CN86108112A - 通过酸的质子化作用而使之可用水稀释的粘合剂以及它的制备 - Google Patents

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Abstract

用一种酸通过质子化作用而使之可用水稀释的粘合剂。该粘合剂由A与B，如果需要的话，还有C反应而制得。A是下列组分的反应产物：a)含羧基的组分，由下列成分组成：a1)含羧基的丁二烯/丙烯腈共聚物，如有必要，与下列成分组成混合物，与a2)一种与a1)不同的二元羧酸，如合适则和a3)一种一元羧酸，和b)二伯和/或伯/仲胺。B是一种或几种环氧树脂。C是一种脂肪族或环脂族的仲胺。该粘合剂与交联剂结合可用作涂料，尤其是用于阴极电涂渍。

Description

本发明涉及一种通过酸的质子化作用而使之可用水稀释的粘合剂，它的制备及它的应用，尤其是用于阴极电解涂漆。
对用于阴极电解涂漆的表面涂料体系的制备，使用聚丁二烯和丁二烯与其它乙烯基单体的共聚物已经有所描述。例如：联邦德国公开说明书DOS    2，926，001涉及了一种涂料体系，在该体系中，通过某种共轭二烯或者某种共轭二烯与乙烯基单体的共聚物（乙烯基单体在各种情况下，其端基均具有羧基）与环氧树脂的反应而把柔性的链段（含丁二烯的共聚物）引入到成膜组分中。
在联邦德国公开说明书DOS    2，928，769与美国专利4，253，930或日本专利54，097，632相对应的内容中，描述了一种树脂，该树脂是通过含环氧化物的化合物和含羧基的丁二烯/丙烯腈共聚物按上述第一种化合物的1环氧化物当量对约0.2到0.7的共聚物自由羧基当量的比例，与含氨基的化合物和含异氰酸酯的化合物（在该化合物中某些基团是被封闭的）进行反应而得到。
在联邦德国的公开说明书DOS    2，926，001和DOS    2，928，769中介绍了为了使羧基与环氧化物基团进行反应以形成β-羟基酯的结构单元而使用了含羧基的聚丁二烯或含羧基的丁二烯与乙烯基单体的共聚物。众所周知，该β-羟基酯是反应活性的酯，例如，它容易水解，这本身就说明了这一点。
美国专利4，486，571描述了一种涂料，先由带有末端为仲氨基的丁二烯/丙烯腈共聚物与一元环氧化合物进行反应，然后再把该反应产物与二元环氧化物反应，接着把这种由环氧化物改性的丁二烯/丙烯腈共聚物与多官能团的醇反应而制得一种树脂，把上述反应制得的这种树脂与胺/甲醛树脂结合使用，可以作为一种涂料。此外，该美国专利指出，通过该涂料的质子化作用，能够得到一种可产生阴极沉积的某种分散体。根据美国专利4，486，571，只有经过具有末端的氨基的丁二烯/丙烯腈共聚物，才能引入质子化的氮原子和得到所须要的粘合剂。因此，中和后，用这种涂料配制的电解涂漆溶液具有较低的PH值。
本发明的目的是为了制备分散体而在表面涂料体系的粘合剂中使用丁二烯/丙烯腈共聚物，从该分散体能得到阳离子电泳沉积的涂层。该涂层以其高柔软性，防腐性，同时在分散稳定性和操作方面有优良的外观特性和有着诸如不使设备腐蚀这样的性能特征而区别于其它涂层。
我们已发现，根据本发明的粘合剂能够实现上述目的，该粘合剂是通过伯或仲酰氨基胺（A）和胺（A，C）与环氧树脂反应而得到的，其中所用的胺，可以是出自反应物（A）的过量部分，或者是分别加入的（C）。
该伯或仲酰氨基胺是通过含羧基的丁二烯/丙烯腈共聚物和（如有必要）二元羧酸及一元羧酸与多官能基团的胺反应而制得的。
