JPS61176675A - 陰極型電着可能な樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、エポキシ樹脂に係り、更に詳細には陰極型Ｎ
着プロセスに使用される封鎖されたイソシアネート橋か
け結合剤を含有するエポキシ樹脂組成物に係る。

背景技術 物体を被覆すべく水溶性浴中に電着可能な樹脂組成物を
使用することは当技術分野に於てよく知られている。一
般に、電着可能な被覆組成物を形成すべく橋かけ組成物
と混合された樹脂組成物が、該組成物が水に対し可溶化
されるよう酸と造塩反応せしめられる。水溶性の被覆組
成物は真の溶液よりも分散液により近いものと考えられ
ており、一般に溶解した状態というよりはむしろ可溶化
された状態にあるといわれる。典型的に使用される樹脂
はアミンと反応され或いはアミンにてアダクト化された
エポキシ樹脂である。アミンは組成物を水に対し可溶化
させるべく酸と造塩反応させるための窒素原子を得るの
に必要である。可溶化は一般に有機酸又は無１１１酸及
び水を貯容する反応容器内へ電着可能な樹脂組成物を供
給することにより行われる。

電着浴は一般に該浴中に浸漬され直流電気回路に接続さ
れた陽極を含んでいる。被覆されるべき物品は金属の如
き導電性を有する材料を含んでいなければならない。物
品は上述の直流電気回路に接続され、陰極として機能す
る。物品は電着浴中に浸漬され、電子が陰極より陽極へ
流れる。即ち通常の電流が陽極より陰極へ流れる。これ
と同時に電着可能な被覆組成物の正電荷を有する粒子が
陰極物品の表面へ移送され、該表面上に付着する。

溶着される膜の厚さは時間、電流、導電性等の関数であ
り、被覆浴に使用される樹脂組成物に関連している。被
覆は電気絶縁特性を有しているので、溶着される膜状層
の厚さが増大するにつれて電流が減少する。所望の被覆
厚が得られた後に被覆された物品が被覆浴より取出され
、硬化工程として炉内にて焼成され、これにより被覆組
成物の橋かけ結合、即ち硬化が行われ、これにより硬く
耐食性に優れた被覆が形成される。かかる種類の組成物
を開示する多数の特許が存在するが、それらのうちより
典型的な特許についてこれより説明する。

米国特許第４．０３１，０５０号には、アミン含有エポ
キシ樹脂アダクト及び封鎖されたポリイソシアネートを
含む電着可能なカチオン組成物が開示されている。

米国特許第４．１８２．８３３号には、電着可能な被覆
樹脂として使用されるカチオンエポキシド−アミン反応
生成物が開示されている。またこの米国特許には封鎖さ
れたポリイソシアネート橋かけ結合組成物を使用するこ
とも開示されている。

米国特許第４．１０４．１４７号には、電着可能な連鎖
延長されたカチオンポリエポキシドが開示されており、
分子が有機ポリオールにて連鎖延長されており、セカン
ダリアミンにてアダクト化されており、封鎖されたイソ
シアネート誘導体にて硬化されている。

米国特許第４．２２５．４７９号には、ポリエポキシド
樹脂とプライマリアミンとの反応生成物を含む電着可能
な樹脂組成物が開示されている。

またこの米国特許にはアミノプラスト樹脂、フェノブラ
スト樹脂、封鎖されたポリイソシアネートの如き橋かけ
結合剤を使用することも開示されている。

米国特許第４．０９３．５９４号には、過剰のアミンを
使用してポリアミンにてアダクト化されたポリエポキシ
ド樹脂が開示されている。樹脂はモノエポキシド又はモ
ノカルボキシル酸と反応され、酸との反応が行われると
陰極型電着プロセスに於て物体を被覆するのに有用な水
に溶解可能な、即ち分散可能な樹脂を形成する。

米国特許第４．４１９，４６７号には、カチオン樹脂を
形成するための改善された方法であって、ポリエポキシ
ド樹脂が特定のポリエーテルポリオールと接触せしめら
れ、次いでアミン又は酸の如きカチオン塩基形成剤と反
応せしめられる方法が開示されている。

当技術分野に於て公知の陰極型電着可能な被覆組成物は
、膜の累積性（ｂｕｉｌｄ　）及び均一電着性（つきま
わり性）が不十分であること、焼成温度が高いこと、膜
の表面が粗いことを含むそれらの使用に関連する幾つか
の欠点を有している。

累積性は膜の厚さとして定義される。均一電着性は陰極
物品のうち陽極より離れ又はシールドされた領域を被覆
する能力に関連している。均一電着性は陽極の位置に対
する模の溶着率として定義される。

電着可能な被覆組成物のかかる領域に於て多大の努力が
従来より払われているが、かかる技術分野に於ては摸の
累積性を高くし、均−電着性を高くし、膜の表面を平滑
化し、橋かけ結合温度を低（する等の如き種々の改善に
対する硝究が継続的に行われている。特に当技術分野に
於ては、ケトキシムにて封鎖されたポリイソシアネート
橋かけ結合剤を含有するＮ１１可能な樹脂組成物は比較
的低い温度に於て硬化するが、粗い面を有する被覆を形
成することがＷＩＩされている。被覆の粗さは被覆を標
準被覆と比較し、光沢や平滑性等の差を検査することに
より視覚的に測定され得る。また被覆の粗さは粗面計の
如き公知の計器を使用して測定することも可能である。

粗い面は一般に、メチルエチル・ケトキシムやシクロヘ
キサノン、オキシムの如き当技術分野に於て公知のオキ
シムにて封鎖されたポリイソシアネートを含有する樹脂
を使用して従来の陰極型電着プロセスにより溶着された
被覆に於て観察される。かかる粗い面はざらざらした不
均一な外観を有し殆ど又は全く光沢、即ち反射性を有し
ていないことを特徴としている。

ｍ看された被覆組成物の平滑さは溶着された組成物の焼
成工程中に於ける流動性に関連している。

流動性は陰極型電着された樹脂組成物の粒子が橋かけ結
合の開始前に熱の存在下に於て液化又は溶融し合体せん
とする傾向として定義される。平滑な面を得るためには
、流動前に殆ど又は全く橋かけ結合が生じないことが重
要である。

従って当技術分野に於て必要とされているものは、従来
技術の上述の如き種々の問題を解消する陰極型電着可能
な被覆組成物である。

発明の開示 アミン含有エーボキシ樹脂及びオキシムにて封鎖された
ポリイソシアネート橋かけ結合剤を含む本発明の新規な
陰極型電着可能な樹脂組成物は、溶着後に約２２５〜２
５０°Ｆ（１０７〜１２１℃）の温度に於て硬化可能な
膜形成組成物を形成することが解った。形成される膜は
耐久性を有し且平滑である。本発明の改善点は、オキシ
ムにて封鎖されたポリイソシアネート橋かけ結合剤を陰
極型電着可能な樹脂組成物に使用すること、及びオキシ
ムが少なくとも４個の炭素原子を有する脂肪族カルボニ
ル含有化合物とヒドロキシルアミンとの反応生成物であ
ることを含んでいる。

