PL192813B1

PL192813B1 - Sposób obróbki metalicznych podłoży

Info

Publication number: PL192813B1
Application number: PL340929A
Authority: PL
Inventors: Shih-Ruey Thomas Chen; Yi Jin Warburton; Hong Ding
Original assignee: Calgon Corp
Priority date: 1997-12-05
Filing date: 1998-10-29
Publication date: 2006-12-29
Also published as: BR9815120A; DE1042080T1; AU1289699A; WO1999029440A1; CN1280524A; US5972433A; EP1042080A1; CN1150063C; JP2001525497A; KR20010032660A; ES2156099T1; PL340929A1; EP1042080A4; CA2312911A1

Abstract

1. Sposób obróbki metalicznych podlozy, znamienny tym, ze kontaktuje sie metaliczne podloze z kom- pozycjami, zawierajacymi: a) pochodne polieterowe lub ich sole z kwasami o ogólnym wzorze (1) w których R wybiera sie z grup odpowiadajacych ogólnym wzorom gdzie rodniki od R 1 do R 4 niezaleznie wybiera sie z grupy, obejmujacej H, C qH 2q+1 oraz C qH 2q-OH; R 5 wybiera sie z grupy, obejmujacej H, C qH 2q+1, C qH 2q-OH oraz C qH 2q-COOH; q wynosi od 1 do 18; suma m oraz m' wynosi od 0,5 do 4,0; n wynosi od 0 do 3; Y oznacza grupe o ogólnym wzorze Z wybiera sie z grupy, obejmujacej prostolancuchowe lub rozgalezione dwuwartosciowe rodniki alifa- tyczne, zawierajace od 1 do 3 atomów wegla, SO 2, SO oraz O; zas X wynosi od 1 do 50; oraz b) odpowiednie rozpuszczalniki lub ich mieszaniny, przy czym czas w którym podloze poddaje sie kontaktowi z kompozycjami wynosi od 5 sekund do 5 minut. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób obróbki metalicznych podłoży. Ściślej biorąc, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu obróbki metalicznych podłoży z zastosowaniem kompozycji, zawierających polietery pochodne związków Mannicha. Sposób ten zapewnia lepszą odporność na korozję i/lub lepsze własności przylegania farb do metalicznych podłoży poddawanych obróbce.

W szczególności wynalazek jest ukierunkowany na sposoby, które są powszechnie użyteczne w dziedzinie obróbki metalicznych podłoży, zwłaszcza w dziedzinie obróbki fosforanowanych podłoży metalicznych, a w szczególności następczej obróbki fosforanowanych podłoży metalicznych. Taka obróbka nadaje tym podłożom lepszą odporność na korozję oraz polepsza przyleganie końcowych warstw powlekających, takich jak farby, tusze, lakiery i tworzywa sztuczne. Potrzeba stosowania powłok ochronnych na metalicznych podłożach w celu polepszenia odporności na korozję i/lub charakterystyki przylegania farb jest powszechnie znana w dziedzinie końcowej obróbki metali, a także w innych dziedzinach obróbki metali. Zwykle technika nakładania takich powłok ochronnych na metaliczne podłoża polega na kontaktowaniu czystych metalicznych podłoży z roztworami zawierającymi fosforany i ewentualnie jony innych metali w celu utworzenia na metalicznych podłożach złożonych powłok fosforanowych, odpornych na korozję i niereaktywnych. Takie powłoki przekształcają powierzchnie metalicznych podłoży z chemicznie aktywnych, łatwo poddających się utlenianiu, w powierzchnie wykazujące lepszą odporność na korozję i/lub lepsze własności przylegania farb, toteż zwane są w branży „powłokami konwersyjnymi”.

Odporność na korozję oraz przyleganie farb do powłok konwersyjnych można jeszcze bardziej podwyższyć przez obróbkę metalicznych podłoży roztworami do następczej obróbki. Typowymi takimi roztworami są rozcieńczone kwaśne roztwory wodne, zawierające związki sześciowartościowego chromu. Z uwagi na toksyczny charakter związków sześciowartościowego chromu konieczne jest jednak stosowanie kosztownych sposobów przeróbki w celu usuwania chromianów ze ścieków wodnych, aby zapobiec zanieczyszczeniom rzek, strumieni, źródeł wody pitnej itd.

Z tego względu, choć wiadomo, że roztwory chromu do następczej obróbki działają skutecznie w tym procesie, ostatnio podejmowane starania są ukierunkowane na odkrycie alternatyw dla związków zawierających chrom do następczej obróbki powłok konwersyjnych.

Opis patentowy USA nr 4,376,000 ujawnia sposoby następczej obróbki powierzchni metalicznych z powłokami konwersyjnymi typu fosforanowego, polegające na kontaktowaniu tych powierzchni z polifenolem winyIowym lub jego pochodnymi. Opisy patentowe USA nr 4,433,015 i nr 4,517,028 ujawniają wodne kompozycje, zawierające odpowiednio pochodne polifenoli winylowych i polifenoli alkenylowych oraz ich sole z kwasami; ujawniono w nich również sposoby obróbki powierzchni metalicznych, polegające na kontaktowaniu wymienionych powierzchni z tym wodnymi kompozycjami. Opis patentowy USA nr 4,457,797 zastrzega wodne roztwory, zawierające jony metali z kwasami i pochodne polifenolu winylowego lub ich sole z kwasami. Ujawniono w nim także sposoby obróbki powierzchni metalicznych, polegające na kontaktowaniu wymienionych powierzchni z tymi wodnymi roztworami.

Opis patentowy USA nr 5,523,363 dotyczy żywic, wytwarzanych przez reakcje żywic epoksydowych, związków aminowych i związków fenolowych, oraz epoksydowanych żywic fenolowych, podstawionych nowolakami. Żywice te są użyteczne jako wodne powłoki, zwłaszcza do elektropowłok kationowych. Brak jest opisu polimeryzacji składników oraz zastosowania tych żywic do obróbki powierzchni metalicznych lub polimerycznych.

Opis patentowy USA nr 5,298,289 ujawnia sposoby obróbki określonych powierzchni tworzyw sztucznych lub malowanych przez obróbkę tych powierzchni cieczami, zawierającymi wodą oraz rozpuszczalne lub rozpraszalne w wodzie polimery polifenolowe, które zawierają grupy aminometylowe przy niektórych fenylowych pierścieniach polifenoli. Inne związki polifenolowe, nadające się do obróbki metali, ujawniono w opisach patentowych USA nr 5,116,912, nr 5,039,770 i nr 5,266,410 oraz w opisie EPO 319016.

Opis patentowy USA nr 5,324,347 dotyczy kompozycji, zawierających ciekłe rozpuszczalniki lub środki rozpraszające albo kompozycje powlekające powierzchnie oraz 2,6-dwupodstawione aminometylem fenole. W opisie brak jest danych, że fenole te poddaje się polimeryzacji z grupami epoksy.

Opis patentowe USA nr 5,389,405, nr 5,412,011 i nr 5,451,431 ujawniają wodne roztwory do powlekania powierzchni metalicznych, zawierające polimery, krzemiany i silany z organicznymi grupy funkcyjnymi. Ujawniono również sposoby powlekania powierzchni metalicznych, polegające na kontaktowaniu wymienionych powierzchni z tymi wodnymi roztworami.

PL 192 813 B1

WO 93/09265 ujawnia sposoby obróbki w celu utworzenia warstewek odpornych na korozję na metalicznych powierzchniach. Obróbka taka polega na stosowaniu kąpieli do fosforanowej obróbki powierzchni, zawierających kationowe polimeryczne związki organiczne, w których znajduje się przynajmniej jeden kationowy atom azotu. Jako jeden z tych polimerycznych związków ujawniono addycyjny związek HN(CH3)2 z dwufenolową żywicą epoksydową A.

