KR102654575B1 - 카테콜 화합물 및 관능화된 공-반응 화합물의 예비 형성된 반응 생성물로 변환-코팅된 금속 기재의 처리 - Google Patents

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    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment
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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/173—Macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/51—One specific pretreatment, e.g. phosphatation, chromatation, in combination with one specific coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/105—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/04—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in markedly acid liquids

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Abstract

변환-코팅된 금속 기재 표면의 내부식성은 도파민 또는 도파민염과 같은 카테콜 화합물 및 폴리에틸렌이민과 같은 관능화된 공-반응 화합물을 반응시켜 획득하는 예비 형성된 반응 생성물의 수성 혼합물로 이러한 표면을 처리하여 추가로 향상된다.

Description

카테콜 화합물 및 관능화된 공-반응 화합물의 예비 형성된 반응 생성물로 변환-코팅된 금속 기재의 처리
관련 출원에 관한 상호-참조
본 출원은 2016년 12월 22일에 제출된 미국 가출원 제62/437,696호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 개시는 모든 목적을 위해 전체가 본원에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 변환-코팅된 금속 기재의 내부식성을 개선하는 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
다양한 유형의 변환 코팅제가 현재 습기, 부식성 물질 (예를 들어, 소금) 및 분자 산소와 같은 환경의 조건에 노출시 금속 기재 표면이 부식되는 경향을 감소시키기 위한 목적을 위해 금속 기재의 표면에 적용된다. 변환 코팅제는 즉, 금속 표면을 개질하고 이에 변환 코팅을 형성하는 금속 전처리 조성물, 즉 변환 코팅 조성물과 금속 표면을 접촉하여 형성되는 금속 전처리의 유형으로 기술분야에서 이해된다. 비록 이러한 보호용 변환 코팅제를 배합하는 것에서 유의한 진보가 만들어졌지만, 금속 변환 코팅제의 내부식성에서 추가 개선이, 특히 자동차 및 백색 가전 제품에서 여전히 필요하다.
최근, 폴리도파민에 존재하는 카테콜기에 기인한 것으로 믿어지는 특정한 표면 특성을 개질 또는 개선하기 위한 목적으로 다양한 유형의 기재 표면의 코팅제로서 폴리도파민을 이용하는 것에 관심이 있어왔다. 폴리도파민은 그 자체로 물에 낮은 용해도를 갖기 때문에 도파민의 계내 (in situ) 중합이 시도되었다. 예를 들어, 메서스미스(Messersmith) 등의 U.S.특허 제8,999,452호를 참조. 그러나, 기재상으로의 도파민의 중합은 느린 공정 (예를 들어, 대기 조건하에 8 시간 이상)이어서, 높은 속도의 제조 작업에서 이러한 접근법을 사용하는 것을 불가능하게 만든다. 그 결과, 카테콜기를 포함하는 코팅제를 기재 표면에 위치시키는 대체 방안의 개발이 상업적 관심이 될 것이다.
발명의 요약
본 발명의 하나의 측면에 따라 ("측면 1"), 실링된(sealed) 변환-코팅된 금속 기재를 제공하기 위해 변환-코팅된 금속 기재의 표면을 적어도 1종의 카테콜 화합물 및 적어도 1종의 카테콜 화합물과 반응하는 하나 이상의 관능기를 포함하는 적어도 1종의 공-반응 화합물의 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물 (이하 때때로 "예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물(들)"로 언급함)을 포함하는 수성 혼합물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법이 제공된다. 이러한 수성 혼합물은 비록 수성 혼합물은 참용액 또는 분산액의 형태일 수 있지만 본원에서 가끔은 또한 "실러(sealer) 용액"으로 언급될 수 있다. 바람직하게는, 수성 혼합물은 저장-안정하다. 반응 생성물을 언급할 때 본원에 사용된 용어 "예비 형성된"은 반응 생성물이 반응 생성물을 포함하는 수성 혼합물을 변환-코팅된 금속 기재의 표면과 접촉하기 전, 예를 들어, 적어도 이러한 접촉 5, 30 또는 60 분 전에 형성되었음을 의미한다. 따라서 이러한 예비 형성된 반응 생성물은 변환-코팅된 금속 기재의 존재하에 물에서 카테콜 화합물 및 공-반응 화합물을 합하고, 이에 의해 반응 생성물이 본질적으로 동시에 변환-코팅된 금속 기재의 표면에 형성 및 침착되는 것에 의해 계내 형성된 반응 생성물과 대조된다. 따라서, 본 발명은 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물을 얻기 위해 적어도 1종의 카테콜 화합물 및 적어도 1종의 카테콜 화합물과 반응하는 하나 이상의 관능기를 포함하는 적어도 1종의 공-반응 화합물을 반응시키는 것, 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물을 일정 시간 동안 (예를 들어, 적어도 30 분, 적어도 1 시간, 적어도 12 시간, 적어도 1 일, 적어도 1 주, 또는 적어도 1 달) 저장하는 것, 작업 배스를 제조하기 위해 일정 시간 동안 저장된 후 예비 형성된 반응 생성물을 사용하는 것, 및 실링된 변환-코팅된 금속 기재를 제공하기 위해 변환-코팅된 금속 기재의 표면과 작업 배스를 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 추가 예시적 측면은 하기에 요약될 수 있다:
측면 2: 측면 1에 있어서, 적어도 1종의 카테콜 화합물과 반응하는 하나 이상의 관능기는 (메트)아크릴기, 2 차 아미노기, 1 차 아미노기, 티올기 및 히드록실기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 방법.
측면 3: 측면 1 또는 2에 있어서, 적어도 1종의 카테콜 화합물이 적어도 1종의 아민-관능화된 카테콜 화합물 또는 이들의 염을 포함하는 방법.
측면 4: 측면 1 또는 2에 있어서, 적어도 1종의 카테콜 화합물은 카테콜 및 아미노알킬-관능화된 카테콜 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 카테콜 화합물을 포함하는 방법.
측면 5: 측면 1 내지 4 중 어느 한 측면에 있어서, 적어도 1종의 카테콜 화합물은 적어도 도파민 또는 이들의 염을 포함하는 방법.
측면 6: 측면 1 내지 5 중 어느 한 측면에 있어서, 적어도 1종의 공-반응 화합물은 적어도 1종의 아민 화합물을 포함하는 방법.
측면 7: 측면 6에 있어서, 적어도 1종의 아민 화합물은 1 차 아민기, 2 차 아민기 또는 1 차 및 2 차 아민기 모두인 아민기를 분자 당 둘 이상 포함하는 적어도 1종의 폴리아민을 포함하는 방법.
측면 8: 측면 6 또는 7에 있어서, 적어도 1종의 아민 화합물은 -[CH2CH2NH]-의 구조를 가지는 복수의 반복 단위를 포함하는 적어도 1종의 올리고머 또는 중합체 아민 화합물을 포함하는 방법.
측면 9: 측면 6 내지 8 중 어느 한 측면에 있어서, 적어도 1종의 아민 화합물은 적어도 1종의 선형 또는 분지형 폴리에틸렌이민을 포함하는 방법.
측면 10: 측면 1 내지 5 중 어느 한 측면에 있어서, 적어도 1종의 카테콜 화합물은 적어도 1종의 아미노-관능화된 카테콜 화합물 또는 이들의 염을 포함하고, 적어도 1종의 공-반응 화합물은 적어도 1 개의 (메트)아크릴 관능기를 포함하는 방법.
측면 11: 측면 1 내지 10 중 어느 한 측면에 있어서, 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물은 중합체인 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물을 포함하는 방법.
측면 12: 측면 1 내지 11 중 어느 한 측면에 있어서, 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물은 산화적 조건하에 적어도 1종의 카테콜 화합물 및 적어도 1종의 공-반응 화합물을 반응시켜 획득하는 것인 방법.
측면 13: 측면 1 내지 12 중 어느 한 측면에 있어서, 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물은 분자 산소의 존재하에 (바람직하게는, 임의의 변환-코팅된 금속 표면 부재하에) 1 내지 20 시간의 시간 동안 10 내지 100 ℃의 온도에서 수성 반응 혼합물에서 적어도 1종의 카테콜 화합물과 적어도 1종의 공-반응 화합물을 반응시켜 획득하는 것인 방법.
