CN1150063C - 利用曼尼期衍生聚醚处理基质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了处理金属基质的方法。本方法包括使被处理基质接触含有曼尼期衍生聚醚的组合物，提高了被处理表面的抗蚀性和/或涂料附着性。本发明还公开了用于处理聚合物基质的类似方法。

Description

利用曼尼期衍生聚醚处理基质的方法
                         发明背景
发明领域
本发明涉及金属基质处理方法。具体地说，本发明涉及利用包含曼尼期衍生聚醚的组合物处理金属基质的方法。这些方法可改进被处理金属基质的抗蚀性和/或涂料的粘附性。
背景技术
本发明的目的在于通常可用于金属基质处理，特别是磷化金属基质处理领域，更特别是磷化金属基质后处理的方法。这种处理改进金属基质的抗腐蚀，并改进最终的涂敷层，例如涂料，印剂，漆和塑料的粘附性。在金属精饰领域以及其它金属领域中，众所周知为了改善抗蚀性和/或涂料粘附性，需要在金属基质上涂敷保护涂层。把这种保护涂层涂敷到金属基质上的常见技术包括使清洁的金属基质接触含有磷酸盐和可能其它金属离子的溶液，以便在金属基质上形成抗腐蚀，非活性磷酸盐复合涂层。由于这种涂层把金属基质从易于氧化的化学活性表面转化为具有改进的抗蚀性和/或涂料粘附性的金属表面，因此在本领域中，这种涂层被称为“转化涂层”。
通过利用后处理溶液处理金属基质，可进一步增强转化涂层的抗蚀性和涂料粘附性。典型的这种溶液是含有六价铬化合物的稀释酸溶液。但是，由于六价铬化合物的毒性，必须使用昂贵的处理方法从废水中除去铬酸盐，以防止污染河流，溪流，饮用水源等。于是，虽然已知铬后处理溶液和工艺是有效的，但是，近来的研究努力的目的一直是发现用于转化涂层后处理的含铬化合物的替代物。
美国专利No.4,376,000公开了涂敷磷酸盐类型转化膜的金属表面的后处理工艺，包括使金属表面和聚乙烯苯酚或其衍生物接触。美国专利Nos.4,433,015和4,517,028分别公开了包含聚乙烯苯酚和聚链烯基苯酚衍生物及其酸式盐的含水组合物；还公开了金属表面的处理工艺，包括使所述金属表面和这些含水组合物接触。美国专利No.4457790请求保护包含金属离子和聚乙烯苯酚衍生物或其酸式盐的水溶液。还公开了一种处理金属表面的工艺，包括使所述金属表面和该水溶液接触。
美国专利No.5,523,363涉及一种通过使环氧树脂，氨基化合物和苯酚化合物，及环氧化酚醛取代的酚醛树脂反应获得的树脂。该树脂可用作含水涂层，尤其是可用于阳离子电泳涂漆。该专利中没有聚合这些组分的说明，也没有利用该树脂处理金属表面或聚合物表面的说明。
美国专利No.5,2982,89公开了利用包含水和水溶性或水分散性多酚聚合物的液体表面处理剂处理某些塑料或涂漆表面的工艺，水溶性或水分散性多酚聚合物在聚酚的一些苯环上含有取代氨甲基基团。美国专利Nos.5,116,912，5,039,770和5,266,410及EPO 319 016中公开了可用在金属处理中的其它聚酚化合物。
美国专利No.5,324,347涉及包含液体溶剂或分散剂或表面涂敷组合物和2，6-二(取代氨甲基)苯酚的组合物。该专利中没有使该苯酚和环氧聚合的说明。
美国专利Nos.5,389,405，5,412,011和5,451,431公开了用于涂敷金属表面的水溶液，包括一种聚合物，硅酸盐和有机官能硅烷。还公开了涂敷金属表面的方法，包括使所述金属表面和该水溶液接触。
WO 93/09265公开了用于在金属表面上形成抗腐蚀膜的处理。该处理包括含有阳离子有机聚合化合物的磷酸盐表面处理槽液的使用，所述阳离子有机聚合化合物具有至少一个阳离子氮原子。公开的一种聚合化合物是HN(CH3)2和双酚A环氧树脂的加合物。
欧洲专利申请639,627公开了预处理金属表面，尤其是铝的水溶液，基本上由阴离子聚丙烯酰胺共聚物组成。还公开了一种涂敷金属表面的方法，它包括使所述金属表面和任一水溶液接触。美国专利Nos.4,191,596和5,122,202中公开了其它含丙烯酸盐的组合物在铝处理方面的应用。
美国专利No.3,994,989公开了一种涂料粘合剂，它包含曼尼期碱和含有至少一个1，2-环氧基团的环氧树脂的反应产物。美国专利No.4,001,155类似地公开了一种用导电金属表面的阳离子电泳涂漆的涂料粘合剂，它包含曼尼期碱和含有1，2环氧基团的环氧树脂的反应产物。美国专利No.4,396,732公开了通过使二羟酚化合物和双环氧化合物反应制备的氨基树脂的曼尼期碱。但是，这些参考文献都没有公开这样的树脂在金属或聚合物表面的处理中作为密封清洗剂的应用。
