ES2314910T3 - Composiciones formadoras de pelicula derivadas de carbonatos aciclicos y poliaminas. - Google Patents
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Abstract
Una composición para la formación de película que comprende un producto de reacción de: a) una poliamina que contiene un grupo amino primario y un grupo amino secundario; y b) un carbonato acíclico.
Description
Composiciones formadoras de película derivadas
de carbonatos acíclicos y poliaminas.
La presente invención está dirigida a
composiciones para la formación de películas. Más particularmente,
la presente invención está dirigida a composiciones para la
formación de películas electrodepositables, curables, que contienen
productos de reacción de carbonatos acíclicos y poliaminas.
La electrodeposición como un procedimiento de
aplicación de recubrimiento implica la deposición de una composición
para la formación de película sobre un substrato conductor bajo la
influencia de un potencial eléctrico aplicado. La electrodeposición
ha llegado a ser crecientemente importante en la industria de los
recubrimientos dado que, en comparación con medios de recubrimiento
no electroforéticos, la electrodeposición ofrece un uso de pintura
incrementado, protección contra la corrosión mejorada y baja
contaminación ambiental.
Las composiciones de recubrimiento imprimadoras
electrodepositables, particularmente las usadas en la industria de
la automoción, son típicamente composiciones a base de epoxi
resistentes a la corrosión reticuladas con poliisocianatos. En
algunas aplicaciones, se aplica por pulverización un
imprimador-nivelador directamente al recubrimiento
electrodepositado curado antes de la aplicación de una o más capas
finales. El imprimador-nivelador puede proporcionar
una diversidad de propiedades al sistema de recubrimiento,
incluyendo la protección del recubrimiento electrodepositado frente
a la fotodegradación. Como alternativa, pueden aplicarse una o más
capas finales directamente al recubrimiento electrodepositado curado
y, en algunos casos, la capa(s) final se formulan de manera
tal que la capa final proporciona protección suficiente como para
prevenir la fotodegradación del recubrimiento de imprimador
electrodepositado.
Las diversas vías para reducir la
fotosensibilidad de los recubrimientos electrodepositables incluyen,
entre otras, el uso de agentes de reticulación de poliisocianato
alifático bloqueado. Sin embargo, el excesivo costo hace que no
deseable el uso de dichos agentes de reticulación. En consecuencia,
persiste la necesidad en la industria de los recubrimientos de una
alternativa de costo eficaz a los poliisocianatos alifáticos
convencionales, que retarde la fotodegradación de recubrimientos
electrodepositables.
En una realización, la presente invención está
dirigida a una composición para la formación de película que
comprende un producto de reacción de:
a) una poliamina que contiene un grupo amino
primario y un grupo amino secundario; y
b) un carbonato acíclico.
En otra realización, la presente invención
proporciona una composición para la formación de película que
comprende un producto de reacción de:
a) una poliamina que contiene un grupo amino
primario y un grupo amino secundario;
b) un carbonato acíclico; y
c) un polímero poliepóxido.
En una realización adicional, la presente
invención está dirigida a un procedimiento de preparación de una
composición para la formación de película que comprende:
1) la combinación de los componentes siguientes
para formar una mezcla de reacción:
- a)
- una poliamina que contiene un grupo amino primario y un grupo amino secundario; y
- b)
- un carbonato acíclico; y
2) dejar que los componentes reaccionen para
formar un primer producto de reacción.
Además de en los ejemplos de operación, o en
donde se indique lo contrario, todos los números que expresan
cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, etc., usados en
la memoria descriptiva y las reivindicaciones, ha de entenderse que
están modificados en todos los casos por el término
"aproximadamente". De acuerdo con ello, salvo que se indique
lo contrario, los parámetros numéricos establecidos en la memoria
descriptiva siguiente y en las reivindicaciones adjuntas, son
aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades
deseadas que se busquen obtener mediante la presente invención.
Finalmente, y no como un intento para limitar la aplicación de la
doctrina de equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada
parámetro numérico debería finalmente considerarse a la vista del
número de dígitos significativos referidos y por la aplicación de
técnicas de redondeo ordinarias. El plural abarca el singular, y
viceversa, por ejemplo, "un" o "uno" puede incluir
"un" grupo amino primario o "más de un" grupo amino
primario.
Aún cuando los intervalos numéricos y parámetros
que establecen el amplio alcance de la invención son aproximaciones,
los valores numéricos establecidos en los ejemplos específicos se
han referido de manera tan precisa como ha sido posible. No
obstante, cualquier valor numérico, contiene inherentemente ciertos
errores que resultan necesariamente de la desviación típica
encontrada en sus mediciones de ensayo respectivas.
Igualmente, debería darse por entendido que
cualquier intervalo numérico aquí citado pretende incluir todos los
sub-intervalos subsumidos aquí. Por ejemplo, un
intervalo de "1" a "10" pretende incluir todos los
sub-intervalos entre, e incluyendo, el valor mínimo
citado de 1 y el valor máximo citado de 10, es decir, conteniendo un
valor mínimo igual a, o mayor de, 1 y un valor máximo igual, o
menor de, 10.
Las composiciones de la presente invención
pueden ser composiciones curables. Tal como se usan aquí, los
términos "curable" y "substancialmente curado" usados en
relación con una composición curable, significan que cualquiera de
los componentes reticulables de la composición está al menos
parcialmente reticulado después de un procedimiento de curado (por
ejemplo, calentamiento). En ciertas realizaciones de la presente
invención, la densidad del retículo (grado de reticulación) de los
componentes reticulables varía desde 5% hasta 100% de reticulación
completa. Un experto en la técnica comprenderá que la presencia y
grado de reticulación, es decir, la densidad del retículo, puede
determinarse mediante una diversidad de procedimientos, tales como
análisis térmico mecánico dinámico (DMTA) usando un analizador MK
III DMTA de Polymer Laboratories llevado a cabo bajo nitrógeno. Este
procedimiento determina la temperatura de transición vítrea y la
densidad del retículo de películas libres de recubrimientos o
polímeros. Estas propiedades físicas de un material curado están
relacionadas con la estructura de la red
reticulada.
reticulada.
