CN117083417A - 化成处理剂、表面处理金属和表面处理方法 - Google Patents

化成处理剂、表面处理金属和表面处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供化成处理剂，能够进行涂装后得到优良耐腐蚀性的化成处理。一种化成处理剂，包含选自锆、钛和铪中的至少一种金属成分(A)、氟(B)和烯丙胺‑二烯丙胺共聚物(C)，金属成分(A)的含量相对于化成处理剂的总质量以金属元素换算计为10～10000质量ppm，烯丙胺‑二烯丙胺共聚物(C)中来自二烯丙胺的二烯丙胺片段含有比率相对于来自烯丙胺的烯丙胺片段和二烯丙胺片段的合计为52摩尔％以上且98摩尔％以下，烯丙胺‑二烯丙胺共聚物(C)的重均分子量为500～500000，含量相对于化成处理剂的总质量以树脂固体成分浓度计为25～5000质量ppm。

Description

化成处理剂、表面处理金属和表面处理方法
技术领域
本发明涉及化成处理剂、表面处理金属和表面处理方法。
背景技术
以往，在对金属基材表面实施阳离子电泳涂装或粉体涂装的情况下，出于提高耐腐蚀性、涂膜密合性等目的，事先要对金属基材表面实施化成处理。近年来，广泛进行基于不含有铬的磷酸锌的化成处理。
利用磷酸锌的化成处理由于处理剂的反应性高而难以进行排水处理，存在产生废渣并且环境负担大的问题。因此，提出了由从锆、钛和铪组成的组中选出的至少一种、氟以及水溶性树脂构成的化成处理剂(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-218074号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1所公开的技术能够对铁、锌、铝等金属进行良好的化成处理。但是，作为在阳离子电泳涂装或粉体涂装等涂装后得到的耐腐蚀性，还有改善的余地。
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供一种化成处理剂，其能够进行涂装后得到优良耐腐蚀性的化成处理。
用于解决课题的方法
(1)本发明涉及一种化成处理剂，其包含从锆、钛和铪组成的组中选出的至少一种金属成分(A)、氟(B)和烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)，相对于化成处理剂的总质量，上述金属成分(A)的含量以金属元素换算计为10～10000质量ppm，上述烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)中来自二烯丙胺的二烯丙胺片段的含有比率相对于来自烯丙胺的烯丙胺片段和上述二烯丙胺片段的合计为52摩尔％以上且98摩尔％以下，上述烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)的重均分子量为500～500000，含量相对于化成处理剂的总质量以树脂固体成分浓度计为25～5000质量ppm。
(2)根据(1)所述的化成处理剂，其还包含从铝和锌组成的组中选出的至少一种金属成分。
(3)根据(1)或(2)所述的化成处理剂，pH为2.0～6.0。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的化成处理剂，其中，上述烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)为具有阴离子性抗衡离子的酸加成盐，形成上述酸加成盐的酸的pKa为-3.7～4.8的范围内。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的化成处理剂，其中，相对于化成处理剂的总质量，上述氟(B)的浓度以氟元素换算计为10～12500质量ppm。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的化成处理剂，其还包含硅烷偶联剂。
(7)一种表面处理金属，其通过利用(1)～(6)中任一项所述的化成处理剂在表面形成化成皮膜而成。
(8)根据(7)所述的表面处理金属，其中，上述化成皮膜中上述金属成分(A)的含量以金属元素换算计为5～500mg/m2。
(9)一种表面处理方法，其具有化成皮膜形成工序，在上述化成皮膜形成工序中，利用(1)～(6)中任一项所述的化成处理剂对被涂物的表面进行处理来形成化成皮膜。
(10)根据(9)所述的表面处理方法，其中，还包括通过对形成有上述化成皮膜的被涂物进行电泳涂装而形成电泳涂膜的电泳涂膜形成工序。
发明效果