本発明の他の一つの局面は、樹脂組成物を酸と反応させ
て可溶化させることにより水溶性分散液を形成し、基体
を水溶性分散液中に浸漬し、基体が陰極として作用する
よう基体を電気回路に接続し、前記組成物の膜が前記基
体上に溶着されるよう十分な時間に厘り基体に直流電流
を通し、これによりＳＳ後に約２２５〜２５０°Ｆ（１
０７〜１２１℃）に於て硬化して平滑で耐久性を有する
工ポキン樹脂被覆を形成する膜を形成することにより、
′Ｒｗプロセスに於てアミン含有エポキシ樹脂とオキシ
ムにて封鎖されたポリイソシアネート橋かけ結合剤とを
含む樹脂組成物を導電性基体上に溶着する改善された方
法である。本発明の方法の改善点は、オキシムにて封鎖
されたポリイソシアネート橋かけ結合剤を使用し、オキ
シムが少なくとも４１［１ｉ１の炭素原子を有する脂肪
族カルボニル含有化合物とヒドロキシルアミンとの反応
生成物であることを含んでいる。

本発明の他の一つの局面は、酸にて可溶化されたアミン
含有エポキシ樹脂と改良されたオキシムにて封鎖された
ポリイソシアネート橋かけ結合剤とを含む水溶性陰極型
電着可能な被覆組成物であり、被覆組成物は溶着後に約
２２５〜２５０°Ｆ（１０７〜１２１℃）に於て硬化し
て耐久性を有する平滑な被覆となる膜を形成し得るもの
である。

本発明の改善点は、脂肪族カルボニル基含有化合物とヒ
ドロキシルアミンとの反応生成物を含むオキシム封鎖剤
を使用することを含んでいる。

本発明の他の一つの局面は、オキシムにて封鎖されたポ
リイソシアネートを含有する陰極型電着可能なアミン含
有エポキシ樹脂組成物にて被覆された物品であり、物品
は前記組成物を酸と造塩反応させることにより水溶性分
散液を形成すべ（陽極を内部に有する水溶性浴中に十分
な量の前記組成物を可溶化させ、導電性物品をそれが陰
極として作用するよう直流電気回路に接続し、物品を水
溶性浴中に浸漬し、前記物品上に前記組成物の被覆を形
成し得るに十分な時間に亙り前記物品を横切って十分な
直流電流を流し、物品を浴より取出し、約２２５〜２５
０’Ｆ（１０７〜１２１℃）に於て前記膜を硬化させ、
これにより耐久性を有する平滑な被覆を形成することに
より被覆される。

本発明の改善点は、少なくとも４個の炭素原子を有する
脂肪族カルボニル含有化合物とヒドロキシルアミンとの
反応生成物を含むオキシム封鎖剤を使用することを含ん
でいる。

以下に本発明を実施例について詳細に説明する。

発明を実施するための最良の形態 少なくとも４個の炭素原子を有するケトン又はアルデヒ
ドが本発明の実施に於て使用されてよい。

これらの化合物の例としては、メチル・アミル・ケトン
、メチル・イソブチル・ケトン、ジアセトン・アルコー
ル、ヘプチル・アルデヒド、ブチル・アルデヒド等があ
る。これらの化合物はよく知られており、市販されてい
る。本発明の実施に於てはメチル−ｎ−アミル・ケトン
を使用することが好ましい。

メチル−ｎ−アミル・ケトンはＣＨｓ　　ＣＨｐ−ＣＨ
ｔ　　ＣＨｔ　−ＣＨｔ　−Ｇｏ−ＣＨ３（７）化学式
を有する市販の液体である。メチル−〇−アミル・ケト
キシム封鎖剤はメチル−ｎ−アミル・ケトンをヒドロキ
シルアミンと反応させることによって形成される。

ヒドロキシルアミンはＮＨｐＯＨの化学式を有する市販
の結晶物質である。本発明の実施に於ては、塩酸ヒドロ
キシルアミン、１ｉｌｔ酸ヒドロキシルアミン、硫酸ヒ
ドロキシルアミンの如きヒドロキシルアミン塩が使用さ
れることが好ましい。［ヒドロキシルアミン」という言
葉は化合物それ自身又は前述の如き塩を意味するものと
して定義される。

メチル−ｎ−アミル・ケトキシムは反応生成物が形成さ
れるよう、成る十分な温度にて成る十分な時間に厘り十
分な量のメチル−ｎ−アミル・ケトンをヒドロキシルア
ミン塩と反応させることによって形成される。一般に約
１．６〜２モルのメチル−ｎ−アミル・ケトンが、約１
〜２モルのヒドロキシルアミン塩及び約２モルのＮａ　
ＯＨと共に通常の反応容器内へ装入される。装入された
物質は攪拌され、典型的には約２５〜２１２°Ｆ（−３
，９〜１００℃）、より典型的には約８０〜１６０°Ｆ
（２７〜７１．１℃）、好ましくは約１００〜１３０°
Ｆ（３７，８〜５４．４℃）の温度に於て反応せしめら
れる。メチル−〇−アミル・ケトキシムは水溶液の層よ
り分離することによって反応容器より取出される。

本発明のオキシムを形成すべく本発明の実施に使用され
る他のケトン又はアルデヒドをヒドロキジルアミンと反
応させる際の反応条件は、上述の反応条件と実質的に同
一である。

本発明の実施に使用される有機ポリイソシアネートは、
従来より、例えば米国特許第４．１８２゜８３１号に於
て使用されているものの代表的なものである。

有用な封鎖されたポリイソシアネートは、室温に於ける
分散系中に於て安定であり且高温度に於て本発明の樹脂
組成物と反応するものである。

封鎖された有機ポリイソシアネートを形成する場合には
、任意の好適な有機ポリイソシアネートが使用されてよ
い。代表的な例としては、トリメチレン・ジイソシアネ
ート、テトラメチレン・ジイソシアネート、ペンタメチ
レン・ジイソシアネート、ヘキサメチレン・ジイソシア
ネート、１゜、２−プロピレン・ジイソシアネート、１
．２−ブチレン・ジイソシアネート、２．３−ブチレン
・ジイソシアネート、１．３−ブチレン・ジイソシアネ
ートの如き脂肪族化合物、隋−フェニレン・ジイソシア
ネート、フェニレン令ジイソシアネート、４．４′−ジ
フェニル・ジイソシアネート、１．４−ナフタレン・ジ
イソシアネートの如き芳香族化合物、４．４′−ジフェ
ニレン・メタン・ジイソシアネート、２，４−又は２．
６−トリレン・ジイソシアネート又はこれらの混合物、
４゜４′−トルイジン・ジイソシアネート、１．４−キ
シレン・ジインシアネートの如き脂肪族−芳香族化合物
、トリ、フェニル・メタン−４，４’　、４”−トリイ
ソシアネート、１．３．５４リイソシアネート・ベンゼ
ン、２．４．６１−ジイソシアネート・トルエンの如き
トリイソシアネート、４．４１−ジフェニル−ジメチル
・メタン−２゜２’　、５．５’−テトライソシアネー
トの如きテトライソシアネート、トリレン・ジイソシア
ネート二量体及び三Ｉ（ｉｔ、２〜３個のＮＧＯ官能基
を有するポリメチレンポリフェニレン・ポリイソシアネ
ートの如き重合ポリイソシアネート等がある。