Igualmente, tal como se usa aquí, el término
"polímero" pretende referirse a prepolímeros, oligómeros y
tanto a homopolímeros como copolímeros. El prefijo "poli" se
refiere a dos o más. Salvo que se indique lo contrario, tal como se
usa en la memoria descriptiva y las reivindicaciones, los pesos
moleculares son pesos moleculares promedio en número para
materiales polímeros indicados como "M_{n}" y obtenidos
mediante cromatografía de permeabilidad de gel usando patrones de
poliestireno en una manera reconocida por la técnica.
Tal como se ha mencionado anteriormente, en una
realización, la presente invención está dirigida a una composición
para la formación de película, típicamente una composición para la
formación de película curable, que comprende un producto de
reacción de:
a) una poliamina que contiene un grupo amino
primario y un grupo amino secundario; y
b) un carbonato acíclico.
Las poliaminas adecuadas para uso en la
preparación del producto de reacción usado en la composición para
la formación de película de la presente invención, contiene un grupo
amino primario y un grupo amino secundario. Puede usarse cualquier
poliamina que tenga estas características conocidas por los expertos
en la técnica. En una de las realizaciones, las poliaminas
contienen al menos dos grupos amino primarios. Las poliaminas
adecuadas incluyen, por ejemplo, dietilenotriamina,
dipropilenotriamina, y/o bis-hexametilenotriamina.
En una realización de la presente invención, las poliaminas usadas
para preparar el producto de reacción que comprende las
composiciones para la formación de película de la presente invención
no están destinadas a incluir aminas polifuncionales que contengan
al menos un grupo amino primario o secundario y otro grupo funcional
que contenga un hidrógeno activo tal como un grupo hidroxilo.
El carbonato usado para preparar el producto de
reacción presente en la composición para la formación de película
curable de la presente invención, comprende un carbonato acíclico.
Los ejemplos no limitativos de carbonatos acíclicos adecuados
incluyen dimetil carbonato, dietil carbonato, metiletil carbonato,
dipropil carbonato, metilpropil carbonato, y/o dibutil carbonato.
En una realización de la presente invención, el carbonato acíclico
comprende dimetil
carbonato.
carbonato.
En ciertas realizaciones no limitativas de la
presente invención, los productos de reacción descritos
anteriormente pueden prepararse mediante:
1) la combinación de los componentes siguientes
para formar una mezcla de reacción:
- a)
- una poliamina que contiene un grupo amino primario y un grupo amino secundario; y
- b)
- un carbonato acíclico; y
2) dejar que los componentes reaccionen para
formar un primer producto de reacción.
En un procedimiento de preparación de este tipo,
los componentes pueden dejarse reaccionar durante un período de al
menos una hora. Adicionalmente, la reacción puede llevarse a cabo
dentro de un intervalo de temperatura desde ambiente (es decir,
22ºC hasta 28ºC a presión atmosférica) hasta 100ºC. En una
realización, la reacción se desarrolla a temperatura ambiente. La
mezcla de reacción de la presente invención puede estar
esencialmente libre de catalizadores, particularmente cuando el
carbonato acíclico comprende dimetil carbonato.
Después de que se ha dejado desarrollar la
reacción, por ejemplo, cuando la reacción ha alcanzado al menos el
50% de completarse, frecuentemente al menos el 75% de completarse,
determinado mediante la valoración de la base sin reaccionar, el
procedimiento de preparación puede comprender además una etapa 3) de
combinación del producto de reacción formado en la etapa 2) con un
compuesto que tiene grupos funcionales que son reactivos con aminas
primarias para formar un segundo producto de reacción. El compuesto
que tiene grupos funcionales que son reactivos con aminas primarias
puede comprender, por ejemplo, carbonatos cíclicos tales como
etileno carbonato, propileno carbonato, y/o butileno carbonato.
Otros grupos funcionales que son reactivos con aminas primarias
incluyen mono- y poliisocianatos, ácidos, anhídridos, cetonas, y
aldehídos. Estos y otros compuestos conocidos por ser reactivos con
aminas primarias pueden igualmente usarse.
En realizaciones no limitativas de la presente
invención, separadas, la composición para la formación de película
comprende un producto de reacción de:
1) un primer reactante que comprende un producto
de reacción de:
- a)
- una poliamina que contiene un grupo amino primario y un grupo amino secundario; y
- b)
- un carbonato acíclico; y
2) un segundo reactante que comprende un
polímero poliepóxido. El primer reactante puede prepararse
separadamente a partir de, y antes de, la adición del segundo
reactante para formar el producto de reacción de la presente
invención.
En estas realizaciones, la poliamina y el
carbonato acíclico pueden ser cualquiera de los descritos
anteriormente. El polímero poliepóxido puede comprender cualquier
polímero poliepóxido para la formación de película conocido por los
expertos en la técnica. Típicamente está seleccionado entre
polímeros acrílicos epoxi-funcionales, poliglicidil
éteres de polifenoles o alcoholes polihídricos, los cuales pueden
ser de cadena extendida, y mezclas de los
mismos.
mismos.
Los polímeros poliepóxido adecuados para uso en
la preparación del producto de reacción pueden incluir un
poliepóxido preparado por eterificación de un polifenol o alcohol
polihídrico con epihalohidrina o dihalohidrina tal como
epiclorhidrina o diclorhidrina en la presencia de un álcali. Un
poliepóxido de cadena extendida se prepara, típicamente, mediante
la reacción conjunta del poliepóxido y el polifenol o alcohol
polihídrico usando técnicas bien conocidas en la técnica.
La relación equivalente de reactantes; es decir,
epoxi:material que contiene grupo polihidroxilo es, típicamente, de
desde 1,00:0,75 hasta 1,00:2,00.
Por definición, el poliepóxido tiene por lo
menos grupos 1,2-epoxi. En general, el peso
equivalente de epóxido del poliepóxido variará desde 100 hasta
aproximadamente 2000, típicamente desde aproximadamente 180 hasta
500. Los compuestos epoxi pueden ser saturado o insaturado, cíclico
o acíclico, alifático, alicíclico, aromático o heterocíclico.
Pueden contener sustituyentes tales como grupos halógeno, hidroxilo,
y éter.
