KR950006258B1 - 산으로 양성자 첨가반응에 의해 물에 희석되는 결합제 및 그의 제법. - Google Patents

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Description

산으로 양성자 첨가반응에 의해 물에 희석되는 결합제 및 그의 제법
본 발명은 산으로 양성자 첨가반응에 의해서 물에 희석되는 결합제, 그의 제법 및 그의 용도, 특히 음극전기피복에 관한 것이다.
음극전기 피복 제법의 경우, 부타디엔과 다른 비닐단량체의 공중합체 및 폴리부타디엔의 사용은 이미 제시되었다. 예를들어, 독일연방공화국 공개공보 DOS 2,926,001은 접합된 디엔 중합체 또는 접합된 디엔과 비닐단량체(각 경우 말단 카르복실기를 가짐)의 공중합체를 에폭시수지와 반응시킨 필름형성 성분을 연질단편(부타디엔 함유 공중합체)에 혼합시킨 피복시스템에 관한 것이다.
미합중국 특허 4,253,930 또는 일본특허 54 097 632에 해당하는 내용인, 독일연방공화국 공개공보 DOS 2,928,769는 에폭사이드함유 화합물과 카르복실함유 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체를 에폭사이드 1 당량에 대해 공중합체의 자유 카르복실기의 약 0.2-0.7당량의 비율로, 몇몇 기가 차단된 이소시아네이트 함유 화합물과 아미노함유 화합물과 반응시켜 얻어진 수지를 설명했다.
독일연방공화국 공개공보 DOS 2,926,001과 독일연방공화국 공개공보 DOS 2,928,769에서, 카르복실함유 폴리부타디엔 또는 카르복실함유 부타디엔과 비닐단량체의 공중합체가 카르복실기가 에폭사이드와 반응하여 β-히드록시에스테르 구조단위가 형성되어지게 사용된다. 이 β-히드록시에스테르는 반응성 에스테르로 알려져 있으며, 예를들어 가수분해를 쉽게 일으킬 수 있다.
미합중국 특허 4,486,571은 첫째로, 말단 2차-아미노기를 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체와 모노에폭시드를 반응시키고, 그다음 그 생성물과 디에폭시드를 반응시켜 얻은 피복물질을 설명했다. 그다음 이 에폭시드 변형 부타디엔/아크릴로 니트를 공중합체를 다가 알코올과 반응시킨다. 이 수지는 피복물질로서 아민/포름알데히드수지와 결합시켜 사용한다. 더우기, 미합중국 특허는 피복물질을 양성자첨가 함으로써 음극침전할 수 있는 분산체가 얻어질 수 있음이 나타나 있다. 미합중국 특허 4,486,571에 따르면, 양성자 첨가된 질소원자 및 결합제는 말단 아민기를 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체에 의해서만 오로지 유입될 수 있다. 그러나 중화한후, 그같은 피복물질을 제조하는 전기피복중량은 낮은 중량 pH를 가진다.
본 발명의 목적은 전기이동적으로 침전될 수 있는 피복물을 얻기에 가능한 결합제에서 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체를 사용하는 것이며, 높은 유연성 및 좋은 부식보호 성질로 구별되며, 동시에, 예를들어 플랜트부식 같이 수행특성 및 분산안정성에 관하여 좋은 성질을 지닌다.
본 발명에 따른 목적이 반응생성물(A)가 과량으로 존재하거나 또는 분리하여 첨가한(C) 일차 또는 이차-아미도아민(A) 및 아민(A,C)을 에폭시수지와 반응시킴으로써 결합제가 되어진다는 것을 알았다.
카르복실함유 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 및 바람직하게는 디카르복실산과 모노카르복실산을 다가아민과 반응시켜 1차 또는 2차-아미도아민을 얻었다.
본 발명은 산으로 양성자 첨가반응에 의하여 물에 희석되어지는 결합제에 관한 것이며, A) a1) 500 내지 8,000의 분자량을 갖는 카르복실함유 부타디엔/아크릴로니트릴로 구성되어 있는 a) 카르복실함유 성분을 필요하다면 a2) a1)과 다르며, 90 내지 1,000의 분자량을 갖는 디카르복실산과 혼합하고, 적절하게 a3) 140 내지 500의 분자량을 갖는 모노카르복실산과 b) 상기 아민이 0.7 내지 5몰의 조건하에서 디일차 및/또는 일차/이차 아민의 반응생성물과 하나 또는 그 이상의 B) 300 내지 6,000의 평균 분자량을 가지며 에폭사이드기가 1.5 내지 3.0을 포함하는, 바람직하게는 C) 지방족 또는 시클로지방족 2차 아민을 반응시켜 얻을 수 있다.