更に有機ポリイソシアネートは、例えばエチレングリコ
ールやプロピレングリコール等のグリコールの如きポリ
オール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオール、ペンタエリトリトール等の如き他のポ
リオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリ
コールの如きモノエーテル、及びポリエーテル、即ち以
上の物質のアルキレンオキシド凝縮液より誘導されたプ
レポリマーであってよい。ポリエーテルを形成するため
にこれらのポリオールにて凝縮化されてよいアルキレン
オキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、スチレンオキシド等である。これら
は一般にヒトＯキシル基にて終わるポリエーテルと呼ば
れており、線状又は分岐状の何れであってもよい。特に
有用なポリエーテル・ポリオールはエチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１
．４−ブチレングリコール、１．３−ブチレングリコー
ル、１．６−ヘキサンジオール及びこれらの混合物、グ
リセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、１．２．６−ヘキサントリオール、ペンタエリ
トリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリ
トリトール、ポリペンタエリトリトール、ソルビトール
、メチルグルコシド、スクロース等の如きポリオールを
、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、それらの混
合物の如きアルキレンオキシドと反応させることにより
誘導されるものである。

特に好ましいポリイソシアネートはトルエン・ジイソシ
アネートとトリメチロール・プロパンとの反応生成物及
びヘキサメチレン・ジイソシアネートの尿酸イソシアン
を含んでいる。

封鎖されたポリイソシアネートは、反応完了後には自由
なイソシアネート基が存在しないよう、当技術分野に於
て一般に設定されている反応条件下に於て十分な温度に
て十分な時間に厘り十分な量の封鎖剤を十分な量の有機
ポリイソシアネートを反応させることによって形成され
る。典型的には約１モルのポリイソシアネートが通常の
反応容器内に装入される。典型的は約１〜５モル、より
典型的には約２〜５モル、好ましくは約２〜４モルのオ
キシムが添加される。更に一つ又はそれ以上の以下の組
成物、即ちメチル・イソブチル・ケトン、ブタノール、
メチル・エチル・ケトン、ドルオール、又はこれらと等
価な有ｌ！溶媒が装入される。

反応温度は使用されるポリイソシアネートの種類に応じ
て変化し、例えばトルエン・ジイソシアネート−トリメ
タノール・プロパンをケトキシムと反応させる場合には
、反応は典型的には約１５０〜２２０°Ｆ（６５，６〜
１０４℃）、より典型的ニハ約１６０〜２１０”Ｆ　（
７１，１〜９８．９℃）、好マシくハ約１８０〜２００
”Ｆ　（８２，２〜９３．３℃）に於て行われる。反応
容器へ装入された物質は約１５〜１２０分間、より典型
的には約２０〜４０分間、好ましくは約２５〜３５分間
部合される。ケトキシムにて封鎖されたポリイソシアネ
ートは反応が完了した後には溶液中に残される。

本発明の陰極型電着可能な被覆組成物は、水と混和可能
な又は水に溶解可能なポリオールと反応させることによ
り随意に連鎖延長され、これによりエポキシ分子の分子
量が増大するエポキシ樹脂を含んでいる。

本発明の実施に有用なエポキシドは、当技術分野に於て
一般に使用されているポリエポキシドであり、１分子当
り少なくとも一つのエポキシ基を含む樹脂材料を含んで
いる。

特に有用なポリエポキシドは多価フェノールのグリシジ
ル・ポリエーテルである。

かかるポリエポキシド樹脂はエビハロヒドリン及び二価
フェノールより誘導され、約４００〜約４０００のエポ
キシド当量を有している。エビへロヒドリンの例として
は、エビクロロヒドリン、エビブロモヒドリン、エビイ
オドヒドリンがあり、エビクロロヒドリンが好ましい。

二価フェノールの例としては、レゾルシノール、ヒドロ
キノン、ｐ、ｏ’　−ジヒドロキシジフェニルブ０パン
（一般にビスフェノールＡと呼ばれる）、ｐ、ｐ’　−
ジヒドロキシベンゾフェノン、ｐ、ｐ’　−ジヒドロキ
シジフェニル、ｐ、ｐ’−ジヒドロキシジフェニル・エ
タン、ビス（２−ヒドロキシナフチ）メタン、１．５−
ジヒドロキシナフチレン等があり、ビスフェノールＡが
好ましい。これらのポリエポキシド樹脂は当技術分野に
於てよく知られており、エビへロヒドリン及び二価フェ
ノールを種々の比率にて反応させることにより、又は二
価フェノールを低分子ポリエポキシド樹脂と反応させる
ことにより、所望の分子量にて形成される。特に好まし
いポリエポキシド樹脂は、約４５０〜約２０００、より
典型的には約８００〜約１６００゜好ましくは約８００
〜１５００のエポキシド当量を有するビスフェノールＡ
のグリシジル・ポリエーテルである。

本発明の実施に使用されるポリエポキシドは比較的高い
分子量を有しており、即ち分子量は典型的には約９００
〜約４０００、より典型的には約１６ｏＯ〜約３２００
、好ましくは約１６００〜約２８００である。

他の一つの非常に有用なポリエポキシドは、ノボラック
樹脂又はこれと同様のポリフェノール樹脂より同様に製
造される。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１．
４−プロピレングリコール、１゜５−ベンタンジオール
、１，２．６−ヘキサンドリオール、グリセロール、ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）２，２−プロパン
等の如き多価アルコールより誘導される多価アルコール
の同様のポリグリシジル・エーテルを含むポリエポキシ
ドも適している。またポリカルボキシル酸のポリグリシ
ジル・エステルも使用されてよく、かかるエステルはエ
ビクロロヒドリン又は同様のエポキシ化合物を、シュ’
７１１．コハク酸、グルタル酸、テレフタール酸、２．
６−ナフチラン・ジカルボキシル酸、二看化されたリル
ン酸の如き脂肪族又は芳香族ポリカルボキシル酸と反応
させることによって製造される。それらの例はアジピン
酸グリシジル及びフタル酸グリシジルである。またオレ
フィン的に不飽和の脂環式化合物のエポキシ化により誘
導されるポリエポキシドも有用である。

これには部分的に一つ又はそれ以上のモノエポキシドを
含むジエボキシドが含まれている。これらのポリエポキ
シドは非フェノールであり、脂環式オレフィンをエポキ
シ化することにより得られる。

例えば酸素及び選定された方法用の触媒により、過安息
香酸により、アセトアルデヒド・モノパーアセテートに
より、又は過酢酸により得られる。

かかるポリエポキシドの中には当技術分野に於てよく知
られたエポキシ指環式エーテル及びエステルがある。

他のエポキシ含有化合物及び樹脂としては、米国特許第
３．３６５．４７１４に開示されている如き窒素を含む
ジエポキシド、１．１−メチレン・ビス（５−置換され
たヒダントイン）よりのエポキシ樹脂（米国特許第３．
３９１，０９７号）、ビスーイミド含有ジエボキシド（
米国特許第３゜４５０．７１１号）、エポキシレート化
されたアンモメチルジフェニル・オキシド（米国特許第
３゜３１２．６６４号）、複素環式Ｎ、Ｎ’−ジグリシ
ジル化合物（米国特許第３．５０３．９７９号）、アミ
ン・エポキシ・ホスホネート（英国特許第１．１７２．
９１６号）、１．３．５１−リグリシジル・尿酸イソシ
アン、及び当技術分野に於て公知の他のエポキシ含有材
料がある。

本発明のオキシムにて封鎖されたポリイソシアネート橋
かけ結合剤は陰極型電着の技術分野に於て公知の従来の
アミン含有エポキシ樹脂に使用されて良好に機能するが
、修正されたエポキシ樹脂を使用することが好ましい。

特に本発明の実施に於て使用される修正されたエポキシ
樹脂は、水と混和可能な又は水に溶解可能なポリオール
にて連鎖延長され、過剰のアミンと反応せしめられ、思
料的に脂肪酸又は脂肪族モノエポキシドと反応せしめら
れた前述のエポキシ樹脂組成物の何れかを含んでいる。