측면 14: 측면 1 내지 13 중 어느 한 측면에 있어서, 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물은 5 내지 500 ppm의 농도로 수성 혼합물에 존재하는 방법.
측면 15: 측면 1 내지 14 중 어느 한 측면에 있어서, 변환-코팅된 금속 기재와 수성 혼합물의 접촉이 10 초 내지 10 분의 시간 동안 10 내지 54 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
측면 16: 측면 1 내지 15 중 어느 한 측면에 있어서, 변환-코팅된 금속 기재의 표면과 접촉할 때, 수성 혼합물이 4.5 내지 11의 pH를 갖는 방법.
측면 17: 측면 1 내지 16 중 어느 한 측면에 있어서, 적어도 1종의 페인트층을 실링된 변환-코팅된 금속 기재에 적용하는 것을 부가적으로 포함하는 방법.
측면 18: 측면 17에 있어서, 적어도 1종의 페인트층의 적용이 전기영동 코팅을 포함하는 방법.
측면 19: 측면 1 내지 18 중 어느 한 측면에 있어서, 변환-코팅된 금속 기재는 아연 포스페이팅에 의해 또는 제4족 금속 옥사이드의 침착에 의해 변환-코팅된 방법.
측면 20: 금속 기재, 금속 기재의 적어도 한 표면상의 변환 코팅층, 및 변환 코팅층에 침착된 적어도 1종의 카테콜 화합물 및 적어도 1종의 카테콜 화합물과 반응하는 하나 이상의 관능기를 포함하는 적어도 1종의 공-반응 화합물의 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물을 포함하는 실(seal)층을 포함하는 물품.
측면 21: 측면 20에 있어서, 실층에 적어도 1종의 페인트층을 부가적으로 포함하는 물품.
변환-코팅된 금속 기재 표면을 (물 이외에) 적어도 1종의 카테콜 화합물 및 적어도 1종의 카테콜 화합물과 반응하는 하나 이상의 관능기를 포함하는 적어도 1종의 공-반응 화합물의 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물을 포함하는 수성 혼합물로 처리하는 것은 내부식성을 유의하게 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 즉, 이러한 처리는 미처리된 변환-코팅된 금속 기재에 비하여 개선된 부식 성능을 갖는 실링된 변환-코팅된 금속 기재를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
이러한 처리는 금속 기재 표면에 나타난 변환 코팅의 표면의 적어도 일부에 예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물(들)을 포함하는 실층을 형성한다. 이러한 예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물의 실층은 변환-코팅된 금속 기재의 부식 성능을 개선한다. 유효한 양의 예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물(들)을 변환-코팅된 금속 기재 표면에 침착하는 것은 전형적으로 폴리도파민을 금속 기재 표면에 침착하기 위한 당업계에 알려진 기술을 사용하여 관찰되는 것보다 더욱 빠르게 일어난다 (예를 들어, 시간단위이기 보다 분단위). 즉, 침착 시간이 유의하게 감소된다. 게다가, 심지어 예비 형성된 반응 생성물이 낮은 수치의 카테콜 화합물 (카테콜 화합물(들) 및 공-반응 화합물(들)을 반응할 때 사용되는 공-반응 화합물의 수치에 비하여)을 사용하여 제조될 때에도 내부식성의 효과적인 향상이 변환-코팅된 금속 기재 표면에 부여되었음이 발견되었다.
본 발명의 특정 실시양태의 상세한 설명
예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물
상기 언급되었듯이, 적어도 1종의 카테콜 화합물 및 적어도 1종의 카테콜 화합물과 반응하는 하나 이상의 관능기를 포함하는 적어도 1종의 공-반응 화합물의 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물을 포함하는 수성 혼합물 ("예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물")이 본 발명의 방법에서 사용된다. 일반적으로, 이들의 반응물로부터 유래한 다수의 유기 잔기 또는 모이어티가 서로 공유 결합된 하나 이상의 유기 반응 생성물을 제공하도록 카테콜 화합물(들) 및 공-반응 화합물(들)이 선택되고 반응된다. 전형적으로, 형성된 반응 생성물(들)은 중합체이다. 예를 들어, 예비 형성된 반응 생성물은 가교 중합체(cross-linked polymer)일 수 있다. 본 발명의 이로운 실시양태에 따라, 예비 형성된 반응 생성물은 수용성이다. 예를 들어, 예비 형성된 반응 생성물은 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 5 중량% 또는 적어도 10 중량%의 25 ℃의 물에서의 용해도를 가질 수 있다. 바람직하게는, 이러한 예비 형성된 반응 생성물을 사용하여 저장-안정한 용액이 제공된다. 그러나, 다른 실시양태에서, 예비 형성된 반응 생성물은 물에 분산될 수 있어 바람직하게는 저장-안정한 분산액을 제공한다.
카테콜 화합물
본원에서 사용된 용어 "카테콜 화합물"은 방향족 고리 시스템의 인접한 탄소 원자에 놓인 적어도 2 개의 히드록실기를 포함하는 방향족 고리 시스템을 가진 유기 화합물을 의미한다. 적합한 카테콜 화합물은 적어도 하나의 1,2-디히드록시벤젠 모이어티, 즉 서로 오쏘 위치에 있는 히드록시기를 가진 방향족 고리를 함유하는 화합물을 포함하고, 여기서 방향족 고리는 히드록시기가 위치한 곳을 제외한 위치에서 하나 이상의 수소를 제외한 치환기로 치환될 수 있다. 둘 이상의 다른 카테콜 화합물의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 특정 측면에 따라, 식 (I)에 따른 하나 이상의 카테콜 화합물이 이용될 수 있다:
Figure 112019040337933-pct00001
(I)
R1, R2, R3 및 R4은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 수소 또는 예를 들어, 알킬 (예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 및 이들의 이성질체와 같은 C1-C12 알킬), 알케닐, 할로, 아미노알킬, 히드록시알킬, 카르복시, 알콕시, 아릴, 아록시, 니트로, 술포 등 및 이들의 조합과 같은 수소를 대신하는 임의의 적합한 치환기일 수 있다. 본 발명의 특정 이로운 실시양태에서, 카테콜 화합물은 1 차 또는 2 차 아민기와 같은 적어도 1 개의 아민 관능기를 포함한다. 아민 관능기는 염 (예를 들어, 할라이드염)의 형태일 수 있다.
특정 실시양태에 따라, 카테콜 화합물은 수용성이다. 예를 들어, 카테콜 화합물 25 ℃의 물 (예를 들어, 순수한 중성수)에서 적어도 10 g/L, 적어도 50 g/L, 적어도 100 g/L 또는 더 높은 용해도를 가질 수 있다. 그러나, 다른 실시양태에서, 카테콜 화합물은 물에 분산될 수 있다.
