BRPI0612435A2 - composição formadora de pelìcula, método para preparar uma composição formadora de pelìcula e artigo revestido - Google Patents
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Abstract
COMPOSIçAO FOPIVIADORA DE PELICULA, METODO PARA PREPARAR UMA COMPOSIçãO FORIMIADORA DE PELICULA E ARTIGO REVESTIDO A presente invenção provê uma composição formadora depelícula.' A composição inclui um produto de reação de: (a) uma poliamina contendo um grupo amino primário e umgrupo amino secundário; e (b) um carbonato acíclico. Prove-se também um método para preparar uma composição formadora de película e um artigo revestido com tais composições.
Description
"COMPOSIÇÃO FORMADORA DE PELÍCULA, MÉTODO PARA PREPARARUMA COMPOSIÇÃO FORMADORA DE PELÍCULA E ARTIGO REVESTIDO"
Campo da invenção
A presente invenção refere-se às composições formadorasde películas. Mais particularmente, a presente invençãorefere-se a composições formadoras de películaseletrodepositáveis, curáveis contendo produtos de reaçãode carbonatos acíclicos e poliaminas.
Histórico da invenção
A eletrodeposição como um método de aplicação derevestimento envolve a deposição de uma composiçãoformadora de película sobre um substrato condutor sob ainfluência de um potencial elétrico aplicado. Aeletrodeposição tornou-se cada vez mais . importanteporque, comparada com meios de revestimento nãoeletroforéticos, a eletrodeposição oferece maiorutilização de pintura, melhor proteção contra corrosão emenor contaminação ambiental.
As composições de revestimento de primereletrodepositáveis, particularmente aquelas usadas naindústria automotiva são, tipicamente, composiçõesbaseadas em epóxi resistentes à corrosão reticuladas compoliisocianatos. Em algumas aplicações, se aplica poraspersão uma segunda de mão de primer diretamente norevestimento eletrodepositado curado antes da aplicaçãode um ou mais revestimentos superiores. A segunda de mãode primer pode prover uma variedade de propriedades parao sistema de revestimento, incluindo proteção dorevestimento eletrodepositado contra fotodegradação.Alternativamente, um ou mais revestimentos superiorespodem ser aplicados diretamente no revestimentoeletrodepositado curado e em tais casos, formulam-se osrevestimentos superiores tal que eles provejam proteçãosuficiente pra impedir a fotodegradação do revestimentode primer eletrodepositado.
Várias abordagens para diminuir a fotossensibilidade derevestimentos eletrodepositáveis incluem, entre outras, ouso de agentes reticuladores de poliisocianato bloqueado.
Entretanto, o custo excessivo torna indesejável o uso detais agentes reticuladores. Assim, permanece umanecessidade na indústria de revestimentos por umaalternativa eficaz em custo para os poliisocianatosalifáticos convencionais, que retarde a fotodegradação derevestimentos eletrodepositáveis.
Sumário da invenção
Numa incorporação, a presente invenção refere-se a umacomposição formadora de película compreendendo um produtode reação de: (a) uma poliamina contendo um grupo aminoprimário e um grupo amino secundário; e (b) um carbonatoacíclico.
Noutra incorporação, a presente invenção provê umacomposição formadora de película compreendendo um produtode reação de: (a) uma poliamina contendo um grupo aminoprimário e um grupo amino secundário; (b) um carbonatoacíclico; e (c) um polímero poliepóxido.
Numa incorporação adicional, a presente invenção refere-se a um método para preparar uma composição formadora depelícula compreendendo: (1) combinar os seguintescomponentes para formar uma mistura reagente: (a) umapoliamina contendo um grupo amino primário e um grupoamino secundário; e (b) um carbonato acíclico; e (2)permitir que os componentes reajam para formar umprimeiro produto de reação.
Descrição detalhada da invenção
Outros que não nos exemplos operacionais, ou ondeindicado diferentemente, entenda-se que todos os númerosexpressando quantidades de ingredientes, condições dereação e assim por diante, usados no relatório ereivindicações estarão modificados em todos os casos pelotermo "cerca de". Assim, salvo se indicados ao contrário,os parâmetros numéricos apresentados no relatórioseguinte e nas reivindicações anexas são aproximações quepodem variar dependendo das propriedades desejadasensinadas para serem obtidas pela presente invenção.Precisamente pelo menos, e não como uma tentativa delimitar a aplicação da doutrina de equivalentes naabrangência das reivindicações, cada parâmetro numéricodeve pelo menos ser construído à luz do número dealgarismos significativos informado e aplicando regrasusuais de arredondamento. 0 plural inclui o singular evice-versa, por exemplo, "um" ou "uma" podem incluir "um"grupo amino primário ou "mais que um" grupo aminoprimário.
Apesar de que os parâmetros e intervalos numéricosapresentando a ampla abrangência da invenção sejamaproximações, os valores numéricos apresentados nosexemplos específicos são relatados tão precisamentequanto possíveis. Entretanto, quaisquer valores numéricoscontêm inerentemente determinados erros resultantesnecessariamente do desvio-padrão encontrado em suasmensurações de teste.
Também, deve-se entender que qualquer intervalo numéricoaqui mencionado tem a intenção de incluir todos ossubintervalos incluídos no mesmo. Por exemplo, umintervalo de "1 a 10" tenciona incluir todos ossubintervalos entre e incluindo o valor mínimo mencionadode Ieo valor máximo mencionado de 10, isto é, tendo umvalor mínimo maior ou igual ale um valor máximo menorou igual a 10.
As composições da presente invenção podem ser composiçõescuráveis. Tal como usados aqui, os termos "curável" e"substancialmente curado", quando usados com relação auma composição curável significa que quaisquercomponentes reticuláveis da composição estão pelo menosparcialmente reticulados após um processo de cura (porexemplo, aquecimento). Em determinadas incorporações dapresente invenção, a densidade de reticulação (grau dereticulação) dos componentes reticuláveis varia de 5% a100% de reticulação completa. Aquele treinado na técnicacompreenderá que a presença e grau de reticulação, istoé, a densidade de reticulação pode ser determinada poruma variedade de métodos, tal como análise termodinâmico-mecânica (DMTA), executada em nitrogênio e usando umanalisador de DMTA MK III de Polymer Laboratories. Estemétodo determina a temperatura de transição vítrea e adensidade de reticulação de películas livres derevestimentos ou polímeros. Estas propriedades físicas deum material curado se relacionam com a estrutura da redereticulada.