根据本发明，可以提供一种化成处理剂，其能够进行得到涂装后优良耐腐蚀性的化成处理。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。本发明并不限定于以下实施方式的记载。
＜化成处理剂＞
本实施方式的化成处理剂能够在金属基材的表面上形成能够得到涂装后优良耐腐蚀性的化成皮膜。进行了上述化成皮膜的形成和涂装的金属基材没有特别限制，例如可以用于汽车车体、汽车部件等各种用途。作为上述涂装，可列举出阳离子电泳涂装、粉体涂装、水性涂装、溶剂涂装等。
本实施方式的化成处理剂包含从锆、钛和铪组成的组中选出的至少一种金属成分(A)、氟(B)和烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)。
(金属成分(A))
金属成分(A)为化成皮膜形成成分，通过在金属基材上形成包含从锆、钛和铪组成的组中选出的至少一种金属成分(A)的化成皮膜，能够提高金属基材的耐腐蚀性、耐磨损性，并且能够提高与电泳涂膜等涂膜的密合性。
作为上述锆的供给源，没有特别限定，例如可以举出K2ZrF6等碱金属氟锆酸盐、氟锆酸(H2ZrF6)、六氟锆酸铵((NH4)2ZrF6)、碳酸锆铵((NH4)2ZrO(CO3)2)、四烷基铵改性锆、氟化锆、氧化锆等。
作为上述钛的供给源，没有特别限定，例如可以举出碱金属氟钛酸盐、(NH4)2TiF6等氟钛酸盐、H2TiF6等氟钛酸等可溶性氟钛酸盐、氟化钛、氧化钛等。
作为上述铪的供给源，没有特别限定，例如可列举出H2HfF6等氟铪酸、氟化铪等。
相对于化成处理剂的总质量，上述金属成分(A)的含量以金属元素换算计为10～10000质量ppm。在金属成分(A)的含量小于10ppm的情况下，无法得到所得到的化成皮膜的充分的性能。金属成分(A)的含量超过10000质量ppm时，得不到更好的效果，在经济上不利。从上述观点出发，上述金属成分(A)的含量以金属元素换算计优选为50～2000质量ppm，进一步优选为50～800ppm。
(氟(B))
氟(B)具有对金属基材的表面进行蚀刻的功能。作为上述氟的供给源，没有特别限定，例如可以举出氢氟酸、氟化铵、氟化硼酸、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢钠等氟化物。另外，作为络合物，例如可以举出六氟硅酸盐，作为具体例，可以举出氟硅酸、氟硅酸锌、氟硅酸锰、氟硅酸镁、氟硅酸镍、氟硅酸铁、氟硅酸钙等。另外，作为上述金属成分(A)的供给源例示的碱金属氟锆酸盐等含氟化合物可以是金属成分(A)的供给源，同时也可以成为氟(B)的供给源。
氟(B)的浓度相对于化成处理剂的总质量，以氟元素换算计优选为10～12500质量ppm。在氟(B)的浓度小于10质量ppm的情况下，蚀刻变得不充分，无法得到良好的化成皮膜。超过12500质量ppm时，蚀刻过度，无法充分地形成化成皮膜。从上述观点出发，氟(B)的浓度更优选为62.5～2500质量ppm。作为测定氟(B)的浓度的方法，例如可举出通过利用离子色谱法进行定量分析来测定的方法。
(烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C))
烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)至少具有来自烯丙胺的片段和来自二烯丙胺的片段(以下有时记载为“烯丙胺片段”、“二烯丙胺片段”)这两者作为结构单元。上述各片段可以分别独立地为季铵化物的状态。另外，上述各片段可以分别独立地具有抗衡离子。
本实施方式中的烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)中二烯丙胺片段含有比率为52摩尔％以上且98摩尔％以下。上述二烯丙胺片段含有比率定义为：相对于烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)中的烯丙胺片段和二烯丙胺片段的合计，二烯丙胺片段的摩尔％。在二烯丙胺片段含有比率小于52摩尔％的情况下，无法得到涂装后的充分的耐腐蚀性。在二烯丙胺片段含有比率超过98摩尔％的情况下，化成皮膜对涂膜的密合性降低。另外，从上述观点出发，二烯丙胺片段含有比率优选为55摩尔％以上且98摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以上且98摩尔％以下。作为上述二烯丙胺片段，例如可以举出以下通式(1a)和(1b)所示的杂环式结构。上述杂环式结构可以是饱和杂环式结构。
[化1]
上式中，R1表示氢原子、烷基或芳烷基。
作为烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)中的烯丙胺片段，例如由以下通式(2)表示。
[化2]
烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)优选为对于铵阳离子具有阴离子性抗衡离子的酸加成盐。形成上述酸加成盐的酸的解离常数pKa优选在-3.7～4.8的范围内。需要说明的是，本说明书中，上述酸的解离常数pKa是指溶剂为水、温度25℃时的数值。作为构成作为上述酸加成盐的烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)的二烯丙胺片段，例如用以下通式(1c)和(1d)表示。
[化3]
式中，R2和R3表示氢原子、烷基或芳烷基，D-表示1价阴离子。
作为上述阴离子性抗衡离子，没有特别限定，例如为1价阴离子，可举出甲酸离子、乙酸离子、苯甲酸离子等羧酸离子、氯化物离子、硫酸离子、硝酸离子等。作为形成酸加成盐的酸，可举出甲酸、乙酸、苯甲酸等有机酸及盐酸、硫酸、硝酸等无机酸。
烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)根据需要可以具有除了来自烯丙胺的片段、二烯丙胺片段以外的片段。例如，可举出来自N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯及其盐或季铵化物、N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺及其盐或季铵化物、乙烯基咪唑及其盐或季铵化物、乙烯基吡啶及其盐或季铵化物、N-烷基烯丙胺及其盐、N,N-二烷基烯丙胺及其盐、N-烷基二烯丙胺及其盐或季化物等的片段。
烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)可以根据需要进一步具有上述以外的片段。例如，可以具有来自二氧化硫、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的不饱和化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯、不饱和酸、(甲基)丙烯酰胺等的片段。
烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)中除了来自烯丙胺的片段、二烯丙胺片段以外的片段的含有比率优选为20％以下，更优选为10％以下，最优选为0％。上述既不来自烯丙胺也不来自二烯丙胺片段的片段的含有比率被定义为：相对于烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)中全部片段的合计，不属于烯丙胺片段和二烯丙胺片段中的任一者的片段的摩尔％。
烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)的含量相对于化成处理剂的总质量，以树脂固体成分浓度计为25～5000质量ppm。在含量小于25质量ppm时，无法得到化成皮膜的充分的密合性。超过5000质量ppm时，有可能阻碍化成皮膜的形成。从上述观点出发，烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)的含量以树脂固体成分浓度计优选为50～1500质量ppm，进一步优选为50～600质量ppm。
烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)的重均分子量为500～500000。重均分子量小于500时，无法得到化成皮膜的充分的密合性。重均分子量超过500000时，有可能阻碍化成皮膜的形成。从上述观点出发，烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)的重均分子量优选为5000～100000。
烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)的重均分子量例如可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。作为测定设备，例如可以使用日立L-6000型高速液相色谱仪，洗脱液流路泵可以使用日立L-6000，检测器可以使用SHODEX RI SE-61差示折射率检测器，色谱柱可以使用将Asahi Pack的水系凝胶过滤型GS-220HQ(排阻极限分子量3,000)和GS-620HQ(排阻极限分子量200万)双连接而成的设备。以下示出GPC测定方法的例子。样品用洗脱液调整为0.5g/100ml的浓度，使用20μl。洗脱液使用0.4mol/L的氯化钠水溶液。在柱温为30℃、流速为1.0ml/分钟下实施。使用分子量106、194、440、600、1470、4100、7100、10300、12600、23000等聚乙二醇作为标准样品求出校正曲线。基于上述校正曲线，求出共聚物的重均分子量(Mw)。
烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)可以在不损害本发明目的的范围内进行变更。例如，烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)的氨基的一部分可以通过乙酰化等方法进行修饰，也可以在不影响溶解性的程度上用交联剂进行交联。
作为烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)的制备方法，没有特别限定，例如可以举出在自由基聚合引发剂的存在下，在适当的溶剂中使烯丙胺、二烯丙胺以及根据需要混合的其他成分的单体混合物进行自由基聚合的方法。聚合条件可以由本领域技术人员适当选择公知的条件。
(其他高分子)
本实施方式的化成处理剂还可以包含除烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)以外的高分子。作为烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)以外的高分子，可以举出聚烯丙胺树脂、聚乙烯基胺树脂、聚二烯丙胺树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、几丁质-壳聚糖衍生物、纤维素衍生物等天然高分子衍生物等高分子成分。在本实施方式的化成处理剂包含烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)以外的高分子的情况下，烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)的固体成分质量相对于全部高分子的固体成分的合计质量优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，最优选为95质量％以上。
(其他成分)
本实施方式的化成处理剂优选还包含硅烷偶联剂。通过在化成处理剂中含有硅烷偶联剂，能够进一步提高化成皮膜的涂膜密合性。作为硅烷偶联剂，没有特别限定，例如优选为从含氨基硅烷偶联剂、含环氧基硅烷偶联剂、含氨基硅烷偶联剂的水解物、含环氧基硅烷偶联剂的水解物、含氨基硅烷偶联剂的聚合物和含环氧基硅烷偶联剂的聚合物组成的组中选出的1种或2种以上硅烷偶联剂。
作为上述含氨基硅烷偶联剂，没有特别限定，例如可以举出N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等公知的硅烷偶联剂等。也可以使用市售的作为含氨基硅烷偶联剂的KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-9103、KBM-573(以上为信越化学工业株式会社制)等。
上述含氨基硅烷偶联剂的水解物可通过以往公知的方法，例如将上述含氨基硅烷偶联剂溶解于离子交换水中，用任意的酸调整为酸性的方法等来制造。作为上述含氨基硅烷偶联剂的水解物，也可以使用KBP-90(信越化学工业株式会社制，有效成分32％)等市售产品。
作为上述含环氧基硅烷偶联剂，没有特别限定，例如可以举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷等。也可以使用市售的“KBM-403”、“KBE-403”、“KBE-402”、“KBM-303”(以上为信越化学工业株式会社制)等。
本实施方式的化成处理剂也可以包含上述以外的成分。例如，作为化成皮膜形成成分，优选还包含从铝和锌组成的组中选出的至少一种金属成分。由此，能够进一步提高形成有化成皮膜的金属基材的耐腐蚀性。作为化成皮膜形成成分，除了上述以外，还可以包含从镁、钙、镓、铟及铜组成的组中选出的至少一种金属成分。另外，也可以含有锰、铁、钴、镍、铬的金属成分。作为上述皮膜形成成分的供给源，没有特别限定，可列举各金属的氧化物、氢氧化物、氟化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、硼酸盐、碳酸盐、有机酸盐等。上述皮膜形成成分的金属成分可以在化成处理浴中作为来自要被化成处理的金属基材的溶出成分而在化成处理剂中含有。
