JPH0347879A - 電着塗料組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、耐久性に優れた塗膜を提供する電着塗料組成
物に関する。
物に関する。
(従来の技術およびその課題)
アミンイミド基は式:
%式%
[式中、R1、R2は水素原子、アルキル基またはアリ
ール基、R3はアルキル基またはヒドロキシアルキル基
(RtとR3は結合して窒素原子とともに複素環を形成
していてもよい)を示す。]で表わされる基であるが、
加熱により反応性の化合物に変化し種々の用途が考えら
れている。
ール基、R3はアルキル基またはヒドロキシアルキル基
(RtとR3は結合して窒素原子とともに複素環を形成
していてもよい)を示す。]で表わされる基であるが、
加熱により反応性の化合物に変化し種々の用途が考えら
れている。
米国特許4,046,658号には上記アミンイミド基
を有するモノマーと他の共重合性モノマーとから共重合
体を得、これを電着塗料に使用することが提案されてい
る。しかしながら、この電着塗料から得られた塗膜は耐
食性が不足し、実用に向かなかった。
を有するモノマーと他の共重合性モノマーとから共重合
体を得、これを電着塗料に使用することが提案されてい
る。しかしながら、この電着塗料から得られた塗膜は耐
食性が不足し、実用に向かなかった。
特開昭61−23662号公報にはアミンイミド基を有
する共重合体と数平均分子量500〜3000を有する
アミノ変性ポリエポキシドとを含む電着塗料組成物が開
示されている。この組成物は耐食性の改善はみられるも
のの、耐食性や耐候性の複合された性能(即ち、耐久性
)の点からみるとまだ不十分である。
する共重合体と数平均分子量500〜3000を有する
アミノ変性ポリエポキシドとを含む電着塗料組成物が開
示されている。この組成物は耐食性の改善はみられるも
のの、耐食性や耐候性の複合された性能(即ち、耐久性
)の点からみるとまだ不十分である。
(課題を解決するための手段)
4
本発明者らは上記アミンイミド基を有する共重合体を用
いる電着塗料の性能の改善について検討を行った結果、
アミンイミド基とアミノ基を有する共重合体を変性エポ
キシド樹脂と組合せた場合に優れた塗膜性能が発現され
ることを見出した。
いる電着塗料の性能の改善について検討を行った結果、
アミンイミド基とアミノ基を有する共重合体を変性エポ
キシド樹脂と組合せた場合に優れた塗膜性能が発現され
ることを見出した。
即ち、本発明は(A)主鎖が実質的ビニル系重合体から
なり、側鎖に一般式 [式中、R3、R3は水素原子、アルキル基またはアリ
ール基、R3はアルキル基またはヒドロキシアルキル基
(R,とR3は結合して窒素原子とともに複素環を形成
していてもよい。)、Xはアルキル基、アリール基また
はアラルキル基、nは1〜4の整数、mは0または1で
ある。コで示される基およびアミノ基を分子中に各1個
以上有するビニル系重合体 (B)塩基性基を固形分100gあたり、20〜200
mmo+有する変性ポリエポキシド樹脂とを含有し、
かつ(A)と(B)の比率り月0〜49重量%対51〜
90重量%である電着塗料組成物を提供する。
なり、側鎖に一般式 [式中、R3、R3は水素原子、アルキル基またはアリ
ール基、R3はアルキル基またはヒドロキシアルキル基
(R,とR3は結合して窒素原子とともに複素環を形成
していてもよい。)、Xはアルキル基、アリール基また
はアラルキル基、nは1〜4の整数、mは0または1で
ある。コで示される基およびアミノ基を分子中に各1個
以上有するビニル系重合体 (B)塩基性基を固形分100gあたり、20〜200
mmo+有する変性ポリエポキシド樹脂とを含有し、
かつ(A)と(B)の比率り月0〜49重量%対51〜
90重量%である電着塗料組成物を提供する。
上記一般式(1)において、R1、R2、R3、Xのア
ルキル基としては炭素数1−18のアルキル基たとえば
メヂル、エチル、プロピル、オクチルおよびステアリル
基、R1、R2、Xのアリール基としてはフェニル、ト
リル、キシリル基等が挙げられる。R3のヒドロキシア
ルキル基としては、ヒドロキシメチル、2−ヒドロキシ
エチル、3ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシプロピ
ル、4−ヒドロキシブチル、2−ヒドロキシデシル、2
〜ヒドロキシヘキサデシル、2−ヒドロキシオクタデシ
ル、2−ヒドロキシエイコシル基などのC1〜28ヒド
ロキシアルキル基;およびこれらのアリール(フェニル
など)、アルコキシ(C,〜、8)、アリーロキシ(フ
ェノキシなど)またはアルケノキシ置換された基たとえ
ば2−ヒドロキシ−3−アリーロキシプロピル基(2−
ヒドロキシ−3−フェノキシプロビル基等)、2−ヒド
ロキン−3−アルコキシプロピル基(2−ヒドロキシ−
3−ブトキンプロピル、2−ヒドロキソ−3−トリデシ
ロキシプロビル、2−ヒドロキシ−3−ヘキサデシロキ
シプロピル基等)、2−ヒドロキシ−3−アルケノキシ
プロピル基、2−ヒドロキシ−3−アリロキシプロピル
、2−ヒドロキシ−3−オレイロキシプロピル基、2−
ヒドロキシ−2−アリールエチル基(2−ヒドロキシ−
2−フェニルエチル基等)等が挙げられる。R3とR3
は結合して2価の基となり窒素原子とともに形成する複
素環としては、ピロリジニン、ピロール、ピロリン、ピ
ペリジンなどの5または6員環が挙げられる。Xのアラ
ルキル基としてはベンジル基が挙げられる。
ルキル基としては炭素数1−18のアルキル基たとえば
メヂル、エチル、プロピル、オクチルおよびステアリル
基、R1、R2、Xのアリール基としてはフェニル、ト
リル、キシリル基等が挙げられる。R3のヒドロキシア
ルキル基としては、ヒドロキシメチル、2−ヒドロキシ
エチル、3ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシプロピ
ル、4−ヒドロキシブチル、2−ヒドロキシデシル、2
〜ヒドロキシヘキサデシル、2−ヒドロキシオクタデシ
ル、2−ヒドロキシエイコシル基などのC1〜28ヒド
ロキシアルキル基;およびこれらのアリール(フェニル
など)、アルコキシ(C,〜、8)、アリーロキシ(フ
ェノキシなど)またはアルケノキシ置換された基たとえ
ば2−ヒドロキシ−3−アリーロキシプロピル基(2−
ヒドロキシ−3−フェノキシプロビル基等)、2−ヒド
ロキン−3−アルコキシプロピル基(2−ヒドロキシ−
3−ブトキンプロピル、2−ヒドロキソ−3−トリデシ
ロキシプロビル、2−ヒドロキシ−3−ヘキサデシロキ
シプロピル基等)、2−ヒドロキシ−3−アルケノキシ
プロピル基、2−ヒドロキシ−3−アリロキシプロピル
、2−ヒドロキシ−3−オレイロキシプロピル基、2−
ヒドロキシ−2−アリールエチル基(2−ヒドロキシ−
2−フェニルエチル基等)等が挙げられる。R3とR3
は結合して2価の基となり窒素原子とともに形成する複
素環としては、ピロリジニン、ピロール、ピロリン、ピ
ペリジンなどの5または6員環が挙げられる。Xのアラ
ルキル基としてはベンジル基が挙げられる。
nは好ましくは1〜3である。nが4を越えると硬化性
が落ちて来る。mは好ましくは0である。
が落ちて来る。mは好ましくは0である。
本発明における重合体は、アミンイミド基含有エチレン
性不飽和単量体(a)の単位、アミノ基含有エチレン性
不飽和単量体(b)の単位、および必要により他の重合
性単量体(c)の単位から構成される。
性不飽和単量体(a)の単位、アミノ基含有エチレン性
不飽和単量体(b)の単位、および必要により他の重合
性単量体(c)の単位から構成される。
アミンイミド基含有エチレン性不飽和単量体(a)とし
ては、一般式(2)のものが挙げられる。
ては、一般式(2)のものが挙げられる。
[式中、Roは不飽和モノカルボン酸またはジカルボン
酸の残基、qは1または2、R11R3、R3、X5n
SI11は一般式(1)の場合と同様の基である。](
a)の具体例としては、一般式(3)、(4)のものが
挙げられる。
酸の残基、qは1または2、R11R3、R3、X5n
SI11は一般式(1)の場合と同様の基である。](
a)の具体例としては、一般式(3)、(4)のものが
挙げられる。
ROR。
1
CH,−〇 〇 N−N” R2(3)3
7
[式中、Rは水素原子、炭素数1〜6のアルキル基(メ
チル、エチル、プロピル、ヘキシル基など)、ハロゲン
(クロル、ブロム等)またはシアノ基、R3、R3、R
3、Xは一般式(1)の場合と同様の基である。] より具体的な例は米国特許4,04.6,658号等に
詳しく述べられている。
チル、エチル、プロピル、ヘキシル基など)、ハロゲン
(クロル、ブロム等)またはシアノ基、R3、R3、R
3、Xは一般式(1)の場合と同様の基である。] より具体的な例は米国特許4,04.6,658号等に
詳しく述べられている。
アミノ基含有エチレン性不飽和単量体(b)としては(
メタ)アクリル酸ジメヂルアミノエチル、(メタ)アク