本发明涉及一种通过用一种酸进行质子化作用而使之成为可用水稀释的粘合剂，由以下成分反应能够得到该粘合剂：
A）以下组分的反应产物
a）含羧基的组分，由以下成分组成
a1）分子量为500～8000的含羧基的丁二烯/丙烯腈共聚物，如果有必要，该共聚物与下列成分组成混合物，与
a2）分子量为90-1，000的与a1）不同的二元羧酸和适当地加入，
a3）分子量为140-500的一元羧酸，和
b）加入二伯和/或伯/仲胺。其加入量是以每摩尔的组分a）的羧基而加入0.7～5摩尔的胺，
与一种或多种
B）每个分子平均带有1.5～3个环氧基，平均分子量为300～6000的环氧树脂，如果有必要，和
C）一种脂肪族的或脂环族的仲胺。
一种优选使用的组分（A，a1）是含羧基的丁二烯/丙烯腈共聚物，该共聚物作为共聚单元，含有5-45%（按重量计）的丙烯腈单元，并且在该共聚物分子中，尤其是带有末端为羧基的共聚物，平均具有1.5-2.5个羧基。
优选的组分（A，a2）的二元羧酸是聚合成二聚物的C12-C24的脂肪酸（二聚脂肪酸）。优选的组分（A，a3）的一元羧酸是饱和的或不饱和的C10～C24的脂肪酸。
优选的仲胺（C）是含2-18个碳原子并可能带有其它官能团的二烷基胺。这样，该仲胺（C）的烷基链可能带有伯氨基，该伯氨基有可能或者没有在事先被转变成酮亚胺。
本发明还涉及这种新型粘合剂的制备方法，其中，每一个环氧树脂（B）的环氧基使用0.1～0.8个含羧基组分（Aa）的羧基，在与环氧树脂反应以前，伯氨基能被转变为带有酮的席夫碱。
本发明还涉及使用某种经酸质子化作用而成为可被水稀释的新的粘合剂的用途。该粘合剂是以水分散体的形式来使用的，这个水分散体还含有交联剂和适当的颜料、有机溶剂和/或其它助剂，可作为涂料，也可以用于导电基质物的阴极电解涂漆。该类涂料除了含有这种新的粘合剂外，还含有交联剂，作为交联剂包括多价的封闭的异氰酸酯，氨基塑料，酚醛塑料、甲基化的聚氨基多酚、一种经酯氨解和/或酯基转移作用而固化的交联剂或者一种尿素缩合物。
本发明还涉及用一种电解涂漆溶液进行阴极电解涂漆的涂料的生产方法。该电解涂漆溶液含有一种用一种酸而能进行质子化的新的粘合剂，另外，还可以含有颜料，有机溶剂，和/或多种助剂，以及一种制件，该制件曾被涂料涂敷过，并且可以通过涂饰含有该新颖粘合剂的涂料并加以烘干而得到。
与联邦德国公开说明书DOS    2，926，001和DOS    2，928，769相比较，这种新的粘合剂在其制备中避免了形成反应性的β-羟基酯的结构单元。
如美国专利4，486，571所描述的内容，是使用多元醇而不是胺，就本发明的粘合剂而言，这些胺或是已存在于反应物（A）中，或者是在分别加入的（C）之中。它们会引起交联。
使用胺而不用多元醇也是有其优点的，这就是引入了能质子化的氮原子。因此在把在把该粘合剂中的所有的碱性氮原子的25～60%较好是30～50%进行中和以后，就得到了稳定的分散体。由于中和程度较低，所以就能制备6.5～8.5，最好为6.8～8.0的高PH值的电解涂漆溶液，因此，在该溶液中所加工的材料几乎不受任何腐蚀。
有关该新的粘合剂的成分，详细介绍如下：（A，a1）
含羧基的丁二烯/丙烯腈共聚物（A，a1）是一种用于丁二烯、丙烯腈和另外又含羧基的按常规方法制备的共聚物，共聚物中丙烯腈的重量含量一般为5～40%，优选的为15～35%，丁二烯则是95～60%，优选的为85～65%。每个分子平均带有1.5～3.0个自由羧基，优选的为1.5～2.5个，这些羧基最好位于链的末端，共聚物的分子量一般是500～8，000，优选的是2，500～6，000。