欧洲专利申请469,203中公开了取代苯酚和含有内位烷氧基的烷基胺的曼尼期缩合物。
存在对于用于处理各种金属基质，特别是磷化的金属表面的无铬方法的非常现实和基本的需要。本发明致力于满足这种需要。
                          发明概述
本发明的目的在于一种处理各种表面的方法，包括使在适当溶剂中含有一种或多种曼尼期衍生聚醚的有效数量的组合物接触所述表面。这些方法特别适用于涂敷磷酸盐转化膜的金属表面的后处理。这些方法利用包含曼尼期衍生双酚树脂和双官能单体的缩聚产物的组合物。
于是，本发明的目的是提供一种利用无铬配方处理金属表面的方法。
本发明的另一目的是提供这样一种使用双酚和双官能单体的缩聚产物的方法。
本发明的又一目的是提供这样一种改进被处理金属表面的抗蚀性和/或涂料粘附性的方法。
本发明的又一目的是提供一种使用无铬配方处理聚合物基质的方法。
                       附图的简单说明
图1表示制备用于本发明方法中的优选化合物方法的示意图。
                       发明的详细描述
本发明的目的在于一种用于处理金属基质的方法，包括使所述金属表面和有效数量的组合物接触，该组合物包含：a)具有下述结构通式(1)的聚醚或其酸式盐：
其中R选自：
和
其中R1-R4独立地选自H，CqH2q+1和CqH2q-OH；R5选自H，CqH2q+1，-CqH2q-OH，和CqH2q-COOH；q约为1～18；m和m′之和约为0.5～4.0；n约为0～3；Z选自具约为1～3个碳原子的直链或支链二价脂族基团，SO2，SO或O；Y是
Figure C9881171900091
并且X约为1～50；
b)适当的溶剂或其混合物。较适宜的是，该组合物包含约0.01％～60％(基于组合物总重量)的活性成分a)，更好的是包含约0.01％～5％(基于组合物总重量)的活性成分，最好是包含约0.05％～1％(基于组合物总重量)的活性成分。本发明的目的还在于利用包含上述的结构通式(1)的聚醚的组合物处理聚合物基质的方法。
本领域中的技术人员将理解结构通式(1)的聚醚是曼尼期衍生双酚树脂和双官能环氧树脂的缩聚产物。该聚醚可以是非离子的，不过最好是阳离子的。该聚醚由交替的亲水树脂成分和憎水树脂成分组成。于是，通过增大或降低每个成分的数量，可改变该化合物的水溶性。这里称为“树脂A”的亲水部分通常由通式(2)表示：
其中“R”，“m”，“m’”和“Z”如上所述。
这里被称为“树脂B”的憎水部分通常由通式(3)表示：
Figure C9881171900093
其中“Y”和“n”如上所述。
树脂A是通称为双酚类的一组已知化合物的曼尼期衍生物。可根据本发明使用的双酚类通常由通式(4)表示：
Figure C9881171900101
其中Z选自1-3个碳原子的直链或支链二价脂族基团，SO2，SO和O。优选的双酚是双酚A(BPA)，其中Z是2，2-亚丙基，两个OH基位于对位。可使用的其它双酚类包括，但不限于4，4′-联苯硫酚和4，4′-磺酰基双酚。双酚树脂可广泛地从市场上获得。
树脂B是具有两个环氧基团的树脂，于是是双官能环氧树脂。更具体地说，树脂B是双酚和表氯醇的二环氧甘油封端的预聚物。如上面的通式3中所示，树脂B含有可在树脂中重复0～3次的内部重复链段。于是，变量“n”可在0和3之间，最好在0和1之间。这些树脂中的最优选树脂是基于双官能双酚A的环氧树脂，其中Z是2，2-亚丙基，两个OH基位于对位。因此，优选的双环氧树脂是BPA的二环氧甘油醚(DGEBPA)，它可从TX，Houston的Shell Chemicals以其EPON品种的液体环氧树脂和树脂混合物的形式购得。特别优选的是分子量约为370～384的EPON828。也可使用分子量从350到1,450的其它EPON产品。
本发明中使用的聚醚通常可由通式[A-B]X表示，其中X指的是聚合物中重复链段的数目，A和B分别表示树脂A和树脂B。X的范围通常约为1～50，较好约为1～12，最好约为1～4。这通常对应于1,000～50,000；1,000～12,000；和1,000～4,000的分子量范围，这些分子量范围分别是供本发明中使用的优选的，更好的和最好的分子量。可使用分子量在最宽范围内的聚醚，只要该聚醚可分散或可溶于所需的溶剂中。供本发明里使用的适当聚醚也由通式[A-B-A]X和[B-A-B]X表示，其中X是使树脂的分子量在如上所述的分子量范围内的聚合物重复链段的数目。由于缩合反应的本性和反应物的特征导致的更复杂的分支结构也在本发明的范围内。