바람직하게 사용된 성분(A.a1)은 공중합된 단위로서 5 내지 45중량%의 아크릴로니트릴 단위가 포함되고 공중합체 분자에서 특히 말단 카르복실기를 운반하는 공중합체에서, 평균 1.5 내지 2.5의 카르복실기를 가지는 카르복실이 함유된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체이다.
성분(A.a2)로서 바람직한 디카르복실산은 이량체 C12-C24-지방산(이량체 지방산)이다. 성분으로 바람직한 모노카르복실산은 포화되었거나 또는 불포화된 C10-C24-지방산이다.
바람직한 2차-아민은 C2내지 C18을 포함하며, 더우기 작용기를 갖는 디알킬아민이다. 그래서, 2차-아민의 알킬사술은 캐티민으로 전환되거나 또는 전환되지 않은 일차 아미노기가 운반된다.
더우기, 본 발명은 카르복실함유 성분(A.a)의 0.1 내지 0.8 카르복실기가 에폭시수지(B)의 에폭시드 그룹당 사용되었으며, 일차 아미노기가 쉬프 염기(Schiff's base)에 의하여 케톤으로 전환될 수 있으며 그다음 에폭시수지와 반응한다.
더우기, 본 발명은 산으로 양성자 첨가반응에 의해서 물에 희석되어, 부수적으로 교차결합제가 포함된, 적절하게는 색소, 유기용매 및/또는 피복물질 같은 다른 조력제가 포함된 분산액을 형성시킨 새로운 결합제의 사용 뿐만아니라 전기도금기재의 음극전기 피복의 사용 및 부수적으로 새로운 결합제로는 교차결합제, 다가의 블록된 이소시아네이트, 아미노플라스트 또는 페노플라스트수지, 폴리아미노 메틸화된 폴리페놀, 에스테르 아미노 분산반응 및/또는 에스테르 교환반응 또는 요소축합체에 의해서 경화된 교차결합제에 관한 것이다.
또한 본 발명은 산으로 양성자 첨가반응을 할 수 있는 새로운 결합제가 포함되며 추가로 색소, 유기용매 및/또는 더욱더 보조제, 및 피복물로서 제공되며 새로운 결합제가 포함된 피복물질을 사용하여 구움으로써 얻어지는 제품이 포함된 전기피복 배쓰로 부터 음극전기 피복에 의해서 피복물의 생산방법에 관한 것이다.
독일연방공화국 공개공보 DOS 2,926,001과 DOS 2,928,769와 비교하면, 반응성 β-히드록시에스테르 단위체의 형성은 새로운 결합제 제법에서 피하였다.
미합중국 특허 4,486,571에서 설명된 바와같이 아민 대신에, 이미 반응생성물(A)에 나타나거나 또는 (C)의 상태에서 분리하여 첨가한 다가 알코올의 사용은 본 발명에 따른 결합제의 경우에 교차결합을 이루게 한다.
또한 다가 알코을 대신에 아민의 사용은 양성자 첨가반응할 수 있는 질소원자가 추가로 유입할 수 있다는데 유리함을 가진다. 연이어, 안정된 분산은 결합제의 모든 기본 질소원자의 오로지 25% 내지 60%로 중화시킨후 얻어지며, 바람직하게는 30% 내지 50%로 중화시킨후 얻어진다. 낮은 정도의 중화 때문에, 6.5 내지 8.5의 높은 pH, 바람직하게는 6.8 내지 8.0을 갖는 전기피복 배쓰를 제조할 수 있다. 그 결과로써, 배쓰 조절에 요구되는 재질은 심한 부식도 견딘다.
새로운 결합제의 성분에 관하여, 다음에 자세하게 나타내었다 ; (A.a1)
카르복실이 포함된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체(A.a1)은 부타디엔과 아크릴로니트릴 및 추가로 카르복실기를 포함하여 제조된 공중합체이다. 일반적으로 공중합체의 아크릴로니트릴 함량은 5중량% 내지 40중량%이며 바람직하게는 15중량% 내지 35중량%이고, 부타디엔의 함량은 60중량% 내지 95중량%이며, 바람직하게는 65중량% 내지 85중량%이다. 평균잡이 1.5 내지 3.0, 바람직하게는 1.5 내지 2.5의 자유카르복실기가 분자당 나타나며, 이 기들은 바람직하게는 사슬말단에 위치한다. 일반적으로 공중합체의 분자량은 500 내지 8,000이며, 바람직하게는 2,500 내지 6,000이다. 예를들어, B.F. Goodrich사 제품인 반응성 액체 중합체가 특히 바람직하게 사용된다. 이같은 것의 상세한 실례는 HYCAR
Figure kpo00001
1300×15 CTBN, HYCAR 1300×8 CTBN 및 HYCAR 1300×13 CTBN이며 각기 10%, 18% 및 26%의 아크릴로니트릴로 함유하고 있다 (A.a2).