Também, tal como usado aqui, o termo "polímero" significareferir-se a pré-polímeros, oligômeros e tanto ahomopolímeros como a copolímeros.
O prefixo "poli" refere-se a dois ou mais. Salvo se afirmadocontrariamente, quando usados no relatório e nasreivindicações, os pesos moleculares para materiaispoliméricos são pesos moleculares médios numéricosindicados como "Mn" e obtidos por cromatografia depermeação em gel usando padrões de poliestireno demaneira reconhecida na técnica.
Como acima mencionado, numa incorporação, a presenteinvenção refere-se a uma composição formadora depelícula, tipicamente uma composição curável formadora depelícula, compreendendo um produto de reação de: (a) umapoliamina contendo um grupo amino primário e um grupoamino secundário; e (b) um carbonato acíclico.
As poliaminas apropriadas para usar na preparação doproduto de reação usado na composição formadora depelícula da presente invenção contêm um grupo aminoprimário e um grupo amino secundário. Podem ser usadasquaisquer poliaminas tendo estas característicasconhecidas daqueles treinados na técnica. Numaincorporação, as poliaminas contêm pelo menos dois gruposamino primários.
As poliaminas apropriadas incluem, porexemplo, dietileno triamina, dipropileno triamina, e/oubis hexametileno triamina. Numa incorporação da presenteinvenção, as poliaminas usadas para preparar o produto dereação compreendendo as composições formadoras depelículas da presente invenção não tencionam incluiraminas polifuncionais contendo um grupo amino primário ouamino secundário e outro grupo funcional contendi umhidrogênio ativo tal como um grupo hidroxila.O carbonato usado para preparar o produto de reaçãopresente na composição formadora de película curável dapresente invenção compreende um carbonato acíclico.Exemplos não limitativos de carbonatos acíclicosapropriados incluem carbonato de dimetila, carbonato dedietila, carbonato de metil etila, carbonato dedipropila, carbonato de metil propila, e/ou carbonato dedibutila. Numa incorporação da presente invenção, ocarbonato acíclico compreende carbonato de dimetila.Em determinadas incorporações não limitativas da presenteinvenção, os produtos de reação acima descritos podem serpreparados do seguinte modo: (1) combinar os seguintescomponentes para formar uma mistura reagente: (a) umapoliamina contendo um grupo amino primário e um grupoamino secundário; e (b) um carbonato acíclico; e (2)permitir que os componentes reajam para formar umprimeiro produto de reação.
Num tal método de preparação, permite-se que oscomponentes reajam por uma período de pelo menos umahora. Adicionalmente, a reação pode ser executada dentrodos limites de um intervalo de temperatura desde atemperatura ambiente (isto é, 22°C a 28°C em pressãoatmosférica) a IOO0C. Numa incorporação a reaçãotranscorre em temperatura ambiente. A mistura reagente dapresente invenção pode ser essencialmente livre decatalisadores, particularmente quando o carbonatoacíclico compreende carbonato de dimetila.
Após a reação continuar, por exemplo, quando a reaçãoestiver 5 0% completa, freqüentemente pelo menos 7 5%completa, determinado por titulação da base não reagida,o método de preparação pode compreender ainda uma etapa(3) de combinar o produto de reação da etapa (2) com umcomposto tendo grupos funcionais reativos com aminasprimárias para formar um segundo produto de reação. 0composto tendo grupos reativos com aminas primárias podecompreender, por exemplo, carbonatos cíclicos tais comocarbonato de etileno, carbonato de propileno, e/oucarbonato de butileno.
Outros grupos funcionais reativoscom aminas primárias incluem mono e poliisocianatos,ácidos, anidridos, cetonas, e aldeídos. Também podem serusados estes e outros compostos conhecidos por reagiremcom aminas primárias.
Em separado, incorporações não limitativas da presenteinvenção, a composição formadora de película compreendeum produto de reação de: (1) um primeiro reagentecompreendendo um produto de reação de: (a) uma poliaminacontendo um grupo amino primário e um grupo aminosecundário; e (b) um carbonato acíclico; e (2) um segundoreagente compreendendo um polímero poliepóxido. 0primeiro reagente pode ser preparado separadamente eantes da adição do segundo reagente para formar o produtode reação da presente invenção.
Nestas incorporações, a poliamina e o carbonato acíclicopodem ser quaisquer daqueles acima descritos. 0 polímeropoliepóxido podem compreender qualquer polímeropoliepóxido formador de película conhecido daquelestreinados na técnica. Tipicamente, ele é selecionado depolímeros acrílicos de funcionalidade epóxi, poligicidiléteres de polifenóis ou álcoois poliídricos, que pode serde cadeia estendida, e misturas dos mesmos.
Os polímeros poliepóxidos apropriados para usar napreparação do produto de reação podem incluir umpoliepóxido preparado por eterificação de um polifenol ouálcool poliídrico com uma epi-haloidrina ou di-haloidrinatal como epicloridrina ou dicloroidrina na presença deuma base. Tipicamente, se prepara um poliepóxido decadeia estendida reagindo juntos o poliepóxido e opolifenol ou álcool poliídrico usando processosconhecidos na técnica.
Tipicamente, a razão de equivalente de reagentes, isto éepóxi-.material contendo grupo poli-hidroxila é de1,00:0,75 a 1,00:2,00.
Por definição o poliepóxido tem pelo menos dois grupos1,2-epóxi. Em geral o peso equivalente de epóxido dopoliepóxido variará de 100 a cerca de 200, tipicamente decerca de 180 a 500. Os compostos de epóxi podem sersaturados ou insaturados, cíclicos ou acíclicos,alifáticos, alicíclicos, aromáticos ou heterocíclicos.Eles podem conter substituintes tais como gruposhalogênio, hidroxila, e éter.
