、いずれも低温硬化では付着性、防食性などの塗膜
性能の点で不充分であるのが現状である。

本発明はこれら従来公知の方法と全く異なった電着塗装
方法で、即ちカチオン性基及び水酸基を含有する基体樹
脂とアルコキシシラン基及び／又はヒドロキシシラン基
を含有する架橋剤をビヒクルに、塩基性鉛化合物の硬化
触媒を含有せしめてなる電着塗料を用いて低温硬化性、
浴安定性、塗面平滑性、塗膜性能のいずれの性能をも満
足させる電着塗装方法を提供することを目的とするもの
である。

従来、アルコキシシラン基又はヒドロキシシラン基を含
有する化合物の電着塗装への利用は、電着前の前処理と
してシランカップリング剤を作用させて電着塗膜の密着
性、耐候性、腐食性を向上させることを目的とするもの
である（特公昭５１−２３９７３号など）、また、アル
コキシシラン基及び／又はヒドロキシシラン基の縮合反
応を架橋方法として利用することは、湿気硬化型塗料の
分野においてよく知られている（特開昭５２−７３９９
８号公報及び５４−４０８９３号公報など）、さらに、
アルコキシシラン基及び／又はヒドロキシシラン基を含
有する樹脂の水分散体としての利用は該官能基含有ビニ
ルモノマー又はアクリルモノマーを共重合することによ
ってえられる樹脂を水分散化して無機質建材の表面処理
材などに利用することが提案されている（特開昭５６−
５７８６０号公報参照）。

従来、このようなアルコキシシラン基及び／又はヒドロ
キシシラン基を含有する樹脂の水分散体は非ゲル化状態
で安定に存在するとは考えられておらず電着塗装分野へ
の適用は全く試みられなかった。しかしながら本発明者
は驚くべきことに、該官能基を含有する架橋剤とカチオ
ン性基と水酸基とを含有する樹脂の水性共分散体が電着
塗装に有用であること及び水分散体粒子中で該官能基は
安定に存在し、電着塗膜の析出後加熱すると、水分の揮
発及び塗膜の溶融に伴って、縮合反応が進行して架橋し
て均一な塗膜を形成しうること、および該縮合反応の触
媒として、塩基性鉛化合物を使用することにより、低温
で硬化し、良好な塗膜性能を有する硬化塗膜を得ること
を見い出し、本発明を完成するに至ったものである。

かくして本発明に従えば、水酸基及びカチオン性基を含
有する基体樹脂、アルコキシシラン基及び／又はヒドロ
キシシラン基の官能基を１分子中に少なくとも２個有し
ている硬化剤及び塩基性鉛化合物の硬化触媒を必須成分
とする水性カチオン型電着塗料浴中で被塗物を電着塗装
して該被塗物に析出塗膜を形成させ、ついで加熱により
、硬化塗膜を形成させることを特徴とする電着塗装方法
。

本発明の電着塗装方法において、電着塗膜の架橋にあず
かる縮合反応は基体樹脂の有する水酸基と架橋剤の有す
るアルコキシシラン及び／又はヒドロキシシラン基との
間で脱水及び／又は、脱アルコール反応が行なわれると
ともに硬化剤同士の上記反応も行なわれる。これらの反
応）ｓｔ　−ｏ−Ｃ＜　　結合を有するのでエステル結
合よりも化学的に安定な塗膜となる。さらに本発明で使
用する塩基性鉛化合物は上記した反応を促進する効果に
優れるとともに、従来から一般に使用されているジアル
キルチタンアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチ
ルアセトネート等の触媒と比べて、それ自体酸、アルカ
リ、水等の物質の存在下で加水分解し難いので、長期間
に亘って電着塗装を行なっても、初期のものと変わらず
硬化性に優れた塗膜を形成することができる。又該塩基
性鉛化合物は、硬化塗膜中に存在して防食性に優れた効
果を発揮する。

本発明において用いられる基体樹脂はカチオン性基とし
て１〜３級アミン基、４級アンモニウム塩基、４級ホス
ホニウム塩基、３級スルホニウム塩基などが挙げられる
が、−数的にはアミン基が望ましい。これらは酸で中和
してカチオン性基とする。その量は約０．１〜２．５ミ
リ当量／樹脂（ｇ）、特に約０．２〜１．５ミリ当量／
樹脂（ｇ）の範囲が好ましい。これより少ないと水分散
が難しく、反対にこれより多いとクーロン効率が低くな
りすぎる欠点がある。