Los ejemplos de poliepóxidos son aquellos que
tienen equivalencia 1,2-epoxi mayor de uno y
usualmente dos; es decir, poliepóxidos que tienen de promedio dos
grupos epóxido por molécula.
Los polímeros acrílicos
epoxi-funcionales pueden comprender polímeros
acrílicos obtenidos de monómeros epoxi-funcionales
etilénicamente insaturados tal como ésteres
epoxi-funcionales de ácido acrílico y/o metacrílico,
copolimerizados con otros monómeros acrílicos. Los polímeros
acrílicos epoxi-funcionales pueden comprender, como
alternativa, copolímeros de injerto de polímeros acrílicos y
poliepóxidos.
Los copolímeros de injerto
epoxi-acrílicos pueden prepararse mediante la
preparación, en primer lugar, de un polímero poliepóxido tal como
se ha descrito anteriormente y, a continuación, mediante la
preparación de un polímero acrílico por la polimerización de
monómeros etilénicamente insaturados en la presencia del polímero
poliepóxido bajo condiciones que producen algunas moléculas que
contienen tanto fracciones poliepóxido como poliacrílicas.
Opcionalmente, los monómeros etilénicamente insaturados pueden
incluir un monómero epoxi-funcional etilénicamente
insaturado tal como acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo,
alil glicidil éter y/o metalil glicidil éter. En una realización de
la invención, los monómeros etilénicamente insaturados pueden
incluir 5 hasta 25 por ciento, en base al peso total de los
monómeros etilénicamente insaturados, de monómero
epoxi-funcional etilénicamente insaturado.
Un procedimiento para la producción de un
polímero de injerto es usar un iniciador para la polimerización
acrílica que produce radicales libres altamente energéticos capaces
de generar sitios para la realización de injertos sobre el polímero
poliepóxido. Los iniciadores adecuados incluyen, por ejemplo,
peróxido de hidrógeno, peróxido de benzoilo, y perbenzoato de
t-butilo.
Un procedimiento adicional es incorporar grupos
polimerizables dentro del polímero poliepóxido. Por ejemplo,
algunos de los grupos epoxi procedentes del polímero poliepóxido
pueden hacerse reaccionar con ácido acrílico o ácido metacrílico.
Como alternativa, algunos de los grupos hidroxilo procedentes del
polímero poliepóxido pueden hacerse reaccionar con
m-TMI (disponible de Cytec Industries) o metacrilato
de 2-isocianatoetilo. Igualmente, pueden
incorporarse grupos etilénicamente insaturados dentro del polímero
poliepóxido mediante la preparación del polímero poliepóxido en la
presencia de un catalizador de fosfonio, por ejemplo yoduro de
etiltrifenilfosfonio. Igualmente, el polímero poliepóxido
preformado puede hacerse reaccionar con yoduro de
etiltrifenilfosfonio. La proporción de catalizador de fosfonio
varía, típicamente desde 0,05 hasta 1% en base al peso del polímero
poliepóxido, tal como 0,07 hasta 0,7%, ó 0,2%.
Igualmente, puede producirse un copolímero de
injerto epoxi-acrílico mediante el uso de uno o más
monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupos
funcionales que son capaces de reaccionar con grupos funcionales
sobre el polímero poliepóxido. Por ejemplo, el ácido acrílico o
ácido metacrílico puede reaccionar con los grupos epoxi en el
polímero poliepóxido y el m-TMI o metacrilato de
2-isocianatoetilo puede hacerse reaccionar con
grupos hidroxilo en el polímero poliepóxido. La proporción de
monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupos
funcionales que son capaces de reaccionar con grupos funcionales
sobre el polímero poliepóxido puede variar desde 0,1 hasta 5% en
base al peso total de monómeros etilénicamente insaturados, tal como
1 hasta 2%.
Otros ésteres de alquilo de ácido acrílico o
ácido metacrílico útiles que pueden usarse para preparar el
copolímero de injerto epoxi-acrílico incluyen
ésteres de alquilo alifáticos que contienen desde 1 hasta 30, tal
como 4 hasta 18 átomos de carbono en el grupo alquilo. Los ejemplos
no limitativos incluyen metacrilato de metilo, metacrilato de
etilo, metacrilato de butilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo,
acrilato de 2-etil hexilo, (met)acrilato de
hidroxipropilo, (met)acrilato de glicidilo, y
(met)acrilato de hidroxietilo. Otros monómeros
etilénicamente insaturados copolimerizables adecuados incluyen
compuestos vinil aromáticos tales como estireno y vinil tolueno;
nitrilos tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo; haluros de
vinilo y vinilideno tales como cloruro de vinilo y fluoruro de
vinilideno y ésteres de vinilo tal como acetato de vinilo.
Generalmente, puede usarse cualquier procedimiento de producción de
dichos polímeros acrílicos que sea conocido por los expertos en la
técnica usando cantidades reconocidas en la técnica para preparar el
polímero acrílico epoxi-funcional.
En ciertas realizaciones no limitativas de la
presente invención, cualquiera de la composiciones para la formación
de película descritas anteriormente puede comprender, además, un
polímero para la formación de película, incluyendo polímeros para
la formación de película reticulados. Puede usarse cualquiera de los
polímeros para la formación de película conocidos por los expertos
en la técnica, tales como acrílicos, poliésteres, poliuretanos, y/o
poliepóxidos. Los monoepóxidos son igualmente adecuados. El polímero
puede contener grupos iónicos (catiónico o aniónico tal como se
expone más adelante) en realizaciones particulares; por ejemplo,
cuando la composición para la formación de película es
electrodepositable. El polímero puede contener grupos funcionales en
realizaciones particulares. Dichos grupos funcionales pueden
incluir, por ejemplo, grupos epoxi, grupos vinilo, grupos isocianato
bloqueados, grupos éster, grupos conteniendo hidrógeno activo tales
como grupos tiol, hidroxilo, ácido, carbamato, amina, y/o hidroxilo
fenólico. Lo más frecuentemente, los grupos funcionales comprenden
aquellos que reaccionan con grupos isocianato, por ejemplo grupos
hidroxilo y/o amino. Además, pueden estar presentes tanto grupos
iónicos como funcionales sobre el polímero para la formación de
película.