エポキシ樹脂を随意に連鎖延長させるために使用される
水に溶解可能な又は水と混和可能なポリオールは、少な
くとも一つ、好ましくは二つのアルコール・プライマリ
・ヒドロキシルを含む有機ポリオールを含んでいる。本
発明の実施に於ては有機ポリオールの混合物が使用され
てよく、また有機ポリオールとプライマリ・モノ・プラ
イマリ・アルコールの混合物が使用されてもよい。これ
らの有機ポリオールは約２００〜約３０００．より典型
的には約３００〜約１０００．好ましくは約４００〜約
７００の分子謹を有している。

「水と混和可能な」とはポリオールが水と均一に混合又
はブレンドする能力又は傾向として定義される。また「
水に溶解可能な」とはポリオールが水と均一にブレンド
する能力又は傾向を意味する。

本発明の実施に使用される有機ポリオールは当技術分野
に於て公知のポリオールであり、例えば米国特許第４．
１０４．１４７号に開示されたポリオールである。

本発明の修正されたエポキシ樹脂を形成するために使用
される水に溶解可能な又は水と混和可能なポリオールは
、脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール、アルキレンポ
リオール、ブタジェンポリオール、ブタジェン・アクリ
ロニトリル・ポリオールを含んでいる。

本発明の実施に使用される有機ポリオールの特殊な例と
しては、ユニオン・カーバイド・コーポＬｔイショ＞（
Ｌ）ｎｉｏｎ　　Ｑａｒｂｉｄｅ　　Ｃｏｒｐ、）によ
り製造されているトーン（Ｔｏｎｅ）２００なる商品名
のポリオール、ユ、ニオン・カーバイド・コーポレイシ
ョンにより製造されているカーボワックス・ビー・ジー
（Ｃａｒｂｏｗａｘ　　ＰＧ）　３００及びカーボワッ
クス・ピー・ジー４００なる商品名のポリオール、アメ
リカ合衆国サウスカロライナ州、スバータンバーグ所在
のミリケン・ケミカル・カンパニー（Ｍｌｌｌｆｋｅｎ
　　Ｑｈｅ＊１ｃａｌ　　Ｑｏ、）により製造されてい
るシンフッツク（５ｙｎＦａｃ）　８００７及びシンフ
ッツク８００８なる商品名のポリオール、アメリカ合衆
国オハイオ州、クリ−グランド所在のピー・エフ・グツ
ドリッチ・ケミカル・コーポレイション（８，Ｆ、　Ｇ
ｏｏｄｒｉｃｈ　　Ｃｈｅ＊１ｃａｌ　　Ｃａｒｐ、）
により製造されているハイカー・エイチ・ティー・ビー
・エフ（ＨｙＣａｒ　　ＨＴ　ＢＮ）なる商品名のポリ
オールがある。特に好ましいポリオールはシンフッツク
８００８なる商品名のポリオールである。

ポリエポキシドの修正、即ち連鎖延長及びこれに伴なう
分子量の増大は、トルエン、メチル・イソブチル・ケト
ン、キシレンの如き有機溶媒中にて有機ポリオールをポ
リエポキシドと混合し、これらの薬品をポリエポキシド
を完全に反応させるべく物質の存在下に於て通常の反応
容器内にて十分な温度にて十分な時間に亙り反応させる
ことにより達成される。反応温度は典型的には約２００
〜３５０°Ｆ（９３，３〜１７７℃）、より典型的には
約２５０〜３２０’Ｆ（１２１〜１６０℃）、好ましく
は約２６０〜３００°Ｆ（１２７〜１４９℃）である。

反応時間は典型的には約１２０〜３００分、より典型的
には１６０〜２６０分、好ましくは約１８０〜２４０分
である。

典型的には約１．５〜３のエポキシド当量、より典型的
には約２〜２．５エポキシド当量、好ましくは約２当量
のポリエポキシドが１当量のポリオールと反応せしめら
れる。好適な触媒の例としては、ベンジル・ジメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリフエノール・ホスフィン
、ボロン・トリフルオライド、ジメチルシクロヘキシル
アミン、ジメチルエタノールアミン又は任意のルイス酸
がある。

本発明の実施に於て使用されるポリアミンは、米国特許
第４．１３９．５１０号に開示されたポリアミンの如く
当技術分野に於て公知のポリアミンの代表的なものであ
る。

本発明に於てポリエポキシド樹脂と反応されるポリアミ
ンは１分子当り少なくとも２個のアミン窒素原子と１分
子当り少なくとも３個のアミン水素原子とを含み、エポ
キシド基と反応する他の基を含んでいない。これらのポ
リアミンは脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族の何れであっ
てもよく、１分子当り少なくとも２個の炭素原子を含ん
でいる。

有用なポリアミンは１分子当り約２〜６個のアミン窒素
原子と、３〜８個のアミン水素原子と、２〜２０個の炭
素原子とを含んでいる。かかるアミンの例としては、ア
ルキレン・ポリアミン、エチレン・ジアミン、１．２−
プロピレン・ジアミン、１．３−プロピレン・ジアミン
、１，２−ブチレン・ジアミン、１．３−ブチレン・ジ
アミン、１゜４−ブチレン・ジアミン、１．５−ペンタ
レン・ジアミン、１．６−ヘキシレン・ジアミン、ｏ。

−及びｐ−フェニレン・ジアミン、４．４′−メチレン
・ジアニリン、メタン・ジアミン、１．４−ジアミノシ
クロヘキサン、メチル−アミノプロピルアミン等がある
。本発明に於て使用されるに好ましいアミンは下記の化
学式を有するアルキレン・ポリアミンである。

Ｈ２ＮＲ（ＮＲ）ｎＮＨ２ ここにｎはＯ〜４の整数であり、Ｒは２〜４個の炭素原
子を含むアルキレン基である。かかるアルキレン・ポリ
アミンの例としては、エチレン・ジアミン、ジエチレン
・トリアミン、トリエチレン・テトラミン、テトラエチ
レン・ペンタミン、ペンタエチレン・ヘキサミン、ジプ
ロピレン・トリアミン、トリブチレン・テトラミン等が
ある。またこれらのアミンの混合物が使用されてもよい
。

より好ましいアミンはエチレン・ポリアミンであり、最
も好ましいアミンはトリエチレン・テトラミン、テトラ
エチレン・ペンタミン、ジエチレン争トリアミンである
。

ポリエポキシド樹脂中に元々存在していた各エポキシド
当量について形成されたアダクトが約１モルのアダクト
化されたポリアミン分子を含むよう、十分な量のポリア
ミンが十分な量の修正されたポリエポキシド樹脂と反応
せしめられる。アダクト化反応は一般に各エポキシド当
量のポリエポキシド樹脂について約１．５〜１５，０モ
ル、即ち過剰量のポリアミンを必要とし、より典型的に
は約２．０〜１２．０モル、好ましくは約３．０〜１０
．０モルのポリアミンを必要とする。かくして過剰量の
ポリアミンが使用されるので、反応生成物のゲル化を防
止するためには、反応後に未反応の過剰のポリアミンが
蒸留により除去されなければならない。

修正されたエポキシ−ポリアミン組成物を形成する場合
には、全てのエポキシド基を反応させるに十分な温度に
て十分な時間に亙り十分な量のポリアミンが通常の反応
容器内にて十分な量の修正されたポリエポキシド樹脂と
反応されなければならない。反応温度は典型的には約７
５〜２２０°Ｆ（２４〜１０４℃）、より典型的には約
８０〜１９０’Ｆ（２７〜８７．８℃）、好ましくは約
１４０〜１８０°Ｆ（６０，０〜８２．２℃）である。