Europejskie zgłoszenie patentowe 639,627 ujawnia wodne roztwory do wstępnej obróbki powierzchni metalicznych, zwłaszcza aluminiowych, zawierające zasadniczo anionowe kopolimery poliakryloamidowe. Ujawniono również sposoby powlekania metalicznych powierzchni, które polegają na kontaktowaniu wymienionych powierzchni z dowolnym spośród tych wodnych roztworów. Zastosowania innych kompozycji zawierających akrylany do obróbki aluminium ujawniono w opisach patentowych USA nr 4,191,569 oraz nr 5,122,202.

Opis patentowy USA nr 3,994,989 ujawnia środki wiążące farby, zawierające produkty reakcji zasad Mannicha i żywic epoksydowych, zawierających przynajmniej jedną grupę 1,2-epoksydową. Podobnie opis patentowy USA nr 4,001,155 ujawnia środki wiążące farby do katodowego elektropowlekania przewodzących prąd elektryczny powierzchni metalicznych, zawierające produkty reakcji zasad Mannicha i żywic epoksydowych, zawierających grupy 1-2-epoksydowe. Opis patentowy USA nr 4,396,732 ujawnia zasady Mannicha żywic aminowych, wytwarzane przez reakcje dwuwodorotlenowych związków fenolowych z dwuepoksydami. Żadne z tych źródeł nie ujawnia jednak zastosowania takich żywic w charakterze płuczących kąpieli uszczelniających w obróbce powierzchni metalicznych lub polimerycznych.

W opisie patentowym US 4 312 799 jest ujawniona żywica aminowa, rozpuszczalna w wodnym, kwaśnym środowisku. Żywica jest otrzymywana przez poddanie reakcji związku dwuwodorotlenowego fenolu (korzystnie bisfenolu) z niedoborem związku zawierającego dwie grupy epoksy. Produkt pośredni kontaktuje się z formaldehydem oraz z drugorzędową aminą o jednakowych podstawnikach, z wytworzeniem zasady Mannicha. Stosuje się nadmiar molowy formaldehydu w stosunku do każdego mola wprowadzanego związku fenolowego, co w konsekwencji prowadzi do lepszego rozproszenia otrzymywanych żywic. Zastosowanie nadmiaru formaldehydu w stosunku do bisfenolu powoduje, że nadmiar nie przereagowanych grup hydroksymetylowych pozostaje w utworzonej zasadzie Mannicha, prowadząc do obniżenia temperatur utwardzania, niezbędnego do nadania właściwych parametrów osadzanym powłokom.

Utworzoną zasadę Mannicha poddaje się reakcji ze związkiem dwuepoksydowym, stosując ponad 2 równoważniki epoksydu w stosunku do zasady. Zachowanie odpowiednich stechiometrycznych ilości reagentów pozwala na otrzymanie produktu o określonej budowie chemicznej, determinującej określone, pożądane właściwości produktu, w tym dobrą rozpuszczalność w kwaśnym, wodnym środowisku.

Zasada Mannicha stosowana do wytworzenia żywicy aminowej według opisu US 4 312 799, ma inną budowę chemiczną niż zasada Mannicha stosowana do wytworzenia pochodnych polieterowych stosowanych w sposobie według wynalazku, a w konsekwencji otrzymywane pochodne z udziałem tych różnych zasad są różne.

W opisie patentowym US 4 396 732 jest również ujawniona żywica aminowa rozpuszczalna w kwaśnym, wodnym środowisku. Ta żywica jest wytwarzana w reakcji związku fenolu dwuwodorotlenowego, takiego jak bisfenol, ze stechiometrycznym niedoborem aromatycznego diepoksydu, a następnie, celem wytworzenia zasady Mannicha, poddanie produktu (zawierającego poniżej 0,3 części nie przereagowanego związku fenolu dwuwodorotlenowego) reakcji z co najmniej około 3,25 mola formaldehydu w przeliczeniu na mol produktu reakcji oraz z drugorzędową aminą, o jednakowych podstawnikach. Zasada Mannicha poddawana jest następnie reakcji z dodatkowym diepoksydem w ilości wynoszącej od 0,5 do 2 ekwiwalentów epoksy na ekwiwalent epoksy w pierwotnie stosowanym diepoksydzie. Otrzymane związki zawierają funkcjonalne grupy hydroksymetylowe, przy czym formaldehyd reaguje egzotermicznie z aktywowanymi pozycjami na pierścieniach aromatycznych.

Żywice ujawnione w tym opisie różnią się budową chemiczną od polieterów stosowanych zgodnie ze sposobem według wynalazku. Różne też są cele i zastosowania otrzymanych końcowych związków.

Opis patentowy GB 1 457 932 ujawnia syntetyczne substancje wiążące do farb, stanowiące żywice rozcieńczalne wodą, wytwarzane poprzez reakcję co najmniej jednej zasady Mannicha zco najmniej jedną żywicą epoksydową.

PL 192 813 B1

Stosowana zasada Mannicha jest produktem reakcji: a1) co najmniej jednego wielofunkcyjnego fenolu zawierającego dwie lub więcej grupy hydroksylowe, dołączone do różnych pierścieni aromatycznych; a2) co najmniej jednej drugorzędowej aminy zawierającej również co najmniej jedną grupę hydroksyalkilową oraz mieszaniny co najmniej jednej takiej drugorzędowej aminy z co najmniej jedną inną drugorzędową lub pierwszorzędową aminą; a także a3) formaldehydu in statu nascendi oraz b) co najmniej jednej żywicy epoksydowej. Dla utworzenia zasady Mannicha, stanowiącej produkt pośredni dla wytwarzanej żywicy, niezbędne jest więc tu stosowanie amin drugorzędowych. Stwierdza się nawet, że zastąpienie amin drugorzędowych (R2NH) aminami pierwszo-rzędowymi (RNH2) przy wytwarzaniu zasady Mannicha ma niekorzystny wpływ na tworzenie powłoki oraz na wielkość masy cząsteczkowej otrzymanej żywicy. Stwierdza się też, że aminy drugorzędowe mogą być tylko częściowo zastąpione (maksymalnie do około 10% wag.) przez aminy pierwszorzędowe (opis str. 3, wiersze 3-6), a ponadto że przynajmniej część amin drugorzędowych musi zawierać co najmniej jedną grupę hydroksyalkilową (opis str. 2, wiersze 45-47). Nie tylko więc nie ujawnia się tu możliwości stosowania pierwszorzędowych amin do wytworzenia zasady Mannicha, ale stosowanie takie określa się jako niekorzystne.

W budowie chemicznej komponentów według GB 1 457 932 występują pewne podobieństwa z komponentami stosowanymi do wytwarzania polieterów stosowanych w sposobie według wynalazku, ale zarówno produkty pośrednie jak i polifunkcjonalne fenole stanowiące produkt końcowy według GB 1 457 932 mają inną budowę chemiczną niż polietery stosowane w sposobie według wynalazku, w którym to sposobie, do wytworzenia pochodnych polieterowych lub ich kwaśnych soli można stosować do przeprowadzenia reakcji Mannicha, każdą dowolną aminę. Można stosować nawet wyłącznie aminy pierwszorzędowe jako aminy odpowiednie do wytworzenia pochodnych Mannicha.