Exemplos de poliepóxidos são aqueles tendo equivalênciade 1,2-epóxi maior que um e usualmente dois, isto é,poliepóxidos que têm em média dois grupos epóxido por molécula.
Polímeros acrílicos de funcionalidade epóxi podemcompreender polímeros acrílicos derivados de monômeros defuncionalidade epóxi etilenicamente insaturados tais comoésteres de funcionalidade epóxi de ácido acrílico e/oumetacrílico, copolimerizados com outros monômerosacrílicos. Polímeros acrílicos de funcionalidade epóxipodem, alternativamente, compreender copolímerosenxertados de polímeros acrílicos e poliepóxidos.Copolímeros enxertados de epóxi/acríIico podem serpreparados primeiramente preparando um polímeropoliepóxido tal como acima descrito e depois preparandoum polímero acrílico polimerizando monômerosetilenicamente insaturados na presença do polímeropoliepóxido em condições que produzam algumas moléculascontendo tanto frações de poliepóxido como frações depoliacríIico. Opcionalmente os monômeros etilenicamenteinsaturados podem incluir um monômero de funcionalidadeepóxi insaturado etilenicamente tal como acrilato deglicidila, metacrilato de glicidila, alil glicidil étere/ou meta-alil glicidil éter. Numa incorporação dainvenção, os monômeros etilenicamente insaturados podemincluir de 5 a 25 por cento de monômero de funcionalidadeepóxi etilenicamente insaturado, baseado no peso total demonômeros etilenicamente insaturados.Um método para produzir um polímero enxertado é utilizarum iniciador para a polimerização acrílica que produzaradicais livres muito energéticos capazes de gerar sítiosde enxertio no polímero poliepóxido. Os iniciadoresapropriados incluem, por exemplo, peróxido de hidrogênio,peróxido de benzoila e perbenzoato de terciobutila.
Um método adicional é incorporar grupos polimerizáveis nopolímero poliepóxido. Por exemplo, alguns dos gruposepóxi do polímero poliepóxido podem reagir com ácidoacrílico ou ácido metacrílico. Alternativamente, algunsgrupos hidroxila do polímero poliepóxido podem reagir comm-TMI (obtenível de Cytec Industries) ou metacrilato de2-etil isocianato. Grupos etilenicamente insaturadostambém podem ser incorporados no polímero poliepóxidopreparando o polímero poliepóxido na presença de umcatalisador de fosfônio, por exemplo, iodeto de etiltrifenil fosfônio. 0 polímero poliepóxido pré-formadotambém pode reagir com o iodeto de etil trifenilfosfônio. 0 nível de catalisador de fosfônio varia de0,05% a 1%, por exemplo de 0,07 a 0,7%, ou 0,2%, baseadono peso de polímero poliepóxido.
Um copolímero enxertado de epóxi/acríIico também pode serproduzido usando um ou mais monômeros etilenicamenteinsaturados contendo grupos funcionais que sejam capazesde reagir com grupos funcionais do polímero poliepóxido.Por exemplo, ácido acrílico e ácido metacrílico podereagir com os grupos epóxi no polímero poliepóxido e m-TMI ou metacrilato de 2-etil isocianato pode reagir comgrupos hidroxila no polímero poliepóxido. 0 nível demonômeros etilenicamente insaturados contendo gruposfuncionais que sejam capazes de reagir com gruposfuncionais do polímero poliepóxido pode variar de 0,1 a5%, por exemplo de 1 a 2%, baseado no peso total demonômeros etilenicamente insaturados.
Outros ésteres de alquila de ácido acrílico ou ácidometacrílico que podem ser usados para preparar copolímeroenxertado de epóxi/acrílico incluem ésteres de alquilaalifático contendo de 1 a 30, por exemplo de 4 a 18átomos de carbono no grupo alquila. Exemplos nãolimitativos incluem metacrilato de metila, metacrilato deetila, metacrilato de butila, acrilato de etila, acrilatode butila, acrilato de 2-etil hexila, (met)acrilato dehidroxi propila, (met)acrilato de glicidila, e(met)acrilato de hidroxietila. Outros monômerosetilenicamente insaturados apropriados incluem compostosaromáticos de vinila tais como estireno e vinil tolueno;nitrilas tais como acrilonitrila e metacrilonitrila;haletos de vinila e vinilideno tais como cloreto devinila e fluoreto de vinilideno, e ésteres de vinila taiscomo acetato de vinila.
Geralmente, para preparar opolímero acrílico de funcionalidade epóxi pode ser usadoqualquer método para produzir tais polímeros acrílicosconhecido daqueles treinados na técnica utilizandoquantidades reconhecidas na técnica de monômeros.
Em determinadas incorporações não limitativas da presenteinvenção, qualquer uma das composições formadoras depelículas acima divulgadas pode compreender ainda umpolímero formador de película, incluindo polímerosformadores de películas reticuladas. Podem ser usadosquaisquer polímeros formadores de películas conhecidosdaqueles treinados na técnica, tais como acrílicos,poliésteres, poliuretanos, e/ou poliepóxidos. Os mono-epóxidos também são apropriados. Em incorporaçõesparticulares o polímero também pode conter grupos iônicos(catiônicos ou aniônicos discutidos abaixo); por exemplo,quando a composição formadora de película éeletrodepositável.
Em incorporações particulares opolímero pode conter grupos funcionais. Tais gruposfuncionais podem incluir grupos epóxi, grupos vinila,grupos isocianato bloqueados, grupos éster, gruposcontendo hidrogênio ativo tais como grupos tiolhidroxila, ácido, carbamato, amina, e/ou hidroxilafenólico. Muitíssimo freqüentemente, os grupos funcionaiscompreendem aqueles que reagem com grupos isocianato, porexemplo grupos hidroxila e/ou amino. Além disso, tantogrupos iônicos como grupos funcionais podem estarpresentes no polímero formador de película.
