CN101155884B - 衍生自无环碳酸酯和多元胺的成膜组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供成膜组合物。该组合物包括以下物质的反应产物：a)含伯氨基和仲氨基的多元胺；和b)无环碳酸酯。另外提供制备成膜组合物的方法以及用所述组合物涂布的制品。

Description

衍生自无环碳酸酯和多元胺的成膜组合物
发明领域
本发明涉及成膜组合物。更具体地，本发明涉及可固化的、可电沉积的成膜组合物，其含有无环碳酸酯和多元胺的反应产物。
背景技术
作为涂料施加方法的电沉积包括将成膜组合物在施加的电势影响下沉积至导电基材上。由于与非电泳涂布方法相比，电沉积提供增加的涂料利用、改进的腐蚀保护和低环境污染，电沉积在涂料工业中已经变得日益重要。
可电沉积的底漆涂料组合物，特别是用于汽车工业中的那些，通常是耐腐蚀的用多异氰酸酯交联的环氧基组合物。在一些应用中，将头二道混合底漆(primer-surfacer)在施加一种或多种面漆之前直接喷涂至固化的电沉积涂层上。头二道混合底漆可以为涂层体系提供多种性能，包括保护电沉积涂层免于光降解。或者，可以将一种或多种面漆直接施加至固化的电沉积涂层上，在这类情况下，配制该面漆以使得面漆提供足够的保护以防止电沉积底漆涂层的光降解。
降低可电沉积涂料的光敏性的多种途径尤其包括封闭的脂族多异氰酸酯交联剂的使用。然而，过高的成本使得这类交联剂的应用不理想。因此，在涂料工业中仍然需要常规脂族多异氰酸酯的成本有效的替代方案，其延缓可电沉积涂料的光降解。
发明概述
在一种实施方案中，本发明涉及成膜组合物，其包含以下物质的反应产物：
a)含伯氨基和仲氨基的多元胺；和
b)无环碳酸酯。
在另一实施方案中，本发明提供成膜组合物，其包含以下物质的反应产物：
a)含伯氨基和仲氨基的多元胺；
b)无环碳酸酯；和
c)多环氧化物(polyepoxide)聚合物。
在又一实施方案中，本发明涉及制备成膜组合物的方法，其包括：
1)合并下列组分以形成反应混合物：
a)含伯氨基和仲氨基的多元胺；和
b)无环碳酸酯；以及
2)使所述组分反应以形成第一反应产物。
发明详述
除了在实施例中以外，或者其中另作说明时，在说明书和权利要求书中所用的表示成分的量、反应条件等等的所有数字理解为一切情况下都由术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下的说明书和所附权利要求中给出的数值参数是近似值，其可以根据寻求通过本发明来得到的所需性能而变化。最起码，以及并非作为限制等同原则对权利要求范围的应用的企图，各数值参数应当至少按照所报道的有效数字并采用一般的四舍五入技术来解释。复数形式包括单数形式，反之亦然，例如，“a”或“an”可以包括“一个”伯氨基或“多于一个”伯氨基。
尽管给出本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在特定的实施例中给出的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含由它们相应的试验测量中所发现的标准偏差必然引起的一定误差。
此外，应该理解的是本文列出的任何数值范围希望包括其中所含的所有子范围。例如，“1至10”的范围希望包括在所列举的最小值1和所列举的最大值10(包括端值)之间的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
本发明的组合物可以是可固化的组合物。用于本文时，关于可固化组合物使用的术语“可固化的”和“基本上固化的”是指该组合物的任何可交联的组分在固化工艺(例如，加热)后至少部分地得到交联。在本发明的某些实施方案中，可交联组分的交联密度(交联度)是完全交联的5％-100％。所属领域技术人员会理解交联的存在和程度，即交联密度可以通过多种方法来确定，例如使用PolymerLaboratories MK III DMTA分析仪在氮气中进行的动态机械热分析(DMTA)。该方法测定涂层的游离膜或聚合物的玻璃化转变温度和交联密度。固化材料的这些物理性能与交联网络的结构有关。