El polímero usado en la composición de la
presente invención puede ser un polímero para la formación de
película, dispersable en agua. El polímero dispersable en agua
puede ser de naturaleza iónica; es decir, el polímero puede
contener grupos funcionales aniónicos para impartir una carga
negativa o grupos funcionales catiónicos para impartir una carga
positiva. En una realización de la presente invención, el polímero
contiene grupos catiónicos, tales como grupos de sal amina
catiónicos, grupos de amonio cuaternario, grupos sulfonio terciario
y/o grupos fosfonio
cuaternario.
cuaternario.
Los ejemplos no limitativos de resinas para la
formación de película adecuadas para uso en composiciones de
recubrimiento aniónicas, incluyen polímeros que contienen grupos de
ácido carboxílico, solubilizados con bases, tal como el producto de
reacción o aducto de un aceite secante o éster de ácido graso
semi-secante con un ácido o anhídrido
dicarboxílico; y el producto de reacción de un éster de ácido graso,
ácido o anhídrido insaturado y cualquier material modificador
insaturado adicional que reaccione posteriormente con poliol. Son
igualmente adecuados los interpolímeros al menos parcialmente
neutralizados de ésteres hidroxi-alquilo de ácidos
carboxílicos insaturados, ácido carboxílico insaturado y al menos
otro monómero etilénicamente insaturado. Otra resina adecuada aún
comprende un vehículo alquido-aminoplasto, es decir,
un vehículo conteniendo una resina alquida y una resina
amina-aldehído. Otra composición de resina aniónica
adecuada comprende ésteres mezclados de un poliol resinoso.
Igualmente, pueden usarse otros polímeros funcionales ácidos tales
como poliepóxido fosfatizado o polímeros acrílicos fosfatizados,
tal como son bien conocidos por los expertos en la técnica.
Adicionalmente, son adecuados para uso como el polímero aquellas
resinas que comprenden uno o más grupos funcionales carbamato
colgantes, por ejemplo, los descritos en la Patente de EE.UU. No.
6.165.338.
Cuando el polímero para la formación de película
comprende un poliepóxido, dichos poliepóxidos pueden ser cualquiera
de los descritos anteriormente usados para preparar el producto de
reacción.
Los polímeros acrílicos adecuados para uso como
el polímero para la formación de película pueden incluir uno o más
ésteres de alquilo de ácido acrílico o ácido metacrílico,
opcionalmente conjuntamente con uno o más de otros monómeros
etilénicamente insaturados polimerizables. Los ésteres de alquilo
adecuados de ácido acrílico o ácido metacrílico incluyen
(met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo,
(met)acrilato de butilo, y (met)acrilato de
2-etil hexilo. Otros monómeros etilénicamente
insaturados copolimerizables adecuados incluyen nitrilos tales como
acrilonitrilo y metacrilonitrilo, haluros de vinilo y vinilideno
tales como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno y ésteres de
vinilo tal como acetato de vinilo. Pueden usarse monómeros
etilénicamente insaturados ácido- y
anhídrido-funcionales tales como ácido acrílico,
ácido o anhídrido metacrílico, ácido itacónico, ácido o anhídrido
maleico, o ácido fumárico. Son igualmente adecuados los monómeros
amida-funcionales que incluyen acrilamida,
metacrilamida, y (met)acrilamidas N-alquil
substituidas. Los compuestos vinil aromáticos tales como estireno y
vinil tolueno pueden usarse, siempre y cuando no resulte
comprometida la resistencia a la degradación del polímero y el
recubrimiento electrodepositado resultante.
Dentro del polímero acrílico pueden incorporarse
grupos funcionales tales como grupos epoxi, hidroxilo y/o
amino.
amino.
Igualmente adecuados son los polímeros de
poliéster, poliéter y/o poliuretano reconocidos por la técnica que
tengan cualquiera de los grupos funcionales reactivos mencionados
anteriormente, y/o cualquiera de los grupos iónicos previamente
descritos. En realizaciones particulares de la presente invención,
el polímero comprende una resina electrodepositable que contiene
hidrógeno activo, catiónico, capaz de deposición sobre un cátodo.
Además de los anteriormente mencionados, los ejemplos no limitativos
de dichas resinas para la formación de película catiónicas incluyen
resinas que contienen grupos de sal amina tales como los productos
de reacción solubilizados en ácido de poliepóxidos y aminas
primarias o secundarias tales como los descritos en las Patentes de
EE.UU. Nos. 3.663.389; 3.984.299; 3.947.338; y 3.947.339.
Igualmente, pueden usarse composiciones tales como las descritas en
la Patente de EE.UU. No. 4.134.866 y el Documento
DE-OS No. 2.707.405 en la composición de la
presente invención como el
polímero.
polímero.
Además de las resinas que contienen grupos de
sal amina, pueden usarse resinas que contienen el grupo de sal de
amonio cuaternario tal como se ha mencionado anteriormente. Los
ejemplos de estas resinas incluyen aquellas que están formadas por
la reacción de un poliepóxido orgánico con una sal de amina
terciaria. Dichas resinas se encuentran descritas en las Patentes
de EE.UU. Nos. 3.962.165; 3.975.346; y 4.001.101. Los ejemplos de
otras resinas catiónicas son las resinas que contienen grupos de sal
sulfonio terciario y resinas que contienen grupos de sal fosfonio
cuaternario tales como las descritas en las Patentes de EE.UU. Nos.
3.793.278 y 3.984.922, respectivamente. Además, pueden usarse
composiciones catiónicas preparadas a partir de bases de Mannich
tales como las descritas en la Patente de EE.UU. No. 4.134.932.
En una realización de la presente invención, el
polímero puede comprender una o más resinas cargadas positivamente
las cuales contienen grupos amina primarios y/o secundarios y/o
terciarios. Dichas resinas se encuentran descritas en las Patentes
de EE.UU. Nos. 3.663.389; 3.947.339; y 4.116.900. En la Patente de
E.UU. No. 3.947.339, un derivado policetimina de una poliamina tal
como dietilenotriamina o trietilenotetraamina se hace reaccionar
con un poliepóxido. Cuando el producto de reacción se neutraliza con
ácido y se dispersa en agua, se generan grupos amina primaria.