90 내지 1,000의 분자량을 갖는 적합한 디카르복실산(A.a2)의 실례는 예를들어 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 세바스산 및 고급 동족제 뿐만아니라 예를들어 C36-디카르복실산 같은 이량체 C12-C24지방산 같은 C6내지 C50의 디카르복실산이다(A.a3).
140 내지 500의 분자량을 갖는 적합한 모노카르복실산(A.a3)의 실례는 예를들어 팔미트산 및 스테아르산 뿐만아니라, 올레산같은 불포화 카르복실산과 리놀레산 및 리놀렌산 또는 그의 혼합물 같은 다불포화지방산의 C8내지 C30의 모노카르복실산이며, 바람직하게는 C12이상의 모노카르복실산이다(A.b).
적합한 일차 디아민의 실례는 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 2-메틸펜탄-1,5-디아민, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 4,9-디옥사데칸-1,12-디아민, 4,4'-디아미노 디시클로헥실메탄 및 2-(3-아미노프로필) 시클로헥실아민 및 이같은 화합물의 혼합물이다. 적합한 일차/이차 아민의 실례는 아미노에틸메틸아민, 아미노프로필메틸아민 및 아미노에틸에틸아민이다. 그러나, 예를들어 아미노에틸에탄올아민, 아미노에틸프로판올아민 또는 아미노프로필에탄올아민 같이, 온화한 조건 하에서 에폭시드와 반응하지 않는 반응성 그룹을 추가로 운반하는 아민은, 또한, 아미도아민 형성에 적합하다(B).
어떤 에폭시드 화합물은 에폭시수지로서 사용할 수 있으며, 이것은 평균분자량
Figure kpo00002
이 300 내지 6,000을 가지며 분자당 평균 1.5 내지 3.0의 에폭시드그룹을 포함하고, 분자당 2개의 에폭시드그룹을 갖는 화합물이 바람직하다.
에폭시수지는 평균분자량
Figure kpo00003
이 350 내지 5,000이며, 특히 350 내지 2,000을 갖는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 에폭수지의 실례는 분자당 평균 둘 또는 그 이상의 페놀성 히드록실기가 포함된 폴리페놀글리시딜 에테르이며, 알칼리의 존재하에서 에피할로히드린과 더불어 에스테르반응에 의한 통상적 방법으로 제조될 수 있다. 적합한 폴리페놀의 실례는 2,3-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 4,4'-디히드록시벤조페논, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-에탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-이소부탄, 2,2-비스- (4 -히드록시-3차-부틸페닐)-프로판, 비스-(2-히드록시나프틸)-메탄 및 1,5-디히드록시나프탈렌이다. 몇몇 경우에, 높은 분자량을 갖는 방향성 에폭시수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이 화합물은 예를들어 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판같은 폴리페놀과 상기의 디글리시딜에테르를 반응시켜 얻으며, 최종 생성물과 에피클로로히드린을 보다더 반응시켜 폴리글리시딜 에테르를 제조한다. 나타낸 에폭시수지의 혼합물은 모두 적합하다(C).
부수적으로 사용하는 적합한 이차-아민(C)은 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 및 에틸시클로헥실아민이 사용되나, 바람직하게는 예를들어 메틸에탄올아민, 에틸에탄올아민, 메틸이소프로판올아민, 디에탄올아민 또는 디이소프로판올아민 또는 그의 혼합물같은 알칸올을 사용한다.
일차 디아민(A.b)가 사용되는 경우, 만약 이미 나타난 어떤 일차 아미노작용기가 쉬프 염기에 의해 적합한 케톤으로 전환되어진다면, 몇몇 경우 유리하며 그 다음 아미도아민 형성체와 더불어 카르복실함유 성분을 반응시킨다. 독일연방공화국 공개공보 DOS 3,325,061에서 제시한 바와같이, 이것의 결과는 본 방법에서 블록된 일차 아민은 에폭시드에 대하여 이차 아민으로 작용하는 것이다.