적합한 카테콜 화합물의 예시적인, 비-제한적인 예는 카테콜, 알킬-치환된 카테콜 (예를 들어, 3-메틸 카테콜, 4-메틸 카테콜, p-t-부틸 카테콜, 3-에틸 카테콜, 3,5-디-t-부틸 카테콜, 3-이소프로필 카테콜, 4-이소프로필 카테콜, 4-프로필 카테콜, 3-프로필 카테콜, 4-펜틸 카테콜, 4-부틸 카테콜, 3,4-디메틸 카테콜), 아미노알킬-치환된 카테콜 및 이들의 염 (예를 들어, 도파민, 3,4-디히드록시-L-페닐알라닌, 에피네프린, 노르에피네프린, α-메틸도파민, 4-(2-(에틸아미노)-1-히드록시에틸)카테콜, N-이소프로필 도파민, 4-(2-아미노프로필)카테콜, 3,4-디히드록시벤질아민, N-메틸 도파민, N,N-디메틸 도파민, 6-플루오로 도파민, 도펙사민, 5-아미노에틸피로갈롤, 및 이들의 염, 특히 이들의 히드로할라이드염), 히드록시알킬-치환된 카테콜 (예를 들어, 3,4-디히드록시벤질 알콜, 4-히드록시메틸 카테콜), 알케닐-치환된 카테콜 (예를 들어, 3,4-디히드록시스티렌), 할로-치환된 카테콜 (예를 들어, 4-클로로 카테콜, 4-플루오로 카테콜, 3-플루오로 카테콜, 4,5-디클로로 카테콜, 테트라브로모 카테콜, 테트라클로로 카테콜), 알콕시-치환된 카테콜 (예를 들어, 3-메톡시 카테콜, 4-메톡시 카테콜), 아록시-치환된 카테콜 (예를 들어, 3-페녹시 카테콜), 아릴-치환된 카테콜 (예를 들어, 4-페닐 카테콜, 3,3',4,4'-테트라히드록시비벤질), 카르복시-치환된 카테콜 (예를 들어, 3,4-디히드록시아세토페논, 3,4-디히드록시부티로페논, 4-(클로로아세틸)카테콜, 에틸 3,4-디히드록시벤조에이트), 니트로-치환된 카테콜 (예를 들어, 4-니트로 카테콜, 3,4-디니트로 카테콜), 술포-치환된 카테콜 (예를 들어, 4-술포 카테콜 및 이들의 염), 아미노-치환된 카테콜 (예를 들어, 4-아미노 카테콜, 6-아미노 도파민) 등을 포함한다. 2종 이상의 다른 카테콜 화합물의 조합이 사용될 수 있다.
공-반응 화합물
본 발명에 유용한 예비 형성된 반응 생성물을 형성하기 위해 하나 이상의 공-반응 화합물과 하나 이상의 카테콜 화합물을 반응시킨다. 적합한 공-반응 화합물 (본원에 때때로 "관능화된 공-반응 화합물"로 언급함)은 (메트)아크릴기, 2 차 아미노기, 1 차 아미노기, 티올기 및 히드록실기로 이루어진 군에서 선택되는 관능기를 분자 당 하나 이상 (바람직하게는 둘 이상) 포함하는 화합물이다. 바람직한 실시양태에서, 분자 당 둘 이상의 1 차 및/또는 2 차 아미노기를 포함하는 적어도 1종의 공-반응 화합물이 사용된다. 본 발명의 추가 실시양태에 따라, 공-반응 화합물은 분자 당 적어도 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 75, 100, 200 또는 그 이상의 반응성 관능기 (예를 들어, (메트)아크릴 기, 2 차 아미노기, 1 차 아미노기, 티올기 및/또는 히드록실기)를 포함한다. 공-반응 화합물이 분자 당 둘 이상의 관능기를 포함하는 경우, 관능기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이론에 구속되지 않고, 2 차 아미노기, 1 차 아미노기, 티올기 및 히드록실기는 예를 들어, 마이클 첨가 반응 등과 같은 친핵성 반응을 통해 카테콜 화합물(들)안의 하나 이상의 위치에 공유 결합을 형성할 수 있는 친핵성 관능기로 고려될 수 있다. 본원에서 사용된 용어, (메트)아크릴기는 아크릴 구조 (-C(=O)CH=CH2) 또는 메타크릴 구조 (-C(=O)C(CH3)=CH2), 예를 들면 아크릴레이트 (-OC(=O)CH=CH2), 메타크릴레이트 (-OC(=O)C(CH3)=CH2), 아크릴아미드(-NHC(=O)CH=CH2) 또는 메타크릴아미드 (-NHC(=O)C(CH3)=CH2)로 특징되는 관능기를 말한다. 본 발명의 하나의 실시양태에 따라, 하나 이상의 (메트)아크릴 관능기를 포함하는 공-반응 화합물이 사용된, 하나의 실시양태에 따라, (메트)아크릴 관능기와 반응할 수 있는 (예를 들어, 마이클-유형 첨가 반응을 통하여와 같은) 1 차 아미노, 2 차 아미노, 티올 또는 히드록실기를 포함하는 적어도 1종의 카테콜 화합물이 또한 사용된다.
공-반응 화합물은 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 적합한 공-반응 화합물은 예를 들어, 분자 당 복수의 1 차 및/또는 2 차 아미노, 티올 및/또는 히드록실기를 포함하는 폴리아민, 폴리티올 및 폴리알콜을 포함한다. 관능기는 지방족 및/또는 방향족 탄소 원자에 치환될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 공-반응 화합물 또는 공-반응 화합물의 조합은 수용성이다. 예를 들어, 공-반응 화합물은 25 ℃의 물에서 적어도 10 g/L, 적어도 50 g/L, 적어도 100 g/L 또는 심지어 더 높은 용해도를 가질 수 있다. 그러나, 다른 실시양태에서, 공-반응 화합물(들)은 물에서 분산될 수 있다.
본 발명의 유익한 실시양태는 적어도 1종의 공-반응 화합물이 -[CH2CH2NH]-의 구조를 가지는 복수의 반복 단위를 포함하는 적어도 1종의 올리고머 또는 중합체 아민 화합물을 포함하는 실시양태를 포함한다. 그러한 올리고머 및 중합체 아민 화합물은 구조가 선형 또는 분지형일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 선형 또는 분지형 폴리에틸렌이민이 공-반응 화합물(들)로서 사용될 수 있다. 폴리에틸렌이민은 예를 들어, 200 내지 100,000, 500 내지 50,000 또는 800 내지 25,000의 수평균 분자량을 가질 수 있지만, 더 높은 분자량 폴리에틸렌이민 (예를 들어, 2,000,000 이하의 수평균 분자량을 가짐) 또한 이용될 수 있다. 에톡시화된 폴리에틸렌이민과 같은 개질된 폴리에틸렌이민 또한 사용하기 적합하다.
적합한 공-반응 화합물의 다른 예시적인 비-제한적인 예는 n이 0 또는 1 내지 10의 정수인 구조식 H2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2에 상응하는 아민, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 아민-말단의 폴리에테르 폴리올, 티올-말단의 폴리에테르 폴리올, 폴리비닐 알콜, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민 등을 포함한다. 공-반응 화합물은 구조가 선형 또는 분지형일 수 있다 (과-분지형 및 수지상 구조 포함함).
하나 이상의 (메트)아크릴 관능기로 구성된 적합한 공-반응 화합물의 예는 메타크릴아미도에틸 에틸렌 우레아를 포함한다.
예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물을 만드는 방법
본 발명에서 사용된 카테콜 화합물 및 관능화된 공-반응 화합물의 예비 형성된 반응 생성물은 임의의 적합한 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 반응은 산화적 조건 및/또는 카테콜 화합물(들) 및 관능화된 공-반응 화합물(들)의 축합을 달성하여 중합체 반응 생성물을 형성하기 효과적인 조건하에 수행될 수 있다. 정확한 반응 매커니즘은 잘 이해되지 않았고 획득한 반응 생성물은 일반적으로 구조적으로 복잡하다. 그러나, 적어도 일부 사례에서는, 반응의 적어도 일부는 반응물 중 하나에서의 친핵체 (마이클 첨가 공여체)의 다른 반응물에서의 친전자성 위치 (마이클 첨가 수용체)에 대한 마이클 첨가반응에 의해 진행된다고 여겨진다. 예를 들어, 공-반응 화합물이 아미노, 티올 또는 히드록실기를 함유하는 경우, 그러한 친핵성 관능기가 마이클 첨가-유형 반응을 통해 카테콜 화합물에 첨가될 수 있다. 또 다른 예로, 카테콜 화합물이 1 차 또는 2 차 아미노기와 같은 친핵기를 함유하고, 그러한 친핵기가 공-반응 화합물의 (메트)아크릴기에 첨가 (또 다시, 마이클 첨가-유형 매커니즘에 의해)할 수 있다. 그러한 마이클 첨가-유형 반응은 전형적으로 공유 헤테로원자-탄소 결합 (예를 들어, 질소-탄소 공유 결합)을 형성하는 결과를 낳는다. 그러나, 반응물 사이의 공유 결합의 형성을 낳는 다른 유형의 반응 또한 일어날 수 있다. 하나 이상의 반응물의 내부적인 반응 또한 생길 수 있다; 예를 들어, 카테콜 화합물이 도파민과 같은 아미노에틸-치환된 카테콜이면, 인돌기를 형성하는 아미노에틸기의 고리화 반응이 관찰될 수 있다. 탄소-탄소 및/또는 질소-질소 커플링 반응 또한 일어날 수 있다.