例如，BF    Goodrich厂家生产的商业上可用的反应活性液体聚合物特别适用，尤其是其中的牌号为HYCAR    1300×15CTBN，HYCAR    1300×8CTBN和1300×13CTBN，的分别含有10%、18%、26%丙烯腈的产品更为适用。
（A，a2）
比较合适的分子量为90到1，000的二元酸（A，a2）是具有6～50个碳原子的羧酸，例如：戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸和更高级的同系物，以及C12-C24的二聚脂肪酸，例如：C36的二元羧酸。
（A，a3）
比较合适的分子量为140～500的一元羧酸（A，a3）是那些8～30个碳原子的酸，优选的是碳原子数大于12的酸，例如：软脂酸和硬脂酸以及不饱和羧酸，例如油酸和多元不饱和脂肪酸，如亚油酸和亚麻酸和这些酸的混合物。
（A，b）
较为合适的二伯胺是1，2-乙二胺，1，3-丙二胺、1，4-丁二胺，1，6-己二胺，2-甲基戊烷-1，5-二胺，4，7-癸二噁-1，10二胺、4，9-癸二噁-1，2二胺、4，4′-二氨基-二环已胺和2-（3-丙氨基）环己胺，以及它们的混合物。较为合适的伯/仲胺是氨乙基甲胺，氨丙基甲胺和氨乙基乙胺。因此，带有在温和的条件下不与环氧化物反应的反应性基团的胺，如氨乙基乙醇胺，氨乙基丙醇胺或氨丙基乙醇胺，也适合于形成酰氨基胺。
（B）
任何满足于以下条件的环氧化物皆可作为环氧树脂使用于本发明中，其平均分子量 M为300～6，000，每个分子平均含有1.5～3个环氧基，最好是带有两个环氧基，优选的平均分子量 M为350～5，000的环氧树脂，最佳的平均分子量 M为350～2，000。环氧树脂的最佳例是多元酚的缩水甘油醚，是在有碱存在的情况下，用常规方法与表卤代醇的醚化作用而制备的，该多酚平均每个分子含有两个或更多个酚羟基。较为合适的多酚是2，3-二-（4-羟苯基）-丙烷，4，4-二羟基苯酮，1，1-二-（4-羟基苯基）-乙烷，1，1-二-（4-羟苯基-异丁烷），2，2-二-（4-羟基-叔-丁基苯基）-丙烷，二-（2-羟萘基）-甲烷，和1.5-二羟基萘。有时希望使用较高分子量的芳香族环氧树脂，把上述的二环氧甘油醚与多酚，如2，2-二-4-4-羟苯基-丙烷反应，然后将反应产物与表氯醇反应制备聚缩水甘油醚，这样，就得到了上述芳香族环氧树脂，所说的这些环氧树脂的混合物，对本发明来说也都是适合的。
（C）
在本发明中配合使用的比较合适的仲胺（C）是二乙胺、二丙胺、二丁胺和乙基环己胺，优选的是链烷醇胺，例如甲基乙醇胺，乙基乙醇胺、甲基异丙醇胺，二乙醇胺或二异丙醇胺以及以上这些胺的混合物。
有时，在与含羧基的组分反应形成酰氨基胺以后再使用二伯胺可能效果比较好，如果任一伯氨基的作用还存在的话，它会被转变为带有相应酮的席夫碱。其后果就象联邦德国公开说明书DOS    3，325，061所描述的那样，这些被封闭的伯胺按以仲胺那样的方式而与环氧化物结合。
对转变为酮亚胺的酮来说，较为合适的是丙酮，甲基乙酮，甲基丙酮，甲基异丙酮，甲基异丁酮，甲基异戊酮，二乙基酮，二丙基酮，和环己酮。特别优选的是丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。