導入すべき基体樹脂としては、特に制限されるものでな
く、用途により広い範囲から選択することができが、ア
ルコキシシラン基又はヒドロキシシラン基と反応性のあ
る水酸基を予め有することが望ましい。基体樹脂が予め
水酸基を有しない場合には、樹脂中の１もしくは２級ア
ミノ基への１．２−エポキシ化合物又はアルキレンカー
ボネートの付加、ジイソシアネート基へのポリオール付
加などにより水酸基を導入することができる。基体樹脂
がエポキシ基を有する場合は、カルボン酸、アミン、ア
ルコール、フェノールとの反応によって水酸基に変える
こともできる。水酸基の量は約０．２〜約１０ミリ当量
／樹脂（ｇ）の範囲が好ましい。用途としては例えば防
食性が要求されるプライマーにはポリフェノールのポリ
グリシジルエーテルの重合体（いわゆるエポキシ樹脂）
を主成分とするものがよく、また、耐候性が要求される
ワンコート用としてはアクリル重合体（アクリル樹脂）
、ポリエステル重合体、アルキド樹脂などが好ましい。

前記したエポキシ樹脂の代表例には、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）　−１、１−エタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−メタン、４．４′−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック
等のポリフェノールのグリシジルエーテル及びその重合
物が挙げられる。

上記したエポキシ樹脂の中で、価格や防食性等の点から
特に好適なものは、数平均分子量が少なくとも約３８０
、好適には約８００〜約２．０００、より好適には１，
０００〜１．５００の範囲内、及びエポキシ当量が一般
に１９０〜２，０００、好適には４００〜１．０００、
より好適には５００〜７５０の範囲内のポリフェノール
のポリグリシジルエーテルであり、殊に下記一般式 ％式％０４） で示されるエポキシ樹脂である。前記エポキシ樹脂は単
独で使用できることはもちろん可塑性変性剤で変性して
用いてもよい。

また、アクリル系樹脂としては、例えば、メチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート
、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メ
タ）アクリル酸のＣ工〜臣アルキルエステル；ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜
４ヒドロキシアルキルエステル；アミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアミノアルキ
ルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート；　（メ
タ）アクリル酸；などのアクリル系単量体の少なくとも
１種、並びに必要に応じて、スチレン及びその誘導体（
例えばα−メチルスチレン）、（メタ）アクリロニトリ
ル、ブタジェンなどその他のα、β−エチレン性不飽和
単量体の中から前記したイオン性基及び水酸基の導入方
法に応じて１種または２種以上適宜選択し、常法に従っ
て（共）重合することによって得られるものが挙げられ
る。

該アクリル系樹脂は数平均分子量が約 ３．０００〜約ｉｏｏ、０００、好ましくは約４．００
０〜約５０．０００の範囲内のものが適している。

さらに、アルキド樹脂（又はポリエステル）は、従来か
ら公知のものを使用することができる。アルキド樹脂（
又はポリエステル）を構成する酸成分はフタル酸および
その酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチル
イソフタル酸、ジメチルテレフタル酸、トリメリット酸
およびその酸無水物、ピロメリット酸およびその酸無水
物などの芳香族多塩基酸；ヘキサヒドロフタル酸および
その酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸およびその
酸無水物、ヘキサヒドロ２−メチルトリメリット酸およ
びその酸無水物などの飽和脂環族多塩基酸；コハク酸（
およびその酸無水物）、アジピン酸、ピメリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ブラシリン酸などの飽和二塩基
酸が使用される。

アルキド樹脂（又はポリエステル）を構成するアルコー
ル成分は例えばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール
、１，２−ブチレンゲリコール、１．３−ブチレングリ
コール、２１３−ブチレングリコール、１．４−ブチレ
ングリコール、１．６−ヘキサンジオール、１．５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２．５−
ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、
エステルジオール２０４（ユニオンカーバイド社（米）
製品）トリシクロデカンジメタツール、ｌ、４−シクロ
ヘキサンジメタツールなどが挙げられる。

また変性用油成分としては各種の天然及び合成の脂肪酸
及びそのグリセライドが使用される。該アルキル樹脂（
ポリエステル）は、数平均分子量的１．０００〜約１５
．０００、好ましくは約２．０００〜約１０，０００の
範囲内のものが適している。