リル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエ
チルアミノプロピル、ジメチルアミノプロピル(メタ)
アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アク
リルアミド等及び一般式%式% (5) [式中、Rは一般式(3)のRと同様である。RいR5
は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基またはケチミンブロック化アルキ
ル基である。] 一般式(5)で示される単量体としては、具体的には例
えば (メタ)アクリル酸−3−(N、N−ジエチル)アミノ
−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−3−
(N、N−ジフェニル)アミノ−2−ヒドロキシプロピ
ル、(メタ)アクリル酸−(N−フェニル−N−エタノ
ール)アミノ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アク
リル酸−3−(N−ベンジル−N=エタノール)アミノ
−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−3−
(N−メチルN−エタノール)アミノ−2−ヒドロキシ
プロピル、(メタ)アクリル酸−3−(N、N−ビスエ
タノール)アミノ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)
アクリル酸−3−(N、N−ビスイソプロパツール)ア
ミノ−2−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
メタ)アクリル酸ジメヂルアミノエチル、(メタ)アク
リル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエ
チルアミノプロピル、ジメチルアミノプロピル(メタ)
アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アク
リルアミド等及び一般式%式% (5) [式中、Rは一般式(3)のRと同様である。RいR5
は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基またはケチミンブロック化アルキ
ル基である。] 一般式(5)で示される単量体としては、具体的には例
えば (メタ)アクリル酸−3−(N、N−ジエチル)アミノ
−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−3−
(N、N−ジフェニル)アミノ−2−ヒドロキシプロピ
ル、(メタ)アクリル酸−(N−フェニル−N−エタノ
ール)アミノ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アク
リル酸−3−(N−ベンジル−N=エタノール)アミノ
−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−3−
(N−メチルN−エタノール)アミノ−2−ヒドロキシ
プロピル、(メタ)アクリル酸−3−(N、N−ビスエ
タノール)アミノ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)
アクリル酸−3−(N、N−ビスイソプロパツール)ア
ミノ−2−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
ケチミンブロック化アルキル基が導入されたものとして
は、 CH2=C(Me)COOCH2CH(Oll)CH,
N−C3H5CtnJ=cOAe)2 CHt”C(Me)COOCH,CH(OH)CHtN
−CJ。
は、 CH2=C(Me)COOCH2CH(Oll)CH,
N−C3H5CtnJ=cOAe)2 CHt”C(Me)COOCH,CH(OH)CHtN
−CJ。
C,H,N=C(MeXC4H,)
C11t=CHC00C11tCll(Oll)CII
J−C7llsCJ4N=C(Me)t CI、=CHC00CH,CH(OH)C)l、N−C
,H5CJ−N=C(Me) (C4H8) CHe−C(Me)COOCH−CH(OH)CHJ−
MeCJeN=C(Me)(CJe) CI、−CHCooCR,CI(OH)CH,N−Me
C3HaN=C(Me) − CH,−C(Me)COOCH,CH(OH)CH,N
−MeCeH+ J=C(MeXCJe) CH,=C(Me)COOCR,CI(OR)CH,N
−C,H,N=C(Me) 2Cal14N’C(Me
) − CH2=C(Me)C00C)1.CH(OH)CH,
NC211,N=C(Me) (C,H,)CJJ=C
(MeXCJs) 等が挙げられる。
J−C7llsCJ4N=C(Me)t CI、=CHC00CH,CH(OH)C)l、N−C
,H5CJ−N=C(Me) (C4H8) CHe−C(Me)COOCH−CH(OH)CHJ−
MeCJeN=C(Me)(CJe) CI、−CHCooCR,CI(OH)CH,N−Me
C3HaN=C(Me) − CH,−C(Me)COOCH,CH(OH)CH,N
−MeCeH+ J=C(MeXCJe) CH,=C(Me)COOCR,CI(OR)CH,N
−C,H,N=C(Me) 2Cal14N’C(Me
) − CH2=C(Me)C00C)1.CH(OH)CH,
NC211,N=C(Me) (C,H,)CJJ=C
(MeXCJs) 等が挙げられる。
一般式(5)で示される単量体は(メタ)アクリル酸グ
リシジルと一分子中に一個の第2級アミノ基を含有する
化合物との反応で得られる。ケチミン基を導入する場合
も一分子中に一個の第2級アミノ基と少なくとも1個の
ケチミン基とを有するポリアミン−ケチミン誘導体(以
下単にポリアミンケチミン誘導体という)との反応で得
られる。
リシジルと一分子中に一個の第2級アミノ基を含有する
化合物との反応で得られる。ケチミン基を導入する場合
も一分子中に一個の第2級アミノ基と少なくとも1個の
ケチミン基とを有するポリアミン−ケチミン誘導体(以
下単にポリアミンケチミン誘導体という)との反応で得
られる。
ポリアミン−ケチミン誘導体としては、1分子中に1個
の第2級アミノ基を有し且つ少なくとも1個の第1級ア
ミノ基を有するポリアミンを、ケトンと反応することに
よって得ることができる。
の第2級アミノ基を有し且つ少なくとも1個の第1級ア
ミノ基を有するポリアミンを、ケトンと反応することに
よって得ることができる。
ここで1分子中に1個の第2級アミノ基を有し且つ少な
くとも1個の第1級アミノ基を有するポリアミンとして
は、例えばエチルアミノエチルアミン、メチルアミノプ
ロピルアミン等の1分子中に1個の第2級アミノ基と1
個の第1級アミノ基を有するポリアミン:ジエチレント
リアミン、ジプロピレントリアミン、ジエチレントリア
ミン等の1分子中に1個の第2級アミノ基と2個の第1
級アミノ基を有するポリアミン等が挙げられる。
くとも1個の第1級アミノ基を有するポリアミンとして
は、例えばエチルアミノエチルアミン、メチルアミノプ
ロピルアミン等の1分子中に1個の第2級アミノ基と1
個の第1級アミノ基を有するポリアミン:ジエチレント
リアミン、ジプロピレントリアミン、ジエチレントリア
ミン等の1分子中に1個の第2級アミノ基と2個の第1
級アミノ基を有するポリアミン等が挙げられる。
ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン等の容易に水と共に留出する
様な低分子量ケトン・ジェチルケ1 トン、エチルイソプロピルケトン、ジ−n−ブチルケト
ン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アセトフェ
ノン等が挙げられる。
、メチルイソブチルケトン等の容易に水と共に留出する
様な低分子量ケトン・ジェチルケ1 トン、エチルイソプロピルケトン、ジ−n−ブチルケト
ン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アセトフェ
ノン等が挙げられる。
ポリアミン−ケチミン誘導体は第一級アミンとケトンの
脱水縮合により製造できる。
脱水縮合により製造できる。
Rt R2
上記綿合反応は通常、吸水剤の存在下に水分を留出させ
ながら行う。具体的には第一級アミンと化学量論的に過
剰のケトンを加え、且つ適当な溶媒(トルエン、キシレ
ン等)を添加した後に加熱還流下、水分を分離しながら
脱水縮合を行い、必要により過剰のケトン及び溶媒を取
り出すことができる。この様にして得られたポリアミン
ケチミン誘導体としては具体的には例えば Ct H5N HC2Ht N = C(CHs )
x、C,H5NHCtH,N=C(CH3XC4H9)
、CH3NHC3HeN=C(CH3)3、CH3N
HC3He N = C(CH3) (C4H9)2 CH3N HC4He N = C(CH3) (C4