要理解上面概括描述的[A-B]X树脂代表表征本发明的方法中使用的化合物的重复链段；没有描述终端链段。没有描述的本发明的聚合物的端基可由本领域技术人员根据本领域的公开技术选择。例如，聚醚的端基可以是由采用的特定聚合过程产生的那些端基，也可以是有意加入的用于改变聚合物特征的那些端基。例如，端基可以是氢，羟基，起始片段，链转移剂，歧化基团，或者终止生长的聚合物链的其它类似方法。
在例如美国专利No.4,001,155中的技术中描述了这里使用的聚醚的制备。最好，第一步是制备如前面的通式4描述的双酚化合物的曼尼期衍生物。术语“曼尼期衍生物”和“曼尼期衍生的”指的是通过使苯酚基团，例如双酚与醛和胺反应得到的产物。树脂，醛和胺之间的反应被称为曼尼期反应，进行这种反应的方法为本领域中的技术人众所周知。
甲醛是供曼尼期反应中使用的典型优选醛，不过也可使用任意其它合适的醛。
类似地，可使用本领域技术人员已知的用于实现树脂的曼尼期衍生的任意合适的胺，包括(但不局限于)伯胺，仲胺，链烷醇胺，二链烷醇胺及它们的混合物。合适的伯胺的一个例子是单乙醇胺。可使用的合适的仲烷基胺是通式(5)表示的那些仲烷基胺：
Figure C9881171900111
其中R1和R2相同或不同，并且选自H，CqH2q+1，CqH2q-OH，q在约1～18之间。
优选甲基乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)，DEA是最佳的。
如同本领域中的技术人员将理解的一样，双酚和许多其它树脂通常在水中是不溶的。树脂的曼尼期衍生作用用于改进树脂在含水系统中的溶解性。
在曼尼期反应中经受衍生作用的树脂中的双酚单元的百分比(称为“衍生百分率”)可以变化。即附着在每个双酚分子上的“R”基团的数目可因分子而异。通常，在通式1中由m和m’值的和表示的本发明方法中使用的曼尼期衍生物的衍生百分率将在0.5～4.0之间变化，优选变化范围为2.0～3.5，最优选3.3。要明白m或m′的值可以等于零，尽管m或m′的值的和必须大于零。通常，曼尼期衍生树脂的水分散性和/或可溶性将随着衍生百分率的增大而增大。因此，正如分子量的情况一样，重复链段的衍生百分率只需要高到足以获得所需程度的可分散性或可溶性即可。
如上所述，通过曼尼期反应与双酚树脂连接的R基团由通式(6)概括描述：
Figure C9881171900121
R1-R4可以相同或不同，并将根据曼尼期反应中使用的胺而发生变化。例如，当曼尼期反应中使用的胺是DEA时，R1和R2都将为CqH2q-OH，其中q等于2，R3和R4都是氢。最好，R3和R4都是氢，R1和R2都是C2H4OH。一般，R1-R4将独立地选自H，CqH2q+1和CqH2q-OH，其中q约为1～18。最好，q约为1～4。
可使通式6进一步质子化或季胺化，得到通式(7)
Figure C9881171900131
其中R5选自H，CqH2q+1，CqH2q-OH或CqH2q-COOH，其中q约为1～18。最好，q约为1～4。最好，R5选自-H，-CH3和-CH2CH2OH。R1-R4如上所述。
随后使曼尼期衍生双酚(MBP)和双官能环氧“树脂B”聚合，形成聚醚。该聚合反应是缩聚反应，将在实施例中描述，并为本领域中的技术人员很好地理解。
最好是在合适的溶剂中制备该聚醚。这里使用的术语“合适的溶剂”指的是能够溶解或加溶阳离子聚醚衍生物的任意有机或无机溶剂，或者它们的混合物。例子包括，但不局限于，醇类，酮类，乙二醇醚基溶剂类及这些溶剂的混合物。特别优选的是乙醇，丙二醇n-丙醚和二丙二醇甲基醚。
在图1中所示的本发明的一个优选方案中，使BPA与甲醛和DEA反应形成MBPA。随后使MBPA进一步与DGEBPA反应形成由通式1概括表示的聚醚。
本发明的方法中使用的曼尼期衍生树脂最好具有约为1∶1∶1到1∶4∶4的BPA∶醛∶胺的摩尔比。在本发明的方法中产生良好结果的摩尔比率是1∶3.4∶3.6。具有位于最宽范围内的成分比的双酚曼尼期衍生物单独地或者以其质子化或季胺化形式在水中一般是可溶的，下面将更充分地说明。MBP与双官能环氧树脂的摩尔比一般约为1∶2至2∶1，优选1.5至2.0∶1。