O polímero usado na composição da presente invenção podeser um polímero formador de película capaz de sedispersar em água. 0 polímero capaz de se dispersar emágua pode ser iônico por natureza, isto é, o polímeropode conter grupos funcionais aniônicos para conferir umacarga negativa ou grupos funcionais catiônicos paraconferir uma carga positiva. Numa incorporação dapresente invenção, o polímero contém grupos catiônicos,tais como grupos sal de amina catiônico, grupos amônioquaternário, grupos sulfônio ternário e/ou gruposfosfônio quaternário.
Exemplos não limitativos de resinas formadoras depelículas apropriadas para usar em composições derevestimento aniônicas, incluem polímeros contendo grupoácido carboxílico solúveis em base tal como o produto ereação ou aduto de óleo secante ou éster de ácido graxosemi-secante, anidrido ou ácido insaturado e quaisquermateriais modificadores insaturados que reagemadicionalmente com poliol. Também são apropriados osinterpolímeros pelo menos parcialmente neutralizados deésteres de hidroxialquila de ácidos carboxílicosinsaturados, de ácido carboxílico insaturado e pelo menosum outro monômero etilenicamente insaturado. Ainda outraresina apropriada compreende um veículoalquídico/aminoplástico, isto é um veículo contendo umaresina alquídica e uma resina amina/aldeído. Outracomposição de resina aniônica apropriada compreendeésteres misturados de um poliol resinoso. Também podemser usados outros polímeros de funcionalidade ácido taiscomo polímeros poliepóxidos fosfatizados ou polímerosacrílicos fosfatizados que são bem conhecidos daquelestreinados na técnica. Adicionalmente, são apropriadospara usar como o polímero aquelas resinas compreendendoum ou mais grupos funcionais carbamato pendentes, porexemplo, aqueles descritos na patente U.S. ns 6.165.338.Quando a polímero formador de película compreende umpoliepóxido, tal poliepóxido pode ser qualquer umdaqueles divulgados acima usados para preparar o produtode reação.
Os polímeros acrílicos para usar como o polímero formadorde película podem incluir copolímeros de um ou maisésteres de alquila de ácido acrílico ou de ácidometacrílico, opcionalmente juntos com um ou maismonômeros etilenicamente insaturados polimerizáveis. Osésteres de alquila de ácido acrílico ou de ácidometacrílico apropriados incluem (met)acrilato de metila,(met)acrilato de etila, (met)acrilato de butila, e(met)acrilato de 2-etil-hexila. Outros monômerosetilenicamente insaturados copolimerizáveis incluemnitrilas tais como acrilonitrila e metacrilonitrila,haletos de vinila e de vinilideno tais como cloreto devinila e fluoreto de vinilideno e ésteres de vinila talcomo acetato de vinila. Também podem ser usados monômerosetilenicamente insaturados de funcionalidade ácido eanidrido tais como ácido acrílico, anidrido ou ácidometacrílico, ácido itacônico, anidrido ou ácido maleico,ou ácido fumárico. Também são apropriados monômeros defuncionalidade amida incluindo acrilamida, metacrilamida,e (met)acrilamidas substituídas por N-alquila. Podem serusados compostos aromáticos de vinila tais como estirenoe vinil tolueno contanto que não se comprometam aresistência à fotodegradação do polímero e o revestimentoeletrodepositado resultante.
Podem se incorporar no polímero acrílico gruposfuncionais tais como grupos epóxi, hidroxila e/ou amino.Também são apropriados polímeros de poliéster, poliétere/ou poliuretano reconhecidos na técnica tendo qualquerum dos grupos funcionais acima mencionados, e/ou qualquerum dos grupos iônicos descritos anteriormente. Umincorporações particulares da presente invenção, opolímero compreende uma resina catiônicaeletrodepositável contendo hidrogênio ativo capaz de sedepositar no catodo. Além daqueles exemplos nãolimitativos acima mencionados de resinas catiônicasformadoras de película se incluem resinas contendo gruposal de amina tais como aqueles produtos de reaçãosolúveis em ácido de poliepóxidos e aminas primárias ousecundárias tais como aqueles descritos nas patentes U.S.n2s 3.663.389, 3.984.299, 3.947.338, e 3.947.339. Tambémpodem ser usadas como polímero na composição da presenteinvenção as composições descritas na patente U.S. n24.134.866 e em DE-OS n2 2.707.405.
Além das resinas contendo grupo sal de amina, tambémpodem ser empregadas resinas contendo grupo sal de amônioquaternário acima mencionadas. Exemplos destas resinasincluem aquelas que se formam reagindo um poliepóxidoorgânico com um sal de amina terciária. Tais resinasestão descritas nas patentes U.S. nss 3.962.165,3.975.346, e 4.001.101. São exemplos de outras resinascatiônicas as resinas contendo grupo sal de sulfônioternário e resinas contendo grupo sal de fosfônioquaternário tais como aquelas descritas nas patentes U.S.n2s 3.793.278 e 3.984.922, respectivamente.Adicionalmente, podem ser usadas composições catiônicaspreparadas a partir de bases de Mannich tais comodescritas na patente U.S. n2 4.134.932.
Numa incorporação da presente invenção, o polímero podecompreender uma ou mais resinas carregadas positivamentecontendo grupos amina primária e/ou secundária e/outerciária. Tais resinas estão descritas nas patentes U.S.n2s 3.663.389, 3.947.339, e 4.116.900. Na patente U.S. n23.947.339, um derivado de policetimina de uma poliaminatal como dietileno triamina ou trietileno tetramina reagecom um poliepóxido. Quando se neutraliza o produto dereação com água e se dispersa em água, geram-se gruposamina primária livres. Igualmente, se formam produtosequivalentes quando um poliepóxido reage com poliaminasem excesso tais como dietileno triamina e trietilenotetramina e retira-se a vácuo o excesso de poliamina damistura reagente. Tais produtos estão descritos naspatentes U.S. nes 3.663.389 e 4.116.900.