また反応時間は典型的には約５〜６０分、より典型的に
は約１０〜４０分、好ましくは約２５〜３０分である。

アダクト化反応が完了すると、過剰のポリアミンを除去
するに十分な真空状態及び十分な温度にて蒸留が行われ
ることにより、未反応の過剰のポリアミンが除去される
。典型的な蒸留温度は約２７５〜５００°Ｆ（１３５〜
２６０℃）、より典型的には３２０〜４７５°Ｆ（１６
０〜２４６℃）、好ましくは約４２５〜４５０°Ｆ（２
１８〜２３２℃）である。典型的な真空は約６０〜７６
ＩｌｌＩｌｌＨｇ、より典型的には約６５〜７６１１Ｈ
（１、好ましくは約７４〜７６ｍｌ１＋Ｈｇである。

本発明の実施に於て使用されるエポキシ樹脂を随意に修
正するために使用されてよい脂肪酸は、約４〜２２個の
炭素原子を含むモノカルボキシル酸である。脂肪酸は飽
和酸及び不飽和酸の何れであってもよい。これらの脂肪
酸は当技術分野に於て公知の脂肪酸の代表的なものであ
る。かかる脂肪酸の例としては、カプリル酸、カプリン
酸、ステアリン酸、安息香酸、オレイン酸、リノール酸
、リルン酸、リコン酸がある。これらの酸は自然に発生
したオイルより誘導され、それを誘導するための元のオ
イルにちなんで名称が与えられた酸であり、例えば亜麻
仁脂肪酸、大豆脂肪酸、綿実脂肪酸、ココナツツ脂肪酸
等である。特に好ましい脂肪酸はペラルゴン酸である。

本発明の実施に於て使用されるエポキシ樹脂を随意に修
正するために使用されてよいモノエポキシドは、１分子
当り１個の１．２−エポキシド基と１分子当り約６〜２
４個の炭素原子とを含んでいる。本発明の実施に於て使
用されるモノエポキシドは、米国特許第４．１３９，５
１０号に開示されたモノエポキシドの如く、当技術分野
に於て公知のエポキシドの代表的なものである。

モノエポキシドの例としては、エポキシ化された炭化水
素、エポキシ化された不飽和脂肪エステル、脂肪族アル
コールのモノグリシジル・エーテル、モノカルボキシル
酸のモノグリシジル・エステルがある。かかるモノエポ
キシドの例はオクチレン・オキシド、デイシレン・オキ
シド、ドデシレン・オキシド、ノナデシレン・オキシド
の如く６〜２４個の炭素原子を含むエポキシ化された不
飽和炭化水素、エポキシ化されたオレイン酸メチル、エ
ポキシ化されたオレイン酸ｎ−ブチル、エポキシ化され
たバルミチンオレイン酸メチル、エポキシ化されたリル
ン酸エチルの如く、脂肪酸が約８〜１８個の炭素原子を
含み、アルコールが１〜６個の炭素原子を含む不飽和脂
肪酸のエポキシ化されたモノアルコール・エステル、オ
クチル・グリシジル・エーテル、デシル・グリシジル・
エーテル、ドデシル・グリシジル・エーテル、テトラデ
シル・グリシジル・エーテル、ヘキサデシル・グリシジ
ル・エーテル、オクタデシル・グリシジル・エーテルの
如く８〜２０個の炭素原子を含む一価アルコールのモノ
グリシジル・エーテル、カプリル酸のグリシジル・エス
テル、カプリン酸のグリシジル・エステル、ラウリン酸
のグリシジル・エステル、ステアリン酸のグリシジル・
エステル、アラキン酸のグリシジル・エステル、米国特
許第３．１７８．４５４号に記載されたα、α−ジアル
キル・モノエポキシル酸のグリシジル・エステルの如く
、８〜２０個の炭素原子を含むモノカルボキシル である。かかるグリシジル・エステルの例は、約９〜１
９個の炭素原子を含む酸、特に９〜１１個の炭素原子を
含むシェル・オイル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ　　ＯＮ
　　Ｃｏｇ＋ｐａｎｙ）より販売されているパーサティ
ック（　Ｖｅｒｓａｔｉｃ　）　９　１　１　Ｉ！より
誘導されるエステルである。

モノエポキシド又は脂肪酸は、本発明の電着可能な樹脂
組成物の溶着された場合の電気絶縁特性を改善すべく、
本発明の修正されたエポキシ−ポリアミンアダクトと随
意に反応せしめられる。更にこれらの成分は可撓性、耐
食性、硬度の如き溶着された被覆の種々の特性を改善す
る。

十分な量の修正されたエポキシ−ポリアミンアダクトが
、反応を完了させるに十分な温度にて十分な時間に亙り
通常の反応容器内にてキシレンやトルエンの如き有機溶
媒中にて十分な量の脂肪酸又はモノエポキシドと混合さ
れる。典型的には約１モルの修正されたエポキシ−ポリ
アミンアダクトが以下の量の脂肪酸又はモノエポキシド
と反応せしめられる。

脂肪酸が反応物質である場合には、典型的には約０．５
〜２．７５モル、より典型的には約１〜２．２５モル、
好ましくは約１〜２モルの脂肪酸がアダクトと反応せし
められる。反応温度は典型的には約３００〜４００°Ｆ
（１４９〜２０４℃）、より典型的には約３２５〜３９
０’Ｆ（１６３〜１９９℃）、好ましくは約３５０〜３
７５°Ｆ（１７７〜１９１℃）であり、反応時間は約６
０〜１８０分、より典型的には６０〜１４０分、好まし
くは約１２０分又は酸価が約６以下に低減されるまでの
時間である。

またモノエポキシドが反応物質である場合には、典型的
には約０．５〜２．２５モル、より典型的には約１〜２
．２５モル、好ましくは約１〜２モルのモノエポキシド
がアダクトと反応せしめられる。反応時間は典型的には
約１５０〜３００”Ｆ（６５，６〜１４９℃）、より典
型的には約１５０〜２８０°Ｆ（６５，６〜１３８℃）
、好ましくは約１５０〜２５０°Ｆ（６５，６〜１２１
℃）であり、反応時間は典型的には約６０〜１８０分、
より典型的には約６０〜１５０分、好ましくは約６０〜
１００分である。

溶着された被覆が焼成時に完全に硬化し、自由なイソシ
アネート基が残存しないよう、十分な量の封鎖されたポ
リイソシアネートが本発明の電着可能な被覆組成物に組
込まれる。アミン含有エポキシ樹脂組成物及び橋かけ結
合剤の総重量に応じて、典型的には約２０〜８Ｑｗｔ％
、より典型的には約３０〜７０ｗｔ％、好ましくは約３
５〜４５ｗｔ％の封鎖されたポリイソシアネートが組込
まれる。

本発明の封鎖されたポリイソシアネートは、エポキシ樹
脂組成物を貯容する反応容器に封鎖されたポリイソシア
ネートを添加し、それらを約３０分間に亙り混合するこ
とにより、エポキシ樹脂組成物、好ましくは随意に修正
されたエポキシ−ポリアミン−脂肪酸反応生成物又はエ
ボキシーポリアミンーモノエボキシド反応生成物と混合
される。