적어도 특정 측면에 의하면, 카테콜 화합물(들), 관능화된 공-반응 화합물(들) 및 예비 형성된 반응 생성물(들)은 모두 수용성이다. 그러나, 다른 실시양태에서, 하나 이상의 카테콜 화합물(들), 관능화된 공-반응 화합물(들), 및/또는 예비 형성된 반응 생성물(들)은 물에 분산될 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 반응 생성물을 형성하는 예시적인 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
a) 적어도 1종의 카테콜 화합물과 반응하는 하나 이상의 관능기 (예를 들어, (메트)아크릴기, 2 차 아미노기, 1 차 아미노기, 티올기 및 히드록실기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기)를 포함하는 적어도 1종의 공-반응 화합물 및 적어도 1종의 카테콜 화합물의 수성 혼합물을 포함하는 반응 혼합물의 형성; 및
b) 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물을 형성하기 위해 적어도 1종의 카테콜 화합물과 적어도 1종의 공-반응 화합물을 반응하기 충분한 시간 동안 산화적 조건 (예를 들어, 산소가 반응 혼합물에 공기 또는 다른 산소-함유 기체 형태로 도입되고; 분자 산소를 제외한 산화제 또한 사용될 수 있도록 선택된 조건)하에 반응 혼합물의 반응; 및
c) 임의로, 적어도 하나의 예비 형성된 반응 생성물의 정제.
산화적 조건은 분자 산소(O2) 및/또는 다른 산화제 (산화성 약제)를 반응 혼합물에 도입하는 것에 의해 제공될 수 있다. 적합한 예시적인 산화제는, 분자 산소에 더하여, 오존, 과산화물 화합물 (예를 들어, 과산화수소), 과황산염 등을 포함한다.
산소는 비-제한적인 실시예인, 반응 혼합물에 공기 또는 산소를 버블링 또는 살포하는 것, 반응 혼합물을 쉐이킹 또는 교반해 공기 버블을 도입하는 것 등을 포함하는, 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 반응 조건은 온도를 약 10 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위 내로, 바람직하게는 14 ℃ 내지 60 ℃의 범위 내로, 및 바람직하게는 약 20 내지 50 ℃로 카테콜 화합물(들)과 공-반응 화합물(들)의 원하는 양의 예비 형성된 반응 생성물을 형성하기에 충분히 일정 시간 동안 유지하는 것을 포함한다. 더 높은 반응 온도 (예를 들어, 100 ℃ 초과의 온도)가, 특히 반응이 압력하에서 또는 밀봉된 용기 내에서 수행되는 경우에, 또한 사용될 수 있다. 반응 조건은 일반적으로 반응 혼합물이 액체로 남도록 선택된다. 반응 시간은 1 내지 20 시간의 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 3 내지 약 14 시간, 및 하나의 실시양태에서는 5 내지 7 시간일 수 있다. 다른 실시양태에서 반응 시간은 다른 요인 중에서도, 카테콜 화합물(들)과 공-반응 화합물(들)의 반응성, 반응 온도 및 압력, 및 산화제 (예를 들어, O2) 사용 가능성에 의존하여, 적게는 30 분일 수 있으며, 단 상기 조건은 결과로 초래된 반응 생성물(들)의 성능에 수용할 수 없을 정도로 부정적으로 영향을 주지 않는다. 반응 생성물(들)은 중합체 분야에 공지된 임의의 절차를 사용해, 연속적인 합성 공정으로 생성될 수 있다; 그러한 공정에서, 적게는 5 내지 30 분의 체류 시간이 사용될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 금속 기재 표면을 변환-코팅한 후 실러로서 수성 혼합물의 형태로 사용하기 적합한 예비 형성된 반응 생성물은 하기 단계: a) 적어도 1종의 카테콜 화합물 (예를 들어, 도파민 또는 도파민의 할라이드염) 및 (메트)아크릴기, 2 차 아미노기, 1 차 아미노기, 티올기 및 히드록실기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기 (예를 들어, 폴리에틸렌이민)를 포함하는 적어도 1종의 공-반응 화합물의 수성 반응 혼합물을 제공하는 것; 및 b) 카테콜 화합물(들) 및 공-반응 화합물(들)의 예비 형성된 반응 생성물을 형성하기 위해 수성 반응 혼합물을 20 내지 50 ℃의 온도에서 5 내지 7 시간의 일정 시간 동안 교반을 일으키도록 격렬하게 볼텍싱하여 수성 반응 혼합물을 교반하는 것을 포함하는 공정에 의해 만들어질 수 있다.
공-반응 화합물(들)에서 카테콜 화합물(들)의 반응성 관능기 ((메트)아크릴, 아미노, 티올, 히드록실)에 대한 몰비는 특히 결정적이라고 믿어지지 않는다. 그러나, 특정 실시양태에서, 공-반응 화합물(들)에서 반응성 관능기에 대한 카테콜 화합물(들)의 몰비는 1:0.05 내지 1:25 또는 1:0.05 내지 1:10이다. 예를 들어, 25 ℃의 물에서 적어도 0.1, 적어도 1, 적어도 5 또는 적어도 10 중량%의 용해도를 갖는 반응 생성물인, 수용성인 예비 형성된 반응 생성물을 제공하는 데 효과적인 몰비를 선택하는 것이 일반적으로 바람직할 것이다. 하나의 실시양태에 따라, 공-반응 화합물(들)의 반응성 관능기는 카테콜 화합물에 비해 몰 과량이다. 카테콜 화합물의 중량은 특히 높을 필요는 없다; 즉, 변환-코팅된 금속 기재 표면의 내부식성을 향상시키는 데 효과적인 예비 형성된 카테콜 화합물/관능화된 공-반응 화합물 반응 생성물은 상대적으로 적은 중량의 카테콜 화합물 (예를 들어, 카테콜 화합물 및 관능화된 공-반응 화합물의 전체 중량에 기초한 카테콜 화합물(들)의 전체로 5 내지 25 중량%, 5 내지 20 중량% 또는 5 내지 15 중량%)을 사용하여 제조될 수 있다.
획득한 예비 형성된 반응 생성물은 본 발명에 따라 수성 실러 용액 (작업 배스)으로 사용되기 전에 하나 이상의 정제 단계를 거칠 수 있다. 이러한 방법은 예시로서, 여과, 투석, 막 처리, 이온 교환, 크로마토그래피 등 및 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 할라이드염은 예비 형성된 반응 생성물을 제조하는 데 사용된 반응물에 따라 부산물로서 형성될 수 있다. 그러한 할라이드염 (특히, 클로라이드염)의 존재가 실러 용액의 성능에 불리한 것으로 결정되었다면 할라이드를 덜 해로운 음이온으로 교환하는 것이 가능한 이온 교환 수지로의 처리와 같은 임의의 적합한 방법에 의해 제거되거나 감소될 수 있다. 미반응 카테콜 화합물 및/또는 미반응 공-반응 화합물이 예비 형성된 반응 생성물과 함께 남아있다면, 그러한 반응하지 않은 물질은, 만약 원한다면, 실링 단계에서 예비 형성된 반응 생성물을 사용하기 직전에 제거될 수 있다. 그러나, 본 발명의 특정 실시양태에서, 실러로서 사용될 때 수성 혼합물은 예비 형성된 반응 생성물에 더하여 부가적으로 미반응한 카테콜 화합물(들), 미반응한 공-반응 화합물(들) 또는 미반응한 카테콜 화합물(들) 및 미반응한 공-반응 화합물(들) 모두를 포함한다.
본 발명의 이점은 예비 형성된 카테콜 화합물/관능화된 공-반응 화합물 반응 생성물의 수성 혼합물이 미리 제조될 수 있고 예비 형성된 카테콜 화합물/관능화된 공-반응 화합물 반응 생성물이 변환-코팅된 금속 기재 표면에 적용하기 원하는 이러한 시간까지 편리하게 안정한 형태로 저장된다는 것이다. 따라서, 공정 시간에서 유의한 지연을 일으킬 수 있는, 실링 작업 도중 계내 반응 생성물을 형성하는 것이 필요하지 않다.