虽然本发明的方法中使用的聚醚可溶于有机溶剂，并且当溶解于诸如乙醇之类的有机溶剂中时，可被使用，但是实际上希望自水溶液施加处理化合物。为了提供要求的聚醚的水溶性或水分散性，有机酸或无机酸可用于使聚醚的胺部分质子化或季胺化。可用于此目的的酸包括(但不限于)单独的或者相互配合的乙酸，柠檬酸，草酸，抗坏血酸，苯膦酸，氯甲基膦酸，一氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，三氟乙酸，硝酸，磷酸，氢氟酸，硫酸，硼酸，盐酸，六氟硅酸，六氟钛酸，六氟锆酸或四氟硼酸。优选磷酸和乙酸。季胺化剂包括(但不限于)氯代甲烷，硫酸二甲酯，碘代甲烷和氯乙酸。向上面提及的质子化或季胺化处理化合物中加入水产生对根据本发明的金属或聚合物基质处理有用的聚醚的水溶性或水分散性溶液。使用上面列举的一种或多个酸将产生初始树脂的相应酸式盐。季胺化剂的使用将产生初始树脂的相应季胺化物质。通常，只加入足以溶解聚醚树脂的质子化或季胺化化合物。
聚醚组合物的pH可在约4至9之间变化。就获得的结果和产物的稳定性两方面而论，优选的pH范围为5至7。
预期本发明的处理组合物将以稀释的浓度用在工作溶液中。但是在某些情况下，例如运输或存贮该溶液的情况下，最好浓缩该溶液。可提供包含高达65％(重量百分比)的处理组合物有效成分的溶液。从商业的观点来看，本发明的适当浓缩物包含5％-65％(重量百分比)的处理化合物。
本发明涉及把处理溶液应用于基质，从而改进基质的抗蚀性和/或涂料粘附性。本发明特别涉及金属基质的后处理。这里使用的术语“后处理”指的是不是裸露金属的金属基质，例如已进行转化涂敷的金属基质的处理。具有裸露金属表面的金属基质的处理也在本发明的范围之内。因此，这里使用的术语“金属基质”指的是任意金属表面，无论该金属表面是否已进行转化涂敷。典型的金属基质包括，但不局限于，锌及其合金，铝及其合金，铁，钢，镀锌钢，冷轧钢，磨光钢，浸酸钢和热轧钢。
虽然发明人相信本发明的方法可有效地用在任意金属基质上，但是如果金属基质已经过转化涂敷，则一般将获得最佳的效果。在金属表面上形成转化涂层的的工艺和溶液众所周知。例如，在美国金属学会的金属手册(第八版)，第二卷，第531-547页中描述了涂敷磷酸盐涂层的工艺。可获得不同类型的转化涂层，取决于诸如要求的质量等级，要涂敷的涂料或敷层的类型，涂敷方法和被处理的基质。转化涂层溶液的例子包括，例如包含磷酸铁，磷酸镁，磷酸锰，磷酸锌，利用钙，镍或镁离子改性的磷酸锌，混合氧化物和钛或锆金属有机涂料的溶液。确定供指定应用中使用的最佳或最适宜的转化涂层是本领域中技术人员的普通技能。把这里描述的组合物加到转化涂层配方里也在本发明的范围内。如此，对基质同时施加转化涂层和密封漂洗。
除了金属基质的处理之外，本发明的方法还可用于处理诸如聚合材料之类基质，包括(但不限于)橡胶和塑料，例如热塑性塑料和热固性塑料。据认为按照本发明的方法处理这种基质将增大涂料或其它装饰性涂层对基质的附着力，防止脱模剂的表面迁移，并可提高静电喷漆的导电率。
这里使用的术语“接触”指的是利用本领域中已知的任意常规方法，涂敷本发明的方法中使用的组合物。例如，可通过喷涂，滚涂，浸渍，或浸没把组合物涂敷到表面或基质上。在金属加工工业中广泛采用喷涂。当涂敷到基质上时，组合物的温度可在宽广的范围内变化，不过最好在70°F～160°F的范围内。通过喷射实现所述基质和所述组合物之间的接触时间为30秒～90秒。通过浸没实现所述基质和所述组合物之间的接触时间为1分钟～2分钟。
正如本领域技术人员将理解的一样，应把有效数量的聚醚组合物涂敷到被处理的基质上。这里使用的术语“有效数量”指的是向被处理基质赋予要求程度的抗蚀性和/或涂料粘附性，或者充分涂敷被处理基质所需要的本发明组合物的数量。例如，使每平方英尺要处理的基质接触包含至少0.01％活性成分的组合物一般代表大多数应用的最小有效数量。优选的组合物有效数量具有约0.01～5％(重量百分比)的活性成分范围。
在把处理溶液涂敷到基质上之后，可选地漂洗该基质。虽然不经漂洗可获得良好的效果，不过认为通过洗掉残留溶液，可获得更好的效果。一般，最终用途将确定在这一阶段是否进行漂洗。如果进行漂洗，则漂洗步骤之前，组合物和基质的标准接触时间约为5秒～5分钟，取决于被处理的基质和要求的保护程度。