アミン含有エポキシ樹脂組成物を可溶化させるためには
、反応生成物を水に溶解し得る酸と造塩反応させること
が必要である。使用されてよい酸としては、ギ酸、酢酸
、リン酸、乳酸、塩化水素酸の如く当技術分野に於て公
知の酸がある。樹脂を水に可溶化させ又は分散させるに
十分な量の酸が前記アミン含有エポキシ樹脂組成物と混
合される。造塩反応を行わせる一つの方法は、アミン含
有エポキシ樹脂組成物、酸、共同溶媒（ｃｏｓｏｌｖｅ
ｎ【）、水、及び当技術分野に於て従来より使用されて
いる表面活性剤を反応容器内へ装入し、それらを反応が
完了するまで低速ミキサにて混合することにより行われ
る。一つの好ましい方法に於ては、酸、水等がまず反応
容器に装入され、次いで反応物質が低速ミキサにて混合
されている状態にて樹脂が装入される。反応温度は典型
的には約２５〜１５０°Ｆ（３，９〜６５．６℃）、よ
り典型的には約１００〜１４０°Ｆ（３７，８〜６０．
０℃）、好まシクハ約１２０”Ｆ　（４８，９℃）テす
る。反応は典型的には約１５〜９０分間、より典型的に
は約２５〜８０分間、好ましくは６０分間行われる。

典型的には固体樹脂１ｇ当り約０．１〜０．８Ｍ１３４
．より典型的には約０．２〜０．７Ｍ１ｌＩＱ、好まし
くは約０．２〜０．５Ｍｅｑの酸が使用される。

本発明のオキシムにて封鎖されたポリイソシアネート橋
かけ結合剤を含有する陰極型電着可能な被覆組成物は、
電着プロセスに於て水溶性分散液として使用される。水
溶性浴中の樹脂組成物の濃度が物品上に十分な厚さの被
覆を形成し、焼成時に被覆が平滑な面、＾累積性、短被
覆時間、低硬化濃度の如き所望の特性を有するようにな
るよう、十分な量の樹脂組成物が使用される。本発明の
樹脂組成物の水中濃度は賎型的には約１０〜４０ｗｔ％
、より典型的には約１０〜３Ｑｗｔ％、好ましくは約１
５〜２５ｗｔ％である。

陰極型Ｎ春可能な樹脂は一般に、約２０〜３６ｗｔ％の
固体の濃度を有する造塩反応せしめられた水溶性分散液
として製造業者より使用者へ輸送されることに留意され
たい。

本発明の陰極型電着可能な被覆浴は、典型的には、本発
明の可溶化された（即ち造塩反応せしめられた）陰極型
電着可能な樹脂組成物を濃縮された状態にて水と混合す
ることにより形成されるが、乾燥樹脂が使用されてもよ
い。電着浴は当技術分野に於て公知の電着プロセスに於
て一般に使用される顔料、共同溶媒、酸化防止剤、表面
活性剤の如き追加の成分を含有していてよい。顔料組成
物は通常の任意の種類のものであってよく、酸化鉄、酸
化鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラック、二
酸化チタン、タルク、亜硫酸バリウム、バリウムイエロ
ー、カドミウムレッド、クロミックグリーン、ケイ酸鉛
の如く一つ又はそれ以上の顔料である。光沢、反射性、
色合、及び他の所望の特性の如き所望の外観特性を得る
に十分な量の顔料が使用される。一般に使用される顔料
の量は全バインダに対する全顔料の比にて表わされる。

本発明の電着可能な樹脂組成物に於ては、典型的には約
０．１〜０．４、より典型的には約０．１５〜０．３５
、好ましくは約０．２〜０．３のバインダに対する顔料
の比が採用される。顔料は一般にペーストの状態にて、
即ち顔料、アミン含有エポキシ樹脂、表面活性剤を含む
組成物に予め分散された状態にて電着浴に添加される。

電着浴は本発明の実施に使用される１１ｍベヒクルのた
めの水に溶解可能な又は部分的に水に溶解可能な有機溶
媒であるカップリング溶媒を含有していてよい。本発明
の実゛施に使用されるカップリング溶媒、即ち共同溶媒
は当技術分野に於て公知であり一般に使用されている溶
媒である。

かかるカップリング溶媒の例としては、エチレングリコ
ール・モノメチルエーテル、エチレングリコール・モノ
エチルエーテル、エチレングリコール・モノブチルエー
テル、ジエチレングリコール・モノブチルエーテル、エ
タノール、イソプロパツール、ｎ−ブチノール等がある
。平滑な溶着膜となる良好なエマルジョンが形成される
よう、十分な量のカップリング溶媒が使用される。使用
されるカップリング溶媒の量は典型的には被覆浴の総重
量の約０．５〜１０ｗｔ％、より典型的には約１〜５ｗ
ｔ％、好ましくは約１〜２ｗｔ％である。

電着プロセスは一般に、直流電源に接続された導電性を
有する陽極を内部に有し電気的に絶縁されたタンク内に
於て生じる。タンクの大きさは被覆されるべき物品の大
きさ次第である。一般にタンクはエポキシ樹脂にて含浸
されたガラス繊維又はポリプロピレンの如き絶縁性被覆
にてライニングされたステンレス鋼又は軟鋼にて形成さ
れる。

本発明の陰極型電着可能な樹脂組成物は典型的には乗用
車やトラックのボディの如き物品を被覆するために使用
される。かかる目的で使用される電着浴タンクの典型的
な容積は約６００００ガロン（２２７ｋＱ）〜約１２０
０００ガロン（４５４ｋＱ　）である。

一般に被覆されるべき物品はその導電性を有する物品が
陰極として作用するよう直流電気回路に接続される。物
品が被覆浴中に浸漬されると、電子が陰極より陽極へ流
れ、即ち通常の電流が陽極より陰極へ流れ、これにより
分散された陰極型電着可能な樹脂組成物の粒子が物品の
表面に付着せしめられる。分散された樹脂組成物の粒子
は正の電荷を与えられており、従って被覆されるべき物
品の負の陰極面へ引き寄せられる。物品が陰極型被覆浴
中に存在する間に物品上に付着する被覆の厚さは陰極型
電着可能な樹脂組成物、物品を横切る電圧、電流密度、
被覆浴のＤＨ１導電性、物品を被覆浴中に保持する時間
等の関数である。十分な厚さの被覆を得るに十分な電圧
が十分な時間に亙り被覆されるべき物品に印加される。

被覆されるべき物品を横切って印加される電圧は典型的
には約５０〜５００Ｖ、より典型的には約２００〜３５
０■、好ましくは約２２５〜３００■である。

電流密度は典型的には約０．５〜３０Ａ／ｆｔ２（約０
．５〜３２ＩｌｌＡ／Ｃ１）、より典型的には約１〜２
５Ａ／ｒｔ２　（約１〜２７　ｍＡ　／ｃｍ２　）、好
ましくは約１Ａ／ｆｔ２　　（約１　　ｍＡ／ｃｓ２　
）である。被覆されるべき物品は一般に十分な厚さを有
し十分な耐食性及び可撓性を有する被覆を形成するに十
分な時間に亙り被覆浴中に保持される。保持時間は典型
的には約１〜３分、より典型的には約１〜２．５分、好
ましくは約２分である。

被覆浴のｌ）Ｈは電圧が印加された状況下に於て破断し
ない被覆を形成するに十分な値である。即ち樹脂が分散
された状態よりキックアウトすることがないよう被覆浴
の安定性を維持し且被覆浴の導電性を制御するに十分な
ｐＨである。Ｉ）Ｈは典型的には約４〜７、より典型的
には約５〜６．８、好ましくは約６〜６．５である。