He )CH3NHC,H,2N=C(CH3XC,H
e)C7H4N−C(CH3)。
ながら行う。具体的には第一級アミンと化学量論的に過
剰のケトンを加え、且つ適当な溶媒(トルエン、キシレ
ン等)を添加した後に加熱還流下、水分を分離しながら
脱水縮合を行い、必要により過剰のケトン及び溶媒を取
り出すことができる。この様にして得られたポリアミン
ケチミン誘導体としては具体的には例えば Ct H5N HC2Ht N = C(CHs )
x、C,H5NHCtH,N=C(CH3XC4H9)
、CH3NHC3HeN=C(CH3)3、CH3N
HC3He N = C(CH3) (C4H9)2 CH3N HC4He N = C(CH3) (C4
He )CH3NHC,H,2N=C(CH3XC,H
e)C7H4N−C(CH3)。
/
N
\
C2H4N=C(CH5)2
C2H4N=C(CH3XC4H9)
/
N
\
Ct H4N =C(CHs ) (C4Ho )等が
挙げられる。
挙げられる。
(メタ)アクリル酸グリシジルのエポキシ基と第2級ア
ミノ基 通常20〜150℃、好ましくは50〜120°Cであ
る。適当な温度で窒素等の不活性ガス気流下に撹拌しな
がら全量仕込みの他に分割または滴下仕込みの方法によ
って行う。その際に加熱・冷却・有機溶剤の添加・溶剤
の還流等によって反応が制御できる。
ミノ基 通常20〜150℃、好ましくは50〜120°Cであ
る。適当な温度で窒素等の不活性ガス気流下に撹拌しな
がら全量仕込みの他に分割または滴下仕込みの方法によ
って行う。その際に加熱・冷却・有機溶剤の添加・溶剤
の還流等によって反応が制御できる。
必要により用いられる他の重合性単量体(c)としては
、(メタ)アクリル酸アルキルエステル[炭素数1−1
2のアルキルエステル例えば(メタ)アクリル酸メチル
、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−
ブチル、ヒドロキシル基含有単量体、例えば(メタ)ア
クリル酸2−エチルヘキシル等]:(メタ)アクリル酸
ヒドロキシアルキル(アルキル基の炭素数2〜10)[
(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキ
シヘキシルおよびその変性体、例えば 0 CHx=CHCOCHtCH−0+CCHt + CI
IthCHtO+ IICI+、=C(CH,)CCH
,CH,0(CH,Cll0古HCH1=C(CH3)
CCHffiCH,0(CH2(JltO÷■[式中、
Sは1〜50の整数、tは1〜100の整数を表す。]
等]:芳香族ビニル単量体(スチレン、αメチルスチレ
ン、α−クロルスチレン等);ハロゲン含有単量体(塩
化ビニル、塩化ビニリデン等);アルキル又はシクロア
ルキルビニルエーテル(メチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテル等);ビニルエステル(酢酸ビ
ニル等):ニトリル基含有単量体(アクリロニトリル等
)ニアミド基含有単量体[(メタ)アクリルアミド、ク
ロトンアミド、N−メチロールアクリルアミド、フマル
酸ジアミド等];カルボキシル基含有単量体[(メタ)
アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等コ及びポリ
フルオロアルキルエステル基含有単量体が挙げられる。
、(メタ)アクリル酸アルキルエステル[炭素数1−1
2のアルキルエステル例えば(メタ)アクリル酸メチル
、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−
ブチル、ヒドロキシル基含有単量体、例えば(メタ)ア
クリル酸2−エチルヘキシル等]:(メタ)アクリル酸
ヒドロキシアルキル(アルキル基の炭素数2〜10)[
(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキ
シヘキシルおよびその変性体、例えば 0 CHx=CHCOCHtCH−0+CCHt + CI
IthCHtO+ IICI+、=C(CH,)CCH
,CH,0(CH,Cll0古HCH1=C(CH3)
CCHffiCH,0(CH2(JltO÷■[式中、
Sは1〜50の整数、tは1〜100の整数を表す。]
等]:芳香族ビニル単量体(スチレン、αメチルスチレ
ン、α−クロルスチレン等);ハロゲン含有単量体(塩
化ビニル、塩化ビニリデン等);アルキル又はシクロア
ルキルビニルエーテル(メチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテル等);ビニルエステル(酢酸ビ
ニル等):ニトリル基含有単量体(アクリロニトリル等
)ニアミド基含有単量体[(メタ)アクリルアミド、ク
ロトンアミド、N−メチロールアクリルアミド、フマル
酸ジアミド等];カルボキシル基含有単量体[(メタ)
アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等コ及びポリ
フルオロアルキルエステル基含有単量体が挙げられる。
ポリフルオロアルキルエステル基含有単量体としては、
炭素数4〜20(好ましくは4〜16)のポリフルオロ
アルキル基を有する不飽和カルボン酸エステルが使用で
き、一般弐〇H2=C(R)Coo−A+Z+rRf
(6)[式中、ΔはC1〜18の直鎖または分岐アル
キレン基(ヒドロキシル基で置換されていてもよい)、
15 Zは一〇ON−または一8O,N−1pは0またはX l5R,Xは一般式(5)と同様である。]で示される
化合物が挙げられる。
炭素数4〜20(好ましくは4〜16)のポリフルオロ
アルキル基を有する不飽和カルボン酸エステルが使用で
き、一般弐〇H2=C(R)Coo−A+Z+rRf
(6)[式中、ΔはC1〜18の直鎖または分岐アル
キレン基(ヒドロキシル基で置換されていてもよい)、
15 Zは一〇ON−または一8O,N−1pは0またはX l5R,Xは一般式(5)と同様である。]で示される
化合物が挙げられる。
これらの中で好ましいものは(メタ))′クリル酸アル
キル、ヒドロキシル基含有単量体、(メタ)アクリルア
ミド及びポリフルオロアルキルエステル基含有単量体で
あり、特に好ましいものはアクリル酸n−ブチル、メタ
クリル酸ヒドロキシエチルおよびメタクリルアミドであ
る。
キル、ヒドロキシル基含有単量体、(メタ)アクリルア
ミド及びポリフルオロアルキルエステル基含有単量体で
あり、特に好ましいものはアクリル酸n−ブチル、メタ
クリル酸ヒドロキシエチルおよびメタクリルアミドであ
る。
重合体中の(a)〜(c)の各単量体の単位の含有量は
重合体のモルに基づいて(a)の単位は通常2〜40%
、好ましくは5〜30%、(b)の単位は通常2〜60
%、好ましくは5〜50%、(c)の単位は通常0〜9
0%、好ましくは20〜80%である。
重合体のモルに基づいて(a)の単位は通常2〜40%
、好ましくは5〜30%、(b)の単位は通常2〜60
%、好ましくは5〜50%、(c)の単位は通常0〜9
0%、好ましくは20〜80%である。
重合体中の(a)の単位が2モル%未満の場合、加熱に
より十分な架橋密度が得られない。またエマルジョンに
する場合水溶性も不十分である。40%を越えると重合
率が低くなる他高価になり経6 済的に不利である。(b)の単位が2モル%未満の場合
ビニル重合体の親水性が不十分であり、エポキシド樹脂
と配合したときの処理浴の安定性に問題が生じる。60
%を越えると親水性が大きく成りすぎて電着時塗膜がで
き難くなる。(c)の単位が90%を越えると充分な硬
化性が得られない。
より十分な架橋密度が得られない。またエマルジョンに
する場合水溶性も不十分である。40%を越えると重合
率が低くなる他高価になり経6 済的に不利である。(b)の単位が2モル%未満の場合
ビニル重合体の親水性が不十分であり、エポキシド樹脂
と配合したときの処理浴の安定性に問題が生じる。60
%を越えると親水性が大きく成りすぎて電着時塗膜がで
き難くなる。(c)の単位が90%を越えると充分な硬
化性が得られない。
本発明におけるビニル系重合体は(a)、(b)および
必要により(c)の単量体を熱重合、光重合又は放射線
重合等のラジカル重合に従って塊状又は溶液重合させる
ことにより製造できる。好ましい重合方法は有機溶剤中
ラジカル開始剤を使用したラジカル重合法である。
必要により(c)の単量体を熱重合、光重合又は放射線
重合等のラジカル重合に従って塊状又は溶液重合させる
ことにより製造できる。好ましい重合方法は有機溶剤中
ラジカル開始剤を使用したラジカル重合法である。
使用される有機溶剤としては、重合性単量体と反応しな
いでこれらとその重合体を溶解するものなら特に制限さ
れないが、重合後にエマルジョンにする場合は水に混合
しうるもの、例えばエタノール、i−プロパツール、第
3ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチ
ル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びこれらの
二種以上の混合物が望ましい。また、乳化重合する場合
は上記溶剤を水と併用してもよい。
いでこれらとその重合体を溶解するものなら特に制限さ
れないが、重合後にエマルジョンにする場合は水に混合
しうるもの、例えばエタノール、i−プロパツール、第
3ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチ
ル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びこれらの
二種以上の混合物が望ましい。また、乳化重合する場合
は上記溶剤を水と併用してもよい。
有機溶剤の単量体合計重量に対する割合は、任意に選択
できるが、通常1:10〜211好ましくはl:2〜5
:1である。
できるが、通常1:10〜211好ましくはl:2〜5
:1である。
ラジカル重合開始剤としてはアゾ系化合物(アゾビスイ
ソバレロニトリル(AIBN)、アゾビスイソバレロニ
トリル、2.2−アゾビス(2−アミジノプロパン)ハ
イドロクロリド、アゾビスシアノ吉草酸等)、過酸化物
(過酸化水素、過硫酸カリウム、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジーt−ブヂルバーオキザイド、クメンハイドロ
パーオキザイド等)、レドックス系化合物(L−アスコ
ルビン酸とアルカリ金属の過硫酸塩、ベンゾイルパーオ
キサイド:N、N−ジメチルアニリン等)が挙げられる
。アミンイミド基が酸化され易いのでアゾ系化合物を用
いるのが好ましい。
ソバレロニトリル(AIBN)、アゾビスイソバレロニ
トリル、2.2−アゾビス(2−アミジノプロパン)ハ
イドロクロリド、アゾビスシアノ吉草酸等)、過酸化物
(過酸化水素、過硫酸カリウム、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジーt−ブヂルバーオキザイド、クメンハイドロ
パーオキザイド等)、レドックス系化合物(L−アスコ
ルビン酸とアルカリ金属の過硫酸塩、ベンゾイルパーオ
キサイド:N、N−ジメチルアニリン等)が挙げられる
。アミンイミド基が酸化され易いのでアゾ系化合物を用
いるのが好ましい。
重合開始剤の添加量は単量体合計重量に対し、通常00
01〜20%、好ましくは0.1〜10%である。
01〜20%、好ましくは0.1〜10%である。
また、場合によっては連鎖移動剤(n−ラウリルメルカ
プタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメル
カプタン、2−メルカプトエタノール等)を加え分子量
を調節することが出来る。
プタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメル
カプタン、2−メルカプトエタノール等)を加え分子量
を調節することが出来る。
ラジカル重合反応温度は、アミンイミド基の熱分解を考
慮して、通常50〜110℃、好ましくは70〜90℃
である。
慮して、通常50〜110℃、好ましくは70〜90℃
である。
本発明におけるビニル系重合体は、アミンイミド基含有
エチレン性不飽和単量体(a)、アミノ基含有エチレン
性不飽和単量体(b)および必要により他の共重合性単
量体(c)を共重合して得てもよいし、共重合した後に
アミンイミド基やアミノ基(この場合はγ−アミノーβ
−ヒドロキシプロピルエステル基)を導入して得てもよ
い。
エチレン性不飽和単量体(a)、アミノ基含有エチレン
性不飽和単量体(b)および必要により他の共重合性単
量体(c)を共重合して得てもよいし、共重合した後に
アミンイミド基やアミノ基(この場合はγ−アミノーβ
−ヒドロキシプロピルエステル基)を導入して得てもよ
い。
共重合した後にアミンイミド基を側鎖に導入する方法は
種々の方法があるが、例えばアミンイミド基含有単量体
の代わりに(メタ)アクリル酸アルキルエステル[炭素
数1−12のアルキルエステル例えば(メタ)アクリル
酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリ
ル酸n−ブチル、(メタ)9 アクリル酸2−エチルヘキシル等]、(メタ)アクリル
酸ヒドロキシアルキル(アルキル基の炭素数2〜10)
[(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アク
リル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロ
キシへキシル]を使用して共重合し、その後ジメチルヒ
ドラジンとエポキシ基を分子中に1個以上有し不飽和基
を持たない化合物(エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルフタル
イミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、1.6′ヘ
キザンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジ
ルエステル等]を添加し、室温〜70℃で撹拌混合反応
する方法がある。3〜20時間で側鎖にアミンイミド基
が導入されたことが(IHのI 55 (1−1600
cm−’にCN13100〜3300cm−’にOI−
1の吸収で)確認出来る。
種々の方法があるが、例えばアミンイミド基含有単量体
の代わりに(メタ)アクリル酸アルキルエステル[炭素
数1−12のアルキルエステル例えば(メタ)アクリル
酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリ
ル酸n−ブチル、(メタ)9 アクリル酸2−エチルヘキシル等]、(メタ)アクリル
酸ヒドロキシアルキル(アルキル基の炭素数2〜10)
[(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アク
リル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロ
キシへキシル]を使用して共重合し、その後ジメチルヒ
ドラジンとエポキシ基を分子中に1個以上有し不飽和基
を持たない化合物(エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルフタル
イミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、1.6′ヘ
キザンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジ
ルエステル等]を添加し、室温〜70℃で撹拌混合反応
する方法がある。3〜20時間で側鎖にアミンイミド基
が導入されたことが(IHのI 55 (1−1600
cm−’にCN13100〜3300cm−’にOI−
1の吸収で)確認出来る。
共重合した後に、γ−アミノーβ−ヒドロキシプロピル
エステル基を導入する方法としては、例0 えば(メタ)アクリル酸グリシジルを共重合させておき
、その後第2級アミンを反応させる方法が挙げられ、容
易にγ−アミノーβ−ヒドロキシプロピルエステル基が
導入できる。
エステル基を導入する方法としては、例0 えば(メタ)アクリル酸グリシジルを共重合させておき
、その後第2級アミンを反応させる方法が挙げられ、容
易にγ−アミノーβ−ヒドロキシプロピルエステル基が
導入できる。
グリシジルのエポキシ基と第2級アミンとの反応条件は
一般式(2)のものを得るときの条件と同様である。
一般式(2)のものを得るときの条件と同様である。
本発明におけるビニル系重合体の分子量は通常2.00
0〜300,000、好ましくは4,000〜100,
000である。
0〜300,000、好ましくは4,000〜100,
000である。
このビニル系重合体は120℃以上の加熱によりアミン
イミド基が分解してイソシアネートと第3級アミンを発
生し、活性水素含有基又はエポキシ基があると反応して
架橋し網状組織を形成することができる。
イミド基が分解してイソシアネートと第3級アミンを発
生し、活性水素含有基又はエポキシ基があると反応して
架橋し網状組織を形成することができる。
(B)成分の変性エポキシ樹脂は、公知のエポキシ樹脂
(例えば高分子刊行会1973年発行、佐伯健作編「エ
ポキシ樹脂」に記載のグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エ
ポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂等)やこれらのエポキ
シ樹脂をポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコ
ール、長鎖二塩基酸等で主鎖延長した1分子あたり少な
くとも1ヶ以上のエポキシ基をもつエポキシ樹脂に第2