본원에서 사용된 용어, 혼합물(용액 또는 분산액)을 말할 때 "저장-안정한" 은 20 ℃에서 적어도 3 개월의 관찰 기간 (이 기간 동안 혼합물은 기계적으로 방해되지 않는다) 이상 밀봉된 용기에서 저장된 후의 혼합물은 육안으로 볼 수 있는 임의의 물질의 침전 또는 침강이 없는 것을 의미한다.
실러 용액
본 발명의 측면에 따라, 물 이외에, 적어도 1종의 카테콜 화합물 및 적어도 1종의 카테콜 화합물과 반응하는 하나 이상의 관능기를 포함하는 적어도 1종의 공-반응 화합물의 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물을 포함하는 수성 혼합물 ("실러 용액")을 변환-코팅된 금속 기재 표면과 접촉시킨다. 이러한 수성 혼합물 (용액 또는 분산액의 형태일 수 있고 바람직하게는 저장-안정한 혼합물이다)은 임의의 적합한 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물은 수성 혼합물로서 획득되고 (예를 들어, 반응물이 물에서 용해되는 동안, 카테콜 화합물 및 관능화된 공-반응 화합물의 반응을 수행한 결과로서), 이러한 수성 혼합물은 직접 또는 특히 바람직한 최종-사용 농도로 수성 혼합물의 희석 후에 사용될 수 있다. 물 단독으로 이러한 희석에 사용될 수 있지만, 발명의 다른 실시양태에서 하나 이상의 다른 유형의 성분이 수성 혼합물에 포함될 수 있는 것이 고려될 수 있다. 예를 들어, 그의 pH 특징을 개질하기 위해 산, 염기 또는 완충액이 수성 혼합물에 혼합될 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서 수성 혼합물은 염기성이지만, 다른 실시양태에서 산성 또는 중성일 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 변환-코팅된 금속 기재 표면과 접촉했을 때 (즉, 작업 실러 배스에서 사용될 때), 수성 혼합물의 pH가 예를 들어, 4.5 내지 11, 7 내지 10.5, 또는 8.5 내지 10일 수 있다.
사용될 때 (즉, 변환-코팅된 금속 기재 표면과 접촉되었을 때), 수성 혼합물은 예를 들어 5 내지 10,000 ppm, 5 내지 5000 ppm, 5 내지 4000 ppm, 5 내지 3000 ppm, 5 내지 2000 ppm, 5 내지 1500 ppm, 5 내지 1000 ppm, 5 내지 750 ppm 또는 5 내지 500 ppm의 농도의 예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물을 가질 수 있다.
또한 본 발명에 의해 고려된 것은 물 및 예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물(들)을 포함하는 농축액의 사용이고, 여기서 예비 형성된 반응 생성물의 농도는 변환-코팅된 금속 기재 표면에 접촉될 수성 혼합물의 바람직한 예비 형성된 반응 생성물의 농도보다 높다. 농축물은 그러한 바람직한 최종-사용 농도에 도달하기 위해 효과적인 양의 물과 합쳐질 수 있다. 그러한 농축물의 예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물의 농도는, 예를 들어, 0.25 내지 90 중량% 또는 1 내지 75 중량%일 수 있다.
반복적으로 변환-코팅된 금속 기재 표면에 접촉된 수성 혼합물을 포함하는 작업 배스 (실러 용액)는, 시간이 지나면, 예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물의 농도에 관하여 고갈될 수 있다. 이것이 발생하면, 원하는 농도를 회복하는 데 효과적인 양의 예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물 (예를 들어, 농축물 형태)을 첨가하여 작업 배스가 보충될 수 있다. 게다가, 반복적으로 사용된 작업 배스는 변환 코팅 단계로부터 가져온 일정량의 다양한 성분을 축적할 수 있는 것으로 이해된다. 그러한 성분의 수치가 작업 배스의 성능 또는 처리되고 있는 실링된 변환 코팅된 금속 기재의 질에 부정적인 영향을 주는 지점에 이르면, 작업 배스가 버려지고 교체되거나 또는 상기 성분을 제거 또는 감소하거나 또는 다르게는 그들의 효과를 방해하도록 처리될 수 있다 (예를 들어, pH 조절 및/또는 이온 교환에 의하여).
실러 용액의 용도
본 발명에 따라, 예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물(들)을 포함하는 수성 혼합물 (용액 또는 분산액, 바람직하게는 저장-안정한 용액 또는 분산액의 형태로)이 금속 기재의 변환-코팅된 표면에 접촉되었다. 이러한 접촉은 예를 들어, 분무, 담금, 침지, 솔질, 롤-코팅 등과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 성취될 수 있다. 전형적으로, 이러한 접촉 동안 수성 혼합물은 상온 (예를 들어, 실온) 내지 상온보다 적당히 높은 온도에서 유지된다. 예를 들어, 수성 혼합물의 온도는 16 내지 49 ℃ 또는 16 내지 27 ℃일 수 있다.
접촉 시간은 변환-코팅된 금속 기재 표면이 동일한 조건하에 물로만 접촉된 대조군과 비교하여 일반적으로 변환-코팅된 금속 기재 표면의 내부식성을 개선하기에 효과적인 양으로 간주될 수 있는, 변환-코팅된 금속 기재 표면에 효과적인 양의 카테콜 화합물/공-반응 화합물을 침착하기 위한 충분한 시간이 선택되어야 한다. 전형적으로, 0.1 내지 30 분(예를 들어, 5 초 내지 20 분, 또는 30 초 내지 6 분)의 접촉 시간이 적합할 것이다.
일단 원하는 접촉 시간에 도달하면, 접촉은 중단되고 생성된 실링된 변환-코팅된 금속 기재가 추가 공정 단계로 이어질 수 있다. 예를 들어, 분무가 중단되거나 금속 기재를 포함하는 물품이 담금 배스에서 제거될 수 있다. 잔류 또는 잉여 수성 혼합물은 금속 기재의 표면으로부터 배출되도록 허용될 수 있다. 잔류 또는 잉여 수성 혼합물의 제거는 드립-드라잉, 스퀴징, 탈수 또는 물로 헹굼과 같은 임의의 적합한 방법 또는 방법의 조합에 의해 달성될 수 있다. 특정한 실시양태에 따라, 실링된 변환-코팅된 금속 기재 표면이 건조될 수 있다 (예를 들어, 공기-건조, 열-건조 또는 오븐-건조). 다른 실시양태에서, 실링된 변환-코팅된 금속 기재가 헹굼될 수 있다 (예를 들어, 탈이온수로). 여전히 추가 실시양태에서, 하기에 보다 세부적으로 기술된 바와 같이, 적어도 1종의 페인트층이 실링된 변환-코팅된 금속 기재 표면에 적용된다. 둘 이상의 이러한 추가 공정 단계의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들어, 실링된 변환-코팅된 금속 기재 표면은 물로 헹굼되고 (예를 들어, 탈이온수) 이어서 전기영동 코팅, (예를 들어, 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 공정으로 코팅) 처리될 수 있다.
금속 기재
본 발명은 변환 코팅 단독에 의해 제공된 것을 넘어 그들의 내부식성의 추가적 향상을 요구하는 변환-코팅된 금속 기재 표면의 처리와 연관하여 특히 유용하다. 예를 들어, 철 (철-함유) 금속 기재는 본 발명에 따라 처리될 수 있다. 예시의 금속 기재는 제한없이, 철; 냉간압연강 (cold rolled steel), 열간압연강 (hot rolled steel), 및 스테인레스강과 같은 강철 기재; 전기아연도금 강(electrogalvanized steel), 갈바륨(galvalume), 갈반닐(galvanneal), 및 용융 아연도금 강(hot-dipped galvanized steel)과 같은 아연 합금, 아연 금속으로 코팅된 강철; 마그네슘 합금; 알루미늄 합금 및 알루미늄 도금된 강철 기재를 포함한다. 하나 초과의 유형의 금속 기재를 함유하는 구성요소는 본원에 제시한 절차에 따라 처리될 수 있다. 본 발명은 또한 적어도 1종의 완벽하게 변환-코팅되지 않은 표면 (즉, 적어도 밑의 금속 기재 표면의 일부가 노출되는 경우, 예를 들어 변환 코팅 또는 절단, 성형, 샌딩, 스코어링, 연삭, 폴리싱, 연마 등과 같은 변환 코팅층의 일부 제거를 야기하는 변환 코팅 후 변환-코팅된 금속 기재에 수행되는 작업 도중 공정 결핍의 결과로서 발생할 수 있음)인 금속 기재를 사용하여 실시될 수 있다. 예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물의 수성 혼합물로의 처리는 노출된 금속 기재 일부에 향상된 내부식성을 부여하는 것을 돕고, 이에 따라 변환 코팅에 의한 금속 기재 표면의 임의의 완벽-미만의 피복 범위를 방해하는 것을 도울 것이다.