此外，用于本文时，术语“聚合物”意味着涉及预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物两者。词头“聚”指的是两个或多个。除非另作说明，用在说明书和权利要求书中时，分子量是聚合物材料的数均分子量，其表示为“Mn”并通过凝胶渗透色谱用聚苯乙烯标准物按照本领域已知的方法得到。
如上所述，在一种实施方案中，本发明涉及成膜组合物，通常是可固化的成膜组合物，其包含以下物质的反应产物：
a)含伯氨基和仲氨基的多元胺；和
b)无环碳酸酯。
适合用于本发明成膜组合物中使用的反应产物的制备中的多元胺包含伯氨基和仲氨基。可以使用所属领域技术人员已知的具有这些特征的任何多元胺。在一种实施方案中，所述多元胺含至少两个伯氨基。适合的多元胺包括例如二亚乙基三胺、二亚丙基三胺和/或双-六亚甲基三胺。在本发明的一种实施方案中，用于制备构成本发明成膜组合物的反应产物的多元胺并不意图包括含有至少一个伯氨基或仲氨基以及含活性氢的另一官能团如羟基的多官能胺。
用于制备存在于本发明可固化膜组合物中的反应产物的碳酸酯包含无环碳酸酯。适合的无环碳酸酯的非限制性实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯和/或碳酸二丁酯。在本发明的一种实施方案中，所述无环碳酸酯包含碳酸二甲酯。
在本发明的某些非限制性实施方案中，上述反应产物可以通过如下制成：
1)合并下列组分以形成反应混合物：
a)含伯氨基和仲氨基的多元胺；和
b)无环碳酸酯；以及
2)使所述组分反应以形成第一反应产物。
在上述制备方法中，可以使所述组分反应至少1小时的时间。另外，所述反应可以在环境温度(即大气压力下22℃-28℃)至100℃的温度范围内进行。在一种实施方案中，该反应在环境温度下进行。本发明的反应混合物可以基本上不含催化剂，特别是在所述无环碳酸酯包含碳酸二甲酯时。
在使反应开始之后，例如，通过滴定未反应的碱进行测定，当该反应已经达到至少50％完成、通常至少75％完成时，所述制备方法可以进一步包含步骤3)，将步骤2)中形成的反应产物与具有可与伯胺反应的官能团的化合物混合以形成第二反应产物。具有可与伯胺反应的官能团的化合物可以包含例如环状碳酸酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和/或碳酸亚丁酯。可与伯胺反应的其他官能团包括单-和多异氰酸酯、酸、酸酐、酮和醛。也可以使用已知可与伯胺反应的这些和其他化合物。
在本发明单独的非限制性的实施方案中，所述成膜组合物包含以下物质的反应产物：
1)包含以下物质的反应产物的第一反应物：
a)含伯氨基和仲氨基的多元胺；和
b)无环碳酸酯；以及
2)包含多环氧化物聚合物的第二反应物。第一反应物可以独立地并且在加入第二反应物以形成本发明的反应产物之前进行制备。
在这些实施方案中，多元胺和无环碳酸酯可以是任何的上述那些物质。多环氧化物聚合物可以包含所属领域技术人员已知的任何成膜多环氧化物聚合物。其通常选自环氧官能的丙烯酸类聚合物、可以经过扩链的多元酚或多元醇的多缩水甘油醚、及其混合物。
适合用于所述反应产物制备中的多环氧化物聚合物可以包括通过多元酚或多元醇用表卤代醇或二卤代醇如表氯醇或二氯丙醇在碱存在下醚化而制成的多环氧化物。扩链多环氧化物通常使用本领域已知的技术通过使多环氧化物和多元酚或多元醇在一起反应而制成。
反应物的当量比，即环氧∶含多羟基的物质通常是1.00∶0.75-1.00∶2.00。
定义的多环氧化物具有至少2个1，2-环氧基团。通常所述多环氧化物的环氧化物当量重量是100-约2000，通常是约180-500。环氧化合物可以是饱和的或不饱和的、环状的或无环的、脂族、脂环族、芳族或杂环化合物。它们可以含有取代基如卤素、羟基和醚基。
多环氧化物的实例是1，2-环氧当量大于1以及通常是2的那些；即每分子具有平均2个环氧化物基团的多环氧化物。
环氧官能的丙烯酸类聚合物可以包含衍生自与其他丙烯酸类单体共聚的烯键式不饱和环氧官能单体如丙烯酸和/或甲基丙烯酸的环氧官能酯的丙烯酸类聚合物。环氧官能的丙烯酸类聚合物作为选择地可以包含丙烯酸类聚合物和多环氧化物的接枝共聚物。