Zgodnie z wynalazkiem sposób obróbki metalicznych podłoży, charakteryzuje się tym, że kontaktuje się metaliczne podłoże z kompozycjami, zawierającymi: a) pochodne polieterowe lub ich sole z kwasami o ogólnym wzorze (1)

w których R wybiera się z grup odpowiadających ogólnym wzorom

I R’ I ^R r c-rN^ oraz r c —!j<-r^s

A< «’ A< «’ gdzie rodniki od R¹ do R⁴ niezależnie wybiera się z grupy, obejmującej H, CqH2q+1 oraz CqH2q-OH; R⁵ wybiera się z grupy, obejmującej H, CqH2q+1, CqH2q-OH oraz CqH2q-COOH; q wynosi od 1 do 18; suma m oraz m' wynosi od 0,5 do 4,0; n wynosi od 0do 3; Y oznacza grupę o ogólnym wzorze

Z wybiera się z grupy, obejmującej prostołańcuchowe lub rozgałęzione dwuwartościowe rodniki alifatyczne, zawierające od 1 do 3 atomów węgla, SO2, SO oraz O; zaś X wynosi od 1 do 50; oraz b) odpowiednie rozpuszczalniki lub ich mieszaniny, przy czym czas w którym podłoże poddaje się kontaktowi z kompozycjami wynosi od 5 sekund do 5 minut.

Korzystnie stosuje się metaliczne podłoża z powłokami konwersyjnymi typu fosforanowego i korzystnie podłoże to poddaje się kontaktowi z kompozycjami w czasie 30 sekund do 2 minut.

W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się związki o ogólnym wzorze (1), w którym to wzorze m oraz m' wzięte razem są równe od 3,3 do 3,5, a zwłaszcza te związki, dla których dodatkowo podstawniki R³ oraz R⁴ obydwa oznaczają wodór; zaś R¹ oraz R² obydwa oznaczają C2H4OH. Jeszcze bardziej korzystne jest gdy ponadto n wynosi od 0do 1, a najbardziej gdy jeszcze Z oznacza 2,2-propyliden.

PL 192 813 B1

Sposób według wynalazku jest korzystny gdy stosuje się związki o ogólnym wzorze (1), których masa cząsteczkowa wynosi od 1000 do 50000, a zwłaszcza te, których masa cząsteczkowa wynosi od 1000 do 4000.

Szczególnie korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się związki o ogólnym wzorze (1), w którym to wzorze R⁵ wybiera się z grupy, obejmującej -H, -CH3, -CH2CH2OH oraz -CH2COOH oraz pochodne, w których stosunki fenol:aldehyd:amina wynoszą od 1:1:1 do 1:4:4, a stosunek żywicy dwuepoksydowej do fenolowej pochodnej Mannicha wynosi od 1:2 do 2:1. Jeszcze bardziej korzystne jest gdy stosunki fenol:aldehyd:amina wynoszą 1:3,4:3,6, a stosunek żywicy dwuepoksydowej do fenolowej pochodnej Mannicha wynosi od 1:1,5 do 1:2,0.

W sposobie według wynalazku korzystnie kompozycję nanosi się na podłoże przez natryskiwanie, w czasie 30 do 90 sekund albo przez zanurzanie, w czasie od jednej minuty do dwóch minut.

W dalszym aspekcie wynalazku, sposób obróbki metalicznych podłoży, charakteryzuje się tym, że

a) podłoże powleka się środkami fosforanującymi;

b) kontaktuje się podłoże z etapu a) z pochodnymi polieterowymi albo ich solami z kwasami o następującym ogólnym wzorze (1);

R-C· w których R wybiera się z grup odpowiadających ogólnym wzorom

R1 z^R I >^R' ^N \ oraz r c —Tj <-r^j

i.

gdzie rodniki od R¹ do R⁴ niezależnie wybiera się z grupy, obejmującej H, CqH2q+1 oraz CqH2q-OH; R⁵ wybiera się z grupy, obejmującej H, CqH2q-n, CqH2q-OH oraz CqH2q-COOH; q wynosi od 1 do 18; suma m oraz m' wynosi od 0,5 do 4,0; n wynosi od 0do 3; Y oznacza grupę o ogólnym wzorze

Z wybiera się z grupy, obejmującej prostołańcuchowe lub rozgałęzione dwuwartościowe rodniki alifatyczne, zawierające od 1 do 3 atomów węgla, SO2, SO oraz O; zaś X wynosi od 1 do 50; w odpowiednich rozpuszczalnikach lub mieszaninach rozpuszczalników;

c) suszy się podłoże z etapu b) oraz

d) maluje się podłoże z etapu c).

Korzystnie podłoże poddaje się płukaniu między etapami a) i b), albo między etapami b) i c), albo też pomiędzy etapami a) i b) oraz następnie pomiędzy etapami b) i c).

Kompozycje zawierające pochodne o ogólnym wzorze (1) korzystnie dodaje się przed konwersyjnym powlekaniem podłoży do kompozycji stosowanych do powlekania konwersyjnego.

Sposób według wynalazku polega na kontaktowaniu różnych powierzchni ze skutecznie działającymi ilościami kompozycji, zawierających jeden lub więcej polieterów pochodnych związków Mannicha w odpowiednich rozpuszczalnikach. Sposoby te szczególnie nadają się do stosowania w następczej obróbce metalicznych powierzchni z powłokami konwersyjnymi typu fosforanowego.

Korzystnie stosowane kompozycje zawierają od około 0,01 do około 60% czynnych składników a) w odniesieniu do całkowitej masy kompozycji, bardziej korzystnie od około 0,01 do około 5% tych czynnych składników w odniesieniu do całkowitej masy kompozycji, a najkorzystniej od około 0,05 do około 1,0% tych czynnych składników w odniesieniu do całkowitej masy kompozycji.

Na fig. 1 jest przedstawiony schematycznie sposób wytwarzania korzystnego związku, stosowanego w sposobie według wynalazku. Jest to polieter o ogólnym wzorze (1), będący produktem kondensacyjnej polimeryzacji dwufenolowych żywic pochodnych związków Mannicha i dwufunkcyjnych grup epoksy.

PL 192 813 B1

W sposobie według wynalazku mogą być stosowane polietery niejonowe, ale korzystnie stosuje się kationowe. Zawierają one przemiennie hydrofilowe i hydrofobowe składniki żywic. Rozpuszczalność w wodzie tych związków można więc zmieniać przez zwiększanie lub zmniejszanie ilości każdego z tych składników. Część hydrofilowa, określana tu jako „żywica A”, generalnie odpowiada ogólnemu wzorowi (2)

(2) w którym „R”, „m”, „m'” oraz „Z” oznaczają to,co przedstawiono wyżej.

Część hydrofobowa, określana tu jako „żywica B”, generalnie odpowiada ogólnemu wzorowi (3)

(3) w którym „Y” oraz „n” oznaczają to, co przedstawiono już powyżej.

Żywica A oznacza pochodną związków Mannicha ze znanej klasy związków, określanych jako dwufenole. Dwufenole, które można stosować według wynalazku, generalnie odpowiadają ogólnemu wzorowi (4)

(4) w którym Z wybiera się spośród prostołańcuchowych lub rozgałęzionych dwuwartościowych rodników alifatycznych, zawierających od 1 do 3 atomów węgla, SO2, SO oraz O. Korzystnym dwufenolem jest dwufenol A (BPA), w którym Z oznacza 2,2-propyliden, a dwie grupy OH znajdują się w położeniu para. Inne dwufenole, które można stosować, obejmują (ale nie ograniczają się do nich) 4,4'-tiodwufenol oraz 4,4'-sulfonylodwufenol. Żywice dwufenolowe są szeroko dostępne w handlu.