캐티민으로 전환을 위한 적합한 케톤의 실례는 아세톤, 메틸에틸케톤, 페틸프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤 및 시클로헥사논이다. 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤이 특히 바람직하다.
성분(A), (B) 및 (C)의 성분의 비율은 반응시킨 다음, 모든 에폭시드그룹이 반응되어지게 선택되어진 널리 제한된 범위내에서 변할 수 있다.
자세하게는, 말단 카르복실기를 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체의 몰당 디카르복실산과 모노카르복실산이 0몰 내지 15몰을 사용하는 것이 유리하며, 바람직하게는 0.5몰 내지 8몰을 사용하는 것이 바람직하다.
카르복실함유 성분(A.a)와 일차 디아민 또는 일차/이차 아민(A.b)와의 반응은 용매의 존재 또는 없는 상태에서 수행되며, 바람직하게는 반응동안 형성된 물을 제거할 수 있는, 예를들어 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 같이 물과 함께 끓는 혼합물을 형성하는 용매가 바람직하다.
만약 또한 아미도아민 형성이 일차 아미노기가 캐티민으로 전환되는 단계로 이어진다면, 선택된 케톤을 용매가 포함된 반응혼합물에 첨가한다. 다시, 형성된 물은 증류에 의해 제거한다. 사용된 에폭시수지(B)의 양은 조성물(A.a)의 카르복실기에 대한 에폭시드그룹(B)의 비율이 10 : 1 내지 10 : 8이며, 바람직하게는 10 : 2 내지 10 : 7이다. 만약 이차-아민을 추가로 사용한다면, 에폭시드그룹(B)에 대한 이차 아미노기(C)의 비율은 0 : 10 내지 9 : 10이어야 하며, 바람직하게는 0 : 10 내지 7 : 10이어야 한다.
(A)와 (B)의 반응이 (C)와 관련이 있다면 (A)조건하에서 사용된 용매가 있거나 또는 없는 상태에서, 40℃ 내지 180℃에서, 바람직하게는 70℃ 내지 130℃에서 수행된다.
반응에서 얻어진 결합제는 40 내지 250의 아민 수, 바람직하게는 50 내지 150의 아민수, 고형분의 KOH ㎎/g를 가진다.
결합제로는 무기산 또는 유기산을 사용하여 양성자 첨가반응을 할 수 있다. 본 목적을 위해서 포름산, 아세트산, 프로피온산, 젖산 및 인산이 특히 적합하다.
새로운 결합제를 위한 적합한 교차결합제의 실례로는 요소/포름알데히드수지, 멜아민수지 또는 벤조구아나민수지 같은 아미노 플라스트수지, 블록된 이소시아네이트 교차결합제, 에스테르아미노 분해반응 및/또는 에스테르 교환반응에 의해 경화되고 유럽특허 40,867에 따른 β-히드록시알킬 에스테르 교차결합제와 같이, 분자당 평균 둘 또는 그 이상의 활성화된 에스테르 그룹을 갖는 교차결합제, 독일연방공화국 특허공보 p 32 33 139.8에 따른 카르발콕시메틸 에스테르 교차결합제 및 독일연방공화국 공개공보 DOS 3,311,514에 제시한 바와같은 요소축합제이다.
결합제와 교차결합제의 비는 결합제 및 교차결합제 내의 교차결합 그룹의 형태 및 수에 의존한다. 일반적으로, 결합제 대 교차결합제의 비는 중량부를 기초로 1 : 9 내지 1, 바람직하게는 1 : 1 내지 9 : 1, 특히 바람직하게는 1.5 : 1 내지 4 : 1이다.
교차결합제에 부가하여, 색소, 보조제, 용매 및 경화촉매와 같은 다른 물질들을 결합제에 가할 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 피복재료들은 분무, 침지, 주조 또는 나이프-피복과 같은 통상적인 방법에 의해 목재, 유리, 플라스틱 또는 금속과 같은 기재에 사용할 수 있다. 피복은 교차결합제의 형태에 의존하여 3 내지 30분동안 80 내지 220℃에서 경화된다.
음극 전기피복을 위해, 전기피복 배쓰의 고체함량은 일반적으로 5-45%, 바람직하게는 10-30%이다. 통상적으로 침적은 30 내지 360초 동안 15 내지 40℃에서 효과적이다. 배쓰의 pH는 일반적으로 4.9 내지 9.0, 바람직하게는 5.0 내지 8.0, 특히 6.8 내지 8.2이다. 침적 전압은 통상적으로 50 내지 500볼트이고, 피복되는 제품은 음극으로 만든다. 침적된 필름은 필요하다면 세척후, >90℃에서 굽는다.
