JP2005336550A

JP2005336550A - クロムフリー金属用表面処理剤

Info

Publication number: JP2005336550A
Application number: JP2004157244A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Yoshikata; 敏之芳片; Naoya Kimura; 直也木村; Shogo Fujii; 正吾藤井; Kenji Hara; 健二原
Original assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 2004-05-27
Filing date: 2004-05-27
Publication date: 2005-12-08

Abstract

【課題】有害な６価クロムを含有しない金属用表面処理剤であって、６価クロムを含有する表面処理剤と同程度の耐食性、耐変色性、塗料との密着性、はんだ濡性等を発揮できる新規な金属用表面処理剤を提供する。
【解決手段】ビニルアミン、アリルアミン、アリルアミン塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩及びジアリルアンモニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を構成モノマーとして含む重合体を含有する水溶液からなる金属用表面処理剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、クロムフリー金属用表面処理剤に関する。

アルミニウム、マグネシウム、コバルト、亜鉛、銅、ニッケル、鉄、錫、銀、金、これらの合金などの各種金属表面やこれらの金属によるめっき表面には、通常、耐食性、耐変色性等を付与し、塗料との密着性、はんだ濡性等を向上させること等を目的として、重クロム酸塩水溶液による表面処理が施されている。しかしながら、重クロム酸塩を含む水溶液からなる表面処理剤は、人体に有害な六価クロムを含有するために作業環境に悪影響を与え、更に、廃液処理が煩雑であるという問題点がある。

このため、クロムを含有しない表面処理剤が各種検討されている。例えば、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩、過マンガン酸塩などを用いて、金属表面に不動態酸化皮膜を形成してアノード溶解反応を抑制する方法；セリウム、ランタン、イットリウム等の希土類元素の塩化物などを用いて金属表面のカソード部分に希土類元素の酸化物又は水酸化物を形成してカソード還元反応を抑制する方法；リン酸塩、ケイ酸塩などを用いて金属表面でコロイド状の粒子を生成し、金属表面全体に安定なゲル状皮膜を形成してアノード反応、カソード反応などを抑制する方法などが知られている（例えば、下記非特許文献１参照）。

その他、クロムフリーの金属用表面処理剤として、金属表面に特定の複数の金属元素を含む皮膜を形成するための複数の金属塩を含有する表面処理用組成物（下記特許文献１参照）、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物を含有し、更に、これにＳｉＯ₂ゾルを配合してなる水系有機エマルジョン（下記特許文献２参照）、特定の元素のりん酸塩及び／又は亜りん酸塩、強酸性の無機酸、及び水を主成分とする防錆処理剤（下記特許文献３参照）、サリチリデンアミノ基を含有する共重合体を有効成分とする金属表面処理用ポリマー組成物（下記特許文献４参照）などが知られている。
科学と工業、７７（１１）、６０５〜６１１頁（２００３）特開２００１−２４７９７７号公報特開２００３−１９３２５６号公報特開２００４−７６０６６号公報特開２００３−２９３１６１号公報

本発明の主な目的は、有害な６価クロムを含有しない金属用表面処理剤であって、６価クロムを含有する表面処理剤と同程度の耐食性、耐変色性、塗料との密着性、はんだ濡性等を発揮できる新規な金属用表面処理剤を提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ビニルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、ジアリルアンモニウム塩等を構成モノマーとする重合体を有効成分とする水溶液によれば、上記目的を達成できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の金属用表面処理剤を提供するものである。
１．ビニルアミン、アリルアミン、アリルアミン塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩及びジアリルアンモニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を構成モノマーとして含む重合体を含有する水溶液からなる金属用表面処理剤。
２．有効成分とする重合体が、ビニルアミン、アリルアミン、アリルアミン塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩若しくはジアリルアンモニウム塩を構成モノマーとする単独重合体、又はビニルアミン、アリルアミン、アリルアミン塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩及びジアリルアンモニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を構成モノマーとして含む共重合体であり、該重合体の重量平均分子量が２０００〜２０００００である上記項１に記載の金属用表面処理剤。
３．更に緩衝剤を含有するｐＨ６以上の水溶液である上記項１又は２に記載の金属用表面処理剤。
４．上記項１〜３のいずれかに記載の金属表面処理剤を処理対象物の処理面に接触させることを特徴とする金属の表面処理方法。