변환 코팅
금속 기재는 본 발명에 따라 실링되기 위한 변환-코팅된 금속 기재를 준비하기 위해 변환 코팅 처리된다. 이러한 변환-코팅된 금속 기재를 준비하기 위해 임의의 변환 코팅 기술이 실시될 수 있다. 변환 코팅제는 금속의 표면이 화학적 또는 전기-화학적 공정을 사용하여 코팅으로 변환된 금속을 위한 코팅제다. 예는 크로메이트 변환 코팅제, 포스페이트 변환 코팅제 (예를 들어, 철 포스페이트 코팅, 아연 포스페이트 코팅), 포스페이트-없는 변환 코팅제, 제4족 금속 옥사이드 코팅제 (예를 들어, 지르코늄 옥사이드 코팅), 블루잉(bluing), 강철에 대한 블랙 옥사이드 코팅제, 및 양극처리를 포함한다. 전형적인 화학적 변환 코팅 공정에서, 금속 기재 표면 (물 단독 및/또는 전-헹굼 용액으로 이전에 세척 및/또는 헹굼될 수 있는)은 금속 기재 표면에 변환 코팅층을 형성하기에 효과적인 시간 동안 및 온도에서 변환 코팅 조성물에 접촉되며, 최적의 또는 적합한 조건이 변환 코팅 조성물에 존재하는 구성요소 및 금속 기재 표면의 성질에 의해 결정되며, 그러한 조건은 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙하거나 또는 쉽게 확인된다. 변환 코팅제는 금속 기재에 장식적 색상 또는 외관을 부가하고 페인트 프라이머로서 부식 보호를 위해 사용될 수 있다.
예를 들어, 변환 코팅 단계는 하나 이상의 Zr, Ti 및 Hf와 같은 주기율표의 제4족 금속을 포함할뿐만 아니라, 전형적으로 다른 구성요소 (금속 부식액 (예를 들어, 유리 플루오라이드), 임의적으로 또한 구리, 니트레이트, 아연 및/또는 Si계 재료와 같은 하나 이상의 부가적인 구성요소)도 포함하는 산성 수성 변환 코팅 조성물의 용도를 포함할 수 있다. 그러한 변환 코팅 조성물은 때때로 제4족 금속 옥사이드-침착 변환 코팅 조성물 (예를 들어, 지르코늄 옥사이드-침착 변환 코팅 조성물)로 언급된다. 그러한 변환 코팅 조성물의 하나는 헨켈에 의해 판매되는, 제4족 금속인 Zr에 기반한, 본데라이트® M-NT 1820로 알려진다. 수성 산성 변환 코팅은, 예를 들어, 5.0 이하의 pH를 가지고: 50 내지 750 ppm의 적어도 1종의 제4족 금속; 0 내지 50, 1 내지 50 또는 5 내지 50 ppm의 구리; 10 내지 100 ppm의 유리 플루오라이드 (또는 다른 금속 부식액); 임의적으로, 3500 ppm 초과의 니트레이트; 및, 임의적으로, 실란, SiO2, 실리케이트 등과 같은 Si계 재료를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 변환 코팅 조성물 (특히, 제4족 금속 옥사이드-침착 변환 코팅 조성물)을 약 2 분 동안 24-40 ℃의 온도에서 금속 기재를 변환 코팅 조성물과 접촉시켜 반응성 금속 기재의 표면에 적용할 수 있다. 접촉은 침지, 분무, 롤-코팅 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 적합한 수단에 의하여 성취될 수 있다. 접촉 시간 및 온도는 다양할 수 있지만, 전형적으로 10 분 미만, 바람직하게는 5 분 미만이다. 바람직한 접촉 시간은 약 1, 3, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 또는 60 초 이상이고 약 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 또는 2 분 이하이다. 바람직한 온도는 약 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 또는 32 ℃ 이상부터 약 40, 39, 38, 37, 36, 35, 34 또는 33 ℃ 이하 범위이고, 예를 들어 배스의 어는점 초과이고 50 ℃ 이하인 더 높은 또는 더 낮은 온도가, 이들이 변환 코팅의 침착을 방해하지 않거나 금속 전처리 작업 배스 또는 변환 코팅의 성능에 부정적으로 영향주지 않는 한 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 금속 포스페이트 (예를 들어, 아연 포스페이트) 변환 코팅이 위에 형성된 금속 표면의 실링과 연관하여 특히 유용하다. 아연 포스페이팅은 금속 기재가 아연 포스페이팅 조성물과 접촉되는, 기술 분야에서 잘 알려진 변환 코팅의 유형이다. 오늘날 아연 포스페이트 코팅 용액은 인산, 아연, 및 다른 화학 물질의 희석한 수용액이고, (예를 들어, 니켈 및/또는 망가니스와 같은 다른 금속 양이온뿐만 아니라 니트레이트, 니트라이트, 클로레이트, 플루오로보레이트 및/또는 실리코 플루오라이드와 같은 다른 유형의 이온) 이는 금속의 표면에 적용될 때 금속 표면과 반응시켜 실질적으로 불용성인 아연 포스페이트 코팅의 금속의 표면에 비정질 또는 결정질일 수 있는 일체형 층을 형성한다. 헨켈 사에서 "본데라이트"라는 상품명으로 판매되는 예를 들어, 본데라이트® M-ZN 958과 같은 아연 포스페이팅 조성물이 이용될 수 있다.
본 발명의 하나의 측면에 따라, 예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물의 수성 혼합물로 변환-코팅된 금속 기재 표면의 처리는 변환 코팅 단계 후 즉시 실시할 수 있다. 그러나, 다른 실시양태에 따라, 변환-코팅된 금속 기재는 일정 기간 동안 저장될 수 있고/거나 본 발명에 따라 실러 용액과 접촉되기 전 변환 코팅 후 하나 이상의 조작 단계 (예를 들어, 절단 또는 성형)에 처리될 수 있다. 또 다른 변형에서, 변환-코팅된 금속 기재는 본 발명에 따라 변환 코팅 후 즉시 및 이어서 하나 이상의 추가 조작 단계에 처리된 후 다시 실러 용액과 접촉될 수 있다.
변환 코팅 전에, 금속 기재는 예를 들어, 세척 (예를 들어, 알칼리 세척제로), 헹굼, 컨디셔닝, 활성화 등 또는 이들의 조합과 같은 임의의 적합한 기술을 사용하여 준비되거나 처리될 수 있다. 변환 코팅에 이어서, 변환-코팅된 금속 기재는 본 발명에 따라 즉시 실러 용액과 접촉될 수 있거나 실러 용액으로 처리하기 전에 하나 이상의 헹굼 (물 단독 또는 본 발명에 따른 실러 용액이 아닌 헹굼 용액으로)과 같은 중간 공정 단계에 처리될 수 있다.