級アミンを付加するのが一般的である。
(例えば高分子刊行会1973年発行、佐伯健作編「エ
ポキシ樹脂」に記載のグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エ
ポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂等)やこれらのエポキ
シ樹脂をポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコ
ール、長鎖二塩基酸等で主鎖延長した1分子あたり少な
くとも1ヶ以上のエポキシ基をもつエポキシ樹脂に第2
級アミンを付加するのが一般的である。
第2級アミンの例としてはジブデルアミン、ジブデルア
ミン、ジェタノールアミン、N−メチルエタノールアミ
ン等の他にケチミンブロック化第2級アミンなどが挙げ
られる。またエポキシ樹脂を酸の存在下、第3級アミン
、ホスフィンにより、第4級オニウム塩として塩基性樹
脂とすることができる。この他にマンニッヒ塩基なども
挙げられるが、必ずしも1種の塩基性基に限定されるも
のではない。
ミン、ジェタノールアミン、N−メチルエタノールアミ
ン等の他にケチミンブロック化第2級アミンなどが挙げ
られる。またエポキシ樹脂を酸の存在下、第3級アミン
、ホスフィンにより、第4級オニウム塩として塩基性樹
脂とすることができる。この他にマンニッヒ塩基なども
挙げられるが、必ずしも1種の塩基性基に限定されるも
のではない。
本発明の陰極析出型電着塗料用樹脂組成物を水溶性もし
くは水分散性にするためには中和酸が必要である。中和
酸の代表例としては、ギ酸、酢酸、乳酸等が挙げられる
。中和酸の量は中和率換算で塩基性含有量に対して10
〜150%、好ましくは20〜100%の範囲で使用さ
れる。中和率が10%未満の場合は、十分な水溶性もし
くは水分散性が得にくく、150%を越えると塗膜外観
不良や塗料のpHの低下により塗装設備の腐食が起こり
易い等の欠点がでてくる。本発明の陰極析出型電着塗料
用樹脂組成物を作製する方法としては、ビニル系重合体
(A)を合成後中和酸を使用して水溶液または水分散液
を作製してもよいし、ビニル重合を乳化重合することに
よって作製してもよい。
くは水分散性にするためには中和酸が必要である。中和
酸の代表例としては、ギ酸、酢酸、乳酸等が挙げられる
。中和酸の量は中和率換算で塩基性含有量に対して10
〜150%、好ましくは20〜100%の範囲で使用さ
れる。中和率が10%未満の場合は、十分な水溶性もし
くは水分散性が得にくく、150%を越えると塗膜外観
不良や塗料のpHの低下により塗装設備の腐食が起こり
易い等の欠点がでてくる。本発明の陰極析出型電着塗料
用樹脂組成物を作製する方法としては、ビニル系重合体
(A)を合成後中和酸を使用して水溶液または水分散液
を作製してもよいし、ビニル重合を乳化重合することに
よって作製してもよい。
この場合、ビニル系重合体(A)と変性ポリエポキシド
樹脂(B)とを別々に水溶液または水分散液を作製した
後混合してもよいし、同時に混合し水溶液または水分散
液を作製してもよい。
樹脂(B)とを別々に水溶液または水分散液を作製した
後混合してもよいし、同時に混合し水溶液または水分散
液を作製してもよい。
本発明におけるビニル系重合体(A)と変性ポリエポキ
シド樹脂の割合は前者が10〜49重量%、好ましくは
20〜40重量%、後者が51〜90重量%好ましくは
60〜80重量%である。
シド樹脂の割合は前者が10〜49重量%、好ましくは
20〜40重量%、後者が51〜90重量%好ましくは
60〜80重量%である。
後者の割合が51重量%未満の場合は、耐食性低下など
の欠点が生じ90重量%を越えると耐候性を満足し得な
い。
の欠点が生じ90重量%を越えると耐候性を満足し得な
い。
又、ビニル共重合体(A)と変性ポリエポキシド=23
樹脂(E)の溶解性パラメーター(それぞれ、(A)S
ps (B)spとする。)は、 (B )sp −(A )sp≧0.5、好ましくは(
B )sp −(A )sp≧0.8である。r(B
)sp −(A )sp)Jが0.5より小さいと耐候
性が劣るので好ましくない。
ps (B)spとする。)は、 (B )sp −(A )sp≧0.5、好ましくは(
B )sp −(A )sp≧0.8である。r(B
)sp −(A )sp)Jが0.5より小さいと耐候
性が劣るので好ましくない。
本発明の陰極析出型電着塗料用組成物には必要により他
や樹脂、充填剤、有機溶剤、顔料、添加剤(紫外線吸収
剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、消泡剤、たれ防止剤
等)を混入併用することができる。
や樹脂、充填剤、有機溶剤、顔料、添加剤(紫外線吸収
剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、消泡剤、たれ防止剤
等)を混入併用することができる。
他の樹脂としては、通常の樹脂例えばアクリル、エポキ
シ、エステル、ウレタン、ブロックイソシアネート、ア
ミノ樹脂等が使用できる。特に架橋剤としてブロックイ
ソシアネートやアミノ樹脂を併用すると硬化性を促進す
ることもできる。
シ、エステル、ウレタン、ブロックイソシアネート、ア
ミノ樹脂等が使用できる。特に架橋剤としてブロックイ
ソシアネートやアミノ樹脂を併用すると硬化性を促進す
ることもできる。
ブロックイソシアネートとしてはポリイソシアネート化
合物に活性水素を有する化合物を反応させたものが挙げ
られる。イソシアネート化合物としては、トリレンジイ
ソシアネート、キシリレン4 ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキ
ザメチレンジイソシアネート等があり、活性水素を有す
る化合物としてはアルコール、フェノール、オキシムな
どがある。アミノ樹脂としては具体的には尿素樹脂及び
その変性体(ブタノール変性尿素樹脂、メタノール変性
尿素樹脂等のエーテル化尿素樹脂;エステル化尿素樹脂
:エチレン尿素樹脂、グリオキザール尿素樹脂、トリア
ゾン型樹脂、ウロン樹脂、ピリミシン型樹脂等の環状尿
素樹脂:カチオン性尿素樹脂:アニオン性尿素樹脂等)
、メラミン樹脂及びその変性体(メラミン尿素共縮合物
:n−ブタノール変性メラミン樹脂、イソブタノール変
性メラミン樹脂、メトキシ化メラミン等)、グアナミン
樹脂(ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミ
ン樹脂等)、アニリン樹脂、スルホンアミド樹脂等が挙
げられる。これらの中で好ましくはメラミン樹脂及びそ
の変性体である。これらのアミノ樹脂中のアミン又はア
ルコール性アミンがアミンイミド基の分解と硬化を促進
する。発生したイソシアネート基がアミノ樹脂中のアミ
ンやアルコールの活性水素とも反応し硬化性を著しく増
大させる。
合物に活性水素を有する化合物を反応させたものが挙げ
られる。イソシアネート化合物としては、トリレンジイ
ソシアネート、キシリレン4 ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキ
ザメチレンジイソシアネート等があり、活性水素を有す
る化合物としてはアルコール、フェノール、オキシムな
どがある。アミノ樹脂としては具体的には尿素樹脂及び
その変性体(ブタノール変性尿素樹脂、メタノール変性
尿素樹脂等のエーテル化尿素樹脂;エステル化尿素樹脂
:エチレン尿素樹脂、グリオキザール尿素樹脂、トリア
ゾン型樹脂、ウロン樹脂、ピリミシン型樹脂等の環状尿
素樹脂:カチオン性尿素樹脂:アニオン性尿素樹脂等)
、メラミン樹脂及びその変性体(メラミン尿素共縮合物
:n−ブタノール変性メラミン樹脂、イソブタノール変
性メラミン樹脂、メトキシ化メラミン等)、グアナミン
樹脂(ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミ
ン樹脂等)、アニリン樹脂、スルホンアミド樹脂等が挙
げられる。これらの中で好ましくはメラミン樹脂及びそ
の変性体である。これらのアミノ樹脂中のアミン又はア
ルコール性アミンがアミンイミド基の分解と硬化を促進
する。発生したイソシアネート基がアミノ樹脂中のアミ
ンやアルコールの活性水素とも反応し硬化性を著しく増
大させる。
これらの架橋剤の使用量としては、前述した塗膜性能を
十分に発揮させるために本発明の陰極析出型電着塗料用
樹脂組成物中の40%以下が望ましい。
十分に発揮させるために本発明の陰極析出型電着塗料用
樹脂組成物中の40%以下が望ましい。
本発明の陰極析出型電着塗料用樹脂組成物には樹脂の水
溶化もしくは水分散化を助けるため、あるいは平滑な塗
膜外観を得るために有機溶剤を使用できる。有機溶剤と
しては必ずしも親水性である必要がなく、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブ
チルアルコール、ヘキシルアルコールなどのアルコール
類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロビ
ルエーテルなどのエチレングリコールモノエーテル類;
キシレン、トルエンなどの炭化水素類;メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、イソホロンなどのケト
ン類などが挙げられる。
溶化もしくは水分散化を助けるため、あるいは平滑な塗
膜外観を得るために有機溶剤を使用できる。有機溶剤と
しては必ずしも親水性である必要がなく、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブ
チルアルコール、ヘキシルアルコールなどのアルコール
類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロビ
ルエーテルなどのエチレングリコールモノエーテル類;
キシレン、トルエンなどの炭化水素類;メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、イソホロンなどのケト
ン類などが挙げられる。
充填剤、顔料としては、体質顔料(炭酸カルシウム、カ
オリン、タルク、ケイ酸アルミ、アエロジル等):無機
顔料(酸化チタン、酸化鉄、黄鉛、酸化カドミウム、カ
ーボンブラック、アルミ鱗片等);有機顔料(アゾ系、
アゾレーキ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イ
ソインドリノン系の有機顔料等);防錆顔料(クロム酸
ストロンチウム、塩基性ケイ酸鉛等)が挙げられるがこ
れらに限定されるものではない。また有機錫化合物を添
加することにより硬化性を促進する硬化がある。
オリン、タルク、ケイ酸アルミ、アエロジル等):無機
顔料(酸化チタン、酸化鉄、黄鉛、酸化カドミウム、カ
ーボンブラック、アルミ鱗片等);有機顔料(アゾ系、
アゾレーキ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イ
ソインドリノン系の有機顔料等);防錆顔料(クロム酸
ストロンチウム、塩基性ケイ酸鉛等)が挙げられるがこ
れらに限定されるものではない。また有機錫化合物を添
加することにより硬化性を促進する硬化がある。
この様な有機錫化合物としては特願昭63−60062
号に詳述されている。
号に詳述されている。
有機錫化合物の量は本組成物100重量部に対し通常0
.01〜20重量部、好ましくは0.1〜IO重量部で
ある。
.01〜20重量部、好ましくは0.1〜IO重量部で
ある。
本発明の組成物を電着塗装する場合は、従来公知の方法
が用いられ、通常浴温15〜35℃、固形分濃度3〜2
5重量%、塗装電圧30〜350Vの範囲で行なわれる
。この場合、被塗物とじて7 は鉄、銅、アルミニウム、亜鉛などの金属及びそれらの
合金あるいは導電性の有機物が挙げられる。
が用いられ、通常浴温15〜35℃、固形分濃度3〜2
5重量%、塗装電圧30〜350Vの範囲で行なわれる
。この場合、被塗物とじて7 は鉄、銅、アルミニウム、亜鉛などの金属及びそれらの
合金あるいは導電性の有機物が挙げられる。
(発明の効果)
本発明の電着塗料組成物を電着塗装することによって得
られる塗膜は160℃程度の温度で焼付けることができ
、密着性、耐水性はいうに及ばず耐久性(耐候性と耐食
性の複合機能)を有する。
られる塗膜は160℃程度の温度で焼付けることができ
、密着性、耐水性はいうに及ばず耐久性(耐候性と耐食
性の複合機能)を有する。
製造例1
1−プロパツール67重量部(以下、部と略す。)を還
流器のついた四つロコルベンに入れ、撹拌しながら75
〜80℃に加熱した。
流器のついた四つロコルベンに入れ、撹拌しながら75
〜80℃に加熱した。
1、l−ジメチル−1−(2−ヒド
ロキシプロピル)アミンメタクリル
イミド(以下AMIという) 20部プロピル
10部
メタクリル酸メチル(以下MM)
10部
メタクリル酸2−エチルヘキシル
(以下EHMA)
40部
アクリル酸n−ブチル(以下BA)
20部
8
n−ラウリルメルカプタン(以下LM) 3部ブチル
セロソルブ(以下BC)−33部上記成分の混合液を3
時間かけて滴下した。2時間同温度で撹拌した後、AI
BNo、3部を添加し更に2時間撹拌した。次いでこの
重合体溶液のi−プロパツールのみをトッピングして不
揮発分75%の熱硬化性樹脂溶液(八−1)を得た。
セロソルブ(以下BC)−33部上記成分の混合液を3
時間かけて滴下した。2時間同温度で撹拌した後、AI
BNo、3部を添加し更に2時間撹拌した。次いでこの
重合体溶液のi−プロパツールのみをトッピングして不
揮発分75%の熱硬化性樹脂溶液(八−1)を得た。
製造例2
還流冷却器のついた四つロコルベンに
タクリルイミド(以下AMH) 5部水
83部を入れ
、撹拌しながら70〜75℃に加熱した。
83部を入れ
、撹拌しながら70〜75℃に加熱した。
AMl 15部メタクリル酸
−3−(N、N−ジエチル)アミノ−2−ヒドロキシプ
ロピル 10部MM 20
部EHMA 30部BA 酢酸 メチルセロソルブ 水 上記成分の混合液及び 20部 3部 20部 3部 水 43部
の水溶液を各々3時間かけて滴下した。1時間同温度で
撹拌した後、AHC0,2部を添加し更に1時間撹拌し
て、不揮発分40%の熱硬化性樹脂エマルション(A−
2)を得た。
−3−(N、N−ジエチル)アミノ−2−ヒドロキシプ
ロピル 10部MM 20
部EHMA 30部BA 酢酸 メチルセロソルブ 水 上記成分の混合液及び 20部 3部 20部 3部 水 43部
の水溶液を各々3時間かけて滴下した。1時間同温度で
撹拌した後、AHC0,2部を添加し更に1時間撹拌し
て、不揮発分40%の熱硬化性樹脂エマルション(A−
2)を得た。
製造例3
製造例1と同様にして、下記の溶剤・単量体を使用して
不揮発分75%の熱硬化性樹脂溶液(A3)を得た。i
−プロパツール67部、AM112部、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル16部、メタクリル酸ヒドロキシエ
チルのカプロラクトン1モル付加物(MCL)10部、
EHMA 30部、メタクリル酸n−ブチル32部、L
M 3部、AIBN3部。
不揮発分75%の熱硬化性樹脂溶液(A3)を得た。i
−プロパツール67部、AM112部、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル16部、メタクリル酸ヒドロキシエ
チルのカプロラクトン1モル付加物(MCL)10部、
EHMA 30部、メタクリル酸n−ブチル32部、L
M 3部、AIBN3部。
製造例4
製造例1と同様にして、下記の溶剤・単量体を使用して
不揮発分75%のアミノ基を含有しない熱硬化性樹脂溶
液(A−4)を得た。i−プロパツール67部、AMl
2.0部、メタクリル酸2ヒドロキシエチル 10
部、MM20部、EHMA20部、BA 30部、LM
a部、ΔIBN3部、B2S3部。
不揮発分75%のアミノ基を含有しない熱硬化性樹脂溶
液(A−4)を得た。i−プロパツール67部、AMl
2.0部、メタクリル酸2ヒドロキシエチル 10
部、MM20部、EHMA20部、BA 30部、LM
a部、ΔIBN3部、B2S3部。
製造例5
製造例1と同様にして、下記の溶剤・単量体を使用して
不揮発分75%の熱硬化性樹脂溶液(A5)を得た。i
−プロパツール67部、AMI20部、メタクリル酸ジ
メチル15部、アミノエチル MM40部、BA 3
0部、2−エチルヘキシル LMa部、AIBN3部、
B2S3部。
不揮発分75%の熱硬化性樹脂溶液(A5)を得た。i
−プロパツール67部、AMI20部、メタクリル酸ジ
メチル15部、アミノエチル MM40部、BA 3
0部、2−エチルヘキシル LMa部、AIBN3部、
B2S3部。
製造例6
温度計、撹拌器、窒素導入管、デカンタ−および冷却管
を装備した4つ目コルベンにジエチレン1 トリアミン155部およびメチルイソブチルケトン45
0部を入れ、窒素雰囲気下撹拌しながら100〜150
℃にて5時間脱水反応を行い、アミン当量(2級アミン
基換算)367のケチミンを得た。
を装備した4つ目コルベンにジエチレン1 トリアミン155部およびメチルイソブチルケトン45
0部を入れ、窒素雰囲気下撹拌しながら100〜150
℃にて5時間脱水反応を行い、アミン当量(2級アミン
基換算)367のケチミンを得た。
製造例7
温度計、撹拌器、窒素導入管および冷却管を装備した4
つ目コルベンにエポキシ樹脂VD−011(東部化成(
株)製)を1078部、キシレン69部、ポリカプロラ
クトンジオール(PCP−0200(UCC(社)製)
)292部、ジメチルベンジルアミン2.4部を入れ、
窒素雰囲気下撹拌しながら、140℃にて3時間付加反
応を行い変性エポキシ樹脂を得た。
つ目コルベンにエポキシ樹脂VD−011(東部化成(