本实施方式的化成处理剂可以包含氧化剂。例如，作为化成皮膜形成成分，优选还包含从硝酸及亚硝酸组成的组中选出的至少一种氧化剂。由此，能够促进化成皮膜的形成，进一步提高金属基材的耐腐蚀性。作为氧化剂，认为无机酸或其盐作为氧化剂会促进化成皮膜的形成反应。作为无机酸，可以举出硝酸、亚硝酸、盐酸、溴酸、氯酸、过氧化氢、HMnO4及HVO3等。需要说明的是，金属表面处理用组合物中可以含有含磺酸基化合物或它们的盐来作为氧化剂。认为无机酸或其盐作为氧化剂会促进化成皮膜的形成反应。作为无机酸，可以举出硝酸、亚硝酸、盐酸、溴酸、氯酸、过氧化氢、HMnO4及HVO3等。需要说明的是，金属表面处理用组合物中可以含有含磺酸基化合物或它们的盐来作为氧化剂。可以举出无机酸或其盐。作为无机酸，可以举出硝酸、亚硝酸、盐酸、溴酸、氯酸、过氧化氢、HMnO4及HVO3等。需要说明的是，金属表面处理用组合物中可以含有含磺酸基化合物或它们的盐来作为氧化剂。
本实施方式的化成处理剂优选实质上不含有磷酸根离子。在本说明书中，实质上不含有磷酸根离子是指不含有作为化成处理剂中的成分而发挥作用的程度的磷酸根离子。本实施方式的化成处理剂实质上不含有磷酸根离子，因此实质上不使用成为环境负担的原因的磷。另外，能够抑制在使用磷酸锌处理剂的情况下产生的磷酸铁、磷酸锌等那样的废渣的产生。
(pH)
上述化成处理剂优选pH为2.0～6.0。pH低于2.0时，蚀刻过剩，不能充分地形成化成皮膜。pH超过6.0时，蚀刻变得不充分，得不到良好的化成皮膜。从上述观点出发，pH更优选为2.0～5.5，进一步优选pH为3.0～4.5。为了调整上述化成处理剂的pH，可以使用硝酸、硫酸等酸性化合物以及氢氧化钠、氢氧化钾、氨等碱性化合物。
＜表面处理金属＞
利用本实施方式的化成处理剂在作为被涂物的金属基材的表面形成化成皮膜，由此生成表面处理金属。本实施方式的表面处理金属在化成皮膜上进一步形成有电泳涂膜等涂膜时，涂膜与金属的密合性及耐腐蚀性优异。作为上述金属基材，没有特别限定，例如可以举出铁系基材、铝系基材和锌系基材等。在此，铁系基材、铝系基材和锌系基材分别是指基材由铁和/或其合金构成的铁系基材、基材由铝和/或其合金构成的铝基材、基材由锌和/或其合金构成的锌系基材。金属基材可以由铁系基材、铝系基材和锌系基材中的多种金属基材构成。
本实施方式的化成处理剂对于在以往的化成处理剂中难以具有充分的涂膜密合性的铁系基材，也能够赋予充分的涂膜密合性。作为上述铁系基材，没有特别限定，例如可列举出冷轧钢板、热轧钢板、软钢板、高张力钢板等。本实施方式的化成处理剂对于具有厚的氧化皮膜的高张力钢板、对于氧化皮膜薄的冷轧钢板等，也能够赋予优良的耐腐蚀性和密合性。
作为上述铝系基材，没有特别限定，例如可举出5000号系铝合金、6000号系铝合金等。作为上述锌系基材，没有特别限定，例如可举出镀锌钢板、镀锌-镀镍钢板、镀锌-镀铁钢板、镀锌-镀铬钢板、镀锌-镀铝钢板、镀锌-镀钛钢板、镀锌-镀镁合金钢板、镀锌-镀锰钢板等镀锌系的电镀、熔融镀、蒸镀镀敷钢板等锌或镀锌系合金镀敷钢板等。
本实施方式的表面处理金属优选在由化成处理剂形成的化成皮膜中，金属成分(A)的含量以金属元素换算计为5～500mg/m2。在金属成分(A)的上述含量小于5mg/m2的情况下，无法得到均匀的化成皮膜。在金属成分(A)的上述含量超过500mg/m2的情况下，无法获得更好的效果，在经济上不利。上述金属成分(A)的含量更优选为5～200mg/m2。另外，在由化成处理剂形成的化成皮膜中，碳的含量相对于金属成分(A)的含量的比例即C/A优选为10～27％。
＜表面处理方法＞
使用本实施方式的化成处理剂对金属基材进行表面处理的表面处理方法可以包括化成皮膜形成工序和电泳涂膜形成工序。
(化成皮膜形成工序)
化成皮膜形成工序是在上述金属基材的表面形成化成皮膜并生成表面处理金属的工序。化成膜形成工序通过使上述化成处理剂与金属基材的表面接触来进行。作为上述接触的方法，没有特别限定，例如可以举出浸渍法、喷雾法、辊涂法等。上述化成皮膜形成工序中的处理温度可以设为15～70℃的范围内，优选设为30～50℃的范围内。上述化成皮膜形成工序中的处理时间可设为5～1200秒的范围内，优选设为30～120秒的范围内。
(电泳涂膜形成工序)
电泳涂膜形成工序是对通过上述化成皮膜形成工序生成的表面处理金属进行电泳涂装，在表面形成电泳涂膜的工序。作为电泳涂装，没有特别限定，例如可以为阳离子电泳涂装。作为用于阳离子电泳涂装的阳离子电泳涂料，没有特别限定，可以使用由氨基化环氧树脂、氨基化丙烯酸树脂、磺化环氧树脂等构成的以往公知的阳离子电泳涂料。作为使用了上述电泳涂料的电泳涂装方法，没有特别限定，可以应用公知的电泳涂装方法。
(其他工序)
本实施方式的表面处理方法可以在上述化成膜形成工序之前具有脱脂处理工序和脱脂后水洗处理工序。另外，也可以在上述化成皮膜形成工序后、电泳涂膜形成工序前具有化成后水洗处理工序。
脱脂处理工序通过利用无磷-无氮脱脂清洗液等脱脂剂，例如在30～55℃下进行数分钟左右的浸渍处理来进行。也可以在脱脂处理工序之前进行预脱脂处理。