Żywica B oznacza żywice, zawierające dwie grupy epoksy, a więc są to dwufunkcyjne epoksy. Ściślej biorąc żywica B oznacza dwuglicydylowe nakryte prepolimery dwufenolu i epichlorohydryny. W ogólnym wzorze (3) zilustrowano wyżej, iż żywica B zawiera wewnętrzne, powtarzające się jednostki, które mogą występować w tej żywicy od 0 do 3 razy. Zmienna „n” może więc wynosić od 0 do 3, a korzystnie wynosi 0 lub 1. Najkorzystniejszą spośród tych żywic jest dwufunkcyjna dwufenolowa żywica epoksydowa na bazie A, gdzie Z oznacza 2,2-propyliden, a dwie grupy OH znajdują się w położeniu para. Korzystną żywicą dwuepoksydową jest więc dwuglicydylowy eter BPA (DGEBPA), który jest dostępny w handlu z firmy Shell Chemicals, Houston, Texas, USA, z jej linii EPON ciekłych żywic epoksydowych i mieszanin żywic. Szczególnie korzystna jest żywica EPON^® 828, wykazująca masy cząsteczkowe między około 370 i 384. Można również stosować inne produkty EPON, wykazujące masy cząsteczkowe między 350 oraz 1450.

Polietery stosowane w niniejszym wynalazku można ogólnie przedstawić wzorem [A-B]X, gdzie x oznacza liczbę powtarzalnych jednostek w polieterze, zaś A oraz B oznaczają odpowiednio żywicę A i żywicę B. Najczęściej x zawiera się w granicach między około 1 oraz 50, bardziej korzystnie między około 1 oraz 12, a najkorzystniej między około 1 oraz 4. Odpowiada to ogólnie zakresom mas cząsteczkowych od 1000 do 50000, od 1000 do 12000; oraz od 1000 do 4000, co oznacza odpowiednio korzystne, bardziej korzystne i najkorzystniejsze masy cząsteczkowe do stosowania w niniejszym wynalazku. Polietery wykazujące masy cząsteczkowe w najszerszym zakresie można stosować tak długo, jak długo te polietery pozostają rozpraszalne lub rozpuszczalne w żądanym rozpuszczalniku. Polimery odpowiednie do stosowania w niniejszym wynalazku odpowiadają także ogólnym wzorom [A-B-A]X oraz [B-A-B]X, gdzie x jest takie, aby masy cząsteczkowe żywic wynosiły tyle, ile przedstaPL 192 813 B1 wiono wyżej. Bardziej złożone, rozgałęzione struktury, powodowane charakterem reakcji kondensacji oraz charakterystyką reagentów, również wchodzą w zakres niniejszego wynalazku.

Należy zdawać sobie sprawę, że ogólnie przedstawione wyżej żywice [A-B]X stanowią powtarzające się jednostki, które charakteryzują związki stosowane w sposobach według niniejszego wynalazku; nie przedstawiono natomiast jednostek końcowych. Te nie przedstawione końcowe grupy polimerów według niniejszego wynalazku mogą wybierać specjaliści praktycy, zdając się na techniki odkryte w branży. Końcowe grupy tych polieterów mogą np. oznaczać albo grupy, powstające w konkretnych stosowanych procesach polimeryzacji, albo grupy umyślnie dodane w celu uzyskania zmian charakterystyki polimerów. Te końcowe grupy mogą oznaczać np. wodór, hydroksyl, fragmenty inicjujące, przenośniki łańcucha, grupy dysproporcjonujące, albo mogą występować inne podobne sposoby kończenia narastających łańcuchów polimerycznych.

Wytwarzanie stosowanych tu polieterów przedstawiono w tej dziedzinie np. w patencie USA nr 4,001,155. Korzystnie pierwszym etapem jest wytwarzanie pochodnych Mannicha związków dwufenolowych, przedstawionych wyżej w postaci ogólnego wzoru (4). Pojęcie „pochodnych Mannicha” oznacza produkty, które powstają w reakcjach grup fenolowych, takich jak w dwufenolach, z aldehydami i aminami. Reakcje między żywicami, aldehydami i aminami określa się jako reakcje Mannicha, a sposoby prowadzenia takich reakcji są powszechnie znane specjalistom w branży.

Korzystnym aldehydem, najczęściej stosowanym w reakcjach Mannicha, jest formaldehyd, ale można też stosować dowolne odpowiednie aldehydy.

Podobnie do wytwarzania pochodnych Mannicha z żywic można stosować dowolne odpowiednie aminy, znane specjalistom w branży, obejmujące (ale nie ograniczające się do nich) aminy pierwszorzędowe, aminy drugorzędowe, alkanolaminy, dwualkanoloaminy oraz ich mieszaniny. Przykładem odpowiedniej aminy pierwszorzędowej jest jednoetanoloamina. Odpowiednimi drugorzędowymi aminami alkilowymi, które można stosować, są aminy o ogólnym wzorze (5):

R¹

Η—Νζ (5)

R2 w których R¹ oraz R² są takie same lub różne i wybiera się je z grupy, obejmującej H, C2H2q+1, CqH2q-OH, gdzie q zawiera się w granicach kolejno od 1 do 18.

Korzystne są metyloetanoloamina (MEA) oraz dwuetanoloamina (DEA), przy czym najkorzystniejsza jest DEA.

Specjaliści w branży bada zdawali sobie sprawę, że dwufenole oraz liczne inne żywice najczęściej są nierozpuszczalne w wodzie. Wytwarzanie pochodnych Mannicha z żywic służy do polepszania ich rozpuszczalności w wodnych układach.

Procent jednostek dwufenolowych w żywicy, z których powstaną pochodne podczas reakcji Mannicha, wyrażanych jako „procent utworzenia pochodnych”, może być różny. Oznacza to, że liczba grup „R”, przyłączanych do każdej cząsteczki dwufenolu, może zmieniać się od cząsteczki do cząsteczki. Najczęściej procent utworzenia pochodnych w pochodnych Mannicha, stosowanych w sposobach według niniejszego wynalazku, określony w ogólnym wzorze (1) wartościami m oraz m' razem wziętymi, będzie zawierał się w zakresie od około 0,5 do 4,0, przy czym korzystny jest zakres od 2,0 do 3,5. Należy przez to rozumieć, że albo wartość m, albo wartość m' może być równa zeru, ale suma tych dwóch wartości musi być większa od zera. Zdolność rozpraszania i/lub rozpuszczalność żywic pochodnych związków Mannicha będzie zazwyczaj wzrastała wraz z procentem utworzenia pochodnych. W związku z tym, podobnie jak masa cząsteczkowa, produkt utworzenia pochodnych w powtarzalnych jednostkach powinien być jedynie na tyle wysoki, aby uzyskać żądany poziom rozpraszalności lub rozpuszczalności.

PL 192 813 B1

Z tego, co przedstawiono wyżej, grupy R, które przyłączają się do żywic dwufenolowych w reakcji Mannicha, można ogólnie opisać ogólnym wzorem (6):

Grupy od R¹ do R⁴ mogą być albo takie same, albo różne i będą różniły się w zależności od rodzaju aminy, użytej w reakcji Mannicha. Jeśli np. aminą użytą w reakcji Mannicha jest DEA, to obydwa R¹ oraz R² będą oznaczały CqH2q-OH, gdzie q jest równe 2, zaś obydwa R³ oraz R⁴ będą oznaczały wodór. Korzystnie obydwa R³ oraz R⁴ oznaczają wodór, zaś obydwa R¹ oraz R² oznaczają C2H4OH. Najczęściej grupy od R¹ do R⁴ będzie się niezależnie wybierać z grupy, obejmującej wodór, CqH2q+1 oraz CqH2q-OH, gdzie q zawiera się w granicach kolejno od 1 do 18. Korzystnie q zawiera się w granicach kolejno od 1 do 4.