组分（A），（B）和（C）的比例可以在很宽的一定范围内变动，这个范围就是以反应后所有的环氧基都已经参加了反应为准来选择的。
对每摩尔的带有末端羧基的丁二烯/丙烯腈共聚物来说，加入0～15摩尔的二元羧酸和一元羧酸比较有利，优选的是加入0.5～8摩尔。
在有或者没有溶剂的情况下，进行含羧基组分（A，a）与二伯或伯/仲胺（A，b）的反应，该溶剂最好是能与水形成共沸的混合物的溶剂，例如苯，甲苯、或二甲苯，以便能除去反应期间所生成的水，
如果酰氨基胺也是由下述步骤形成的，在该步骤中伯氨基被转变成酮亚胺，那么就可以把优选的酮加入到反应的混合物中，该混合物可含有溶剂，通过蒸馏再次把生成的水除去。按照（B）的环氧化物基团与组分（A，a）的羧基的10∶1～10∶8，优选的为10∶2～10∶7的比例来选择所使用的环氧树脂（B）的量。如果还使用仲胺那么组分（C）的仲胺基与（B）的环氧基的比例为0∶10～9∶10优选的是0∶10～7∶10。
在（A）中使用或没有使用溶剂的情况下，在40°～180℃的温度，最佳温度是70～130℃而进行（A）与（B）和相应的（C）的反应。该反应所得到的粘合剂的胺值为40～250mg    KOH/g固体，优选的量为50～150mg    KOH/g固体。该粘合剂能用无机或有机酸质子化。甲酸、乙酸、丙酸、乳酸和磷酸特别适合于这个目的。
用于该新型粘合剂的适合的交联剂是氨基塑料，例如脲/甲醛树脂，三聚氰胺树脂或苯并三聚氰胺树脂（或称苯并胍胺树脂），封闭的异氰酸酯交联剂，由酯的氨解和/或酯基转移作用而固化的并且每个分子平均带有两个或多个活性酯基的交联剂，例如，根据欧洲专利40876的β-羟烷基酯交联剂，根据联邦德国专利说明书P    32    33    139.8的烷酯基甲酯交联剂和象联邦德国公开说明书DOS    3，311，514所描述的尿素缩合物。
粘合剂和交联剂的比例取决于粘合剂和交联剂中交联基团的类型和数量。一般来说，粘合剂与交联剂的比例是1∶9～9∶1的重量比，优选的比例是1∶1～9∶1，最佳比例是1.5∶1～4∶1。
除交联剂以外，其它添加物，例如颜料，助剂、溶剂、和固化催化剂也可以加入到粘合剂中去，用此方法制备的涂料可以用喷漆、浸渍、铸塑、或刮涂的常规方法，能够适用于木材、玻璃、塑料或金属的基质物的涂层。根据其交联剂的类型而定，可把该涂料在80～220℃温度下固化3-40分钟。
对阴极电解涂漆来说，电解涂漆溶液的固体含量一般是5～45%，优选的固体含量是10～30%。一般在15～40℃温度沉积30-360秒。溶液的PH值一般为4.5～9.0，优选值为5.0～8.0，最佳值为6.8～8.2。沉积电压一般是50～500V，并把要涂饰的制品作为阴极。如有必要的话，在水洗以后，在＞90℃的温度下将所沉积的镀膜进行烘干。
粘合剂1
在110克的甲苯中，将148克含羧基的丁二烯/丙烯腈共聚物，其中丙烯腈含量为27%（按重量计），羧基含量为2.4%（按重量计）、官能度为1.85，分了量为3500的28.6克的C18二聚脂肪酸（Pripol 1014），23克的硬脂酸和58克的六亚甲基二胺一起加热到160℃，保持这个温度，直到反应所产生的水不再形成为止，把该混合物放置冷却，加入100克甲基异丁酮，加热混合物分离出反应生成的水。此后，加入686克重量浓度为70%，当量为485的由2，2-二-（4-羟苯基）-丙烷和表氯醇而成的无水二环氧甘油醚甲苯溶液;52.5克的二乙醇胺和23克甲苯在100℃持续搅拌4小时，使成品固体含量为70%（按重量计）。