本発明の表面処理剤における有効成分は、ビニルアミン、アリルアミン、アリルアミン塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩及びジアリルアンモニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を構成モノマーとして含む重合体である。

ビニルアミンとしては、式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＮＨ₂で表される一級アミンを例示できる。

アリルアミンとしては、式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂ＮＲ₁Ｒ₂（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基である）で表される一級〜三級アミンを例示でき、特に、一級アミン又は二級アミンが好ましい。アリルアミンの塩としては、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの水溶性塩を例示できる。

ジアリルアミンとしては、式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＮＲ₃−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂（式中、Ｒ₃は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基である）で表される二級アミン、三級アミンなどを例示できる。ジアリルアミンの塩としては、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの水溶性塩を例示できる。

ジアリルアンモニウム塩としては、下記式：

（式中Ｒ₄及びＲ₅は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基であり、Ａ^-は、一価のアニオンである）で表される塩を例示できる。

上記各式において、アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec.-ブチル、ｔ−ブチル、ペンチルなどの炭素数１〜５程度のアルキル基を例示できる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数５〜８程度のシクロアルキル基を例示できる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを例示できる。これらの各基は、更に、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基等の置換基を一個以上含んでいても良い
一価のアニオンとしては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素などのハロゲン、酢酸などの低級脂肪酸、スルホン酸塩などの無機酸塩等から形成される一価アニオンを例示できる。

上記した各式で表される化合物の内で、アリルアミンの具体例として、モノアリルアミン、イソプロピルアリルアミン、シクロヘキシルアリルアミンなどを例示できる。

ジアリルアミンの具体例としては、ジアリルアミン、メチルジアリルアミン、エチルジアリルアミンなどを例示できる。

ジアリルアンモニウム塩の具体例としては、ジアリルジメチルアンモニウム塩、ジアリルメチルエチルアンモニウム塩、ジアリルメチルプロピルアンモニウム塩、ジアリルメチルイソプロピルアンモニウム塩、ジアリルメチルフェニルアンモニウム塩、ジアリルメチルベンジルアンモニウム塩、ジアリルメチルシクロヘキシルアンモニウム塩などを例示できる。

本発明の表面処理剤の有効成分は、上記したビニルアミン、アリルアミン、アリルアミン塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩及びジアリルアンモニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を構成モノマーとして含む重合体であればよく、一種類の構成モノマーのみからなる単独重合体であっても良く、或いは二種類以上の構成モノマーを含む共重合体であってもよい。

また、上記した構成モノマー以外に、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、トリメチルアンモニウムクロライドエチルアクリルアミド、トリメチルアンモニウムクロライドエチルメタクリルアミド、トリメチルアンモニウムクロライドプロピルアクリルアミド、トリメチルアンモニウムクロライドプロピルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、二酸化硫黄、マレイン酸等の各種単量体を構成モノマーとして含む共重合体であっても良い。この場合、上記したビニルアミン、アリルアミン、アリルアミン塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩及びジアリルアンモニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物は、全構成モノマー中、５０モル％以上であることが好ましい。

本発明において有効成分とする重合体の重量平均分子量は、２０００〜２０００００程度であることが好ましく、１００００〜５００００程度であることがより好ましい。

本発明において有効成分とする重合体の一例としては、下記式（１）：

で表されるポリビニルアミン、下記式（２）：

（式中、Ｒ₆は、水素原子、アルキル基、イソプロピル基又はシクロヘキシル基である）で表されるポリアリルアミン、下記式（３）又は（４）：

（式中、Ｒ₇及びＲ₈は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基であり、Ａ^-は、一価のアニオンである）で表されるポリジアリルアミン塩又はポリジアリルアンモニウム塩を例示できる。

本発明の表面処理剤は、上記したビニルアミン、アリルアミン、アリルアミン塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩及びジアリルアンモニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を構成モノマーとして含む重合体を有効成分とする水溶液である。該重合体の濃度については、特に限定的ではないが、１ｍｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ程度とすればよく、１００ｍｇ／ｌ〜１ｇ／ｌ程度とすることが好ましい。

本発明の表面処理剤のｐＨは、特に限定的ではないが、６程度以上であることが好ましく、８〜１４程度であることがより好ましい。

本発明の表面処理剤には、更に、上記ｐＨ範囲に維持するために、緩衝剤を添加することができる。緩衝剤としては、特に限定的ではないが、例えば、リンゴ酸、クエン酸などの有機酸、その塩、エチレンジアミン、エタノールアミンなどのアミン化合物、ホウ酸、ホウ酸塩、リン酸、リン酸塩、炭酸、炭酸塩などを用いることができる。緩衝剤の濃度は、例えば、１ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ程度とすることができ、５〜５０ｇ／ｌ程度とすることが好ましい。