Igualmente, se forman productos equivalentes cuando se hace
reaccionar un poliepóxido con poliaminas en exceso tal como
dietilenotriamina y trietilenotetraamina y la poliamina en exceso se
separa por vacío de la mezcla de reacción. Dichos productos están
descritos en las Patentes de EE.UU. Nos. 3.663.389 y 4.116.900.
En realizaciones particulares, los grupos de sal
amina catiónicos presentes sobre el polímero para la formación de
película pueden obtenerse a partir de un compuesto que comprende
amoníaco, metilamina, metiletanolamina, dibutilamina,
aminopropildietanolamina, dimetilaminopropilamina, dietanolamina,
diisopropanolamina, N-hidroxietil etilenodiamina,
y/o dietilenotriamina. En una realización de este tipo, uno o más de
estos compuestos se hace reaccionar con uno más de los polímeros
anteriormente descritos, por ejemplo, un polímero poliepóxido, en
el que los grupos epoxi están abiertos por su anillo mediante
reacción con una poliamina, proporcionando, de esta forma, grupos
amino terminales que pueden volverse catiónicos, y grupos hidroxilo
secundarios.
Los grupos de sal catiónica pueden formarse
solubilizando la resina con un ácido inorgánico u orgánico tal como
los convencionalmente usados en composiciones electrodepositables.
Los ejemplos adecuados de ácidos solubilizantes incluyen, pero sin
limitarse a ellos, ácidos sulfámico, acético, láctico,
alcanosulfónico tal como metanosulfónico, y fórmico.
En realizaciones de la presente invención en las
que está presente un polímero para la formación de película, el
producto de reacción puede estar presente en la composición en una
cantidad que varía desde 10 hasta 90 por ciento en peso, en base al
peso total de los sólidos de resina presentes en la composición.
Igualmente, el polímero para la formación de película puede estar
presente en una cantidad que varía desde 10 hasta 90 por ciento en
peso, en base al peso total de los sólidos de resina presentes en la
composición.
\newpage
Las composiciones de la presente invención,
cuando se usan en un baño de electrodeposición, pueden tener un
contenido en sólidos de resina total dentro del intervalo de 5 hasta
25 por ciento en peso en base al peso total del baño de
electrodeposición.
Además del agua, el medio acuoso de un baño de
electrodeposición puede contener un disolvente de coalescencia. Los
disolventes de coalescencia útiles incluyen hidrocarburos,
alcoholes, ésteres, éteres y cetonas. Los disolventes de
coalescencia los más comunes incluyen alcoholes, polioles y cetonas.
Los disolventes de coalescencia específicos incluyen isopropanol,
butanol, 2-etilhexanol, isoforona,
2-metoxipentanona, etileno y propileno glicol y los
éteres monoetilo, monobutilo y monohexilo de etileno glicol. Pueden
usarse mezclas de disolventes.
La composición de la presente invención puede
contener además una diversidad de aditivos incluyendo disolventes
de coalescencia, pigmentos, tixotropos, plastificantes,
extendedores, estabilizadores, y antioxidantes, tal como son
comúnmente usados en la técnica.
En un baño de electrodeposición puede incluirse
una composición de pigmento y otros aditivos opcionales tales como
tensioactivos, agentes humectantes o catalizadores. La composición
del pigmento puede ser del tipo convencional comprendiendo, por
ejemplo, pigmentos inorgánicos tales como óxidos de hierro, caolín,
negro de humo, polvo de carbón, dióxido de titanio, talco, sulfato
de bario, así como pigmentos de color orgánicos tal como verde de
ftalocianina y similares.
Las composiciones de la presente invención
pueden aplicarse a una amplia diversidad de substratos por medios
convencionales incluyendo la aplicación a brocha, inmersión,
recubrimiento por flujo en movimiento, pulverización y similares, y
tal como anteriormente se ha mencionado, electrodeposición.
Cuando la composición de la presente invención
es electrodepositable, la composición puede depositarse
electroforéticamente sobre al menos una porción de cualquiera de
una diversidad de substratos electroconductores, incluyendo pero
sin limitarse a ellos, diversos substratos metálicos. Los substratos
metálicos adecuados pueden incluir metales ferrosos y metales no
ferrosos así como aleaciones, todos los cuales son bien conocidos en
la técni-
ca.
ca.
Las composiciones de la presente invención
pueden aplicarse o bien a un metal desnudo o bien a substratos de
metal pretratados. Por "metal desnudo" se entiende un substrato
de metal virgen que no ha sido tratado con una composición de
pretratamiento tal como soluciones de fosfatación convencionales,
lavado con metales pesados y similares. Adicionalmente, para los
fines de la presente invención, los substratos de "metal
desnudo" pueden incluir un borde cortado de un substrato que de
otra forma está tratado y/o recubierto sobre superficies que no son
el borde del substrato.
Antes de cualquier tratamiento o aplicación de
cualquier composición de recubrimiento, el substrato puede
conformarse opcionalmente en un objeto de fabricación. Para
conformar un objeto de fabricación de este tipo pueden juntarse
conjuntamente una combinación de más de un substrato de metal.
Igualmente, debería darse por entendido que tal
como se usa aquí, una composición electrodepositable o recubrimiento
formado "sobre" al menos una porción de un "substrato" se
refiere a una composición formada directamente sobre al menos una
porción de la superficie del substrato, así como una composición o
recubrimiento formado sobre cualquier material de recubrimiento o
pretratamiento al cual se ha aplicado previamente al menos una
porción del substrato. Es decir, el "substrato" sobre el cual
se ha aplicado la composición de recubrimiento puede comprender,
por ejemplo, cualquier substrato electroconductor incluyendo los
descritos anteriormente a los cuales se han aplicado previamente
uno o más pretratamientos y/o recubrimientos imprimadores.
Un procedimiento de electrodeposición típico
implica la inmersión del substrato electroconductor dentro de un
baño de electrodeposición de una composición electrodepositable
acuosa, sirviendo el substrato como un cátodo en un circuito
eléctrico que comprende el cátodo y un ánodo. Entre los electrodos
se aplica suficiente corriente eléctrica como para depositar una
película adherente, substancialmente continua, de la composición de
recubrimiento electrodepositable sobre al menos una porción de la
superficie del substrato electroconductor.