Grupy o ogólnym wzorze (6) można dalej protonować lub przeprowadzać w czwartorzędowe w celu otrzymania grup o ogólnym wzorze (7),

R3

I ^R1

R=C—Nr—R⁵ (7) ^R2 ₅ w których R⁵ oznacza wodór, CqH2q-OH lub CqH2q-COOH, gdzie q zawiera się w granicach kolejno od 1 do 18. Korzystnie q zawiera się w granicach od 1 do 4. Korzystnie R⁵ wybiera się z grupy, obejmującej -H, -CH3 i -CH2CH2OH. Grupy od R¹ do R⁴ są takie same, jak przedstawione to wyżej.

Dwufenolowe pochodne Mannicha (MBP) poddaje się następnie polimeryzacji z dwufunkcyjnymi epoksydowymi „żywicami B” w celu utworzenia polieterów. Polimeryzacja ta jest polimeryzacją kondensacyjną, którą opisano w przykładach i która będzie dobrze rozumiana przez specjalistów w branży.

Polietery te korzystnie wytwarza się w odpowiednich rozpuszczalnikach. Używane tutaj pojęcie „odpowiedni rozpuszczalnik” odnosi się do dowolnych rozpuszczalników organicznych lub nieorganicznych albo ich mieszanin, które są zdolne do rozpuszczania lub solubilizacji kationowych pochodnych polieterowych. Przykłady obejmowałyby (ale nie ograniczając się do nich) alkohole, ketony, rozpuszczalniki na bazie glikolo-eterowej oraz mieszaniny tych rozpuszczalników. Szczególnie korzystne są: etanol, n-propylowy eter glikolu propylenowego i metylowy eter glikolu dwupropylenowego.

W korzystnym rozwiązaniu niniejszego wynalazku, przedstawionym na fig. 1, BPA poddaje się reakcji z formaldehydem i DEA w celu wytworzenia MBPA. Następnie MBPA poddaje się dalszej reakcji z DGEBPA w celu wytworzenia polieteru, odpowiadającego ogólnemu wzorowi (1).

Żywice pochodnych związków Mannicha, stosowane w sposobach według niniejszego wynalazku, korzystnie będą wykazywały molowe stosunki BPA: aldehyd: amina, zawierające się w granicach kolejno od 1:1:1 do 1:4:4. Stosunki, dające dobre wyniki w tych sposobach, wynoszą 1:3,4:3,6. Dwufenolowe pochodne związki Mannicha, wykazujące stosunki składników w tym najszerszym zakresie, będą najczęściej rozpuszczalne w wodzie, albo w samoistnie, albo postaci protonowanej lub w postaci czwartorzędowej, jak to obszerniej opisano niżej. Stosunek molowy MBP do dwufunkcyjnych epoksydów będzie najczęściej zawierał się w granicach kolejno od 1:2 do 2:1, przy czym korzystne są stosunki 1,5-2,0:1.

Wprawdzie polietery stosowane w sposobach według niniejszego wynalazku są rozpuszczalne w organicznych rozpuszczalnikach i mogą być używane po ich rozpuszczeniu w takich organicznych rozpuszczalnikach, jak np. etanol, ale w praktycznych sytuacjach będzie pożądane stosowanie tych związków do obróbki z roztworów wodnych. W celu zapewnienia pożądanej rozpuszczalności lub zdolności rozpraszania tych polieterów w wodzie można stosować kwasy organiczne lub nieorganiczne do protonowania lub tworzenia postaci czwartorzędowej z ich fragmentów aminowych. Kwasy nadające się do tego celu obejmują (ale nie ograniczają się do nich) kwasy: octowy, cytrynowy, askorbinowy, fenylofosfonowy, chlorometylofosfonowy, jedno-, dwu-i trójchlorooctowy, trójfluorooctowy, azoPL 192 813 B1 towy, fosforowy, fluorowodorowy, siarkowy, borowy, solny, sześciofluorokrzemowy, sześciofluorotytanowy, sześciofluorocyrkonowy lub sześciofluoroborowy, samoistnie lub w połączeniach jednych z drugimi. Korzystne są kwasy: fosforowy i octowy. Substancje tworzące postać czwartorzędową obejmują (ale nie ograniczają się do nich): chlorek metylowy, siarczan dwumetylowy, jodek metylowy i kwas chloro-octowy. Dodanie wody do protonowanych lub przeprowadzonych w postać czwartorzędową wyżej wymienionych związków do obróbki powoduje powstanie rozpuszczalnych w wodzie lub rozpraszalnych w wodzie roztworów pochodnych polieterowych, nadających się do obróbki podłoży metalicznych lub polimerycznych według niniejszego wynalazku. Zastosowanie jednego lub większej liczby wymienionych wyżej kwasów będzie powodowało utworzenie odpowiednich soli kwasów i wyjściowych żywic. Zastosowanie substancji tworzących postać czwartorzędową będzie powodowało utworzenie odpowiednich czwartorzędowych postaci tych wyjściowych żywic. Zazwyczaj dodaje się tylko takie ilości związków protonujących lub tworzących postać czwartorzędową, które wystarczają do rozpuszczenia żywic polieterowych.

Wartość pH polieterowych kompozycji może zmieniać się w granicach od około 4 do 9. Korzystny zakres wartości pH w odniesieniu zarówno do osiąganych wyników, jak i trwałości produktów, wynosi od 5 do 7.

Przewiduje się, że kompozycje do obróbki według niniejszego wynalazku będą stosowane w roboczych roztworach w stężeniach rozcieńczonych. W niektórych jednak okolicznościach, np. przy transportowaniu lub przechowywaniu roztworów, korzystne mogą być koncentraty tych roztworów. Można wytwarzać roztwory, zawierające do 65% wagowych w odniesieniu do czynnych składników kompozycji do obróbki. Z handlowego punktu widzenia odpowiednie koncentraty według niniejszego wynalazku zawierają od około 5% wagowych do około 65% wagowych związków stosowanych do obróbki.

Niniejszy wynalazek dotyczy stosowania roztworów do obróbki na podłoża, aby w ten sposób polepszyć odporność na korozję i/lub charakterystykę przylegania farb do tych podłoży. Niniejszy wynalazek w szczególności dotyczy następczej obróbki metalicznych podłoży. Stosowane tutaj pojęcie „następczej obróbki” dotyczy obróbki metalicznych podłoży, które nie stanowią nieosłoniętego metalu, np. metalicznych podłoży, które poddano powlekaniu konwersyjnemu. Obróbka metalicznych podłoży o nieosłoniętej powierzchni metali znajduje się również w zakresie niniejszego wynalazku. Pojęcie metalicznego podłoża używa się tutaj na określenie dowolnej powierzchni metalicznej, niezależnie od tego, czy została ona poddana powlekaniu konwersyjnemu. Najczęściej metaliczne podłoża obejmują (ale nie ograniczają się do nich) cynk i jego stopy, aluminium i jego stopy, żelazo, stal, stal ocynkowaną i walcowaną na zimno oraz stal szlifowaną, trawioną i walcowaną na gorąco.