부가적인 코팅제의 적용
적어도 1종의 실층 (예비 형성된 카테콜 화합물/관능화된 공-반응 화합물 반응 생성물(들)을 포함함)의 적용에 이어서, 실링된 변환-코팅된 금속 기재는 특히 페인트 또는 다른 장식적 및/또는 보호용 코팅의 적용을 비롯하여 하나 이상의 추가 공정 단계에 처리될 수 있다. 이러한 적용에서, 실링된 변환 코팅은 프라이머 또는 내식층으로서 기능할 수 있다. 당업계에 알려진 임의의 예를 들어, 전기영동 코팅 (E-코팅), 유성 페인트, 수성 페인트, 파우더 코팅 등을 비롯한 이러한 코팅이 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 측면에 따라, 전기영동 코팅은 본 발명에 따라 제조된 실링된 변환-코팅된 금속 기재에 적용된다. 전기영동 코팅 (때때로 또한 전기영동 침착으로 언급됨)은 일반적으로 금속 부품이 페인트 (레진) 에멀젼을 포함하는 물-기반 조성물에 침지되는 공정이다. 전압이 부품에 적용되면, 페인트 에멀젼이 부품상에 응축하게 된다. 부품은 이어서 물-기반 조성물과의 접촉으로부터 회수되고 베이킹되어 침착된 코팅 (페인트)을 경화시킨다. 임의의 알려진 전기영동 코팅 물질, 방법 및 기술 분야에서 통상적이거나 또는 알려진 조건이 이용될 수 있다. 이러한 전기영동 코팅의 예는 바스프(BASF)에서 "캐토가드(CathoGuard)"라는 브랜드명으로 판매되는 것을 포함한다.
따라서, 본 발명은 하기 예시적인 다-단계 공정에 따라 실시될 수 있다:
1) 금속 기재 표면의 세척;
2) 세척된 금속 기재 표면의 헹굼;
3) 세척되고 헹굼된 금속 기재 표면의 변환 코팅;
4) 변환-코팅된 금속 기재 표면을 물로 헹굼;
5) 예비 형성된 카테콜 화합물/관능화된 공-반응 반응 생성물(들)의 수성 혼합물로 헹굼된 변환-코팅된 금속 기재 표면의 실링;
6) 임의로, 실링된 변환-코팅된 금속 기재 표면을 물로 헹굼;
7) 헹굼되고 실링된 변환-코팅된 금속 기재 표면의 전기영동 코팅;
8) 전기영동-코팅된 금속 기재 표면을 물로 헹굼; 및
9) 헹굼된 전기영동-코팅된 금속 기재의 베이킹.
본 발명의 설명에서, 실시양태는 명료하고 간결한 발명의 설명이 쓰여질 수 있는 방식으로 설명되었지만, 실시양태들은 본 발명으로부터 벗어남 없이 다양하게 결합 또는 분리될 수 있음이 의도되고 이해될 것이다. 예를 들어, 본원에 기술된 모든 바람직한 특징이 본원에 기술된 발명의 모든 측면에 적용될 수 있음이 이해될 것이다.
일부의 실시양태에서, 본원의 발명이 조성물, 물품 또는 공정의 기본적인 및 신규한 특징에 구체적으로 영향을 미치지 않는 어떠한 요소 또는 공정 단계를 제외하는 것으로 해석될 수 있다. 부가적으로 일부의 실시양태에서, 발명은 본원에 특정되지 않은 어떠한 요소 또는 공정 단계를 제외하는 것으로 해석될 수 있다.
비록 본 발명이 본원에 특정 실시양태를 참고하여 예시되고 기술되었지만, 본 발명은 나타난 세부 내역에 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 오히려, 청구항의 등가물의 영역 및 범위 내에서 본 발명으로부터 벗어남 없이 다양한 개질이 만들어질 수 있다.
실시예
실시예 1: 지르코늄 옥사이드 변환 코팅제의 실링
1.8 그램의 도파민 염산염 및 15.0 그램의 상업적으로 사용가능한 폴리에틸렌이민 (분자량 ~800)을 405 그램의 탈이온수에 용해하였고 상온 (20-25 ℃)에서 6 시간 동안 격렬한 교반과 함께 반응하도록 하였다. 격렬한 교반은 원하는 반응을 촉진하는 산소를 반응 혼합물에 도입하기 위해 사용한다. 예비 형성된 반응 생성물은 잔류 클로라이드 함량을 제거하기 위해 도우-앰버라이트(Dow Amberlite)® IRN78 이온 교환 수지를 사용하여 정제하였다. 이 정제된 반응 생성물을 "도파민/PEI 반응 생성물 A"라 지정한다.
도파민/PEI 반응 생성물 A를 수성 전처리 실러 용액에 200 ppm의 농도로 혼입하였다. 이 실러 단계의 작업 조건은 하기와 같다: pH=9.7; 온도=24 ℃. 플루오로지르콘산 기반의 변환 코팅 조성물, 본데라이트® M-NT 1820 (헨켈 사)는 플루오로지르콘산, 구리, 아연, 콜로이드 실리카, 니트레이트의 공급원, 및 암모늄 바이카르보네이트를 사용하여 제조하였다. 변환 코팅 조성물의 작업 조건은 하기와 같다: Zr=150 ppm (0.15 g/l), Cu=20 ppm, Zn=600 ppm, Si=50 ppm, 유리 F=25 ppm, pH=4.0, 온도=32 ℃. 이 조성물을 ACT CRS 패널을 코팅하는 데 사용하였고 이들의 패널을 후속하여 전기영동 코팅 공정에서 바스프 캐토가드® 800으로 페인팅하였다. 엘코미터 코팅 두께 게이지(Elcometer Coating Thickness Gauge)로 측정한, 건조-필름 (페인트) 두께는 20 미크론이다.
공정:
세척: 본데라이트® C-AK T51; 49 ℃; 60 초 분무; 유리 알칼리도 = 5.5 pts.; pH=11.7
세척: 본데라이트® C-AK T51; 49 ℃; 120 초 침지; 유리 알칼리도 = 5.5 pts.; pH=11.7
헹굼: 수돗물; 43 ℃; 60 초 분무
헹굼: DI 수; 24 ℃; 1 분 침지
변환 코팅: 본데라이트® M-NT 1820; 32 ℃; 120 초 침지. Zr=150 ppm; Cu=20 ppm; Zn=600 ppm; Si=50 ppm; FF=25 ppm; pH=4.0
[헹굼: DI 수; 21 ℃; 75 초 분무 (대조군)]
또는
[헹굼: 도파민/PEI 반응 생성물 A 실러 용액; 24 ℃; 60 초 침지
헹굼: DI 수; 21 ℃; 15 초 분무]
E-코팅: 바스프 캐토가드® 800; 230 V; 35 ℃; 134 초 침지
헹굼: DI 수; 21 ℃; 60 초 분무
베이킹: 182 ℃; 40 분
결과:
이들의 패널은 5 % NaCl 및 55 ℃에서 10 일 온 염수 담금을 사용하여 테스트하였다. 스크라이브로 인한 크립을 하기와 같이 측정하였다:
Figure 112019040337933-pct00002
*크립에서의 부식 (mm), U/2 (스크라이브를 걸쳐 영향받은 페인트 평균값을 2로 나눔). 주: 3 회 반복
ACT CRS 패널의 세트는 테스트 방법 GMW14872, 노출 C (23 싸이클)를 사용하여 내부식성을 테스트하였다. 부식 결과는 하기와 같다:
Figure 112019040337933-pct00003
부식 (mm). 주: 3 회 반복
페인트 접착은 GMW14829/14704에 의해 시험하였다. 결과는 하기 표에 페인트 잔류량의 퍼센트로 보고하였다.
Figure 112019040337933-pct00004
주: 3 회 반복
도파민/PEI 반응 생성물 A를 기반한 실러는 상기 증명된 바와 같이, 내부식성 및 페인트 접착 성능을 향상시킨다.
실시예 2: 아연 포스페이트 변환 코팅제의 실링
21.22 그램의 도파민 염산염 및 177.9 그램의 분자량 ~800인, 상업적으로 사용 가능한 폴리에틸렌이민을 4802.6 그램의 탈이온수에 용해하고 6 시간 동안 상온 (20-25 ℃)에서 격렬한 교반과 함께 반응하도록 하였다. 격렬한 교반은 원하는 반응을 촉진하는 산소를 반응 혼합물에 도입하기 위해 사용한다. 예비 형성된 반응 생성물은 잔류 클로라이드 함량을 제거하기 위해 도우 앰버라이트® IRN78 이온 교환 수지를 사용하여 정제하였다. 정제된 생성물은 "도파민/PEI 반응 생성물 B"라 지정한다.