前記した基体樹脂の数平均分子量が前記した範囲より小
さいと塗膜性能が出にくく、反対に大きいと高粘度のた
め水分散化が困難である。

アルコキシシラン基及び／又はヒドロキシシラン基を１
分子中に少なくとも２個有する架橋剤は特に制限される
ものではないが、水可溶性塩類を生成せず基体樹脂との
相溶性がよいことが好ましく、例えば下記（１）〜（７
）に示す方法によって生成されるものが好適である。

なお、ヒドロキシシラン基は低級アルコキシシラン基の
加水分解により容易に得られるので、架橋剤中に予め存
在させる必要はない。また、アセトキシシラン基、ケト
キシムシラン基、アミノシラン基、アミノキシシラン基
なども容易に加水分解してヒドロキシシラン基を与える
ので低級アルコキシシラン基の代りに使用できる。本発
明ではそれらもヒドロキシシラン基に含めるものとする
。

（１）アルコキシシラン基含有ビニル又はアクリルモノ
マーの（共）重合物：該七ツマ−としては次式のものが
例示される。

ＣＨ２＝ＣＨ５ｉ　（ＯＲ）　３ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＲ
）　３ＣＨ。

（２）アルコキシシラン基含有アミン化合物とポリカル
ボン酸エステル、ポリエポキシドあるいはイソシアネー
トとの反応物：該アミン化合物としては次式のものが例
示される。

ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ　（ＯＲ）　３　　　　
、ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　
（ＯＲ）　５ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２Ｓ　ｉ　（ＯＲ）　２ＣＨ。

（３）アルコキシシラン基含有メルカプタンとポリエポ
キシドとの付加物：該メルカプタンとしでは次式のもの
が例示される。

ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＲ）　５Ｈ３ＣＨ
２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＲ）　３（４）アルコキシシラン
基体含有エポキシ化合物とポリアミン、ポリカルボン酸
、ポリフェノールとの付加物；該エポキシ化合物として
は次式のものが例示される。

ＯＣＲ。

（５）アルコキシシラン基含有インシアネート化合物と
ポリオール又はポリアミンとの付加物：該インシアネー
ト化合物としては次式のものが例示される。

０ＣＮＣＨ２Ｃ）１２　ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＲ）　３０
ＣＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＲ）　２ＣＨ３ （６）アルコキシシラン基含有尿素化合物とホルムアル
デヒドとの付加縮合物：該尿素化合物としては次式のも
のが例示される。

ＮＨ２Ｃ０ＮＨＣ３Ｈ６Ｓ　ｉ　（ＯＲ）　５（７）ア
ルコキシシラン基及び／又はヒドロキシシラン基を１分
子中に２個以上含有するシリコン化合物とポリオールと
の縮合物；該シリコン化合物としては次式のものが例示
される。

ＣＨ３０ＣＨ３ＣＨ３ Ｃ６Ｈ５ＣＨ３Ｃｓ　Ｈ５ ＣＨ３０ＣＨ３ 「 ＣＨ３−５ｉ　　ＣＨ３ Ｒ３ Ｃ６Ｈｓ　　Ｓ　ｉ　（ＯＲ）　ｓ Ｃ２Ｈｓ　Ｏ−３ｉ　（ＯＲ）　３ ＣＨ３０−Ｓ　ｉ　（ＯＲ）　ｓ 上記式中、Ｒとしては次のものを例示しうる：（ｉｌ　
　−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈｇ　、
　　Ｃ６ＨＩ３　＋　−Ｃａ　Ｈｒｔなどのアルコール
残基； （ｉｉ）　　−Ｃ２Ｈ４０ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ４０Ｃ２Ｈ
５。

−Ｃ２Ｈ，ｏｃ、Ｈ，、−Ｃ２Ｈ，ＱＣ，Ｈ３。

−Ｃ３Ｈ６０ＣＨ３、−ｃ、Ｈ６，ＱＣ２Ｈ，。

−ｃ４Ｈ，ＯＣＨ３，−Ｃ２Ｈ４ＱＣ２Ｈ，ＯＣＨ３、
−Ｃ２Ｈ４０Ｃ２Ｈａ　ＱＣ２Ｈ５＋−Ｃ２Ｈａ　ＯＣ
２Ｈ４０Ｃａ　Ｈｓなどのエーテルアルコール残基； Ｇ１１ｌ　　　−Ｃ２Ｈ４０ＣＣＨ３、Ｃ２Ｈａ　　Ｑ
Ｃ２ＨｇＩ２ ０　　　　　　　　　　　　　　　　　。