接下来，干燥处理后的基质。可借助，例如循环空气或烘炉干燥进行干燥。通常，室温干燥的速度小于烘炉干燥。另外还认为和空气干燥相比，烘炉干燥产生更好的效果，虽然发明人不希望束缚于此。可在约300～400°F的温度下，进行约1～15分钟的烘炉干燥。同样，用户的需要可决定采用哪种烘干技术。
烘干之后，则基质随时可以进行诸如涂漆，涂敷粘结剂等等之类的处理。该基质适于标准涂料或其它涂层涂敷技术，例如刷涂，喷涂，静电涂漆，浸渍，滚涂及电涂。由于本发明的方法的结果，被处理的基质，例如金属表面具有改进的抗蚀性和涂料粘附性。
作为能够反映出最佳方式的方案的一个实施例，利用BPA，甲醛和二乙醇胺，经过曼尼期反应制备曼尼期衍生物。随后使该MBPA和DGEBPA聚合形成聚醚，随后利用磷酸处理该聚醚。随后把该组合物涂敷到磷化后的铁表面，在约2分钟的接触时间之后，漂洗该铁表面，并在涂漆之前，在烘干炉中在约300°F的温度下干燥约2～3分钟。
                        实施例
下面实施例用于举例说明本发明，不应该被认为是以任何方式对本发明的限制。
实施例1-曼尼期衍生双酚A(“MBPA”)/EPON缩合物(“聚醚”)
                        的制备
为了制备MBPA，把约289.5克双酚A(97％，1.23摩尔)溶于从Arco Chemicals以ArcosolvDPM形式获得的216.0克二丙二醇甲基醚中，并加热到80℃。向该溶液中加入391.5克二乙醇胺(99％，3.73摩尔)，同时利用氮气气流覆盖该溶液。在保持氮气覆盖层的同时，在30分钟时间内把298.5克福尔马林(37％甲醛水溶液，3.70摩尔)加入该溶液中。把该溶液保持在80℃，并搅拌约5小时。BPA∶甲醛∶二乙醇胺比例为1∶3.0∶3.0。向该溶液加入231.8克EPON828(0.62摩尔)。在约80℃下搅拌反应混合物约5小时。通过加入198.4克80％磷酸和3093克去离子水把反应产物稀释成水溶液，并搅拌均匀。该产物是具有20％(重量百分比)活性成分，pH约6.5的水溶液。聚醚的平均分子量约为3000，并且EPON∶MBPA比例为1∶2。下面把该聚醚称为“样本1”。
                        实施例2
通过改变苯酚∶甲醛∶胺，以及EPON∶MBPA比例，重复上述程序，生产不同组成的聚醚。另外，采用不同的EPON树脂，及不同的中和酸，季胺化剂和胺。各个样本2～25的变化示于下表1中。
                                          表1
  样本号   苯酚/甲醛/胺比例   Epon分子量   Epon∶MBPA   分子量   pH@20wt.％活性成分 备注
  2   1/1.5/1.5   377   1/1.1   2.3
  3   1/2.0/2.0   377   1/1.2   4.0
  4   1/2.0/2.0   377   1/1.0   5.6
  5   1/2.0/2.0   377   1/1.0   13,000   5.5
  6   1/2.0/2.0   377   1/1.0   5,000   5.3
  7   1/2.5/2.5   348   1/1.4   5.2
  8   1/2.5/2.5   348   1/1.7   5.0
  9   1/2.5/2.5   374   1/1.0   9,000   4.3
  10   1/2.6/3.0   377   1/1.7   6.3
  11   1/2.8/3.0   377   1/1.7   6.7
  12   1/3.0/3.0   348   1/1.5   6.0
  13   1/3/3.0   377   1/1.7   4,000   5.2
  14   1/3/3.0   377   1/1.0   20,000   4.5
    15     1/3/3.0     374   1/1.0 10,000   4.5
    16     1/3/3.0     374   1/1.7 7,000   5.0
    17     1/3.2/3.0     377   1/1.0   5.6
    18     1/3.2/3.0     377   1/1.7   6.6