도파민/PEI 반응 생성물 B는 전처리 실러 용액에 200 ppm의 농도로 혼입하였다. 이 실러 단계의 작업 조건은 하기와 같다: pH=9.9; 온도=24 ℃.
패널을 ACT 테스트 패널즈 잉크(ACT Test Panels Inc.)에서 구매한 본데라이트® M-ZN 958 (헨켈), 아연 포스페이트로 코팅하였다. 하기의 변환-코팅된 기재를 평가하였다: ACT CRS, ACT EG, ACT HDG, Al6111T4, Al6016T6, Al5052H32.
공정:
이들 코팅된 패널은 하기와 같이 실러로 처리하였다:
헹굼: DI 수; 24 ℃; 30 초 분무 (대조군)
또는
[헹굼: 도파민/PEI 반응 생성물 B 실러 용액; 24 ℃; 60 초 침지
헹굼: DI 수; 24 ℃; 30 초 분무]
이후에 바스프 캐토가드® 800 전기코트로 페인팅함; 200 V; 35 ℃; 134 초 침지
헹굼: DI 수; 21 ℃; 60 초 분무
베이킹: 182 ℃; 40 분
엘코미터 코팅 두께 게이지로 측정한, 건조-필름 (페인트) 두께는 20 미크론이다.
결과:
획득한 페인팅한 패널은 5 % NaCl 및 55 ℃에서 10 일 온 염수 담금을 사용하여 테스트하였다. 관찰된 스크라이브로부터 크립은 하기와 같다:
Figure 112019040337933-pct00005
*크립으로부터 부식 (mm), U/2 (스크라이브를 걸쳐 영향받은 페인트 평균값을 2로 나눔). 주: 3 회 반복.
페인팅한 패널의 세트는 GMW14872, 노출 C (26 싸이클)를 사용하여 하기의 기재 각각의 내부식성을 테스트 하였다. 부식은 mm로 측정하였고, 3 회 반복의 평균값을 취하였다. 부식 결과는 하기와 같다:
ACT CRS:
Figure 112019040337933-pct00006
ACT EG:
Figure 112019040337933-pct00007
ACT HDG:
Figure 112019040337933-pct00008
ACT Al6111T4:
Figure 112019040337933-pct00009
ACT Al6061T6:
Figure 112019040337933-pct00010
ACT Al5052H32:
Figure 112019040337933-pct00011
페인트 부착은 실시예 2에 따라 처리된 각각의 하기의 기재에 대해 GMW14829/14704로 테스트하였다: CRS, EG, HDG, Al6111T4, Al6061T6, Al5052H32.
결과는 페인트 잔량의 퍼센트로 보고하였고 각각의 기재에 대해 동일하다: CRS, EG, HDG, Al6111T4, Al6061T6, Al5052H32.
Figure 112019040337933-pct00012
주: 기재당 3 회 반복
상기 증명된 바와 같이, 도파민/PEI 반응 생성물 B 실러로의 처리는 내부식성을 개선시킨다.
상기 발명은 관련된 법적 표준에 따라 기술되었고, 따라서 명세서는 사실상 제한적이기보다는 예시적이다. 개시된 실시양태에 대한 변화 및 개질은 기술 분야의 통상의 기술자에게 명백해지고 본 발명의 범위 안으로 들어올 수 있다. 따라서, 본 발명에 주어진 법적 보호의 범위는 오직 하기 청구항의 연구에 의하여 결정될 수 있다.

Claims (25)

  1. 변환 코팅층에 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물을 포함하는 실층을 침착시키기 위해 변환 코팅층을 가지는 금속 기재의 표면을 적어도 1종의 카테콜 화합물 및 적어도 1종의 카테콜 화합물과 반응하는 하나 이상의 관능기를 포함하는 적어도 1종의 공-반응 화합물의 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물을 포함하는 수성 혼합물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법으로서,
    여기서 적어도 1종의 공-반응 화합물은 500 내지 2,000,000의 수 평균 분자량을 가지는 적어도 1종의 선형 또는 분지형, 올리고머성 또는 중합체성 폴리에틸렌이민을 포함하고, 여기서 적어도 1종의 카테콜 화합물은 적어도 1종의 아미노-관능화된 카테콜 화합물 또는 이들의 염을 포함하고, 여기서 예비 형성된 반응 생성물은 적어도 1종의 카테콜 화합물과 적어도 1종의 공-반응 화합물의 총 중량을 기준으로, 5 내지 25 중량%의 적어도 1종의 카테콜 화합물을 포함하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 카테콜 화합물과 반응하는 하나 이상의 관능기는 (메트)아크릴기, 2 차 아미노기, 1 차 아미노기, 티올기 및 히드록실기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 아미노-관능화된 카테콜 화합물 또는 이들의 염은 아미노알킬-관능화된 카테콜 또는 이들의 염을 포함하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 카테콜 화합물은 적어도 도파민 또는 이들의 염을 포함하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 공-반응 화합물은 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기, 아크릴아미드 기, 및 메타크릴아미드 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 카테콜 화합물과 반응하는 하나 이상의 추가의 관능기를 포함하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에틸렌이민은 복수의 1차 및/또는 2차 아민기를 포함하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에틸렌이민은 과-분지형 및/또는 수지상 구조를 포함하는 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 공-반응 화합물은 적어도 1 개의 (메트)아크릴 관능기를 포함하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물은 중합체인 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물을 포함하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물은 산화적 조건하에 적어도 1종의 카테콜 화합물 및 적어도 1종의 공-반응 화합물을 반응시켜 획득하는 것인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물은 분자 산소의 존재하에 1 내지 20 시간의 시간 동안 10 내지 100 ℃의 온도에서 수성 반응 혼합물에서 적어도 1종의 카테콜 화합물과 적어도 1종의 공-반응 화합물을 반응시켜 획득하는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물은 5 내지 500 ppm의 농도로 수성 혼합물에 존재하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 변환-코팅된 금속 기재와 수성 혼합물의 접촉이 10 초 내지 10 분의 시간 동안 10 내지 54 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 변환-코팅된 금속 기재의 표면과 접촉할 때, 수성 혼합물이 4.5 내지 11의 pH를 갖는 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 페인트층을 실링된 변환-코팅된 금속 기재에 적용하는 것을 부가적으로 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 적어도 1종의 페인트층의 적용이 전기영동 코팅을 포함하는 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 변환-코팅된 금속 기재는 아연 포스페이팅에 의해 또는 제4족 금속 옥사이드의 침착에 의해 변환-코팅된 방법.
  20. 금속 기재, 금속 기재의 적어도 한 표면상의 변환 코팅층, 및 변환 코팅층에 침착된 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 제조된 실층을 포함하는 물품으로서,
    여기서 카테콜은 도파민이고, 적어도 1종의 공-반응 화합물은 복수의 1차 및/또는 2차 아민기를 포함하고 800 내지 2,000,000의 수 평균 분자량을 가지는 것인 물품.
  21. 제20항에 있어서, 실층에 적어도 하나의 페인트층을 부가적으로 포함하는 물품.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 공-반응 화합물은 메타크릴아미도에틸 에틸렌 우레아를 추가로 포함하는 방법.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 예비 형성된 반응 생성물은 적어도 1종의 카테콜 화합물과 적어도 1종의 공-반응 화합물의 총 중량을 기준으로, 5 내지 20 중량%의 적어도 1종의 카테콜 화합물을 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 예비 형성된 반응 생성물은 적어도 1종의 카테콜 화합물과 적어도 1종의 공-반응 화합물의 총 중량을 기준으로, 5 내지 15 중량%의 적어도 1종의 카테콜 화합물을 포함하는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 변환-코팅된 금속 기재는 철, 강철, 냉간압연강, 열간압연강, 스테인레스강, 아연 금속으로 코팅된 강철, 아연 합금, 전기아연도금 강, 갈바륨, 갈반닐, 용융 아연도금 강, 마그네슘 합금, 알루미늄 합금, 또는 알루미늄 도금된 강철 중 하나 이상을 포함하는 방법.
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