Wprawdzie wynalazcy uważają, że sposoby według niniejszego wynalazku mogą być skutecznie stosowane do dowolnych podłoży metalicznych, ale najlepsze wyniki najczęściej będzie się uzyskiwać wówczas, gdy metaliczne podłoża były powlekane konwersyjnie. Sposoby i roztwory do wytwarzania powłok konwersyjnych na powierzchniach metalicznych są powszechnie znane. Sposoby stosowania powłok fosforanowych przedstawiono np. w Metals Handbook, tom II, 8. wydanie, strony 531547, American Society for Metals. W zależności od takich czynników, jak wymagany poziom jakości, rodzaj farby lub powłoki, która ma być stosowana, sposób stosowania oraz rodzaj podłoża poddawanego obróbce, do dyspozycji są różne rodzaje powłok konwersyjnych. Przykłady roztworów do powlekania konwersyjnego obejmują np. roztwory zawierające fosforan żelaza, fosforan magnezu, fosforan manganu, fosforan cynku, fosforan cynku modyfikowany jonami wapnia, niklu lub magnezu, mieszane tlenki oraz tytanowe lub cyrkonowe powłoki metaloorganiczne. W gronie zwykłych specjalistów z praktyką w branży łatwo jest określić najlepsze lub najbardziej odpowiednie powłoki konwersyjne do użycia w danych zastosowaniu. W zakresie niniejszego wynalazku znajduje się też wprowadzanie przedstawionych tu kompozycji do kompozycji powłok konwersyjnych. W ten sposób jednocześnie na podłoża stosuje się zarówno powłoki konwersyjne, jak i płuczącą kąpiel uszczelniającą.

Poza obróbką metalicznych podłoży sposoby według niniejszego wynalazku można stosować również do obróbki takich podłoży, jak materiały polimeryczne, obejmujące (ale nie ograniczające się do nich) gumy i tworzywa sztuczne, np. termoplasty i materiały termoutwardzalne. Uważa się, że obróbka takich podłoży sposobami według niniejszego wynalazku podwyższa przyleganie farb lub innych powłok dekoracyjnych do tych podłoży, zapobiega powierzchniowej migracji środków wewnętrznie smarujących (ułatwiających wyjęcie wyprasek z formy) oraz może polepszyć przewodnictwo dla malowania elektrostatycznego.

PL 192 813 B1

Używane tutaj pojęcia „kontakt” i „kontaktowanie” dotyczą stosowania kompozycji używanych w sposobach według niniejszego wynalazku w dowolny konwencjonalny sposób, znany w branży. Kompozycje te można np. podawać na powierzchnie lub podłoża przez powlekanie natryskowe, powlekanie za pomocą walców, maczanie lub zanurzanie. Powlekanie natryskowe szeroko stosuje się w przemyśle obróbki metali. Temperatura kompozycji podawanych na podłoża może wahać się w szerokim zakresie, ale korzystne są temperatury od 21°C (70°F) do 71°C (160°F).

Specjaliści z branży będą zdawali sobie sprawę, że na podłoża poddawane obróbce powinno się podawać skutecznie działające ilości kompozycji polieterowych. Używane tutaj pojęcie „skutecznie działającej ilości” określa takie ilości tych kompozycji, które są potrzebne do nadania żądanego poziomu odporności na korozję i/lub własności przylegania farb podłożom poddawanym obróbce, albo do odpowiedniego powlekania podłoży poddawanych obróbce. Na przykład kontaktowanie każdej ₂ stopy kwadratowej (około 0,1 m²) podłoża, które ma być poddawane obróbce, z kompozycją zawierającą przynajmniej 0,01% czynnych składników, przedstawiałoby typowo najmniejszą skutecznie działającą ilość w większości zastosowań. Korzystne skutecznie działające ilości kompozycji wykazują wagowe procenty czynnych składników w zakresie od około 0,01 do 5.

Po podaniu roztworu do obróbki na podłoże można ewentualnie to podłoże opłukiwać. Można wprawdzie uzyskiwać dobre wyniki bez płukania, ale uważa się, że jeszcze lepsze wyniki osiąga się spłukując pozostały roztwór. Najczęściej końcowe użytkowanie będzie decydowało o tym, czy stosować płukanie na tym etapie. Jeśli wykonuje się płukanie, to najczęściej czas kontaktowania kompozycji i podłoża przed etapem płukania zawiera się w zakresie od około 5 sekund do 5 minut w zależności od rodzaju podłoża poddawanego obróbce oraz żądanego poziomu ochrony.

Następnie podłoże poddane obróbce suszy się. Suszyć można np. cyrkulującym powietrzem lub w piecu. Najczęściej suszenie w pokojowej temperaturze nie jest tak szybkie, jak suszenie w piecu. Uważa się również, iż suszenie w piecu daje lepsze wyniki niż suszenie powietrzem, chociaż wynalazcy niniejszego wynalazku nie chcą być związani z tym poglądem. Suszenie w piecu można prowadzić w temperaturach mniej więcej między 149 i 204°C (300 i 400°F) przez okres od około 1 do 15 minut. Tu znowu potrzeby użytkowników mogą decydować o tym, jaką stosować technikę suszenia.

Po wysuszeniu podłoża są wówczas gotowe do takiej obróbki, jak malowanie, stosowanie środków polepszających przyczepność lub tym podobne. Podłoża te nadają się do normalnego malowania albo do stosowania innych technik powlekania, takich jak malowanie pędzlem, malowanie natryskowe, powlekanie elektrostatyczne, zanurzanie, powlekanie za pomocą walców, a także powlekanie elektryczne. Dzięki stosowaniu sposobów według niniejszego wynalazku podłoża, np. powierzchnie metaliczne, które poddano obróbce, wykazują lepszą odporność na korozję i lepsze własności przylegania farb.

Jako przykład rozwiązania przedstawiającego najlepszy sposób wytwarza się pochodną Mannicha przez reakcję Mannicha z zastosowaniem BPA, formaldehydu i dwuetanoloaminy. Następnie MBPA polimeryzuje się z DGEBPA w celu utworzenia polieteru, który poddaje się potem działaniu kwasu fosforowego. Następnie kompozycje te podaje się na powierzchnię fosforanowanego żelaza, spłukuje po upływie czasu kontaktu wynoszącego około 2 minut i suszy w piecu w temperaturze około 149°C (300°F) przez okres około 2-3 minut przed malowaniem.

PRZYKŁADY

Następujące przykłady mają na celu zilustrowanie niniejszego wynalazku i nie powinny w żadnym przypadku być interpretowane jako ograniczenia tego wynalazku.

Przykład l - Wytwarzanie pochodnej Mannicha dwufenolu A („MBPA”)/kondensat EPON („Poliester”)

W celu wytworzenia MBPA rozpuszczono 289,5 g dwufenolu A (97%, 1,23 mol) w 216,0 g metylowego eteru glikolu dwupropylenowego, otrzymanego z firmy Arco Chemicals jako Arcosolv^® DPM, i ogrzano do 80°. Do tego roztworu dodano 391,5 g dwuetanoloaminy (99%, 3,73 mol) podczas ochraniania tego roztworu strumieniem azotu. Utrzymując ochronę azotową do roztworu dodano w ciągu 30 minut 298,5 g formaliny (37% wodnego roztworu formaldehydu, 3,70 mol). Roztwór ten utrzymano w 80°C podczas mieszania przez okres około 5 minut. Stosunki BPA: formaldehyd:dwuetanoloamina wynosiły 1:3,0:3,0. Do roztworu tego dodano 231,8 g EPON^® 828 (0,62 mol). Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze około 80°C przez około 5 godzin. Wytworzony produkt rozcieńczono tworząc jego wodny roztwór przez dodanie 198,4 g 80% kwasu fosforowego i 3093 dejonizowanej wody i wymieszano do ujednorodnienia. Produkt ten stanowił wodny roztwór, zawierający 20% wagowych

PL 192 813 B1 czynnego składnika, o wartości pH około 6,5. Polieter ten wykazywał średnią masę cząsteczkową około 3000 oraz stosunek EPON:MBPA wynoszący 1:2.

Polieter ten określono niżej jako „próbkę 1”.