通过首先制备如上所述的多环氧化物聚合物，然后在该多环氧化物聚合物存在下在产生一些同时含多环氧化物和聚丙烯酸类部分(fraction)的分子的条件下通过聚合烯键式不饱和单体制备丙烯酸类聚合物，从而可以制备环氧-丙烯酸接枝共聚物。任选地该烯键式不饱和单体可以包括烯键式不饱和环氧官能单体如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和/或甲基烯丙基缩水甘油醚。在本发明的一种实施方案中，所述烯键式不饱和单体基于烯键式不饱和单体的总重量可以包括5-25％烯键式不饱和环氧官能单体。
制备接枝聚合物的一种方法是利用产生能够在多环氧化物聚合物上生成接枝位点的高能量自由基的丙烯酸聚合用引发剂。适合的引发剂例如包括过氧化氢、过氧化苯甲酰和过苯甲酸叔丁酯。
另一方法在于将可聚合的基团引入至多环氧化物聚合物中。例如，来自多环氧化物聚合物的一些环氧基可以与丙烯酸和甲基丙烯酸反应。作为选择地，来自多环氧化物聚合物的羟基中的一些可以与m-TMI(可从Cytec Industries购得)或甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯反应。也可以将烯键式不饱和基团通过在催化剂例如乙基三苯基碘化
Figure 2006800114082_4
存在下制备多环氧化物聚合物而引入多环氧化物聚合物中。预先形成的多环氧化物聚合物也可以与乙基三苯基碘化
Figure 2006800114082_5
反应。催化剂的水平基于多环氧化物聚合物的重量通常是0.05-1％，如0.07-0.7％，或0.2％。
环氧-丙烯酸类接枝共聚物还可以通过使用含有能够与多环氧化物聚合物上的官能团反应的官能团的一种或多种烯键式不饱和单体来制备。例如丙烯酸或甲基丙烯酸可以与多环氧化物聚合物中的环氧基团反应以及m-TMI或甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯可以与多环氧化物聚合物中的羟基反应。含有能够与多环氧化物聚合物上的官能团反应的官能团的烯键式不饱和单体的水平基于烯键式不饱和单体的总重量可以是0.1-5％，如1-2％。
可以用于制备环氧-丙烯酸类接枝共聚物的其他有用的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括烷基中含1-30个、如4-18个碳原子的脂族烷基酯。非限制性实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸羟基乙酯。适合的其他可共聚的烯键式不饱和单体包括乙烯基芳族化合物如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈类如丙烯腈和甲基丙烯腈；卤化乙烯和偏二卤代乙烯如氯乙烯和偏氟乙烯以及乙烯基酯如乙酸乙烯酯。通常采用本领域已知单体用量的所属领域技术人员已知的制备上述丙烯酸类聚合物的任何方法可以用于制备所述环氧官能的丙烯酸类聚合物。
在本发明的某些非限制性实施方案中，任何的上述成膜组合物可以进一步包含成膜聚合物，其包括交联成膜聚合物在内。可以使用所属领域技术人员已知的任何成膜聚合物，如丙烯酸类聚合物、聚酯、聚氨酯和/或多环氧化物。单环氧化物也是适合的。在特定的实施方案中该聚合物可以含有离子基团(如下所述的阳离子或阴离子基团)；例如，当所述成膜组合物可电沉积时。在特定的实施方案中该聚合物可以含官能团。所述官能团可以包括例如环氧基团、乙烯基、封闭的异氰酸酯基、酯基、含活性氢的基团如硫醇、羟基、酸、氨基甲酸酯、胺和/或酚羟基。最常见地，所述官能团包含与异氰酸酯基团反应的那些官能团，如羟基和/或氨基。另外，离子基团和官能团可以都存在于成膜聚合物上。
用于本发明组合物中的聚合物可以是水分散性成膜聚合物。该水分散性聚合物在性质上可以是离子性的；即，该聚合物可以含有阴离子官能团以赋予负电荷或含有阳离子官能团以赋予正电荷。在本发明的一种实施方案中，所述聚合物含阳离子基团，如阳离子胺盐基团、季铵基团、叔锍基团和/或季
Figure 2006800114082_7
基团。