被覆浴の導電性は十分な厚さの被覆膜を形成するに十分
な値である。導電性は典型的には約８００〜３０００μ
ｓ１より典型的には約８００〜２２００μＳ１好ましく
は約９００〜約１８００μｓである。

望ましい被覆厚は十分な可撓性を有しつつ耐食性を与え
るに十分な厚さである。本発明の被覆された物品の被覆
厚は典型的には約０．４〜１．８■ｉｆ　（１０〜４６
μ）、より典型的には約０．６〜１．６ｍ１ｌ（１５〜
４１μ）、好ましくは約１゜２〜１．４　ａｉｌ（３０
〜３６μ）である。

被覆浴の温度は冷却により約８６°Ｆ（３０℃）以下の
温度に維持されることが好ましい。

被覆の厚さが所望の厚さになると、被覆された物品は電
着浴より取出され、硬化処理に付される。

一般に電着により形成された被覆は封鎖されたポリイソ
シアネートの封鎖を解除し電着可能な樹脂組成物の橋か
け結合を可能にするに十分な時間に亙り十分な温度にて
通常の対流炉内にて硬化される。被覆された物品は典型
的には約２００〜６００”Ｆ（９３，３〜３１６℃）、
ヨリ典型的ニハ約２５０〜２９０°Ｆ　（１２１〜１４
３℃）、好ましくは約２２５〜２７５°Ｆ（１０７〜１
３５℃）の温度にて焼成される。また被覆された物品は
約１０〜４０分間、より典型的には約１０〜３５分間、
好ましくは約１５〜３０分間に亙り焼成される。

本発明の被覆された物品は輻射熱、蒸気硬化、熱伝達流
体との接触、及びこれらと等価な他の方法を使用して硬
化されてもよい。

硬化した被覆の平滑性は溶着された被覆組成物の流動性
の関数である。流動性は電着された被覆組成物が硬化工
程中に液化し、橋かけ結合の開始前に被覆された物品の
表面上に平滑な接着性の膜を形成する傾向として定義さ
れる。

一般に本発明の被覆された物品は鋼、アルミニウム、銅
を含む金属の如き導電性物質を含んでいるが、上述の金
属と同様の導電性を有する任意の導電性物質が使用され
てよい。被覆されるべき物品はその全ての面が電着浴に
濡れるものである限り任意の形状をなすものであってよ
い。被覆に影響を及ぼす被覆されるべき物品の特性とし
ては、物品の形状、物品の表面が被覆溶液に濡れる程度
、陽極よりシールディングされている程度等がある。

シールディングは陰極と陽極との間に形成される電界に
干渉する程度として定義され、被覆組成物がかくしてシ
ールディングされた領域に於て溶着されることを阻止す
る。被覆浴が物品の陽極より離れた領域を被覆し得る能
力の指標は均−電着性である。均一電着性は陽極及び陰
極の電気的形態及び電着浴の導電性の関数である。

本発明の被覆された物品の被覆は優れた平滑性、光沢、
可撓性、耐久性、及び耐食性を有している。

平滑性及び光沢は陰極型電着される樹脂の流動性に関連
している。また耐久性、可撓性、及び耐良性は陰極電着
される樹脂の化学的性質及び溶着された被覆の平滑性に
関連している。かかる被覆相゛成物は自動車のプライマ
ーオーバーコートを容易に受入れるものである。

本発明の被覆組成物により被覆される物品はホスホタイ
ジング浴中にて不純物及び汚染物質を除去する予備処理
が行われた自動車のボディである。

以下の例は本発明の原理及び実ｍ態様を説明するもので
あり、本発明はこれに限定されるものではない。以下の
例に於て使用される部及びパーセンテージはそれぞれ重
量部及び重量バーセンテ−ジである。

例 Ａ、まず６５６部の硫酸ヒドロキシルアミンと、２００
０部の水と、７３０部のメチル−ｎ−アミル・ケトンと
を通常の反応容器に装入し、それらの成分を完全に混合
させることによりメチル−〇−アミル・ケトキシムが形
成された。次いで３２０部の水酸化ナトリウムがこの混
合物に徐々に添加され、反応容器内の装入物が約１２０
°Ｆ（４８゜９℃）に約４時間維持された。次いでメチ
ル−〇−アミル・ケトキシムを含有する油っぽい層が分
離され、水にて洗浄された。残留水がメチル−ｎ−アミ
ル・ケトキシムとメチル・イソブチル・ケトンとの５０
　：　５０の混合物を形成することによってメチル・イ
ソブチル・ケトンにて共沸蒸留によりメチル−ｎ−アミ
ル・ケトキシムより除去された。

乾燥窒素ブランケットにて攪拌される状態にて、３４８
部の８０　：　２０の比の２．４−１−ルエン・ジイソ
シアネートと２．６−トルエンΦジイソシアネートとの
イソマー混合物を貯容する反応容器内へ、５１６部の５
０　：　５０の比のメチル−ｎ−アミル・ケトキシムと
メチル・イソブチル・ケトンとの混合物をゆっくりと装
入することにより、メチル−〇−アミル・ケトキシムに
て封鎖されたポリイソシアネートが形成された。この反
応は１００°Ｆ（３７，８℃）以下の温度に維持された
。

装入物は１００°Ｆ（３７，８℃）に更に３０分間緒維
持れ、次いで１４０°Ｆ（６０℃）に加熱され、その時
点に於て８９部のトリメチロプロパンが装入物を攪拌し
つつ添加された。装入物は赤外線走査により示される如
く実質的に全てのイソシアネート部分が消費されるまで
、約１．５時間に亙り２１０〜２２０°Ｆ（９８，９〜
１０４℃）に維持された。次いで装入物は４０部のブタ
ノールにて薄められた。

Ｂ、約７３０部のテトラエチレントリアミンを貯容する
反応容器に１４０°Ｆ（６０℃）にて３０分間かけて１
４３６部のビスフェノールＡをベースとするエポキシ（
ＷＰＥ（１エポキシ当りの重ｆｉｌ）−８００、トルエ
ン中９９％の固体濃度）を装入することにより、アミン
エポキシが形成された。エポキシが完全に装入された後
、混合物が１８０°Ｆ（８２，２℃）に加熱され、その
温度に１部問維持された。それ以上蒸気が発生しないこ
とが観察されるまで過剰のアミンが真空蒸留された。

次いで装入物は３３０°Ｆ（１６６℃）に加熱され、６
１２部のメチル・イソブチル・ケトンが添加された。装
入物は還流（ｒｅｆｌｕｘ）により水を除去すべく加熱
された。この時点に於てポリマーのケチミンが形成され
た。それ以上水が出てくることが観察されなくなった時
点に於て、反応混合物に更に２００部のメチルイソブチ
ル・ケトンが添加された。次いで５７２部の脂肪族モノ
エポキシ（エイ・セット・ニス・カンパニー（ＡＺＳ　
　Ｃｏ、）のアゼボキシ（Ａ　ｚｅｐｏｘｙ）　＃　８
　）が添加された。