\vskip1.000000\baselineskip
El Ejemplo A-1 describe la
preparación de un producto de reacción de una poliamina y un
carbonato acíclico de acuerdo con la presente invención. Los
Ejemplos A-2 y B demuestran la preparación de
productos de reacción acuosos de la presente invención usando
copolímeros de injerto epoxi-acrílicos. El Ejemplo
A-3 es un ejemplo comparativo, que demuestra la
preparación de un producto de reacción acuoso usando copolímeros de
injerto y un producto de reacción de una poliamina y un carbonato
cíclico.
\newpage
\global\parskip0.900000\baselineskip
Ejemplo
A-1
Se preparó un producto de reacción de una
poliamina y un carbonato acíclico tal como se describe a
continuación:
La Carga 1 se cargó en un matraz de fondo
redondo. La Carga 2 se agregó gota a gota a lo largo de 3 horas,
manteniendo la temperatura por debajo de 40ºC. La mezcla se mantuvo
a temperatura ambiente hasta que el valor en meq de amina valorada
cayó por debajo de 3,643 meq/g (aproximadamente 5 días; más del 90%
de conversión de amina primaria). La mezcla se separó por vacío a
35ºC hasta que la proporción de metanol cayó por debajo del 0,2%
medido mediante cromatografía de gas. Se midió la amina remanente
(meq) y el valor se usó para calcular la amina primaria remanente
restando la cantidad teórica de amina secundaria. Se agregó la Carga
3 para una cantidad en moles equivalente a la amina primaria
remanente calculada (144 gramos en este ejemplo), mientras que la
mezcla se dejó que se calentara de manera exotérmica hasta no más de
45ºC. La mezcla se mantuvo a menos de 35ºC durante 16 horas.
Ejemplo
A-2
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
Los componentes A y B se cargaron en un matraz
equipado con una entrada de nitrógeno, agitador, condensador y
termopar. La temperatura se incrementó hasta que comenzó el reflujo
y la temperatura se ajustó para mantener el reflujo a lo largo del
resto de la reacción.
Después de una hora a reflujo, se agregó C y, a
continuación, se agregaron los componentes de D a un ritmo uniforme
a lo largo de 150 minutos. La reacción se continuó durante otros 30
minutos y, a continuación, se agregó E a lo largo de un período de
10 minutos. 90 minutos después, se agregaron los componentes de F y,
a continuación, 60 minutos después, se agregó G. Después de otros
90 minutos, se vertieron 1209,5 g de la mezcla de reacción dentro
de los componentes H a 50ºC mientras se agitaba rápidamente. La
metil isobutilcetona (MIBK) y el agua se eliminaron mediante
destilación bajo presión reducida. La dispersión final tenía un
contenido en sólidos del 32,65% y un Mz de 140.000 (medido por GPC
en DMF).
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Ejemplo
A-3
(Comparativo)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los componentes A y B se cargaron en un matraz
equipado con una entrada de nitrógeno, agitador, condensador y
termopar. La temperatura se incrementó hasta que comenzó el reflujo
y la temperatura se ajustó para mantener el reflujo a lo largo del
resto de la reacción. Después de una hora a reflujo, se agregó C y,
a continuación, se agregaron los componentes de D a un ritmo
uniforme a lo largo de 150 minutos. La reacción se continuó durante
otros 30 minutos y, a continuación, se agregó E a lo largo de un
período de 10 minutos. 90 minutos después, se agregaron los
componentes de F y, a continuación, 60 minutos después, se agregó G.
Después de otros 90 minutos, se vertieron 1136,7 g de la mezcla de
reacción dentro de los componentes H a 50ºC mientras se agitaba
rápidamente.
La MIBK y el agua se eliminaron mediante
destilación bajo presión reducida. La dispersión final tenía un
contenido en sólidos del 24,61% y un Mz de 139.000 (medido por GPC
en DMF).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
B
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los componentes A y B se cargaron en un matraz
equipado con una entrada de nitrógeno, agitador, condensador y
termopar. La temperatura se incrementó hasta que comenzó el reflujo
y la temperatura se ajustó para mantener el reflujo a lo largo del
resto de la reacción.
Después de una hora a reflujo, se agregó C y, a
continuación, se agregaron los componentes de D a un ritmo uniforme
a lo largo de 150 minutos. La reacción se continuó durante otros 30
minutos y, a continuación, se agregó E a lo largo de un período de
10 minutos.
90 minutos después, se agregaron los componentes
de F y, a continuación, 60 minutos después, se agregó G.
Después de otros 90 minutos, se vertieron 1210,5
g de la mezcla de reacción dentro de los componentes H a 50ºC
mientras se agitaba rápidamente.
La MIBK y el agua se eliminaron mediante
destilación bajo presión reducida. La dispersión final tenía un
contenido en sólidos del 31,80% y un Mz de 82.000 (medido por GPC
en DMF).
Los Ejemplos C-2,
D-2 y E-2 demuestran la preparación
de poliepóxidos conteniendo grupos etilénicamente insaturados
terminales, preparados mediante la reacción de yoduro de
etiltrifenilfosfonio con un poliglicidil éter de un alcohol
polihídrico o fenol.
Las muestras de las composiciones de los
Ejemplos A-2, A-3, y B se
introdujeron en recipientes de vidrio sellados y se almacenaron a
48,9ºC. Periódicamente, se determinaron mediante valoración el
contenido en base de las dispersiones. En la Tabla A siguiente se
presentan los resultados de las valoraciones.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los datos de la Tabla A anterior demuestran que
el producto de reacción del Ejemplo Comparativo A-3,
preparado usando un carbonato cíclico, produce la descomposición
con el tiempo en condiciones de temperatura elevada, generando
bases, en tanto que los productos de reacción de la presente
invención se mantienen estables.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
C-1
Se preparó un producto de reacción
amina-uretano tal como sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La bishexametileno triamina se cargó en un
matraz de 3 litros bajo nitrógeno y se calentó a 80ºC. A este, se
agregó dimetil carbonato, gota a gota, manteniendo la temperatura
por debajo de 85ºC. Después de la adición, la mezcla de reacción se
mantuvo a 80ºC para un valor de meq de amina de \sim3,3. A
continuación, se eliminó por vacío el metanol y el exceso de
dimetil carbonato. El material sólido resultante se recristalizó a
partir de metil isobutil cetona (MIBK), proporcionando cristales
con un punto de fusión de 84-85ºC. El análisis
mediante RMN indicó que el producto era dimetil carbamato de
hexametileno triamina.