Em incorporações particulares, grupos sal de aminacatiônicos presentes no polímero formador de películapodem derivar de um composto compreendendo amônia,metilamina, metil etanolamina, dibutilamina, amino propildietanolamina, dimetilamino propilamina, dietanolamina,diisopropanolamina, N-hidroxietil etilenodiamina, e/oudietileno triamina. Em tal incorporação, um ou maisdestes compostos reage com um ou mais polímeros cimadescritos, por exemplo, um polímero poliepóxido, onde osgrupos epóxi são de anel aberto via reação com umapoliamina, provendo assim grupos amino terminais quepodem ser tornados catiônicos, e grupos hidroxilasecundário.
Podem se formar grupos sal catiônico solubilizando aresina com um ácido orgânico ou inorgânico tais comoaqueles usados convencionalmente em composiçõeseletrodepositáveis. Exemplos de ácidos solubilizadoresapropriados incluem, mas não se limitam aos ácidossulfâmico, acético, lático, alcano sulfônico tal comometano sulfônico, e fórmico.
Em incorporações da presente invenção onde um polímeroformador de película está presente, o produto de reaçãopode estar presente na composição numa quantidadevariando de 10 a 90 por cento em peso, baseado no pesototal de sólidos de resina presentes na composição. Damesma forma, o polímero formador de película pode estarpresente numa quantidade variando de 10 a 90 por cento empeso, baseado no peso total de sólidos de resinapresentes na composição.
As composições da presente invenção, quando usadas comoum banho de eletrodeposição, podem ter um conteúdo totalde sólidos de resina dentro dos limites do intervalo de 5a 25 por cento em peso, baseado no peso total do banho deeletrodeposição.Além de água, o meio aquoso de um banho deeletrodeposição pode conter um solvente coalescente. Ossolventes coalescentes úteis incluem hidrocarbonetos,álcoois, ésteres, éteres e cetonas. Os solventescoalescentes muitíssimo comuns incluem álcoois, polióis ecetonas. Solventes coalescentes específicos incluemisopropanol, butanol, 2-etil-hexanol, isoforona, 2-metoxi-pentanona, etileno glicol e propileno glicol emonoetil, monobutil e mono-hexil éteres de etilenoglicol. pOdem ser usadas misturas de solventes.A composição da presente invenção pode conter ainda umavariedade de aditivos incluindo solventes coalescentes,pigmentos, tixótropos, plastificantes, extensores,estabilizadores, e antioxidantes, como são comumenteusados na técnica.
Num banho de eletrodeposição podem ser incluídos umacomposição de pigmento e outros aditivos opcionais taiscomo tensoativos, agentes umectantes ou catalisadores. Acomposição de pigmento pode ser do tipo convencionalcompreendendo, por exemplo, pigmentos inorgânicos taiscomo óxidos de ferro, caulim, negro de fumo, pó decarvão, dióxido de titânio, talco, sulfato de bário,assim como pigmentos coloridos orgânicos tal como verdede ftalocianina e similares.
As composições da presente invenção podem ser aplicadanuma ampla variedade de substratos por meiosconvencionais incluindo escovação, imersão, revestimentopor fluxo, aspersão e similares e, como mencionadoanteriormente, eletrodeposição.
Quando a composição da presente invenção éeletrodepositável, a composição pode ser depositadaeletroforeticamente sobre pelo menos uma porção dequalquer um de uma variedade de substratoseletrocondutores, incluindo mas não se limitando aosvários substratos metálicos. Os substratos metálicosapropriados incluem metais ferrosos e metais não ferrososassim como ligas, todos os quais são bem conhecidos natécnica.
As composições da presente invenção podem ser aplicadasquer em substratos metálicos nus ou em substratosmetálicos pré-tratados. "Metal nu" significa um substratometálico virgem que não foi tratado com uma composição depré-tratamento tais como soluções de fosfatagemconvencionais, enxágües de metais pesados e similares.Adicionalmente, para os propósitos da presente invenção,substratos de "metais nus" podem incluir uma extremidadecortada de um substrato diferentemente tratada e/ourevestida de outras superfícies não de extremidade dosubstrato.
Antes de qualquer tratamento ou aplicação de qualquercomposição de revestimento, o substrato pode,opcionalmente, formar um objeto de manufatura. Umacombinação de mais do que um substrato pode ser reunidapara formar tal objeto de manufatura.
Igualmente, deve-se entender que tal como aqui usado, umrevestimento ou composição eletrodepositável formada"sobre" pelo menos uma porção de um "substrato" refere-sea uma composição formada diretamente sobre pelo menos umaporção da superfície de substrato, assim como umrevestimento ou composição formada sobre qualquerrevestimento ou material de pré-tratamento a qual seaplicou anteriormente em pelo menos uma porção dosubstrato. Isto é, o "substrato" sobre o qual se aplica acomposição de revestimento pode compreender, por exemploquaisquer substratos eletrocondutores incluindo aquelesacima descritos aos quais se aplicou um ou maisrevestimentos de primer e/ou de pré-tratamento.Um processo de eletrodeposição típico envolve imergir osubstrato eletrocondutor num banho de eletrodeposição deuma composição eletrodepositável aquosa, o substratoservindo como um catodo num circuito elétricocompreendendo o catodo e um anodo. Aplica-se correnteelétrica suficiente entre os eletrodos para depositar umapelícula aderente, substancialmente contínua dacomposição de revestimento eletrodepositável sobre pelomenos uma porção da superfície do substratoeletrocondutor.
Exemplos
O Exemplo A-I descreve a preparação de um produto dereação de uma poliamina com um carbonato acíclico deacordo com a presente invenção. Os Exemplos A-2 e Bdemonstram a preparação de produtos de reação aquosos dapresente invenção usando copolímeros de enxertio deepóxi/acrílico. 0 Exemplo A-3 é um exemplo comparativo,demonstrando a preparação de um produto de reação aquosousando copolímeros de enxertio e um produto de reação deuma poliamina com um carbonato acíclico.