エステルアルコール残基； ル、又はアラルキルアルコール残基： ムアルコール残基； など。

Ｒとしては炭素数の多くない程、加水分解し易く低温硬
化性にも債れるが、水系での安定性に劣るので、炭素数
２〜４位がバランス上有利である。また、炭素数２以下
のものと４以上のものとを組合わせて、バランスさせて
もよい。

本発明において、好適に使用される架橋剤は前記（２）
、（４）及び（５）の方法によって得られるものであり
、さらに好適には、アルコキシシラン基含有アミン化合
物とポリカルボン酸エステルおよびインシアネートとの
反応生成物、アルコキシシラン基含有エポキシ化合物と
ポリフェノールとの付加物およびアルコキシシラン基含
有インシアネート化合物とポリオールとの付加物を挙げ
ることができる。

また、本発明における架橋剤として、前記した（１）〜
（７）の方法によって得られる反応生成物の他に、アル
コキシシラン基及び／又はヒドロキシシラン基を１分子
中に２個以上含有するシリコン化合物を単独で使用する
ことも可能である。

アルコキシシラン基及び／又はヒドロキシシラン基を有
する架橋剤の量は加熱硬化により架橋するのに充分であ
ればよく、該官能基量は一般に約０．２〜２０ミリ当量
／樹脂（ｇ）、特に約０．５〜５ミリ当量／樹脂（ｇ）
の範囲が好ましい、これより少ないと塗膜の硬化性が不
良となり易く、反対にこれより多いと塗膜が硬くて脆く
なり易いという欠点を生じる。勿論、アルコキシシラン
基及び／又はヒドロキシシラン基を含有する架橋剤と共
にＮ−メチロール基又は低温解離性ブロックイソシアネ
ート基を有する架橋剤を併用してもよく、また、基体樹
脂中にＮ−メチロール基又は低温解離性ブロックイソシ
アネート基を導入して硬化性を補うことも可能である。

特にオキシムブロックポリイソシアネートの併用は有効
である。

本発明において基体樹脂と硬化剤との架橋を促進させる
塩基性鉛化合物としては、水中では該樹脂中の水酸基と
硬化剤の官能基との架橋反応を促進させる作用がなく、
しかも塗膜の硬化過程では上記した基同士の架橋反応を
促進させるものである。又本発明で使用する塩基性鉛化
合物は上記した硬化促進剤の効果を有するとともに防食
性にも優れた効果を示す化合物であり、具体的には、例
えば−酸化鉛、−塩基性硫酸鉛、二塩基性硫酸鉛、三塩
基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、塩基性クロム酸鉛等が挙
げられる。これらの塩基性鉛化合物は１種もしくは２種
以上組合わせて使用できる。該塩基性鉛化合物の配合量
は上記樹脂１００重量部に対して約０．５〜１０重量部
好ましくは１〜５重量部の範囲で使用できる。該配合量
が約０．５重量部未満では低温硬化性に劣る塗膜となり
、他方配合量が約１０重量部より多いと低温硬化性に対
して顕微な効果が得られ無意味である。

本発明の電着塗装で使用する電着塗料の調製は、従来公
知の方法に従って行なうことができ、例えば上記した樹
脂を酸で中和もしくは中和前に硬化剤及び塩基性鉛化合
物を混合分散したのち、未中和のものは中和後９、水中
に分散ルて固形分を一般に約５〜２５重量％に調製する
ことによって実施できる。又上記塗料には必要に応じて
体質顔料、着色顔料、両親媒性溶剤、界面活性剤等を配
合することができる。

本発明において、カチオン型電着塗料を用いて被塗物に
電着塗装を行なう方法及び装置としては、従来から陰極
電着塗装において使用されているそれ自体既知の方法及
び装置を使用することができる。その際、被塗物をカソ
ードとし、アノードとしては炭素板を用いるのが望まし
い。用いうる電着塗装条件は、特に制限されるものでは
ないが、−数的には、浴温：２０〜３０°Ｃ１電圧：１
００〜４００Ｖ（好ましくは２００〜３００ｖ）、電流
密度：　０　、０１〜３Ａ／ｄｍ２．通電時間：３０秒
〜１０分、極面積比（Ａ／Ｃ）：６／ｌ　〜１／６、極
間距ｇＩ＝１０〜１００ｃｆｆ＋、攪拌条件で電着する
ことが望ましい。