适合用于阴离子涂料组合物中的成膜树脂的非限制性实例包括碱增溶的含羧酸基的聚合物，如干性油或半干性脂肪酸酯与二羧酸或酸酐的反应产物或加合物；脂肪酸酯、不饱和酸或酸酐及任何其他的不饱和的改性材料进一步与多元醇反应获得的反应产物。同样适合的是不饱和羧酸的羟基烷基酯、不饱和羧酸和至少一种其他烯键式不饱和单体的至少部分中和的共聚物。另一种适合的树脂包含醇酸树脂-氨基塑料载体，即，含有醇酸树脂及胺-醛树脂的载体。另外适合的阴离子树脂组合物包含树脂多元醇的混合酯。也可以使用其他酸官能性聚合物，如所属领域技术人员所公知的磷酸盐化的多环氧化物或磷酸盐化的丙烯酸类聚合物。另外，适合用作所述聚合物的是包含一个或多个侧挂氨基甲酸盐官能团的那些树脂，例如，在美国专利6,165,338中所述的那些。
当所述成膜聚合物包含多环氧化物时，这些多环氧化物可以是任何用于制备所述反应产物的上述那些。
适合用作成膜聚合物的丙烯酸类聚合物可以包括一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、任选地连同一种或多种其他可聚合的烯键式不饱和单体的共聚物。适合的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。适合的其他可共聚的烯键式不饱和单体包括腈类如丙烯腈和甲基丙烯腈，卤化乙烯和偏二卤代乙烯如氯乙烯和偏二氟乙烯以及乙烯基酯如乙酸乙烯酯。可以使用酸和酸酐官能的烯键式不饱和单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸或酸酐、衣康酸、马来酸或酸酐、或富马酸。包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺在内的酰胺官能的单体也是适合的。可以使用乙烯基芳族化合物如苯乙烯和乙烯基甲苯，只要不会损害聚合物和所得电沉积涂层的抗光降解性即可。
可以将官能团如环氧、羟基和/或氨基引入所述丙烯酸类聚合物中。
另外适合的是本领域已知的具有任何的上述反应性官能团和/或任何前述离子基团的聚酯、聚醚和/或聚氨酯聚合物。在本发明的特定实施方案中，所述聚合物包含能够在阴极上沉积的阳离子含活性氢的可电沉积树脂。除了上述那些以外，这类阳离子成膜树脂的非限制性实例包括含胺盐基团的树脂如多环氧化物与伯胺或仲胺的酸增溶的反应产物，如美国专利3,663,389、3,984,299、3,947,338和3,947,339中所述的那些。另外，美国专利4,134,866和DE-OSNo.2,707,405中所述的组合物可以在本发明的组合物中用作聚合物。
除含有胺盐基团的树脂以外，如上所述也可以使用含季铵盐基团的树脂。这些树脂的实例包括由有机多环氧化物与叔胺盐进行反应而形成的那些树脂。这种树脂在美国专利3,962,165、3,975,346和4,001,101中得到描述。其他阳离子性树脂的实例是含有叔锍盐基团的树脂和含有季盐基团的树脂，此外，可以使用由曼尼希碱制备的阳离子组合物，如在美国专利4,134,932中的那些所述的组合物。
在本发明的一种实施方案中，所述聚合物可以包含具有伯胺和/或仲胺和/或叔胺基团的一种或多种带正电的树脂。这种树脂在美国专利3,663,389、3,947,339和4,116,900中得到描述。在美国专利3,947,339中，使多元胺如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺的聚酮亚胺衍生物与多环氧化物进行反应。当反应产物用酸中和并分散于水中时，产生游离的伯胺基团。另外，当多环氧化物与过量的多元胺如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺反应，并且从反应混合物中真空汽提过量的多元胺时，形成同等的产物。上述产物在美国专利3,663,389和4,116,900中得到描述。
在特定的实施方案中，存在于所述成膜聚合物上的阳离子胺盐基团可以衍生自包含氨、甲胺、甲基乙醇胺、二丁胺、氨基丙基二乙醇胺、二甲基氨基丙基胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、N-羟基乙基乙二胺、和/或二亚乙基三胺的化合物。在这样的实施方案中，使这些化合物中的一种或多种与上述聚合物中的一种或多种如多环氧化物聚合物反应，其中环氧基团通过与多元胺的反应而开环，由此提供可以成为阳离子的端氨基和次要的羟基。