Exemplo A-I
Preparou-se um produto de reação de uma poliamina com umcarbonato acíclico tal como descrito abaixo:
<table>table see original document page 17</column></row><table>
Carregou-se a Carga 1 num balão de fundo redondo.Adicionou-se gota-a-gota a Carga 2 durante 3 horas,mantendo temperatura abaixo de 40°C. A mistura foimantida em temperatura ambiente até o valor de amina emmeq titulado ficar abaixo de 3,643 meq/g (aproximadamente5 dias; conversão maior que 90% de amina primária).Removeu-se a vácuo a mistura a 3 5 0C até o nível demetanol ficar menor que 0,2% medido por cromatografiagasosa. Mediu-se a amina restante (meq) e o valor usadopara calcular a amina restante subtraindo a quantidadeteórica de amina secundária. Adicionou-se a Carga 3 parauma quantidade molar equivalente à de amina primáriarestante calculada (144 g neste exemplo) enquanto amistura liberava calor para não mais que 45°C. Manteve-sea mistura a menos que 35°C por 16 horas.Exemplo A-2
<table>table see original document page 18</column></row><table>
1Um poliglicidil éter de bisfenol A obtenível deResolution Performance Products.
2Peroxiacetato de terciobutila, obtenível de Arkema Inc.3Propileno glicol metil éter, obtenível de Dow ChemicalCo.
Carregaram-se os componentes AeB num frasco equipadocom uma entrada de nitrogênio, agitador, condensador epar termoelétrico. Aumentou-se a temperatura até iniciaro refluxo e ajustou-se a temperatura para manter orefluxo por todo o restante da reação.
Após uma hora em refluxo, adicionou-se C e depois seadicionaram os componentes de D numa taxa uniforme por150 minutos. A reação continuou por mais 30 minutos eentão se adicionou E por um período de 10 minutos. 90minutos mais tarde, adicionaram-se os componentes de F,então, 60 minutos mais tarde, adicionou-se G. Após mais90 minutos, verteram-se 1209,5 g da mistura reagente noscomponentes H a 5 O0C mantendo ao mesmo tempo rápidaagitação. Removeram-se água e MIBK por destilação sobpressão reduzida. A dispersão final tinha um conteúdo desólidos de 32,65% e um Mz de 140.000 (medido por GPC emDMF).
Exemplo A-3 (comparativo) _
<table>table see original document page 19</column></row><table>
Carregaram-se os componentes AeB num frasco equipadocom uma entrada de nitrogênio, agitador, condensador epar termoelétrico. Aumentou-se a temperatura até iniciaro refluxo e ajustou-se a temperatura para manter orefluxo por todo o restante da reação. Após uma hora emrefluxo, adicionou-se C e depois se adicionaram oscomponentes de D numa taxa uniforme por 150 minutos. Areação continuou por mais 3 0 minutos e então se adicionou
E por um período de 10 minutos. 90 minutos mais tarde,adicionaram-se os componentes de F, então, 60 minutosmais tarde, adicionou-se G. Após mais 90 minutos,verteram-se 1136,7 g da mistura reagente nos componentesH a 50°C com rápida agitação.
Removeram-se água e MIBK por destilação sob pressãoreduzida. A dispersão final tinha um conteúdo de sólidosde 24,61% e um Mz de 139.000 (medido por GPC em DMF).
Exemplo B
<table>table see original document page 20</column></row><table>
12,2'-azo-bis(2-metil butano nitrila), obtenívelcomercialmente de E. I. Du Pont de Nemours & Company.
Carregaram-se os componentes AeB num frasco equipadocom uma entrada de nitrogênio, agitador, condensador epar termoelétrico. Aumentou-se a temperatura até iniciaro refluxo e ajustou-se a temperatura para manter orefluxo por todo o restante da reação.
Após uma hora em refluxo, adicionou-se C e depois seadicionaram os componentes de D numa taxa uniforme por150 minutos. A reação continuou por mais 30 minutos eentão se adicionou E por um período de 10 minutos. 90minutos mais tarde, adicionaram-se os componentes de F,então, 60 minutos mais tarde, adicionou-se G.
Após mais 90 minutos, verteram-se 1210,5 g da misturareagente nos componentes H a 50°C com rápida agitação.Removeram-se água e MIBK por destilação sob pressãoreduzida. A dispersão final tinha um conteúdo de sólidosde 31,80% e um Mz de 82.000 (medido por GPC em DMF).Os Exemplos C-2, D-2, e E-2 demonstram a preparação depoliepóxidos contendo grupos etilenicamente insaturadosterminais, preparados reagindo iodeto de etil trifenilfosfônio com um poliglicidil éter de um fenol ou álcoolpoliídrico.
Amostras das composições dos Exemplos A-2, A-3, e B foramcolocados em recipientes de vidro selados e armazenados a48,9°C (120°F). Periodicamente, determinou-se o conteúdode base das dispersões por titulação. Os resultados detitulação estão apresentados na Tabela A seguinte.
Tabela A
<table>table see original document page 21</column></row><table>
Os dados na Tabela A acima demonstram que o produto dereação do Exemplo Comparativo A-3, preparado usandocarbonato cíclico, sofre decomposição com o tempo emcondições de temperatura elevada, gerando bases, enquantoque os produtos de reação da presente invenção permanecemestáveis.
Exemplo C-I
Preparou-se um produto de reação de amina/uretano comosegue:
<table>table see original document page 21</column></row><table>
Carregou-se bis hexametileno triamina num frasco de 3 Lem nitrogênio e aqueceu-se a 80°C. A este se adicionou,gota-a-gota, carbonato de dimetila, mantendo-se atemperatura abaixo de 85°C. Após a adição, manteve-se atemperatura a 80°C para um valor de amina em meq de -3,3.Removeram-se metanol e carbonato de dimetila em excessopor extração a vácuo. 0 material sólido resultante foirecristalizado de metil isobutil cetona (MIBK) para darcristais com um ponto de fusão de 84-85°C. A análise porNMR indicou o produto como sendo carbamato de dimetila ehexametileno triamina.