株)製)を1078部、キシレン69部、ポリカプロラ
クトンジオール(PCP−0200(UCC(社)製)
)292部、ジメチルベンジルアミン2.4部を入れ、
窒素雰囲気下撹拌しながら、140℃にて3時間付加反
応を行い変性エポキシ樹脂を得た。
ついで、エチレングリコールモノエチルエーテル286
部を加えて希釈し、110℃まで冷却後、ジェタノール
アミン90部、製造例6で得たケチミンを80部加えて
、115℃にて1時間付加反応を行い、アミン価100
mmol/固形分100g当たり、不揮発分80重量%
のアミン変性エポキ2 シ樹脂溶液(B−1)を得た。
部を加えて希釈し、110℃まで冷却後、ジェタノール
アミン90部、製造例6で得たケチミンを80部加えて
、115℃にて1時間付加反応を行い、アミン価100
mmol/固形分100g当たり、不揮発分80重量%
のアミン変性エポキ2 シ樹脂溶液(B−1)を得た。
製造例8
エポキシ化ポリブタジェン(日石ポリブタジェンE−1
800−6,5,日本石油化学(株)製)1000部、
エチレングリコールモノブチルエーテル402部、ジメ
チルアミン32部およびN−メチルエタノールアミン8
5部をオートクレーブに入れ、150℃にて5時間反応
させた。未反応アミンを留去した後120℃まで冷却し
アクリル酸105部、ハイドロキノン8部を加え、更に
120℃にて4時間反応を行ないアミン価147mmo
l/固形分100g当たり、酸価8mmol/固形分1
00g当たり、不揮発分75重量%のアミン変性ポリエ
ポキシド樹脂溶液(B−2)を得た。
800−6,5,日本石油化学(株)製)1000部、
エチレングリコールモノブチルエーテル402部、ジメ
チルアミン32部およびN−メチルエタノールアミン8
5部をオートクレーブに入れ、150℃にて5時間反応
させた。未反応アミンを留去した後120℃まで冷却し
アクリル酸105部、ハイドロキノン8部を加え、更に
120℃にて4時間反応を行ないアミン価147mmo
l/固形分100g当たり、酸価8mmol/固形分1
00g当たり、不揮発分75重量%のアミン変性ポリエ
ポキシド樹脂溶液(B−2)を得た。
製造例9
ビスフェノールAとエピクロルヒドリンをアルカリ触媒
の存在下で反応させて得た下記化合物として、エポキシ
当量950を持つビスフェノールタイプエポキシ樹脂(
商品名エピコート1004、油化シェルエポキシ(株)
製)1000部をエチルセロソルブ340部に溶解し、
アクリル酸76部ハイドロキノン10部およびN、N−
ジメチルベンジルアミンを5部添加し、100℃に加熱
して5時間反応させ、酸価10mmol/固形分100
g当たり、不揮発分75%の変性エポキシ樹脂溶液(B
−3)を得た。
の存在下で反応させて得た下記化合物として、エポキシ
当量950を持つビスフェノールタイプエポキシ樹脂(
商品名エピコート1004、油化シェルエポキシ(株)
製)1000部をエチルセロソルブ340部に溶解し、
アクリル酸76部ハイドロキノン10部およびN、N−
ジメチルベンジルアミンを5部添加し、100℃に加熱
して5時間反応させ、酸価10mmol/固形分100
g当たり、不揮発分75%の変性エポキシ樹脂溶液(B
−3)を得た。
製造例10
温度計、撹拌器、冷却器、冷却管を装備した4つ目コル
ベンにイソホロンジイソシアネート511部、ジブデル
ビス(ラウロイルオキシ)スタンチン1.1部、および
メチルイソブチルケトン15部を入れ均一に混合後、撹
拌しながら40℃にて4時間を要してエチレングリコー
ルモノブチルエーテル271部を滴下し、ハーフブロッ
クイソシアネートを得た。
ベンにイソホロンジイソシアネート511部、ジブデル
ビス(ラウロイルオキシ)スタンチン1.1部、および
メチルイソブチルケトン15部を入れ均一に混合後、撹
拌しながら40℃にて4時間を要してエチレングリコー
ルモノブチルエーテル271部を滴下し、ハーフブロッ
クイソシアネートを得た。
ついで70℃にて溶融させた2−エチル−2ヒドロキシ
メチル−1,3−プロパンジオール103部を4分割し
て加え、130℃にて2時間反応させた後、エヂレング
リコールモノエチルエーテル364部で希釈し、不揮発
分70重量%のブロックイソシアネート溶液(D)を得
た。
メチル−1,3−プロパンジオール103部を4分割し
て加え、130℃にて2時間反応させた後、エヂレング
リコールモノエチルエーテル364部で希釈し、不揮発
分70重量%のブロックイソシアネート溶液(D)を得
た。
実施例1
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び冷却管を装備した4
つロコルベンに、製造例1で得られた熱硬化性樹脂溶液
(A−1)400部、製造例6で得られたアミン変性エ
ポキシ樹脂溶液(B)880部、アミノ樹脂(C)50
部、製造例10で得られたブロックイソシアネート溶液
(r))290部、及び有機錫化合物(E)30部を入
れ、窒素雰囲気下において加熱し90〜95℃で15分
間撹拌した。更に酢酸18部を加え、窒素雰囲気下にお
いて90〜95℃で1時間撹拌後、不揮発分が10%と
な5 るように脱イオン水で希釈し、均一な水分散液を得た。
つロコルベンに、製造例1で得られた熱硬化性樹脂溶液
(A−1)400部、製造例6で得られたアミン変性エ
ポキシ樹脂溶液(B)880部、アミノ樹脂(C)50
部、製造例10で得られたブロックイソシアネート溶液
(r))290部、及び有機錫化合物(E)30部を入
れ、窒素雰囲気下において加熱し90〜95℃で15分
間撹拌した。更に酢酸18部を加え、窒素雰囲気下にお
いて90〜95℃で1時間撹拌後、不揮発分が10%と
な5 るように脱イオン水で希釈し、均一な水分散液を得た。
液温を28℃に調整したこの水分散液に、燐酸亜鉛処理
鋼板を浸漬し、この燐酸亜鉛処理鋼板を陰極として21
0Vで3分間型着し、水洗後160℃にて30分間焼き
付けることにより、膜厚20μの均一な電着塗膜を得た
。
鋼板を浸漬し、この燐酸亜鉛処理鋼板を陰極として21
0Vで3分間型着し、水洗後160℃にて30分間焼き
付けることにより、膜厚20μの均一な電着塗膜を得た
。
以下同様の方法にて、表−1に示す配合及び塗装電圧に
より実施例2.5.7、比較例1〜4の膜厚20μの均
一な電着塗膜を得た。
より実施例2.5.7、比較例1〜4の膜厚20μの均
一な電着塗膜を得た。
実施例3および4
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び冷却管を装備した四
つロコルベンに、アミン変性エポキシ樹脂溶液(B)、
ブロックイソシアネート溶液(D)、及び有機錫化合物
(E)を表−1に示す重量で入れ、実施例1と同様にし
て不揮発分が10%の水分散液ヲ得た。この液に対し、
(A−2)のエマルションを各成分の重量比が表−1の
様になるように投入し最終不揮発分を10%に調整した
。更にこれを表−1に示す塗装電圧により膜圧20μの
均一6− な電着塗膜を得た。
つロコルベンに、アミン変性エポキシ樹脂溶液(B)、
ブロックイソシアネート溶液(D)、及び有機錫化合物
(E)を表−1に示す重量で入れ、実施例1と同様にし
て不揮発分が10%の水分散液ヲ得た。この液に対し、
(A−2)のエマルションを各成分の重量比が表−1の
様になるように投入し最終不揮発分を10%に調整した
。更にこれを表−1に示す塗装電圧により膜圧20μの
均一6− な電着塗膜を得た。
実施例6
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び冷却管を装備した4
つ目コルベンに、製造例3で得られた熱硬化性樹脂溶液
(A−3)610部、製造例8で得られたアミン変性ポ
リブタジェン樹脂溶液(B2)550部、製造例9で得
られた変性エポキシ樹脂溶液(B−3)530部、酢酸
マンガン4部、酢酸コバルト0.5部、及び有機錫化合
物(E)30部を入れ、窒素雰囲気下において加熱し9
0〜95℃で15分間撹拌した。更に酢酸11部を加え
、窒素雰囲気下において90〜95℃で1時間撹拌後、
不揮発分が10%となるように脱イオン水で希釈し、均
一な水分散液を得た。
つ目コルベンに、製造例3で得られた熱硬化性樹脂溶液
(A−3)610部、製造例8で得られたアミン変性ポ
リブタジェン樹脂溶液(B2)550部、製造例9で得
られた変性エポキシ樹脂溶液(B−3)530部、酢酸
マンガン4部、酢酸コバルト0.5部、及び有機錫化合
物(E)30部を入れ、窒素雰囲気下において加熱し9
0〜95℃で15分間撹拌した。更に酢酸11部を加え
、窒素雰囲気下において90〜95℃で1時間撹拌後、
不揮発分が10%となるように脱イオン水で希釈し、均
一な水分散液を得た。
液温を28℃に調整したこの水分散液に、燐酸亜鉛処理
鋼板を浸漬し、この燐酸亜鉛処理鋼板を陰極として18
0vで3分間型着し、水洗後160℃にて30分間焼き
付けることにより、膜厚20μの均一な電着塗膜を得た
。
鋼板を浸漬し、この燐酸亜鉛処理鋼板を陰極として18