通过用无机或有机酸例如可电沉积组合物中常规使用的那些酸使树脂增溶可以形成阳离子盐基团。增溶酸的合适实例包括但不限于氨基磺酸、乙酸、乳酸、链烷磺酸如甲烷磺酸和甲酸。
在存在成膜聚合物的本发明实施方案中，所述反应产物在所述组合物中的存在量基于该组合物中存在的树脂固体的总重量可以是10-90wt％。同样地，所述成膜聚合物的存在量基于该组合物中存在的树脂固体的总重量可以是10-90wt％。
本发明的组合物在用作电沉积浴时，基于该电沉积浴的总重量可以具有5-25wt％总的树脂固体含量。
除水以外，电沉积浴的含水介质可以包含聚结溶剂。可用的聚结溶剂包括烃类、醇类、酯类、醚类和酮类。最常用的聚结溶剂包括醇类、多元醇类和酮类。具体的聚结溶剂包括异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、异佛尔酮、2-甲氧基戊酮、乙二醇和丙二醇、以及乙二醇的单乙基、单丁基和单己基醚。可以使用溶剂的混合物。
本发明的组合物可以进一步包含各种添加剂，包括聚结溶剂、颜料、触变剂、增塑剂、增量剂、稳定剂和抗氧化剂，如同本领域中常用的那样。
在电沉积浴中可以包含颜料组合物和其他非必要的添加剂如表面活性剂、润湿剂或催化剂。颜料组合物可以是常规类型，其包含例如无机颜料如氧化铁、瓷土、炭黑、煤粉、二氧化钛、滑石、硫酸钡，以及有机彩色颜料如酞菁绿等。
本发明的组合物可以通过常规方法施加至众多基材上，所述方法包括刷涂、浸渍、流涂、喷涂等以及如之前提及的电沉积。
当本发明的组合物可电沉积时，可以使所述组合物电泳沉积到任何的多种可电沉积基材的至少一部分上，所述基材包括但不限于各种金属基材。适合的金属基材可以包括黑色金属和有色金属以及合金，其全都是本领域中公知的。
可以将本发明的组合物施加至裸露的金属或预处理过的金属基材上。“裸露的金属”是指没有用预处理组合物如常规的磷酸盐化溶液、重金属漂洗剂等处理过的原始金属基材。另外，对本发明而言，“裸露的金属”基材可以包括基材的切割边缘，该基材另外在基材的非边缘表面上经过处理和/或涂布。
在任何处理或任何涂料组合物的施加之前，任选地可以使基材成型为制造物。可以使多于一个金属基材的组合装配在一起以形成这样的制造物。
另外，应当理解的是，用于本文时，“在基材”的至少一部分“上”形成的可电沉积组合物或涂层是指在所述基材表面至少一部分上直接形成的组合物，以及在预先施加至所述基材至少一部分上的任何涂层或预处理材料之上形成的组合物或涂层。也就是说，将涂料组合物施加于其上的“基材”可以包含例如包括上述那些在内的任何导电基材，其中已经预先向该基材施加一种或多种预处理和/或底漆涂料。
通常的电沉积方法包括将导电基材浸入含水的可电沉积组合物的电沉积浴中，该基材在包含阴极和阳极的电路中充当阴极。在电极间施加足够的电流从而使可电沉积涂料组合物的基本上连续的附着膜沉积到导电基材表面的至少一部分上。
实施例
实施例A-1描述根据本发明的多元胺与无环碳酸酯的反应产物的制备。实施例A-2和B表明使用环氧-丙烯酸接枝共聚物的本发明含水反应产物的制备。实施例A-3是比较例，表明使用接枝共聚物和多元胺与环状碳酸酯的反应产物的含水反应产物的制备。
实施例A-1
如下所述制成多元胺与无环碳酸酯的反应产物：
将进料1装入圆底烧瓶中。用3小时滴加进料2，保持温度低于40℃。将混合物保持在环境温度下直至滴定出的meq胺值降到3.643meq/g以下(约5天；大于90％伯胺转化率)。在35℃下真空搅拌该混合物直至甲醇水平降低至小于0.2％，由气相色谱测定。测定剩余的胺(meq)并通过减去理论的仲胺含量将该值用于计算剩余的伯胺。以与计算出的剩余伯胺(该实施例中为144g)相等的摩尔量加入进料3，同时使混合物放热至不大于45℃。在低于35℃下保持该混合物16小时。
实施例A-2
Figure 2006800114082A00800021
1双酚A的多缩水甘油醚，出自Resolution Performance Products
2过氧乙酸叔丁酯，出自Arkema Inc.