脱脂后水洗处理工序是对脱脂处理后的脱脂剂进行水洗的工序，通过利用大量的水洗水进行一次或多次喷雾处理来进行。
化成后水洗处理工序通过在不影响涂装后的密合性和耐腐蚀性等的范围内进行1次或多次喷雾处理或浸渍水洗来进行。最后的上述水洗处理优选用离子交换水或纯水进行。在化成后水洗处理工序之后，可以根据需要设置使表面处理金属干燥的工序。
在上述实施方式中，金属基材进行表面处理的表面处理方法作为包括电泳涂膜形成工序的方法进行了说明。本发明的表面处理方法也可以包括对形成有化成皮膜的被涂物进行粉体涂装、水性涂装、溶剂涂装来代替电泳涂膜形成工序的工序。进行粉体涂装、水性涂装、溶剂涂装的工序没有特别限定，可以使用以往公知的方法。本实施方式的化成处理剂对于通过粉体涂装、水性涂装、溶剂涂装而形成的涂膜，也能够赋予与对电泳涂膜赋予的耐腐蚀性同等的耐腐蚀性。
实施例
以下，基于实施例对本发明的内容进行更详细的说明。本发明的内容不限于以下实施例的记载。
(实施例1)
将市售的冷轧钢板(SPCC-SD，日本Testpanel公司制，70mm×150mm×0.8mm)作为金属基材，在以下的条件下实施表面处理。
作为脱脂处理工序，用2质量％“Surfcleaner 53”(NIPPON PAINT SURFCHEMICALS公司制脱脂剂)在40℃下浸渍处理2分钟。作为脱脂后水洗处理工序，用自来水进行30秒喷雾处理。作为化成处理工序，使用锆氟酸、烯丙胺-二烯丙胺共聚物(烯丙胺片段：40摩尔％，二烯丙胺片段：60摩尔％，分子量100000，乙酸(pKa 4.8)盐)，如表1所示，以Zr含量以金属元素换算计为50质量ppm、氟浓度为62.5质量ppm、烯丙胺-二烯丙胺共聚物含量以树脂固体成分浓度计为600质量ppm的方式制备化成处理剂。pH用氢氧化钠调节为4。将化成处理剂的温度调节为40℃，将金属基材浸渍处理120秒。
作为化成后水洗处理工序，用自来水进行30秒喷雾处理。进而用离子交换水进行30秒喷雾处理。其后，作为干燥处理，使用电干燥炉在80℃下干燥5分钟。使用“ZSXPrimusII”(株式会社理学制X射线分析装置)，测定化成处理皮膜中金属成分(A)即Zr的含量(mg/m2)及烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)的含量(mg/m2)，示于表1。
作为电泳涂膜形成工序，使用“Powernix310”(Nippon Paint AutomotiveCoatings公司制阳离子电泳涂料)进行电泳涂装，使得干燥膜厚为20μm，水洗后，在170℃下加热20分钟进行烧结，制成实施例1的试验板。表1和表2中的“Zr皮膜量”表示作为化成皮膜中的金属成分(A)的锆的含量，“C皮膜量”表示化成皮膜中碳的含量。
(实施例2～25、比较例1～13)
将化成处理工序中化成处理剂的构成设为如表1和表2所示，并且在实施例24和实施例25中将化成处理剂的温度设为如表1所示，除此以外，与实施例1同样地制作上述实施例和比较例的试验板。上述实施例和比较例的化成处理剂的详细结构如下所示。
实施例14、实施例15和实施例23以及比较例9和10中，分别以表1所示的量含有硝酸铝九水合物和硝酸锌六水合物，制备化成处理剂。实施例16使用KBM-603(N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制))作为硅烷偶联剂，实施例22和实施例25使用KBM-903(3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制))作为硅烷偶联剂，实施例23使用KBP-90(含氨基硅烷化合物的水解缩合物，信越化学工业株式会社制)作为硅烷偶联剂，制备化成处理剂。比较例2中，不使用烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)而制备化成处理剂。比较例4及9中，不使用烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)，使用的是二烯丙胺片段的含有比率为0摩尔％的烯丙胺聚合物(C)。比较例7及10中，不使用烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)，使用的是二烯丙胺片段的含有比率为100摩尔％的二烯丙胺聚合物(C)。比较例8中，不使用烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)，使用的是二烯丙胺片段的含有比率为100摩尔％、此外具有来自二氧化硫的片段的共聚物(C)。