次いで反応温度が２時間に亙り２５０°Ｆ（１２１℃）
に維持された。

Ｃ１４４部のアクリル酸ブチルと、１５部のアクリル酸
ヒドロエチルと、１５部のメタクリル酸ジメチルアミノ
エチルと、２部のスチレンと、１部のオクチル・メルカ
プタンと、４部のバゾ（ＶＡＺＯ）６７と、３部のアセ
トンとを、１３部のメチル・イソブチル・ケトンと、２
部のアセトンとの還流混合物に４時間かけて添加するこ
とにより、アクリル流動化剤が形成され、１５分の保持
時間経過後に０．１４部のバゾ６７及び１部のメチル・
イソブチル・ケトンが添加された。装入物は更に１時間
遠流温度に維持された。

Ｄ、高速攪拌される状態にて１２部の酢酸及び８６４部
の脱イオン水に６１６部のＢと３４２部の八と２２部の
Ｃとを添加することにより主要なエマルジョンが形成さ
れた。攪拌後に有機溶媒が３日間かけて除去された。

Ｅ、アダクトＥ及びアダクトＤは粉砕ベヒクルの二つの
中間体である。アダクトＥは乾燥窒素ブランケットにて
攪拌される状態にてエチレングリコール・モノプロピル
・エーテルを２．６−トルエン・ジイソシアネートに添
加することにより形成された。反応は１００°Ｆ（３７
，８℃）以下の温度に維持された。装入物は更に１時間
半保持された。

Ｆ、４５５部のトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ−１０２（
アメリカ合衆国ペンシルバニア州、フィラデルフィア所
在のローム・アンド・ハース・カンパニー　（Ｒｏｔｖ
　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏ、）により製造されているア
ルキルアーリル・ポリエーテル・アルコール）及び水を
除去すべく予め共沸蒸留された５１部のメチル・イソブ
チル・ケトンに対し、１０９部の２．４−トルエン・ジ
イソシアネートが添加された。反応は２時間に亙り１１
５°Ｆ（４６，１℃）に維持された。この装入物に対し
５６部のジメチル・エタノール・アミンが添加され、反
応が１時間に亙り１６０°Ｆ（７１，１℃）に維持され
た。最後に５０部のエチレングリコール・モツプチルエ
ーテルと、７５部の乳酸と、８９部の脱イオン水とが添
加された。反応は１時間に厘り１９０°Ｆ（８７，８℃
）に維持された。

Ｇ、２０６部のエポン（ＥＰＯＮ）１００２Ｆ（アメリ
カ合衆国テキサス用、ヒユーストン所在のシェル・ケミ
カル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ　　Ｃｈｅ■１ｃａｌ　
Ｃｏ１製）及び３９部のイソブチル・メチル・ケトンを
貯容する反応容器に８８部のアダクトＥを添加すること
により粉砕ベヒクルが形成された。反応温度は１時間に
亙り２５０°Ｆ（１２１℃）に維持された。次いで１８
６部のエチレングリコール・モツプチルエーテル及び３
８１部のアダクトＦが添加された。装入物は４時間に亙
り１８０°Ｆ（８２，２℃）に維持された。

Ｈ００部ミル中にて２０３部の粉砕ベヒクルＧと、１７
部のエチルグリコール・モツプチルエーテルと、２７４
部の脱イオン水と、６７部のケイ酸アルミニウムと、３
１７部の二酸化チタンと、３部のケイ酸鉛と、６部のカ
ーボンブラックと、１９部のジプチル酸化スズとを１２
μ−に粉砕することにより顔料ペーストが形成された。

次いで６６部の追加の脱イオン水が添加された。

１．１７１８部の主要なエマルジョンＤと、１１５２部
の脱イオン水と、３３０部の顔料ペーストＨとよりなる
電着に適した分散液が形成された。

分散液は６．２のｐＨを有し、全固体濃度は２５％であ
った。リン酸亜鉛処理され２００ｖにて２分間に亙り電
着された鋼製パネルは２３５°Ｆ（１１３℃）にて２５
分間に亙る焼成後に厚さ１．０〜１．４　ａｉｌ（２５
〜３６μ）の平滑な膜を呈した。膜はメチル・エチル・
ケトンに対する耐性を有するものであった。

以上に於ては本発明を特定の実施例について詳細に説明
したが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
く、本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可能である
ことは当業者にとって明らかであろう。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アミン含有エポキシ樹脂とオキシムにて封鎖され
   たポリイソシアネート橋かけ結合剤とを含む陰極型電着
   可能な樹脂組成物にして、少なくとも４個の炭素原子を
   有する脂肪族カルボニル含有化合物とヒドロキシルアミ
   ンとの反応生成物がオキシムとして使用されており、電
   着後に約２２５〜２５０°Ｆ（１０７〜１２１℃）に於
   て硬化して耐久性を有する平滑な膜を形成することを特
   徴とする陰極型電着可能な樹脂組成物。
2. （２）アミン含有エポキシ樹脂とオキシムにて封鎖され
   たポリイソシアネート橋かけ結合剤とを含む樹脂組成物
   を導電性物品上に陰極型電着により溶着する方法であっ
   て、前記樹脂組成物を塩にし、前記塩にされた樹脂にて
   水溶性被覆浴を形成し、前記物品が陰極として作用する
   よう前記物品を直流電気回路に接続し、前記物品を前記
   被覆浴中に浸漬し、前記樹脂組成物の被覆が前記物品上
   に溶着されるよう前記物品に直流電流を通し、前記物品
   を前記被覆浴より取出し、前記被覆を硬化させる方法に
   して、少なくとも４個の炭素原子を有する脂肪族カルボ
   ニル含有化合物とヒドロキシルアミンとの反応生成物を
   オキシムとして使用することを含み、前記組成物は溶着
   後に約２２５〜２５０°Ｆ（１０７〜１２１℃）に於て
   硬化して耐久性を有する平滑な膜を形成することを特徴
   とする方法。
3. （３）酸にて可溶化されたアミン含有エポキシ樹脂とオ
   キシムにて封鎖されたポリイソシアネートを含む橋かけ
   結合剤とを含む陰極型電着可能な水溶性被覆浴にして、
   少なくとも４個の炭素原子を有する脂肪族カルボニル含
   有化合物とヒドロキシルアミンとの反応生成物であるオ
   キシムを含み、前記エポキシ樹脂及び前記封鎖されたポ
   リイソシアネートは陰極型電着プロセスに於て導電性物
   品上に溶着されると約２２５〜２５０°Ｆ（１０７〜１
   ２１℃）に於て硬化して耐久性を有する平滑な膜を形成
   することを特徴とする陰極型電着可能な水溶性被覆浴。
4. （４）電着可能な被覆組成物にて被覆された物品にして
   、前記被覆組成物はアミン含有エポキシ樹脂とオキシム
   にて封鎖されたポリイソシアネートとを含み、前記物品
   はまずアミンを含有する陰極型電着可能な樹脂組成物を
   酸と造塩反応させ、内部に陽極を有する水溶性被覆浴中
   に十分な量の前記組成物を可溶化させ、前記物品をそれ
   が陰極として作用するよう直流電気回路に接続し、前記
   物品を前記被覆浴中に浸漬し、前記組成物の膜を形成す
   るに十分な時間に亙り前記物品を横切って十分な直流電
   流を流し、前記物品を前記被覆浴より取出し、前記膜を
   硬化させることにより被覆されており、少なくとも４個
   の炭素原子を有する脂肪族カルボニル含有化合物とヒド
   ロキシルアミンとの反応生成物がオキシムとして使用さ
   れ、前記組成物は約２２５〜２５０°Ｆ（１０７〜１２
   １℃）に於て硬化して耐久性を有する平滑な膜を形成す
   るものであることを特徴とする被覆された物品。