Przykład II

Powtarzano powyższe sposoby postępowania, aby wytworzyć polimery o różnym składzie, zmieniając stosunki fenol:formaldehyd:amina oraz EPON^®:MBPA. Ponadto stosowano różne żywice EPON^® oraz różne zobojętniające kwasy, środki tworzące postać czwartorzędową i aminy. Zmiany dla każdej z próbek 2-25 przedstawiono niżej w tabeli 1.

Tabe l a 1

Próbka #	Stosunek fenol/formaldehyd/ amina	Masa cząsteczkowa EPON	EPON: MBPA	Masa cząsteczkowa*	pH@20% wagowo roztworu czynnego składnika	Uwagi
2	1/1,5/1,5	377	1/1,1		2,3
3	1/2,0/2,0	377	1/1,2		4,0
4	1/2,0/2,0	377	1/1,0		5,6
5	1/2,0/2,0	377	1/1,0	13000	5,5
6	1/2,0/2,0	377	1/1,0	5000	5,3
7	1/2,5/2,5	348	1/1,4		5,2
8	1/2,5/2,5	348	1/1,7		5,0
9	1/2,5/2,5	374	1/1,0	9000	4,3
10	1/2,6/3,0	377	1/1,7		6,3
11	1/2,8/3,0	377	1/1,7		6,7
12	1/3,0/3,0	348	1/1,5		6,0
13	1/3/3,0	377	1/1,7	4000	5,2
14	1/3/3,0	377	1/1,0	20000	4,5
15	1/3/3,0	374	1/1,0	10000	4,5
16	1/3/3,0	374	1/1,7	7000	5,0
17	1/3,2/3,0	377	1/1,0		5,6
18	1/3,2/3,0	377	1/1,7		6,6
19	1/3,4/3,6	377	1/2,0	2000	5,7@ 30%
20	1/3,4/3,6	377	1/2,0	1700	5,7@ 30%
21	1/3/3,0	377	1/2,0		6,5	kwas octowy
22	1/2,0/2,0	377	1/1,0			kwas octowy
23	1,0/3,0/3,0	377	1/1,7		6,2	MAE zamiast DEA
24	1/2,8/3,0	377	1/1,7		2,2	jodek metylu
25	1/3,0/3,0	377	1/1,7		4,0	APL zamiast DEA

*Masy cząsteczkowej nie oznaczano dla wszystkich próbek. MAE - 2-(metyloamino)etanol.

APL - 3-amino-1-propanol.

PL 192 813 B1

Przykład III

Rozcieńczone roztwory polieterów, wytworzonych według przykładów l i II, podawano na metaliczne fosforanowane żelazo w temperaturze otoczenia albo przez natryskiwanie, albo przez zanurzanie, jak to przedstawiono w tabeli 2. Płyty ze stali walcowanej na zimno oczyszczano alkalicznym środkiem czyszczącym, opłukiwano, poddawano obróbce środkiem fosforanującym żelazo (AC-8225, dostępnym z firmy Calgon Corporation, Pittsburgh, USA), opłukiwano, poddawano obróbce jedną z wyżej wymienionych próbek polieterowych, opłukiwano i suszono. Suszenie odbywało się albo w temperaturze otoczenia, albo było to suszenie szybkie, jak to przedstawiono w tabeli 2. Alkaliczny środek czyszczący stanowi znormalizowany produkt formy Calgon Corporation, zawierający kaustyczny odczynnik maskujący, wodę i zwilżający środek powierzchniowo czynny typu amfoterycznego. Produkt AC-8225 stanowi środek fosforanujący żelazo, zawierający kwas fosforowy z nieorganicznymi przyspieszaczami. Obróbka próbkami polieterów odbywała się albo przez natryskiwanie w ciągu około 10-30 sekund, albo przez zanurzanie na 2 minuty w temperaturze otoczenia. Szybkie suszenie prowadzono przez umieszczanie płyt w piecu w temperaturze 149°C (300°F) na 2 minuty.

Po obróbce płyty te malowano farbą Duracron 200 (PPG Industries, Pittsburgh, USA) bez żadnego podkładu. Grubość farby mierzono w minicalach. Przyleganie farby określano według ASTM D3559 „Standardowych metod testowania w celu mierzenia przylegania testem taśmowym”, stosując sposób testowania B. Płyty zarysowywano rysikiem na środku aż do nieosłoniętego metalu, a następnie poddawano próbie natryskiwania obojętną solą przez umieszczanie w komorze z natryskiem soli, zawierającej 5% napowietrzony roztwór chlorku sodowego w temperaturze 35°C. Roztwór soli w sposób ciągły doprowadzano do komory w postaci mgły. Następnie płyty wyjmowano z tej komory po upływie około 250 godzin i stosowano dmuchanie powietrza w celu usunięcia luźnej farby. Określano punktacje ASTM oraz odczyty w mm, oznaczające odległości od środka zarysowania, według ASTM #B-117 „Standardowej metody testowania dla oceny malowanych lub powlekanych próbek poddawanych działaniu korozyjnego środowiska”. Wyniki przedstawiono w tabeli 2.

Tabe l a 2

Wyniki przeprowadzonych prób

Próbka #	pH@0,25% roztworu	Wartość znamionowa ASTM	Grubość farby (mm)	Przyleganie	Sposób podawania farby
1	2	3	4	5	6
1*	6,9	7	0,0254	4B	natryskiwanie
	4,1	4	0,0254	5B	zanurzanie
3	5,0	5	0,0279	4B	zanurzanie
4	5,6	6	0,0227	5B	zanurzanie
5	5,5	6	0,0254	5B	zanurzanie
6	5,3	6	0,0227	4B	zanurzanie
7	5,6	5	0,0279	4B	zanurzanie
8	5,3	5	0,0279	5B	zanurzanie
9	4,3	6	0,0254	5B	zanurzanie
10	6,3	5	0,0227	4B	zanurzanie
11	6,7	6	0,0227	5B	zanurzanie
12	6,7	5	0,0279	5B	zanurzanie
13	6,4	6	0,0227	4B	zanurzanie
14	4,5	6	0,0254	5B	zanurzanie
15	4,4	5	0,0227	4B	zanurzanie

PL 192 813 B1 cd. tabeli 2

1	2	3	4	5	6
16	5,0	5	0,0227	5B	zanurzanie
17	5,6	5	0,0227	5B	zanurzanie
18	6,6	5	0,0227	5B	zanurzanie
21	6,9	6	0,0227	4B	zanurzanie
22	4,9	6		4B	zanurzanie
23*	6,3	6	0,0279	5B	zanurzanie
24*	2,5	4	0,0254	5B	zanurzanie
25*	3,2	5	0,0227	5B	zanurzanie
Kontrolna	Brak płukania uszczelniającego	4	0,0254	5B

* Płyty poddawane obróbce w tych próbkach były szybko suszone

Wartości znamionowe ASTM, przedstawione wyżej w tabeli 2, odpowiadają pomiarom przedstawionym w tabeli 3.

Tabe la 3

Wartości znamionowe ASTM

Skala wartości znamionowych rozpełzania się pęcherzy (w cm)
Wartość znamionowa	mm od środka zarysowania
25,4	0
22,7	od 0 do 0,5
20,3	od 0,5 do 1,0
17,8	od 1,0 do 2,0
15,3	od 2,0 do 3,0
12,7	od 3,0 do 5,0
10,2	od 5,0 do 7,0
7,6	od 7,0 do 10,0
5,1	od 10,0 do 13,0
2,5	od 13,0 do 16,0
0	powyżej 16,0

P r zyk ł a d IV

Sposoby postępowania z przykładu III powtarzano z zastosowaniem różnych warunków podawania polimeru. Stosowano różne stężenia, temperatury suszenia i zobojętniające kwasy. Sposób obróbki oraz płyty opisano w przykładzie 3 oraz zilustrowano niżej w tabeli 4.