[결합제 1]
톨루엔 110g에 아크릴로니트릴 함량 27중량%, 카르복실함량 2.4중량%, 작용성 1.85 및 분자량 3,500, 이합체화된 C18지방산(Pripol 1014) 28.6g, 스테아르산 23g 및 헥사메틸렌디아민 58g을 갖는 카르복실함유 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 148g을 가하고 160℃로 가열한다. 반응물이 더이상 형성되지 않을때까지 이러한 반응을 유지한다. 혼합물을 냉각하고, 메틸이소부틸케톤 100g을 가하고, 혼합물을 가열하고, 반응의 얻어진 물을 분리 제거한다. 그다음 485의 당량무게틀 갖는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프라판 및 에피클로로히드린의 무수 디글리시딜 에테르의 70중량%의 톨루엔용액 686g, 디에탄올아민 52.5g 및 톨루엔 23g을 가하고, 100℃에서 4시간 동안 계속 교반한다. 고체함량은 70중량%이다.
[결합제 2]
톨루엔중에 결합제 1에 사용된 카르복실을 함유하는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 184g, 이합체화된 C18지방산 62.9g, 스테아르산 23g 및 헥사메틸렌디아민 67.3g을 가하고 160℃로 가열하고, 얻어진 물을 분리 제거한다. 그다음 메틸이소부틸케톤 110g을 가하고, 반응으로 생긴 물을 계속 제거한다. 이 혼합물에 485당량무게를 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판의 무수 디글리시딜에테르 85중량% 톨루엔용액 565g, 디에탄올아민 42g 및 톨루엔 85g을 가하고, 그다음 100℃에서 4시간 동안 가열하고 냉각한후 이소부탄올로 희석하여 70중량%의 고체함량을 갖는다.
[결합제 3]
[반응 생성물 A]
톨루엔 809g에 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 결합제 1217.3g, 이합체화된 C18지방산 547.2g, 스테아르산 181.6g 및 헥사메틸렌디아민 538.2g을 용해시킨다. 반응으로 형성된 물은 160℃에서 분리 제거한다. 고체함량은 톨루엔과 더불어 75중량%이다.
[결합제]
당량무게 485(톨루엔중에서 70중량%)을 갖는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판의 디글리시딜에테르 및 에피클로로히드린 685.7g을 80℃로 가열한다. 에틸에탄올아민 36g을 한방울씩 가하고, 혼합물을 80℃에서 20분간 유지한다. 그다음 A에 제시된 반응생성물 405g을 가하고, 혼합물을 2시간 동안 더 100℃로 유지시킨다. 고체함량은 70중량%이다.
[교차결합제 1]
메틸이소부틸케톤 382g에 3합체화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 504g을 용해시키고, 디부틸아민 388g을 70℃에서 한방울씩 가하고, 냉각을 유지하면서 이소시아네이트 값이 0에 도달할때까지 혼합물을 교반한다.
[교차결합제 2]
트리메틸롤프로판 1,340g, 요소 3,600g, 디부틸아민 3,870g, 헥사메틸렌디아민 1,740g 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노 디시클로헥실아민 3,570g을 천천히 가열한다. 120℃ 이상에서 암모니아를 제거하고, 요소를 용액속에 가한다. 온도를 2시간에 걸쳐 155℃로 증가시키고, 격렬하게 환류시켜 대량의 백색, 결정성 침전물을 분리한다. 그다음 5시간 더 환류한후, 침전물을 다시 용해하고, 온도를 165℃로 조절한다. 그다음 디부틸아민 3,870g을 2시간에 걸쳐 한방울씩 가하고, 부가가 완료될때 185℃에서 8시간 더 가열한다. 그후 디부틸아민 3.600g 이온도에서 감압하에 증류제거하고, 잔류물을 130℃로 냉각하고, 톨루엔 5,170g으로 희석한다. 얻어진 생성물은 70중량%의 고체함량을 갖는 무색, 점성을 핀 액체이다.
[분산제]
결합제를 교차결합제 및 아세트산으로 철저히 혼합한다. 그다음 물을 여기에 한방울씩 가한다. 반응하는 양은 다음 표에 요약하였다.