粘合剂2
在甲苯中，把184克在粘合剂1中使用的丁二烯/丙烯腈共聚物，62.9克C18的二聚脂肪酸，23克的硬脂酸和67.3克六亚甲基二胺加热到160℃，并分离所产生的水。此后，加入110克甲基异丁酮，继续除去反应形成的水，把565克的重量浓度为85%，当量为485的由2，2-二-（4-羟基苯）-丙烷和表氯醇而生成的无水二环氧甘油醚甲苯溶液，42克的二乙醇胺和85克甲苯加入到混合物中，将该混合物加热到100℃4小时，然后冷却，并用异丁醇稀释至固体含量为70%（按重量计）。
粘合剂3
反应产物A
将1217.3克的粘合剂1中的丁二烯/丙烯腈共聚物，547.2克的C18的二聚脂肪酸，181.6克的硬脂酸和538.2克的六亚甲基二胺溶解在809克甲苯中。在160℃将反应生成的水分离，利用甲苯使其含固量达到75%（按重量计）。
粘合剂
把685.7克，当量为485（在甲苯中，重量浓度为70%）的由2，2-二-（4-羟苯基）-丙烷和表氯醇而生成的二环氧甘油醚加热到80℃，滴加36克乙基乙醇胺，并把所形成的混合物保持在80℃20分钟。此后，加入405克的上述反应产物A，再将形成的混合物保持在100℃，2个小时，使成品固体含量为70%（按重量计）。
交联剂1
把504克三聚六亚甲基二异氰酸酯溶解在382克的甲基异丁酮中，在70℃滴加388克的二丁胺，然后在冷却时，将混合物搅拌，直至异氰酸酯的值接近于0。
交联剂2
将1340克三羟基甲烷，3600克尿素，3870克二丁胺，1740克六亚甲基二胺和3570克3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己胺缓慢加热。在120℃以上除去氨，尿素进入溶液，在2个小时内把温度增至155℃，发生剧烈的回流，大量的白色结晶状沉淀物分离出来。再回流5小时后，沉淀物又溶解了，并且温度已达到165℃。在2小时内滴加3870克二丁胺，加完后，加热到185℃持续8个小时。此后，在该温度下减压以除去3600克二丁胺，将剩余物冷却至130℃，并用5170克甲苯稀释，所得到的成品是固体含量为70%（按重量计）的无色粘稠液体。
分散体
把粘合剂与交联剂和乙酸充分混合，然后缓慢地滴入水，有关数值总结于下表：
分散体    粘合剂    用量（克）    交联剂    用量（克）    乙酸（克）    水（克）
1    1    820    1    343    20    1141
2    1    820    2    343    20    1141
3    2    820    2    343    21    1133
4    3    790    2    303    21    1150
颜料膏
把168.7克丁基乙二醇，600克水和15.7克乙酸加入到525.8克的粘合剂1中，再加上800克二氧化钛，11.0克碳是和50克碱式硅酸铅，在球磨机中将该混合物研磨至颗粒尺寸小于9微米的特定尺寸（9μm），用水稀释，使其固体含量达到49%（按重量计）。
电解涂漆溶液
把764克颜料膏加入到1980克分散体中（浓度为35%，按重量计）并充分混合，与水组成5000克的混合物，在28℃将溶液搅拌120小时。在规定的电压下，在120秒的时间里，涂料膜被沉积在制成阴极的磷酸锌化的试验钢板上，在170℃将该膜烘干20分钟，其结果示于下表中：
反向冲击    720小时