3丙二醇甲基醚，出自Dow Chemical Co.
将组分A和B放入装有氮气入口、搅拌器、冷凝器和热电偶的烧瓶中。提高温度直至开始回流为止并且调节温度以在反应的剩余时间内保持回流。
回流1小时后，加入C然后用150分钟匀速加入D的组分。反应继续又30分钟，然后经过10分钟的时间加入E。90分钟后，加入组分F，接着在60分钟后加入G。在又90分钟之后，将1209.5g反应混合物倒入50℃的组分H中同时快速搅拌。通过在减压下蒸馏除去MIBK和水。最终的分散体具有32.65％的固体含量以及Mz为140,000(在DMF中由GPC测定)。
实施例A-3(比较)
Figure 2006800114082A00800031
将组分A和B放入装有氮气入口、搅拌器、冷凝器和热电偶的烧瓶中。提高温度直至开始回流为止并且调节温度以在反应的剩余时间内保持回流。回流1小时后，加入C然后用150分钟匀速加入组分D。反应继续又30分钟，然后经过10分钟的时间加入E。90分钟后，加入组分F，接着在60分钟后加入G。在又90分钟之后，将1136.7g反应混合物倒入50℃的组分H中同时快速搅拌。
通过在减压下蒸馏除去MIBK和水。最终的分散体具有24.61％的固体含量以及Mz为139,000(在DMF中由GPC测定)。
实施例B
Figure 2006800114082A00800041
12，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，商业上出自E.I.Du Pont de Nemoursand Company
将组分A和B放入装有氮气入口、搅拌器、冷凝器和热电偶的烧瓶中。提高温度直至开始回流为止并且调节温度以在反应的剩余时间内保持回流。
回流1小时后，加入C然后用150分钟匀速加入D的组分。反应继续又30分钟，然后经过10分钟的时间加入E。
90分钟后，加入组分F，接着在60分钟后加入G。
在又90分钟之后，将1210.5g反应混合物倒入50℃的组分H中同时快速搅拌。
通过在减压下蒸馏除去MIBK和水。最终的分散体具有31.80％的固体含量以及Mz为82,000(在DMF中由GPC测定)。
实施例C-2、D-2和E-2表明含烯键式不饱和端基的多环氧化物的制备，其通过使乙基三苯基碘化与多元醇或酚的多缩水甘油醚反应而制成。
将实施例A-2、A-3和B的组合物的试样放在密封的玻璃容器中并在120
Figure 2006800114082_13
(48.9℃)下储存。周期性地，通过滴定测定分散剂的碱含量。滴定结果列于下表A中。
表A
Figure 2006800114082A00800051
上表A中的数据表明用环状碳酸酯制成的比较例A-3的反应产物在高温条件下随时间经历分解产生碱，而本发明的反应产物保持稳定。
实施例C-1
如下制备胺-氨基甲酸酯反应产物：
Figure 2006800114082A00800061
将双六亚甲基三胺装入氮气下的3L烧瓶中并加热至80℃。向其中滴加碳酸二甲酯，保持温度低于85℃。在该添加后，将反应混合物保持在80℃，meq胺值为～3.3。然后通过真空汽提除去甲醇和过量碳酸二甲酯。所得固体物质从甲基异丁基酮(MIBK)中重结晶以获得熔点为84-85℃的晶体。NMR分析显示该产物为六亚甲基三胺的氨基甲酸二甲酯。
实施例C-2
Figure 2006800114082A00800062
16∶1乙氧基化双酚A二醇，作为Macol 98B出自BASF Surfactants
2二亚乙基三胺和甲基异丁基酮的反应产物(MIBK中73％固体)
将进料1和2加入到氮气下的500ml烧瓶中并加热至125℃以及保持1小时。然后用15分钟将反应混合物加热至135℃并在135℃再保持1小时。然后加入进料3。在110℃反应温度下，加入进料4并将反应混合物保持在120℃1小时。接着加入进料5并将混合物在120℃再保持1小时30分钟。然后加入EPON 828(进料6)并将混合物在120℃保持30分钟。反应混合物接着用Dowanol PM稀释。
实施例D-1
如下制备胺-氨基甲酸酯反应产物：
Figure 2006800114082A00800071