PL 192 813 B1

T ab e l a 4

Stosowane stężenia i temperatury suszenia
Próbka #	Kwas	% czynnego składnika	pH roztworu	Temperatura suszenia	Wartość znamionowa ASTM po 250 godz.	Przyleganie
22	fosforowy	0,05	5,2	149°C	5	4B
				otoczenia	6	4B
		0,25	5,2	149°C	6	4B
				otoczenia	5	4B
		0,50	5,1	149°C	5	4B
				otoczenia	5	4B
	octowy	0,05	4,9	149°C	5	4B
				otoczenia	5	4B
		0,25	4,8	149°C	6	4B
				otoczenia	6	4B
		0,50	4,8	149°C	5	4B
				otoczenia	5	4B
Kontrolna	Brak płukania uszczelniającego				4	5B

W tabeli 4 można zaobserwować, że wartości znamionowe ASTM przy stosowaniu różnych temperatur suszenia, pH oraz kwasów były wszędzie wyższe w przypadku użycia polieterów według niniejszego wynalazku, niż w przypadku płyty kontrolnej.

P r zyk ł a d V

Stosowane wyżej sposoby postępowania powtarzano w celu porównania płyt płukanych po fosforanowaniu oraz nie płukanych po fosforanowaniu. Używano płyty dwóch rodzajów, mianowicie płyty Bonderite^® 1000 oraz płyty AC-8225. Płyty AC-8225 opisano w przykładzie III. Płyty Bonderite^® 1000 są produkowanymi płytami fosforanowanymi, dostępnymi w handlu z firmy ACT Laboratories, Hillside, USA.

T ab e l a 5

Ewentualne płukanie po etapie fosforanowania (natryskiwanie uszczelniającego roztworu płuczącego)
Próbka #	Płukanie	Metal	Wartość znamionowa ASTM po 250 godz.
1	tak	B1000	8
		AC-8225	7
	nie	B1000	6
		AC-8225	6
Kontrolna	Brak płukania uszczelniającego		4

W tabeli 5 można zaobserwować, że płukane płyty dały lepsze wyniki niż płyty nie płukane, chociaż płyty nie płukane nadal mają lepszą charakterystykę niż płyty kontrolne. Charakterystyka płyt B1000 i AC-8225 była prawie taka sama.

PL 192 813 B1

Poszczególne rozwiązania według niniejszego wynalazku przedstawiono wyżej w celu jego zilustrowania, ale jest oczywiste dla specjalistów w branży, że można dokonywać liczne zmiany szczegółów tego wynalazku bez odchodzenia od tego wynalazku.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób obróbki metalicznych podłoży, znamienny tym, że kontaktuje się metaliczne podłoże z kompozycjami, zawierającymi: a) pochodne polieterowe lub ich sole z kwasami o ogólnym wzorze (1) w których R wybiera się z grup odpowiadających ogólnym wzorom

R³ R³

I >^R' I ^R’ r«c—n/ oraz R = c-Tłę-R^s f^4 n* f^4 R² gdzie rodniki od R¹ do R⁴ niezależnie wybiera się z grupy, obejmującej H, CqH2q+1 oraz CqH2q-OH; R⁵ wybiera się z grupy, obejmującej H, CqH2q+1, CqH2q-OH oraz CqH2q-COOH; q wynosi od 1 do 18; suma m oraz m' wynosi od 0,5 do 4,0; n wynosi od 0do 3; Y oznacza grupę o ogólnym wzorze

Z wybiera się z grupy, obejmującej prostołańcuchowe lub rozgałęzione dwuwartościowe rodniki alifatyczne, zawierające od 1 do 3 atomów węgla, SO2, SO oraz O; zaś X wynosi od 1 do 50; oraz b) odpowiednie rozpuszczalniki lub ich mieszaniny, przy czym czas w którym podłoże poddaje się kontaktowi z kompozycjami wynosi od 5 sekund do 5 minut.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się metaliczne podłoża z powłokami konwersyjnymi typu fosforanowego.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podłoże poddaje się kontaktowi z kompozycjami w czasie 30 sekund do 2 minut.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związki o ogólnym wzorze 1), w którym to wzorze m oraz m¹ wzięte razem są równe od 3,3 do 3,5.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się związki dla których we wzorze

R3

1 / R-C—

R¹ lV

R2

R³ oraz R⁴ obydwa oznaczają wodór; zaś R¹ oraz R² obydwa oznaczają C2H4OH.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się związki o wzorze (1 ), w którym n wynosi od 0 do 1.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się związki w ogólnym wzorze (1), w którym Z oznacza 2,2-propyliden.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związki w ogólnym wzorze (1), których masa cząsteczkowa wynosi od 1000 do 50000.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się związki w ogólnym wzorze (1), których masa cząsteczkowa wynosi od 1000 do 4000.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związki w ogólnym wzorze (1), dla których rodnik R⁵ wybiera sięz grupy, obejmującej -H, -CH3, -CH2CH2OH oraz -CH2COOH.

PL 192 813 B1
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związki, w których stosunki fenol:aldehyd:amina wynoszą od 1:1:1 do 1:4:4, a stosunek żywicy dwuepoksydowej do fenolowej pochodnej Mannicha wynosi od 1:2 do 2:1.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się związki, w których stosunki fenol: aldehyd: amina wynoszą 1:3,4:3,6, a stosunek żywicy dwuepoksydowej do fenolowej pochodnej Mannicha wynosi od 1:1,5 do 1:2,0.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kompozycję nanosi się na podłoże przez natryskiwanie, w czasie 30 do 90 sekund.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kompozycję nanosi się na podłoże przez zanurzanie, w czasie od jednej minuty do dwóch minut.
15. Sposób obróbki metalicznych podłoży, znamienny tym, że

a) powleka się podłoże środkami fosforanującymi;

b) kontaktuje się podłoże z etapu a) z pochodnymi polieterowymi albo ich solami z kwasami o następującym ogólnym wzorze (1);

w których R wybiera się z rup odpowiadających ogólnym wzorom

R³ R3

I /^R’ I R’ r « c —n< oraz r «= c —fć— r^s

A· ^B’ A. ^B! gdzie rodniki od R¹ do R⁴ niezależnie wybiera się z grupy, obejmującej H, CqH2q+1 oraz CqH2q-OH; R⁵ wybiera się z grupy, obejmującej H, CqH2q+1, CqH2q-OH oraz CqH2q-COOH; q wynosi od 1 do 18; suma m oraz m' wynosi od 0,5 do 4,0; n wynosi od 0 do 3; Y oznacza grupę o ogólnym wzorze

Z wybiera się z grupy, obejmującej prostołańcuchowe lub rozgałęzione dwuwartościowe rodniki alifatyczne, zawierające od 1 do 3 atomów węgla, SO2, SO oraz O; zaś X wynosi od 1 do 50; w odpowiednich rozpuszczalnikach lub mieszaninach rozpuszczalników;

c) suszy się podłoże z etapu b) oraz

d) maluje się podłoże z etapu c).
16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że między etapami a) oraz b) podłoże poddaje się płukaniu.
17. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że między etapami b) oraz c) podłoże poddaje się płukaniu.
18. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że między etapami b) oraz c) podłoże poddaje się płukaniu.
19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kompozycje zawierające pochodne o ogólnym wzorze (1) dodaje się przed konwersyjnym powlekaniem podłoży do kompozycji stosowanych do powlekania konwersyjnego.