    19     1/3.4/3.6     377   1/2.0 2,000   5.7@30％
    20     1/3.4/3.6     377   1/2.0 1,700   5.7@30％
    21     1/3/3.0     377   1/2.0   6.5 乙酸
    22     1/2.0/2.0     377   1/1.0 乙酸
    23     1.0/3.0/3.0     377   1/1.7   6.2 MAE代替DEA
    24     1/2.8/3.0     377   1/1.7   2.2 碘代甲烷
    25     1/3.0/3.0     377   1/1.7   4.0 APL代替DEA
*没有确定每个样本的分子量
MAE＝2-(甲胺基)乙醇
APL＝3-氨基-1-丙醇
                        实施例3
借助如表2中所示的喷涂或浸没方式，在室温下把按照实施例1和2制备的聚醚的稀溶液涂敷到磷酸铁化金属上。利用碱性清洗剂清洗冷轧钢板，漂洗后，用铁磷化剂(AC-8225，可从PA，Pittsburgh，Calgon Corporation获得)处理，漂洗后，用上述聚醚样本之一处理，漂洗并干燥。如表2中所示，干燥或者在室温下进行，或者是快速烘干。碱性清洗剂是Calgon Corporation的标准产品，含有碱性多价螯合剂，水和两性润湿表面活性剂。产品AC-8225是含有磷酸和无机促进剂的铁磷化剂。利用聚醚样本的处理或者是喷涂约10-30秒，或者在室温下浸没2分钟。通过把钢板放入300°F烘干炉中2分钟完成快速烘干。
上述处理之后，在无任何底漆的情况下，用Duracron 200(PA，Pittsburgh，PPG Industries)给钢板涂漆。以密耳为单位测量漆层厚度。按照ASTM D3559“Standard Test Methods for MeasuringAdhesion by Tape Test”，利用测试方法B确定漆层附着力。在中心向下划割钢板，直至裸露金属为止，随后通过在95°F下，把钢板放入含有5％充气氯化钠溶液的盐雾箱中，使钢板经受中性盐雾试验。连续地向试验箱中喷雾加入该盐溶液。约250小时后从试验箱中取出钢板，并吹气除去疏松的漆层。按照ASTM#B-117“Standard TestMethod Environments”确定ASTM等级和反映距离划痕中心的距离的毫米读数。结果示于表2中。
                               表2
                           性能测试结果
  样本号   pH@0.25％     ASTM等级     漆层厚度(密耳)   附着力   涂敷方法
  1*   6.9     7     1   4B   喷涂
  2   4.1     4     1   5B   浸没
  3   5.0     5     1.1   4B   浸没
  4   5.6     6     0.9   5B   浸没
  5   5.5     6     1   5B   浸没
  6   5.3     6     0.9   4B   浸没
  7   5.6     5     1.1   4B   浸没
  8   5.3     5     1.1   5B   浸没
  9   4.3     6     1   5B   浸没
  10   6.3     5     0.9   4B   浸没
  11   6.7     6     0.9   5B   浸没
  12   6.7     5     1.1   5B   浸没
  13   6.4     6     0.9   4B   浸没
  14   4.5     6     1   5B   浸没
  15   4.4     5     0.9   4B   浸没
  16   5.0     5     0.9   5B   浸没
  17   5.6     5     0.9   5B   浸没
  18   6.6     5     0.9   5B   浸没
  21   6.9     6     0.9   4B   浸没
  22   4.9     6   4B   浸没