Exemp1os C-2
<table>table see original document page 22</column></row><table>
1 Diol de bisfenol A etoxilado 6:1 obtenível de BASFSurfactants como MACOL 98B.
2 Produto de reação de dietileno triamina e metil isobutilcetona (73% de sólidos em MIBK).
Adicionaram-se as Cargas 1 e 2 num frasco de 500 mL emnitrogênio e aqueceu-se a 125°C e manteve-se por 1 hora.
Aqueceu-se então a mistura reagente a 135°C por 15minutos e manteve-se a 135°C por mais uma hora.
Adicionou-se então a Carga 3. Em temperatura de reação deIlO0C, adicionou-se a Carga 4 e manteve-se a misturareagente a 12O0C por 1 hora. Então, adicionou-se a Carga5 e se manteve a mistura a 120°C por mais uma hora emeia. Então, adicionou-se EPON 82 8 (carga 6) e manteve-sea mistura a 120°C por 30 minutos. Depois, a misturareagente foi diluída com D0WAN0L PM.
Exemplo D-I
Preparou-se um produto de reação de amina/uretano comosegue:
<table>table see original document page 22</column></row><table>
Carregou-se dietileno triamina num frasco de 3 L emnitrogênio e aqueceu-se a 35°C. A este se adicionou,gota-a-gota, carbonato de dimetila, mantendo-se atemperatura abaixo de 40°C. Após a adição, manteve-se atemperatura a 35°C para um valor de amina em meq de ~3,7.Removeram-se metanol e carbonato de dimetila em excessopor extração a vácuo. 0 material sólido resultante foirecristalizado de metil isobutil cetona (MIBK) para darcristais com um ponto de fusão de 81-82°C. A análise porNMR indicou o produto como sendo carbamato de dimetila edietileno triamina.
Exemplo D-2
<table>table see original document page 23</column></row><table>
Adicionaram-se as Cargas 1 e 2 num frasco de 500 mL emnitrogênio e aqueceu-se a 125°C e manteve-se por 1 hora.
Aqueceu-se então a mistura reagente a 135°C por 15minutos e manteve-se a 135°C por mais uma hora.
Adicionou-se então a Carga 3. Em temperatura de reação deIlO0C, adicionou-se a Carga 4 e manteve-se a misturareagente a 1220C por 1 hora. Então, adicionou-se a Carga5 e se manteve a mistura a 1220C por mais uma hora emeia. Então, adicionou-se a Carga 6 e manteve-se amistura a 125°C por 30 minutos. Depois, a misturareagente foi diluída com DOWANOL PM.
Exemplo E-I
<table>table see original document page 23</column></row><table>
Carregou-se bis hexametileno triamina num frasco de 12 Lem nitrogênio e aqueceu-se a 55°C. A este se adicionou,gota-a-gota, carbonato de dimetila, mantendo-se atemperatura abaixo de 60°C. Manteve-se a mistura reagentea 55°C para um valor de amina em meq de 3,4. Depois,adicionou-se gota-a-gota o carbonato de propilenomantendo a temperatura baixo de 6O0C. Então, manteve-se amistura reagente a 550C para um valor de amina em meq de2,2. Removeu-se então o metanol por extração a vácuo a70°C. Os sólidos finais do produto de reação foi de 97,7%com um valor de amina em meq de 2,66.
Exemplo E-2
<table>table see original document page 23</column></row><table>
Adicionaram-se as Cargas 1 e 2 num frasco de 500 mL emnitrogênio e aqueceu-se a 1250C e manteve-se por 1 hora.
Aqueceu-se então a mistura reagente a 135°C por 15minutos e manteve-se a 135°C por mais uma hora.
Adicionou-se então a Carga 3. Numa temperatura de reaçãode IlO0C7 adicionou-se a Carga 4 e manteve-se a misturareagente a 122°C por 1 hora. Então, adicionou-se a Cargae se manteve a mistura a 1220C por mais uma hora emeia. Então, adicionou-se a Carga 6 e manteve-se amistura reagente a 125°C por 30 minutos. Depois, amistura reagente foi diluída com DOWANOL PM.
0 Exemplo F demonstra a preparação de uma composiçãoformadora de película curável de acordo com a presenteinvenção.
Exemplo F
<table>table see original document page 24</column></row><table>
1Poliglicidil éter de bisfenol A obtenível de ResolutionPerformance Products.
A Carga Iea Carga 2 foram adicionadas seqüencialmentenum reator apropriado e permitiu-se que a misturaliberasse calor a não mais que 50°C. Depois, manteve-se amistura em 45 a 50°C por oito horas. Adicionou-se a carga3 e aqueceu-se a mistura a 125°C. Destilou-se o solventee manteve-se a mistura a 125°C até que o peso equivalentede epóxi fosse de pelo menos 10.000. Adicionou-selentamente a Carga 4. 0 polímero resultante tinha um pesoequivalente de amina de 2,736 e um conteúdo de sólidosteórico de 85 por cento em peso.
Exemplo G-I
Preparou-se, como segue, um agente reticulador para usarno Exemplo Comparativo G-2 :
<table>table see original document page 25</column></row><table>
1 Obtenivel de Dow Chemical Co.
Carregaram-se os ingredientes 1, 2, 3, e 4, num reatorapropriado e aqueceu-se a 40°C em nitrogênio. Adicionou-se a Carga 5 e manteve-se a mistura em 13O0C. Adicionou-se a Carga 6 como um enxágüe através do recipiente deCarga 5, e manteve-se a mistura a 120-130°C até que maisnenhum isocianato fosse detectado por IR.
Exemplo G-2 (comparativo)
<table>table see original document page 24</column></row><table>
1 Ver são de baixo íon de MACOL 98B, obtenível de BASFSurfactants como MACOL 98B Mod 1.
Adicionou-se a Carga 1 num reator apropriado e aqueceu-sea 100°C. Adicionou-se a Carga 2 e a mistura liberou calorentre 140 e 150°C. Manteve-se a temperatura em 140°C por40 minutos. Adicionou-se a Carga 3 e a mistura continuoua ser mantida em 140°C até que o peso equivalente deepóxi fosse de 1080. Adicionou-se a Carga 4 e a misturaliberou calor a IlO0C por 45 minutos. Diluiu-se opolímero resultante a 50 por cento de sólidos em MIBK.