比较例11中，不使用烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)，使用的是二烯丙胺片段的含有比率为0摩尔％的烯丙胺聚合物(C)(分子量3000，50质量ppm)与二烯丙胺片段的含有比率为100摩尔％的二烯丙胺聚合物(C)(分子量50000，500质量ppm)的混合物。比较例12中，不使用烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)，使用的是二烯丙胺片段的含有比率为100摩尔％、此外具有来自马来酸的片段的共聚物(C)。比较例13中，不使用烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)，使用的是聚马来酸。另外，在实施例和比较例中，作为pKa为-3.7的加成酸，使用了盐酸。
[液体稳定性评价]
对于混入脱脂液时的液体稳定性，使用实施例和比较例的化成处理剂，将“Surfcleaner 53”2％脱脂液以外加比例混入1％，整体搅拌，在40℃下静置60分钟后，目视观察化成处理剂的浴状态。根据以下的基准进行评价，将3以上设为合格。将结果示于表1和表2。
3：无沉淀物
2：沉淀物少
1：沉淀物多
[二次密合性试验(SDT)]
对于实施例及比较例的试验板，进行2根达到基体的纵平行切割后，在5％NaCl水溶液中以50℃浸渍480小时。然后，对切割部进行胶带剥离，观察涂料的剥离。根据以下的基准进行评价，将2以上设为合格。将结果示于表1和表2。
3：无剥离
2：剥离小于3mm
1：剥离宽度为3mm以上
[复合循环腐蚀试验(CCT)]
对于实施例及比较例的试验板，进行达到基体的横切后，进行复合循环腐蚀试验。试验方法是根据JASO M609-91的规定实施100个循环的复合试验。试验后，测定从切割部开始的两侧最大膨胀宽度。根据以下的基准进行评价，将3以上设为合格。将结果示于表1和表2。
4：小于4.0mm
3：4.0mm以上且小于6.0mm
2：6.0mm以上且小于8.0mm
1：8.0mm以上
[表1]
[表2]
由表1和表2的结果可以确认，各实施例的化成处理剂与比较例的化成处理剂相比，液体稳定性优异，并且可以得到涂装后的优良的耐腐蚀性。

Claims (10)

1.一种化成处理剂，其包含从锆、钛和铪组成的组中选出的至少一种金属成分(A)、氟(B)和烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)，
相对于化成处理剂的总质量，所述金属成分(A)的含量以金属元素换算计为10～10000质量ppm，
所述烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)中来自二烯丙胺的二烯丙胺片段的含有比率相对于来自烯丙胺的烯丙胺片段和所述二烯丙胺片段的合计为52摩尔％以上且98摩尔％以下，
所述烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)的重均分子量为500～500000，含量相对于化成处理剂的总质量以树脂固体成分浓度计为25～5000质量ppm。
2.根据权利要求1所述的化成处理剂，其中，
进一步包含从铝和锌组成的组中选出的至少一种金属成分。
3.根据权利要求1或2所述的化成处理剂，其中，
pH为2.0～6.0。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的化成处理剂，其中，
所述烯丙胺-二烯丙胺共聚物(C)为具有阴离子性抗衡离子的酸加成盐，形成所述酸加成盐的酸的pKa为-3.7～4.8的范围内。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的化成处理剂，其中，
相对于化成处理剂的总质量，所述氟(B)的浓度以氟元素换算计为10～12500质量ppm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的化成处理剂，其中，
进一步包含硅烷偶联剂。
7.一种表面处理金属，其通过利用权利要求1～6中任一项所述的化成处理剂在表面形成化成皮膜而成。
8.根据权利要求7所述的表面处理金属，其中，
所述化成皮膜中所述金属成分(A)的含量以金属元素换算计为5～500mg/m2。
9.一种表面处理方法，其具有化成皮膜形成工序，
在所述化成皮膜形成工序中，利用权利要求1～6中任一项所述的化成处理剂对被涂物的表面进行处理来形成化成皮膜。
10.根据权利要求9所述的表面处理方法，其中，
进一步包括电泳涂膜形成工序，在所述电泳涂膜形成工序中，通过对形成有所述化成皮膜的被涂物进行电泳涂装来形成电泳涂膜。
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