  23*   6.3     6     1.1   5B   浸没
  24*   2.5     4     1     5B     浸没
  25*   3.2     5     0.9     5B     浸没
  对照物   无密封冲洗     4     1.0     5B
*利用这些样本处理的钢板被快速干燥。
上表2中给出的ASTM等级对应于图3中给出的测量。
               表3
             ASTM等级
      起泡蠕变等级刻度(英寸)
    等级     距离中心划痕的毫米数
    10     0
    9     0-0.5
    8     0.5-1.0
    7     1.0-2.0
    6     2.0-3.0
    5     3.0-5.0
    4     5.0-7.0
    3     7.0-10.0
    2     10.0-13.0
    1     13.0-16.0
    0     16.0-更大
                           实施例4
利用不同的聚醚涂敷条件，重复例3的方法。采用多种浓度，干燥温度和不同的中和酸。处理和钢板与例3中描述的一样，并如下表4中所示。
                                          表4
                                    涂敷浓度和干燥温度
  样本号   酸 活性％     溶液的pH     干燥温度     250小时下的ASTM等级     附着力
  22   磷酸 0.05     5.2     300°F     5     4B
    室温     6     4B
0.25     5.2     300°F     6     4B
    室温     5     4B
0.50     5.1     300°F     5     4B
    室温     5     4B
  乙酸 0.05     4.9     300°F     5     4B
    室温     5     4B
0.25     4.8     300°F     6     4B
    室温     6     4B
0.50     4.8     300     5     4B
    室温     5     4B
  对照物   无封闭漂洗     4     5B
如表4中所示，和对照钢板相比，在使用本发明的聚醚的情况下，利用变化的干燥温度，pH和酸得到的ASTM等级都更高。
                        实施例5
重复上述方法，以比较磷化后经漂洗的钢板和磷化后未经漂洗的钢板。使用了两种类型的钢片，Bonderite1000钢片和AC-8225钢片。AC-8225钢片是实施例3中描述的那些钢片。Bonderite1000钢片是可从MI，Hillside，ACT Laboratories购得的事先磷化后的钢片。
                       表5
        磷化阶段之后的可选漂洗(喷射的封闭漂洗)
    样本号     漂洗     冶金     250小时下的ASTM等级
    1     是     B1000     8
    AC-8225     7
    否     B1000     6
    AC-8225     6
    对照物     无封闭漂洗     4
如表5中所示，漂洗钢片的效果比未漂洗钢片的效果好，不过未漂洗钢片的性能仍比对照钢片好。B1000钢片和AC-8225钢片上的性能基本相同。
鉴于上面已举例说明了本发明的特定方案，对于本领域中的技术人员来说，在不脱离所附权利要求中限定的本发明范围的情况下，显然可作出本发明细节的各种各样的变化。

Claims (22)

1.一种基质处理方法，其特征在于包括使所述基质接触一种组合物，所述组合物包含：a)具有下述结构通式(1)的聚醚衍生物或其酸式盐：
其中R选自：
和
其中R1-R4独立地选自H，CqH2q+1和CqH2q-OH；R5选自H，CqH2q+1，CqH2q-OH，和CqH2q-COOH；q为1～18；m和m′之和为0.5～4.0；n为0～3；Y是
Figure C9881171900024