本発明の表面処理剤による処理対象物は、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、亜鉛、銅、ニッケル、鉄、錫、銀、金、これらの合金などの各種金属からなる表面部分を有する物品である。処理対象物は、これらの金属を構成材料として含む物品であってもよく或いは、これらの金属によるめっき皮膜が少なくとも一部に形成された物品であっても良い。

本発明の表面処理剤を用いて表面処理を行うには、被処理物の処理対象物となる金属面を該表面処理剤に接触させればよい。具体的な処理方法については特に限定的ではなく、該表面処理剤を被処理物の金属面に噴霧する方法なども適用可能であるが、特に、該表面処理剤に被処理物を浸漬する方法によれば、効率のよい表面処理が可能となる。処理条件についても特に限定的ではないが、表面処理剤に被処理物を浸漬する方法では、例えば、１０〜５０℃程度の処理液中に１０秒〜３０分程度被処理物を浸漬すればよい。

その後、必要に応じて、水洗又は湯洗を行い、乾燥することによって、表面処理を施すことができる。

本発明の表面処理剤は、有害物質である６価クロムを含有しないものであり、人体や境環境に対する安全性が高い処理液である。

該処理液を用いて表面処理を施された被処理物は、６価クロムを含む表面処理剤を用いて処理した場合と同程度の耐食性、耐変色性等を有するものとなり、更に、塗料との密着性、はんだ濡れ性についても良好となる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
５０×１００ｍｍの軟鋼板を被処理物として、下記表１に記載の工程によって無電解ニッケルリンめっき皮膜を形成し、第７工程として該めっき皮膜の表面処理を行った。表面処理剤としては、下記表２に記載の各処理剤を用いた。

尚、表２に記載した成分の繰り返し単位は下記の通りである。
（ｉ）ポリアリルアミン：

（ii）ポリアリルアミン塩酸塩：

（iii）ポリジアリルアミン塩酸塩：

（iv）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物:

上記した方法で表面処理を行った各試料について、下記の方法で耐食性、耐変色性及び塗料との密着性を評価した。
（１）耐食性
試験槽温度３５±１℃、空気飽和器温度４７±１℃、噴霧量１〜２ｍｌ／ｈの条件で塩水噴霧試験を３時間行い、表面の腐食度合いをレイティングナンバーによって判定し、下記の基準で評価した。
○：レイティングナンバー９以上、
△：レイティングナンバー８〜９
×：レイティングナンバー８未満
（２）耐変色性
耐食性試験と同様の条件で塩水噴霧試験を３時間行い、表面の変色度合いを目視にて判定し、下記の基準で評価した。
○：ほぼ変色無し
△：少し変色
×：変色
（３）塗料との密着性
表面処理を行った被処理物に塗料を塗布した後、カッターナイフで素地まで届く直角に交差する１１本の長さ１０ｍｍ強の直線を１ｍｍ間隔で引き、１００個の升目からなる碁盤目を作成した。この上に粘着テープを強く圧着して引き剥がし、剥離することなく被処理物の表面に密着した状態の升目の数を測定し、下記の基準で評価した。
○：剥離していない升目の数８０〜１００個
△：剥離していない升目の数５０〜７９個
×：剥離していない升目の数０〜４９個
以上の結果を下記表３及び表４に示す。

Claims

ビニルアミン、アリルアミン、アリルアミン塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩及びジアリルアンモニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を構成モノマーとして含む重合体を含有する水溶液からなる金属用表面処理剤。
有効成分とする重合体が、ビニルアミン、アリルアミン、アリルアミン塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩若しくはジアリルアンモニウム塩を構成モノマーとする単独重合体、又はビニルアミン、アリルアミン、アリルアミン塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩及びジアリルアンモニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を構成モノマーとして含む共重合体であり、該重合体の重量平均分子量が２０００〜２０００００である請求項１に記載の金属用表面処理剤。
更に緩衝剤を含有するｐＨ６以上の水溶液である請求項１又は２に記載の金属用表面処理剤。
請求項１〜３のいずれかに記載の金属表面処理剤を処理対象物の処理面に接触させることを特徴とする金属の表面処理方法。