Exemplos 1 a 7
Os Exemplos 1 a 7 demonstram a preparação de composiçõesformadoras de películas de acordo com a presenteinvenção. Primeiro, prepararam-se soluções das resinas,depois a películas foram vazadas sobre substrato C700/DIHIA (obtenível de ACT Laboratories, Inc., 273 IndustrialDr., Hillsdale, Mi., 49242), usando uma barra estiradaenrolada com fio RDS75 (obtenível de RD Specialties, 560Salt Rd., Webster, NY 14580). As películas foramflasheadas no ambiente por 10 minutos, depois assadas emvárias temperaturas (148,8°C (300°F), 160°C (320°F),171,I0C (340°F), 182,2°C (360°F)). Determinou-se a urapela resistência de películas a 100 fricções duplas deacetona, tal como mostrado na Tabela III. Os ingredientesforam misturados juntos em partes por peso tal comomostrado nas Tabelas I e II seguintes.
Tabela I
<table>table see original document page 26</column></row><table>Tabela II
<table>table see original document page 27</column></row><table>
*JONCRYL 500 é um polímero acrílico obtenível de JohnsonPolymer, 8310 16th Street, Sturtevant, WI, 53177.
Tabela III
<table>table see original document page 27</column></row><table>
Embora incorporações particulares desta invenção tenhamsido descritas acima com propósitos de ilustração, ficaráevidente para aqueles treinados na técnica que numerosasvariações dos detalhes da presente invenção podem serfeitas sem sair da invenção tal como definido nareivindicações anexas.
Claims (20)
1. Composição formadora de película, caracterizada pelofato de compreender um produto de reação de: (a) umapoliamina contendo um grupo amino primário e um grupoamino secundário; e (b) um carbonato acíclico.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de a poliamina conter pelo menosdois grupos amino primários.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de a poliamina compreenderdietileno triamina, dipropileno triamina, e/ou bishexametileno triamina.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o carbonato acíclicocompreender carbonato de dimetila, carbonato de dietila,carbonato de metil etila, carbonato de dipropila,carbonato de metil propila, e/ou carbonato de dibutila.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de compreender uma composiçãoeletrodepositável.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de compreender ainda um polímeroformador de película.
7. Composição, de acordo com a reivindicação 6,caracterizada pelo fato de o polímero compreender umpolímero acrílico de funcionalidade epóxi e/ou umpoliglicidil éter de polifenol ou álcool poliídrico.
8. Composição, de acordo com a reivindicação 7,caracterizada pelo fato de o polímero compreender umpolímero acrílico de funcionalidade epóxi, sendo que opolímero acrílico de funcionalidade epóxi compreendepolímeros acrílicos derivados de monômeros defuncionalidade epóxi etilenicamente insaturados, e/oucopolímeros enxertados de polímeros acrílicos epoliepóxidos.
9. Composição, de acordo com a reivindicação 8,caracterizada pelo fato de o polímero compreender umpolímero acrílico de funcionalidade epóxi compreendendocopolímeros enxertados de polímeros acrílicos epoliepóxidos, sendo que os poliepóxidos usados parapreparar o copolímero enxertado são preparados reagindoiodeto de etil trifenil fosfônio com um poliglicidil éterde um álcool poliídrico ou fenol.
10. Composição, de acordo com a reivindicação 6,caracterizada pelo fato de compreender uma composiçãoeletrodepositável.
11. Composição, de acordo com a reivindicação 10,caracterizada pelo fato de o polímero formador depelícula compreender grupos aniônicos, ou gruposcatiônicos compreendendo grupos fosfônio quaternário,grupos amônio quaternário, grupos sulfônio ternário e/ougrupos sal de amina catiônico sendo que os grupos sal deamina são derivados de um composto compreendendo amônia,metilamina, metil etanolamina, aminopropil dietanolamina,metil etanolamina, dibutilamina, aminopropildietanolamina, N-hidroxietil etilenodiamina, e/oudietileno triamina.
12. Composição formadora de película, caracterizada pelofato de compreender um produto de reação de: (1) umprimeiro reagente compreendendo um produto de reação de:(a) uma poliamina contendo um grupo amino primário e umgrupo amino secundário; e (b) um carbonato acíclico; e(2) um segundo reagente compreendendo um polímeropoliepóxido.
13. Composição, de acordo com a reivindicação 12,caracterizada pelo fato de o polímero poliepóxidocompreender um polímero acrílico de funcionalidade epóxicompreendendo copolímeros enxertados de polímerosacrílicos e poliepóxidos, sendo que os poliepóxidosusados para preparar o copolímero enxertado sãopreparados reagindo iodeto de etil trifenil fosfônio comum poliglicidil éter de um álcool poliídrico ou fenol.
14. Composição, de acordo com a reivindicação 12,caracterizada pelo fato de compreender uma composiçãoeletrodepositável.
15. Composição, de acordo com a reivindicação 12,caracterizada pelo fato de compreender ainda um polímeroformador de película.
16. Composição, de acordo com a reivindicação 15,caracterizada pelo fato de compreender uma composiçãoeletrodepositável.
17. Método para preparar uma composição formadora depelícula, caracterizado pelo fato de compreender: (1)combinar os seguintes componentes para formar uma misturareagente: (a) uma poliamina contendo um grupo aminoprimário e um grupo amino secundário; e (b) um carbonatoacíclico; e (2) permitir que os componentes reajam paraformar um primeiro produto de reação.
18. Método, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de a mistura reagente estaressencialmente livre de catalisadores.
19. Método, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de compreender ainda uma etapa(3) combinar o produto de reação formado na etapa (2) comum carbonato cíclico para formar um segundo produto dereação.
20. Artigo revestido, caracterizado pelo fato decompreender um substrato metálico revestido pelo menosparcialmente com a composição formadora de películacurável conforme definida pela reivindicação 1.
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