将二亚乙基三胺装入氮气下的3L烧瓶中并加热至35℃。向其中滴加碳酸二甲酯，保持温度低于40℃。在该添加后，将反应混合物保持在35℃，meq胺值为～3.7。然后通过真空汽提除去甲醇和过量碳酸二甲酯。所得固体物质从甲基异丁基酮中重结晶以获得熔点为81-82℃的晶体。NMR分析显示该产物为二亚乙基三胺的氨基甲酸二甲酯。
实施例D-2
Figure 2006800114082A00800081
将进料1和2加入到氮气下的500ml烧瓶中并加热至125℃以及保持1小时。然后用15分钟将反应混合物加热至135℃并在135℃再保持1小时。然后加入进料3。在110℃反应温度下，加入进料4并将反应混合物保持在122℃1小时。接着加入进料5并将混合物在122℃再保持1小时30分钟。然后加入进料6并将混合物在125℃保持30分钟。反应混合物接着用Dowanol PM稀释。
实施例E-1
如下制备胺-氨基甲酸酯反应产物：
Figure 2006800114082A00800082
将双六亚甲基三胺装入氮气覆盖下的12L烧瓶中并加热至55℃。向其中滴加碳酸二甲酯，保持温度低于60℃。然后将反应混合物保持在55℃，MEQ胺值为3.4。接着滴加碳酸亚丙酯，保持温度低于60℃。然后将反应混合物保持在55℃数小时以便MEQ胺值为2.2。接着在70℃下通过真空汽提除去甲醇。反应产物的最终固体为97.7％，MEQ胺值为2.66。
实施例E-2
Figure 2006800114082A00800091
将进料1和2加入到氮气下的500ml烧瓶中并加热至125℃以及保持1小时。然后用15分钟将反应混合物加热至135℃并在135℃再保持1小时。然后加入进料3。在110℃反应温度下，加入进料4并将反应混合物保持在122℃1小时。接着加入进料5并将混合物在122℃再保持1小时30分钟。然后加入进料6并将混合物在125℃保持30分钟。反应混合物接着用Dowanol PM稀释。
实施例F表明根据本发明的可固化成膜组合物的制备。
实施例F
Figure 2006800114082A00800101
1双酚A的多缩水甘油醚，出自Resolution Performance Products
将进料1和进料2相继加入至适合的反应器中并使混合物放热至不大于50℃。然后将混合物在45-50℃下保持8小时。加入进料3并将混合物加热至125℃。蒸馏除去溶剂并将混合物保持在125℃下直至环氧当量重量为至少10,000为止。缓慢加入进料4。所得聚合物具有2.376的胺当量重量和85wt％的理论固体含量。
实施例G-1
如下制备用于比较例G-2中的交联剂：
Figure 2006800114082A00800102
1出自Dow Chemical Co.
将成分1、2、3和4装入适合的反应器中并在氮气下加热至40℃。加入进料5并将混合物的温度保持在130℃下。进料6作为漂洗进料5的容器加入，将混合物保持在120-130℃下直至由IR没有检测到异氰酸酯为止。
实施例G-2(比较)
Figure 2006800114082A00800111
1Macol 98B的低离子形式，作为Macol 98A Mod 1出自BASFSurfactants
将进料1加入到适合的反应器中并加热至100℃。加入进料2并使混合物放热至140-150℃。温度保持在140℃40分钟。加入进料3并使混合物继续保持在140℃下直至环氧当量重量为1080为止。加入进料4并使混合物放热至110-120℃。在加入进料4之后，在110℃下加热混合物45分钟。加入进料5并将混合物在110℃下保持1小时。所得聚合物在MIBK中稀释成50％固体。
实施例1-7
实施例1-7示例了根据本发明的可固化成膜组合物的制备。首先制成树脂溶液，然后在C700/DI HIA金属基材(出自ACTLaboratories，Inc.，273 Industrial Dr.，Hillsdale，Mi.，49242)上用RDS75线绕延伸棒(出自RD Specialties，560 Salt Rd.，Webster，NY 14580)流延成膜。该膜环境闪干10分钟，然后在不同温度(300
Figure 2006800114082_17
/148.9℃，320
Figure 2006800114082_18
/160℃，340
Figure 2006800114082_19