必要な厚みの電着塗膜が得られた後、被塗物を必要に応
じて水洗し、焼付オーブン中あるいは赤外線ヒーターな
どの適当な方法で８０〜２００℃、好ましくは１２０〜
１６０℃の温度で乾燥させ、塗膜を加熱溶融することに
よって平滑で均一な硬化塗膜とすることができる。

本発明方法は、いかなる導電性基材にも適用できるが、
特にスチール、アルミニウム、鋼などの金属材の塗装に
適している。

次に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はその
詳述内容に限定されるものではない。

実施例１ 基体樹脂を次の配合で製造する： 原　　　料　　　　　　　　　　　　　　重量部グリシ
エールＢＰＰ−３５０”　　　　３５０ビスフエノール
Ａ　　　　　　　　　２２８ジエタノールアミン　　　
　　　　　　１０．５エポン８２８ＥＬり　　　　　　
　　３８０エチレングリコール モノブチルエーテル　　　　　　１０５プロピレングリ
コール モノメチルエーテル　　　　　　２１０ジエタノールア
ミン　　　　　　　　　８４注０エポキシ当量約３５０
を持つビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物の
ジグリシジルエーテル（三洋化成■製） 注９エポキシ当量約１９０を持つビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル（油化シェル■製） グリシエールＢＰＰ−３５０，ビスフェノールＡ、ジェ
タノールアミンを１５０℃に加熱し、エポキシ基がなく
なるまで反応させた後、エポン８２８ＥＬを加え、１３
０℃でエポキシ当量Ｊが理論値（９７０）に達するまで
反応させる。エチレングリコールモノブチルエーテル及
びプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、
８０°Ｃまで冷却した後、ジェタノールアミンを加え、
３級アミン価勾が理論値（５２）に達するまで反応させ
る。

注シＪＩＳ　　Ｋ−７２３６に準拠、但し、アミノ基も
エポキシ基として合算する。

注０無水酢酸でアセチル化した後、クリルスタルバイオ
レットを指示薬として過塩素酸で滴定。

次に、架橋剤を以下の配合で調製する：原　　　料　　
　　　　　　　　　　　重量部γ−インシアナトプロピ
ル モノメチルジェトキシシラン　　　　６０９プラクセル
３０３’　　　　　　　　　３１５メチルエチルケトン
　　　　　　　　　４６注９水酸基当量約１０５を持つ
カプロラクトン付加トリオール（ダイセル−製） γ−インシアナトプロピルモノメチルジェトキシシラン
、プラクセル３０３を１１０℃に加熱し、ＩＲ分析でイ
ンシアネートがなくなるまで反応させた後、メチルエチ
ルケトンを加えて冷却する。基体樹脂１０１部（固形分
７７．５）、架橋剤２３．６部（固形分２２．５部）を
よく混合し、酢酸２．４部を加えて中和した後、攪拌し
ながら脱イオン水を加えて水分散し、固形分３０％の安
定なエマルションを得た。これに酸化チタン２０部、お
よびカーボンブラック０．５部、クレー５部、三塩基性
硫酸鉛３部を混練し、脱イオン水２８９部で希釈して、
浴固形分２０％の電着浴とした。これを用いて、初期お
よび温度３０℃で２週間貯蔵後、表１の条件で電着塗装
した。得られた硬化塗膜についての試験結果を表２に示
す。

実施例２ 実施例１の三塩基性硫酸鉛３部の代りに塩基性ケイ酸鉛
３部を配合したカチオン型電着塗料を使用した以外は実
施例１と同様の方法で、硬化塗膜を形成させた。この塗
膜についての試験結果を表２に示す。

表１ 比較例１ 実施例１の三塩基性硫酸鉛３部の代りにチタンオキシア
セチルアセトネート１部を配合したカチオン型電着塗料
を使用した以外は実施例と同様の方法で硬化塗膜を形成
させた。この塗膜についての試験結果を表２に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂、アルコキ
   シシラン基及び／又はヒドロキシシラン基の官能基を１
   分子中に少なくとも２個有する硬化剤及び塩基性鉛化合
   物の硬化触媒を必須成分とする水性カチオン型電着塗料
   浴中で被塗物を電着塗装して該被塗物に析出塗膜を形成
   させ、ついで加熱により、硬化塗膜を形成させることを
   特徴とする電着塗装方法。