Z选自具有1～3个碳原子的直链或支链二价脂族基团，SO2，SO和O；并且X为1～50；b)溶剂或其混合物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述基质是金属。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述金属基质是磷酸盐转化涂层的金属表面。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述基质是聚合材料。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述聚合材料选自橡胶，热塑性塑料和热固性材料。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述接触时间为5秒～5分钟。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于m和m之和为3.3～3.5。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：
R3和R4均为H；R1和R2均为C2H4OH。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于n为0～1。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于Z是2，2-亚丙基。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述组合物的分子量约为1,000～50,000。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述组合物的分子量为1,000～4,000。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于R5选自-H，-CH3，-CH2CH2OH和-CH2COOH。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于酚∶醛∶胺的比例为1∶1∶1至1∶4∶4，双环氧树脂和曼尼期衍生酚的比例约为1∶2至2∶1。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于酚∶醛∶胺的比例为1∶3.4∶3.6，双环氧树脂和曼尼期衍生酚的比例为1∶1.5至1∶2.0。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于通过喷射实现所述基质和所述组合物之间的所述接触，所述接触时间为30秒～90秒。
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于通过浸没实现所述基质和所述组合物之间的所述接触，并且所述接触时间为1分钟～2分钟。
18.一种基质处理方法，其特征在于包括：
a)利用磷化剂涂敷所述基质；
b)使步骤a)的基质和聚醚衍生物或其酸式盐在溶剂或溶剂混合物中接触，所述聚醚衍生物具有下面的通式(1)：
其中R选自：
和
其中R1-R4独立地选自H，CqH2q+1和CqH2q-OH；R5选自H，CqH2q+1，CqH2q-OH，和CqH2q-COOH；q为1～18；m和m之和为0.5～4.0；n为0～3；Y是
Figure C9881171900044
Z选自具有1～3个碳原子的直链或支链二价脂族基团，SO2，SO和O；并且X为1～50；
c)干燥步骤b)的基质；及
d)对步骤c)的基质涂漆。
19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于还包括在步骤a)和b)之间漂洗基质的步骤。
20.按照权利要求19所述的方法，其特征在于还包括在步骤b)和c)之间漂洗基质的步骤。
21.按照权利要求20所述的方法，其特征在于还包括在步骤b)和c)之间漂洗基质的步骤。
22.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在接触基质之前，把所述组合物加入到转化涂层配方中。
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