以Ford为（Reverse impact＊） ＊＊
涂料    沉积电压    溶液PH值    准的泳透力    Nm    盐喷试验
分散体1    250V    7.3    20.0Cm    18.08    0.4mm
分散体2    230V    7.2    19.5Cm    18.08    0.2mm
分散体3    320V    7.2    21.0Cm    18.08    0.3mm
分散体4    280V    6.9    21.0Cm    18.08    0.5mm
＊）根据ASTM D2794用Gardner型心轴冲击试验机测出反向冲击数据。
＊＊）720小时盐喷试验，暴露于盐的喷雾中720小时后，在裂纹处的内渗透度（根据DIN 50，021）。

Claims (8)

1、一种用一种酸通过质子化作用而使之可被水稀释的粘合剂，该粘合剂由以下成分反应而得到
A)以下成分的反应产物
a)含羧基的组分，由下列成分组成
a1)分子量为500～8，000的含羧基的丁二烯/丙烯腈共聚物，如果有必要，该共聚物与下列成分组成混合物，与
a2)分子量为90～1000的与a1)不同的二元羧酸，如适当的话和
a3)分子量为140～500的一元羧酸，和
(b)以每摩尔组分a)的羧基加入0.7～5摩尔的量的二伯和/或伯/仲胺，与一种或多种
B)每个分子平均带有1.5～3个环氧基，平均分子量为300～6000的环氧树脂，如果必要的话，和
(C)一种脂肪族的或脂环族的仲胺。
2、如权利要求1所要求的粘合剂，其中组分（A，a1）是一种含羧基的丁二烯/丙烯腈共聚物，在该共聚物中，作为共聚物单元，含有5～45%（按重量计）的丙烯腈单元和平均具有1.5～2.5个羧基。
3、如权利要求1所要求的粘合剂，其中含有羧基的丁二烯/丙烯腈共聚物（A，a1）带有末端羧基。
4、如权利要求1所要求的粘合剂，其中作为组分（A，a2）使用的二元羧酸是C12～C24的二聚脂肪酸（二聚脂肪酸）
5、如权利要求1所要求的粘合剂，其中伯胺（C）是一种含2～18个碳原子，并且也可以含有其它官能基团的二烷基胺。
6、按权利要求5所要求的粘合剂，其中仲胺C）的烷基链带有伯氨基，该伯氨基可能或不能被转变为酮亚胺。
7、一种制备权利要求1中所要求的粘合剂的方法，其中
A）在有或没有有机溶剂的情况下而进行缩合反应的方法，使下列成分进行反应：
a）含羧基的组分由下列成分组成
a1）分子量为500～8000的含羧基的丁二烯/丙烯腈共聚物，如果有必要的话，该共聚物可与下列成分组成混合物，与
a2）分子量为90～1000的与a1）不同的二元羧酸，如果适当的话，和
a3）分子量为140～500的一元羧酸
将a1）a2）和a3）在达到200℃温度时进行反应，同时通过蒸馏除去反应所生成的水，然后反应物和
b）以所用的每摩尔的组分a）的羧基加入0.7～5摩尔量的二伯和/或伯/仲胺，与以下一种或多种组分缩合
B）每个分子平均带有1.5～3个环氧基，平均分子量为300～6000的环氧树脂，如有必要的话，在40～180℃和
C）一种脂肪族或脂环族的仲胺进行反应。
8、一种如权利要求1所要求的涂料，其中交联剂是多价封闭的异氰酸酯，氨基塑料或酚醛塑料树脂，甲基化的聚氨基多酚、经酯氨解和/或酯基转移作用而固化的交联剂，或尿素缩合物。
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