\newpage
Ejemplo
C-2
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Las Cargas 1 y 2 se agregaron a un matraz de 500
ml bajo nitrógeno y se calentó a 125ºC y mantuvo durante 1 hora. A
continuación, la mezcla de reacción se calentó a 135ºC durante 15
minutos y se mantuvo a 135ºC durante una hora más. A continuación,
se agregó la Carga 3. A una temperatura de reacción de 110ºC, se
agregó la Carga 4 y la mezcla de reacción se mantuvo a 120ºC
durante 1 hora. A continuación, se agregó la Carga 5 y la mezcla se
mantuvo a 120ºC durante una hora y 30 minutos más. A continuación,
se agregó EPON 828 (Carga 6) y la mezcla se mantuvo a 120ºC durante
30 minutos. A continuación, la mezcla de reacción se diluyó con
Dowanol PM.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
D-1
Se preparó un producto de reacción
amina-uretano tal como sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La dietileno triamina se cargó en un matraz de 3
litros bajo nitrógeno y se calentó a 35ºC. A este, se agregó
dimetil carbonato, gota a gota, manteniendo la temperatura por
debajo de 40ºC. Después de la adición, la mezcla de reacción se
mantuvo a 35ºC para un valor de meq de amina de \sim3,7. A
continuación, se eliminó por vacío el metanol y el exceso de
dimetil carbonato. El material sólido resultante se recristalizó a
partir de metil isobutil cetona, proporcionando cristales con un
punto de fusión de 81-82ºC. El análisis mediante RMN
indicó que el producto era dimetil carbamato de dietileno
triamina.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
D-2
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Las Cargas 1 y 2 se agregaron a un matraz de 500
ml bajo nitrógeno y se calentó a 125ºC y mantuvo durante 1 hora. A
continuación, la mezcla de reacción se calentó a 135ºC durante 15
minutos y se mantuvo a 135ºC durante una hora más. A continuación,
se agregó la Carga 3. A una temperatura de reacción de 110ºC, se
agregó la Carga 4 y la mezcla de reacción se mantuvo a 122ºC
durante 1 hora. A continuación, se agregó la Carga 5 y la mezcla de
reacción se mantuvo a 122ºC durante una hora y 30 minutos más. A
continuación, se agregó la Carga 6 y la mezcla se mantuvo a 125ºC
durante 30 minutos. A continuación, la mezcla de reacción se diluyó
con Dowanol PM.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
E-1
Se preparó una amina-uretano tal
como sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La bishexametileno triamina se cargó en un
matraz de 12 litros bajo atmósfera de nitrógeno y se calentó a
55ºC. A este, se agregó dimetil carbonato, gota a gota, manteniendo
la temperatura por debajo de 60ºC. A continuación, la mezcla de
reacción se mantuvo a 55ºC para un valor de meq de amina de 3,4. A
continuación, se agregó propileno carbonato gota a gota manteniendo
la temperatura por debajo de 60ºC. A continuación, la mezcla de
reacción se mantuvo a 55ºC durante varias horas para un valor de
meq de amina de 2,2. A continuación, se eliminó por vacío el
metanol a 70ºC. Los sólidos finales del producto de reacción fueron
del 97,7% con un valor de meq de amina de
2,66.
2,66.
\newpage
Ejemplo
E-2
Las Cargas 1 y 2 se agregaron a un matraz de 500
ml bajo nitrógeno y se calentó a 125ºC y mantuvo durante 1 hora. A
continuación, la mezcla de reacción se calentó a 135ºC durante 15
minutos y se mantuvo a 135ºC durante una hora más. A continuación,
se agregó la Carga 3. A una temperatura de reacción de 110ºC, se
agregó la Carga 4 y la mezcla de reacción se mantuvo a 122ºC
durante 1 hora. A continuación, se agregó la Carga 5 y la mezcla de
reacción se mantuvo a 122ºC durante una hora y 30 minutos más. A
continuación, se agregó la Carga 6 y la reacción se mantuvo a
125ºC durante 30 minutos. A continuación, la mezcla de reacción se
diluyó con Dowanol PM.
El Ejemplo F demuestra la preparación de una
composición para la formación de película curable de acuerdo con la
presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
F
La Carga 1 y la Carga 2 se agregaron
secuencialmente a un reactor adecuado y la mezcla se dejó que se
calentara de manera exotérmica hasta no más de 50ºC. A
continuación, la mezcla se mantuvo a 45 a 50ºC durante ocho horas.
Se agregó la Carga 3 y la mezcla se calentó a 125ºC. El disolvente
se eliminó por destilación y la mezcla se mantuvo a 125ºC hasta que
el peso de epoxi equivalente fue al menos de 10.000. Se agregó
lentamente la Carga 4. El polímero resultante tenía un peso de
amina equivalente de 2,376 y un contenido en sólidos teórico del 85
por ciento en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
G-1
Se preparó un agente de reticulación para uso en
el Ejemplo Comparativo G-2 tal como sigue:
Los ingredientes 1, 2, 3, y 4, se cargaron en un
reactor adecuado y se calentaron a 40ºC bajo nitrógeno. Se agregó
la Carga 5 y la temperatura de la mezcla se mantuvo por debajo de
130ºC. Se agregó la Carga 6 como un lavado a través del contenedor
de la Carga 5, y la mezcla se mantuvo a 120-130ºC
hasta que no se detectó isocianato mediante IR.