Figure kpo00004
[색소분진]
525.8g의 결합제 1에 부틸글리콜 168.7g, 물 600g 및 아세트산 15.7g을 가하고, 여기에 이산화티탄 800g, 카아본블랙 11.0g 및 염기성 규산납 50g을 가한다. 혼합물은 <9㎛의 입자크기로 볼분쇄기로 분쇄한다. 그다음 고체함량은 물과 더불어 49중량%이다.
[전기피복 배쓰]
분산재(35중량%) 1,980g에 색소분진 764g을 가하고, 철저히 혼합한 다음 혼합물에 물을 가하여 5,000g으로 만든다. 배쓰는 28℃에서 120시간동안 교반한다. 피복필름은 음극을 만드는 아연-인산염화된 강시험 패널위에서 정재한 전압으로 120초 동안 침적되고, 상기 필름은 170℃에서 20분간 굽는다. 그 결과는 다음 표와 같다 :
Figure kpo00005
*) 역충격은 ASTM D 2794에 따라 가드너의 멘드렐 충격시험기를 사용하여 결정하였다.
**) 720시간의 염 분무시험 : 720시간동안(DIN 50,021에 따라) 열분무안개에 노출시킨후 크랙에서 침투하에 시험.

Claims (8)

  1. a1) 분자량 500 내지 8,000을 갖는 카르복실-함유 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체로 구성되고, a2) 상기의 a1)과 다른것으로써 분자량 90 내지 1,000을 갖는 디카르복실산과의 혼합물로써, a3) 분자량 140 내지 500을 갖는 모노카르복실산으로 구성되는 카르복실-함유 성분과 b) 상기 a)의 카르복실기의 몰당 0.7 내지 5몰의 양으로 1차 디아민 및/또는 1차/2차 아민의 반응생성물(A)와 ; 하나 또는 그 이상의 분자당 평균 1.5 내지 3.0의 에폭사이드기를 함유하고 300 내지 6,000의 평균 분자량을 갖는 에폭시수지(B) ; 및 지방족 또는 시클로지방족 2차아민(C)을 반응시켜 얻어지고, 산과 더불어 양성자화되어 물에 희석되는 결합제.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A,a1)은 공중합체분자내에 평균 1.5 내지 2.5카르복실기를 갖고, 공중합된 단위체로써 아크릴로니트릴 5 내지 45중량%를 함유하는 카르복실-함유 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체임을 특징으로 하는 결합제.
  3. 제1항에 있어서, 카르복실-함유 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체(A,a1)은 말단 카르복실기를 운반함을 특징으로 하는 결합제.
  4. 제1항에 있어서, 성분(A,a2)로써 사용된 디카르복실산은 이합체화된 C12-C24-지방산(이합체지방산)임을 특징으로 하는 결합제.
  5. 제1항에 있어서, 2차아민(C)는 C2내지 C18의 디알킬아민임을 특징으로 하는 결합제.
  6. 제5항에 있어서, 2차아민(C)의 알킬사슬들은 케티민으로 전환되거나 또는 전환될 수 없는 1차아미노기를 운반함을 특징으로 하는 결합제.
  7. A) 유기용매의 존재하에 또는 부재하에 a) a1) 분자량 500 내지 8,000을 갖는 카르복실-함유 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체로 구성되고, a2) 상기의 a1)과 다른 것으로써 분자량 90 내지 1,000을 갖는 디카르복실산과의 혼합물로써, a3) 분자량 140 내지 500을 갖는 모노카르복실산으로 구성되는 카르복실-함유 성분과 b) 상기 성분 a)의 카르복실기의 몰당 0.7 내지 5몰의 양으로 1차디아민 및/또는 1차/2차아민을 200℃ 이하에서 축합반응시키고, 이때 생성된 물은 증류제거하고, 이 축합물을 : B) 하나 또는 그 이상의 분자당 평균 1.5 내지 3.0의 에폭사이드기를 함유하고 300 내지 6,000의 평균분자량을 갖는 에폭시수지 및 : C) 지방족 또는 시클로지방족 2차아민과 40-l80℃에서 반응시킴을 특징으로 하는 제1항에 따른 결합제의 제조방법.
  8. 제1항에 따른 양성자화 결합제 및 다가의 블록된 이소시아네이트, 아미노플라스트 또는 페놀플라스트수지, 폴리아미노메틸화된 폴리페놀, 에스테르 아미노화반응 및/또는 트랜스에스테르화반응에 의해 경화된 교차결합제를 포함하는 피복물질.
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