/171.1℃，360
Figure 2006800114082_20
/182.2℃)下烘焙。如表III所示，通过膜对100次丙酮往复擦拭的耐受性来确定固化。将各成分如下表I和II所示以重量份共混在一起。
表I
Figure 2006800114082A00800121
表II
Figure 2006800114082A00800131
*Joncryl 500是丙烯酸类聚合物，出自Johnson Polymer，831016thStreet，Sturtevant，WI，53177
表III
Figure 2006800114082A00800132
尽管为了举例说明以上已经描述了本发明的特定实施方案，但是对所属领域技术人员而言明显的是，在不脱离所附权利要求中限定的本发明的情况下，可以进行本发明细节的众多改变。

Claims (21)

1.成膜组合物，其包含以下物质的反应产物：
a)含伯氨基和仲氨基的多元胺；和
b)无环碳酸酯。
2.权利要求1的组合物，其中所述多元胺含至少两个伯氨基。
3.权利要求1的组合物，其中所述多元胺包含二亚乙基三胺、二亚丙基三胺和/或双-六亚甲基三胺。
4.权利要求1的组合物，其中所述无环碳酸酯包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯和/或碳酸二丁酯。
5.权利要求1的组合物，其中所述成膜组合物构成可电沉积的组合物。
6.权利要求1的组合物，其进一步包含成膜聚合物。
7.权利要求6的组合物，其中所述聚合物包含环氧官能的丙烯酸类聚合物和/或多元酚或多元醇的多缩水甘油醚。
8.权利要求7的组合物，其中所述聚合物包含环氧官能的丙烯酸类聚合物，其中所述环氧官能的丙烯酸类聚合物包含衍生自烯键式不饱和环氧官能单体的丙烯酸类聚合物和/或丙烯酸类聚合物与多环氧化物的接枝共聚物。
9.权利要求8的组合物，其中所述聚合物包含含有丙烯酸类聚合物与多环氧化物的接枝共聚物的环氧官能的丙烯酸类聚合物，其中用于制备所述接枝共聚物的多环氧化物通过使乙基三苯基碘化
Figure FSB00000267881400011
与多元醇或酚的多缩水甘油醚反应而制成。
10.权利要求6的组合物，其中所述组合物构成可电沉积的组合物。
11.权利要求10的组合物，其中所述成膜聚合物包含阴离子基团或阳离子基团，所述阳离子基团包含季
Figure FSB00000267881400012
基团、季铵基团、叔锍基团和/或阳离子胺盐基团，其中所述胺盐基团衍生自包含氨、甲胺、甲基乙醇胺、二丁胺、氨基丙基二乙醇胺、二甲基氨基丙基胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、N-羟基乙基乙二胺和/或二亚乙基三胺的化合物。
12.权利要求1的组合物，其中所述成膜组合物是可固化的成膜组合物。
13.成膜组合物，其包含以下物质的反应产物：
1)包含以下物质的反应产物的第一反应物：
a)含伯氨基和仲氨基的多元胺；和
b)无环碳酸酯；以及
2)包含多环氧化物聚合物的第二反应物。
14.权利要求13的组合物，其中所述多环氧化物聚合物包含含有丙烯酸类聚合物与多环氧化物的接枝共聚物的环氧官能的丙烯酸类聚合物，其中用于制备所述接枝共聚物的多环氧化物通过使乙基三苯基碘化
Figure FSB00000267881400021
与多元醇或酚的多缩水甘油醚反应而制成。
15.权利要求13的组合物，其中所述成膜组合物构成可电沉积的组合物。
16.权利要求13的组合物，其进一步包含成膜聚合物。
17.权利要求16的组合物，其中所述成膜组合物构成可电沉积的组合物。
18.制备成膜组合物的方法，其包含：
1)合并下列组分以形成反应混合物：
a)含伯氨基和仲氨基的多元胺；和
b)无环碳酸酯；以及
2)使所述组分反应以形成第一反应产物。
19.权利要求18的方法，其中所述反应混合物不含催化剂。
20.权利要求18的方法，其进一步包含步骤3)，其中将步骤2)中形成的反应产物与环状碳酸酯混合以形成第二反应产物。
21.经涂布的制品，其包含至少部分地用权利要求1的成膜组合物涂布的金属基材。
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