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Ejemplo
G-2
(Comparativo)
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La Carga 1 se agregó a un reactor adecuado y se
calentó hasta 100ºC. Se agregó la Carga 2 y la mezcla se dejó que
se calentara de manera exotérmica hasta entre 140 y 150ºC. La
temperatura se mantuvo a 140ºC durante 40 minutos. Se agregó la
Carga 3 y la mezcla se continuó manteniendo a 140ºC hasta que el
peso de epoxi equivalente fue de 1080. Se agregó la Carga 4 y la
mezcla se dejó que se calentara de manera exotérmica hasta 110 a
120ºC. Después de la adición de la Carga 4, la mezcla se mantuvo a
110ºC durante 45 minutos. Se agregó la Carga 5 y la mezcla se
mantuvo durante una hora a 110ºC. El polímero resultante se diluyó
hasta el 50 por ciento de sólidos en MIBK.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 1 a
7
Los Ejemplos 1 a 7 demuestran la preparación de
composiciones para la formación de película curable de acuerdo con
la presente invención. En primer lugar, se prepararon soluciones de
las resinas y, a continuación, las películas se colaron sobre
substrato de metal C700/DI HIA (disponible de ACT Laboratories,
Inc., 273 Industrial Dr., Hillsdale, Mi.,49242), usando una barra
estirada arrollada en forma de alambre RDS75 (disponible de RD
Specialties, 560 Salt Rd., Webster, NY 14580). Las películas se
expusieron al ambiente durante 10 minutos y, a continuación, se
hornearon a diversas temperaturas (148,9ºC, 160ºC, 171,1ºC,
182,2ºC). El curado se determinó mediante la resistencia de las
películas a restregados de 100 veces con acetona, tal como se
muestra en la Tabla III. Los ingredientes se mezclaron
conjuntamente en partes en peso tal como se muestra en las Tablas I
y II a continuación.
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\vskip1.000000\baselineskip
Claims (20)
1. Una composición para la formación de película
que comprende un producto de reacción de:
a) una poliamina que contiene un grupo amino
primario y un grupo amino secundario; y
b) un carbonato acíclico.
2. La composición de la reivindicación 1, en la
que la poliamina contiene al menos dos grupos amino prima-
rios.
rios.
3. La composición de la reivindicación 1, en la
que la poliamina comprende dietilenotriamina, dipropilenotriamina,
y/o bis-hexametilenotriamina.
4. La composición de la reivindicación 1, en la
que el carbonato acíclico comprende dimetil carbonato, dietil
carbonato, metiletil carbonato, dipropil carbonato, metilpropil
carbonato, y/o dibutil carbonato.
5. La composición de la reivindicación 1, en la
que la composición para la formación de película es una composición
electrodepositable.
6. La composición de la reivindicación 1, que
comprende además un polímero para la formación de película.
7. La composición de la reivindicación 6, en la
que el polímero comprende un polímero acrílico
epoxi-funcional y/o un poliglicidil éter de
polifenol o alcohol polihídrico.
8. La composición de la reivindicación 7, en la
que el polímero comprende un polímero acrílico
epoxi-funcional, en la que el polímero acrílico
epoxi-funcional comprende polímeros acrílicos
obtenidos de monómeros epoxi-funcionales
etilénicamente insaturados, y/o copolímeros de injerto de polímeros
acrílicos y poliepóxidos.
9. La composición de la reivindicación 8, en la
que el polímero comprende un polímero acrílico
epoxi-funcional que comprende copolímeros de
injerto de polímeros acrílicos y poliepóxidos, en la que los
poliepóxidos usados para preparar el copolímero de injerto se
prepara mediante la reacción de yoduro de etiltrifenilfosfonio con
un poliglicidil éter de un alcohol polihídrico o fenol.
10. La composición de la reivindicación 6, en la
que la composición es una composición electrodepositable.
11. La composición de la reivindicación 10, en
la que el polímero para la formación de película comprende grupos
aniónicos, o grupos catiónicos que comprenden grupos fosfonio
cuaternario, grupos amonio cuaternario, grupos sulfonio terciario
y/o grupos de sal amina catiónica en la que los grupos de sal amina
se han obtenido de un compuesto que comprende amoníaco, metilamina,
metiletanolamina, dibutilamina, aminopropildietanolamina,
dimetilaminopropilamina, dietanolamina, diisopropanolamina,
N-hidroxietil etilenodiamina, y/o
dietilenotriamina.
12. Una composición para la formación de
película comprende un producto de reacción de:
1) un primer reactante que comprende un producto
de reacción de:
- a)
- una poliamina que contiene un grupo amino primario y un grupo amino secundario; y
- b)
- un carbonato acíclico; y
2) un segundo reactante que comprende un
polímero poliepóxido.
13. La composición de la reivindicación 12, en
la que el polímero poliepóxido comprende un polímero acrílico
epoxi-funcional que comprende copolímeros de injerto
de polímeros acrílicos y poliepóxidos, en la que los poliepóxidos
usados para preparar el copolímero de injerto se preparan mediante
la reacción de yoduro de etiltrifenilfosfonio con un poliglicidil
éter de un alcohol polihídrico o fenol.
14. La composición de la reivindicación 12, en
la que la composición para la formación de película es una
composición electrodepositable.
15. La composición de la reivindicación 12, que
comprende además un polímero para la formación de película.
16. La composición de la reivindicación 15, en
la que la composición para la formación de película es una
composición electrodepositable.
\newpage
17. Un procedimiento de preparación de una
composición para la formación de película que comprende:
1) la combinación de los componentes siguientes
para formar una mezcla de reacción:
- a)
- una poliamina que contiene un grupo amino primario y un grupo amino secundario; y
- b)
- un carbonato acíclico; y
2) dejar que los componentes reaccionen para
formar un primer producto de reacción.
18. El procedimiento de la reivindicación 17, en
el que la mezcla de reacción está esencialmente libre de
catalizadores.
19. El procedimiento de la reivindicación 17,
que comprende además una etapa 3) de combinación del producto de
reacción formado en la etapa 2) con un carbonato cíclico para formar
un segundo producto de reacción.
20. Un artículo recubierto que comprende un
substrato de metal al menos parcialmente recubierto con la
composición para la formación de película curable de la
reivindicación 1.
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|---|---|---|---|
| US101803 | 2005-04-08 | ||
| US11/101,803 US7459504B2 (en) | 2005-04-08 | 2005-04-08 | Reaction product of polyamine and acyclic carbonate |
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