0vで3分間型着し、水洗後160℃にて30分間焼き
付けることにより、膜厚20μの均一な電着塗膜を得た
。
表−1中、アミノ樹脂(C)成分としてはサイメル11
3O−235J(三片サイアナミ・ソド(株)製)、有
機錫化合物(E)成分としては、ジブチル錫ラウレート
を用いた。
3O−235J(三片サイアナミ・ソド(株)製)、有
機錫化合物(E)成分としては、ジブチル錫ラウレート
を用いた。
実施例及び比較例において得られた電着塗膜の耐久性を
測定した結果を表−1に示す。
測定した結果を表−1に示す。
9
*−1
樹脂の溶解性パラメーター(sp)の測定方法はスー・
クラーク(Suh C1arke)[J、P、S、A
−L5.1671−1681(1967)jによる。試
料中の溶剤を揮散させ、残留した樹脂固形分0゜5gを
、ジオキサンlomlに再溶解し、n−ヘギザンおよび
水を用いて、濁度測定法により測定する。
クラーク(Suh C1arke)[J、P、S、A
−L5.1671−1681(1967)jによる。試
料中の溶剤を揮散させ、残留した樹脂固形分0゜5gを
、ジオキサンlomlに再溶解し、n−ヘギザンおよび
水を用いて、濁度測定法により測定する。
*−2
エマルションの平均粒径の測定方法は次式に、にる。
粒子g、−10(3,1653x(]ogA−1ogB
)−3,2175)1式中、AおよびBはそれぞれ40
0nmおよび550r+n+での試料の吸光度を表す。
)−3,2175)1式中、AおよびBはそれぞれ40
0nmおよび550r+n+での試料の吸光度を表す。
](オフィシャル・ダイジェスト(Official
Digest)、1959年、2月号、第200頁〜
第213頁)*−3 耐久性は、耐候性と耐食性とを複合したものであり、耐
候性の評価と耐食性の評価との積で表わす。なお、耐候
性はザンシャインウエザオメーター(スガ試験機(株)
製)で300時間後の光沢保持率を以下のように評価し
た: 10点 91%以上 9 81〜90% 8 71〜80 7 61〜70 6 51〜60 5 41〜50 4 31〜40 3 21〜30 2 11〜20 1 10%以下 耐食性はツルトスプレー(スガ試験機(株)製)で50
0時間後のクロスカットからのテープ剥離幅で以下のよ
うに評価した: 旧 1mm 未満 −15mm 16〜2,0 21〜2.5 2.6〜3.0 3.1〜3.5 36〜40 41〜4.5 46〜5.0 5.1mm以」ニ 2
Digest)、1959年、2月号、第200頁〜
第213頁)*−3 耐久性は、耐候性と耐食性とを複合したものであり、耐
候性の評価と耐食性の評価との積で表わす。なお、耐候
性はザンシャインウエザオメーター(スガ試験機(株)
製)で300時間後の光沢保持率を以下のように評価し
た: 10点 91%以上 9 81〜90% 8 71〜80 7 61〜70 6 51〜60 5 41〜50 4 31〜40 3 21〜30 2 11〜20 1 10%以下 耐食性はツルトスプレー(スガ試験機(株)製)で50
0時間後のクロスカットからのテープ剥離幅で以下のよ
うに評価した: 旧 1mm 未満 −15mm 16〜2,0 21〜2.5 2.6〜3.0 3.1〜3.5 36〜40 41〜4.5 46〜5.0 5.1mm以」ニ 2
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(A)主鎖が実質的ビニル系重合体からなり、側鎖
に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) [式中、R_1、R_2は水素原子、アルキル基または
アリール基、R_3はアルキル基またはヒドロキシアル
キル基(R_2とR_3は結合して窒素原子とともに複
素環を形成していてもよい)、Xはアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基、nは1〜4の整数、mは0ま
たは1である。]で示される基およびアミノ基を分子中
に各1個以上有するビニル系重合体 (B)塩基性基を固形分100gあたり、20〜200
mmol有する変性ポリエポキシド樹脂とを含有し、か
つ(A)と(B)の比率が10〜49重量%対51〜9
0重量%である電着塗料組成物。 2、上記(A)のビニル系重合体が式(1)で示される
基を2〜40モル%、アミノ基を2〜60モル%含有す
る請求項1記載の電着塗料組成物。 3、アミノ基が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(2) [式中、R_4、R_5は水素原子、アルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、アリール基、アラルキル基またはケ
チミンブロック化アルキル基である。]で表わされる請
求項1または2記載の電着塗料組成物。 4、変性ポリエポキシド樹脂がアミン変性ポリエポキシ
ド樹脂である請求項1〜3いずれかに記載の電着塗料組
成物。 5、ビニル系重合体(A)と変性ポリエポキシド樹脂(
B)の合計100重量部当り、1〜70重量部のアミノ
樹脂(C)および/又はブロックイソシアネート(D)
を含有する請求項1〜3いずれかに記載の電着塗料組成
物。 6、ビニル系重合体(A)と変性ポリエポキシド樹脂(
B)の合計100重量部当り、0.01〜20重量部の
有機錫化合物(E)を含有する請求項1〜3いずれかに
記載の電着塗料組成物。 7、ビニル系重合体(A)と変性ポリエポキシド樹脂(
B)の溶解性パラメーター(それぞれ、(A)sp、(
B)spとする。)が (B)sp−(A)sp≧0.5 を満足する請求項1〜3いずれかに記載の電着塗料組成
物。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25804189A JPH0347879A (ja) | 1988-10-17 | 1989-10-03 | 電着塗料組成物 |
CA 2000649 CA2000649A1 (en) | 1988-10-17 | 1989-10-13 | Electrocoating composition |
AU42978/89A AU4297889A (en) | 1988-10-17 | 1989-10-17 | Electrocoating composition |
EP19890119267 EP0364958A3 (en) | 1988-10-17 | 1989-10-17 | Electrocoating composition |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26230488 | 1988-10-17 | ||
JP63-262304 | 1988-10-17 | ||
JP1-96087 | 1989-04-14 | ||
JP25804189A JPH0347879A (ja) | 1988-10-17 | 1989-10-03 | 電着塗料組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0347879A true JPH0347879A (ja) | 1991-02-28 |
Family
ID=26543514
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25804189A Pending JPH0347879A (ja) | 1988-10-17 | 1989-10-03 | 電着塗料組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0347879A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001181566A (ja) * | 1999-12-24 | 2001-07-03 | Kansai Paint Co Ltd | 熱硬化性塗料組成物 |
JP2003342792A (ja) * | 2002-05-21 | 2003-12-03 | Kansai Paint Co Ltd | 艶消しアニオン電着塗膜形成方法及び塗装物 |
-
1989
- 1989-10-03 JP JP25804189A patent/JPH0347879A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001181566A (ja) * | 1999-12-24 | 2001-07-03 | Kansai Paint Co Ltd | 熱硬化性塗料組成物 |
JP2003342792A (ja) * | 2002-05-21 | 2003-12-03 | Kansai Paint Co Ltd | 艶消しアニオン電着塗膜形成方法及び塗装物 |
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