KR102285130B1 - 고내식성 코팅재 및 이의 제조방법 - Google Patents

고내식성 코팅재 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102285130B1
KR102285130B1 KR1020190120489A KR20190120489A KR102285130B1 KR 102285130 B1 KR102285130 B1 KR 102285130B1 KR 1020190120489 A KR1020190120489 A KR 1020190120489A KR 20190120489 A KR20190120489 A KR 20190120489A KR 102285130 B1 KR102285130 B1 KR 102285130B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
coating material
dopamine
dopa
carbon nanotube
cnt
Prior art date
Application number
KR1020190120489A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210037946A (ko
Inventor
김정구
김경훈
홍민성
박윤정
Original Assignee
성균관대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성균관대학교산학협력단 filed Critical 성균관대학교산학협력단
Priority to KR1020190120489A priority Critical patent/KR102285130B1/ko
Publication of KR20210037946A publication Critical patent/KR20210037946A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102285130B1 publication Critical patent/KR102285130B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D189/00—Coating compositions based on proteins; Coating compositions based on derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 탄소나노튜브와 폴리도파민 복합체를 형성하여 친환경적이고 내식성이 우수한 코팅처리 물질 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

Description

고내식성 코팅재 및 이의 제조방법{HIGH CORROSION RESISTANCE COATING MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 폴리도파민과 탄소나노튜브를 이용한 고내식성 코팅재와 이의 제조방법에 관한 것이다.
접착 단백질인 폴리도파민(PDA)은 종래의 접착 저항성 물질을 포함하여 거의 모든 유형의 무기물 및 유기물의 표면에 적용될 수 있다. PDA의 우수한 접착성은 PDA 표면에 반응성이 높은 카테콜(Catechol) 및 아민기를 가지기 때문이다. 카테콜은 단백질-내성 폴리머 코팅을 무기물의 표면에 고정시킬 수 있고, 고리를 형성하지 않는 일차 아민은 두꺼운 폴리머 배리어 층에 잠재적으로 공유결합을 형성할 수 있다.
폴리도파민 코팅을 적용하는 절차는 매우 간단하다. 기본적으로, 기판을 희석된 약한 알칼리 도파민 용액에 침지시키면 얇은 접착성 폴리머 필름이 자발적으로 증착된다. 침지하는 동안 도파민이 자발적 산화를 겪을 수 있기 때문에 침지 시간을 변경하여 표면 코팅의 두께를 간다하게 제어할 수 있다. 또한 코팅 공정은 저렴하고 친환경적이며 고온 또는 탈기(deaeration)를 위한 추가 장치가 필요하지 않다. 이런 이유로 PDA를 이용한 표면 코팅은 다양한 연구 분야에서 관심을 받고 있다. PDA 코팅을 적용하여 부식을 완화시키는 방법에 대한 일부 연구에 따르면 PDA 코팅은 금속 기판에 우수한 내부식성을 부여한다. 그러나 PDA 코팅을 다른 재료와 결합하여 우수한 특성을 달성하는 연구는 거의 없다.
탄소나노튜브(CNT)는 길이, 직경, 원자 분포 및 구조에 의해 기계적, 열적, 전기적 및 광학적 특성이 제어될 수 있기 때문에 가장 활발하게 연구되는 1차원 재료 중 하나이다. 코팅재료로서 CNT는 여러 연구 분야에서 연구되어 왔다. 그러나, 화학 기상 증착 및 물리적 기상 증착과 같이 코팅재료로서 CNT를 사용하는 대부분의 방법은 비용이 많이 들고 처리 시간이 긴 단점이 있다. 또한 CNT는 기판의 전기 화학 전위보다 높은 전기 화학 전위로 인해 금속 표면에 직접 적용될 때 갈바닉 부식을 겪는다. 이러한 문제를 해결하기 위해 최근 고분자 및 CNT의 복합 재료가 첨단 재료로 주목받고 있다. 여러 연구에 따르면 CNT와 다른 재료를 조합한 복합 재료는 우수한 특성과 안정성을 가진다.
본 발명의 목적은 탄소나노튜브와 폴리도파민 복합체를 형성하여 친환경적이고 내식성이 우수한 코팅처리 물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 고내식성 코팅 재료는, 탄소나노튜브, 상기 탄소나노튜브 표면에 결합된 도파민을 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 표면 및 말단 중 적어도 한 부위에 카복실기(-COOH) 및 하이드록시기(-OH) 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄소나노튜브와 상기 도파민은 아마이드기를 형성하여 결합된 것일 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 15nm 내지 550nm의 길이를 가질 수 있다.
상기 도파민으로 개질된 탄소나노튜브의 전체 중량 대비 상기 탄소나노튜브의 함량은 0.1 내지 20wt.%일 수 있다.
또한 본 발명의 고내식성 코팅재료는, 탄소나노튜브를 산처리하여 상기 탄소나노튜브 표면에 카복실기(-COOH) 및 하이드록시기(-OH) 중 적어도 어느 하나를 형성하는 단계, 상기 카복실기 중 적어도 일부를 염화시켜 아실클로라이드 작용기(-COCl)를 형성하는 단계 및 상기 아실클로라이드의 적어도 일부와 도파민의 아민기의 반응으로 상기 도파민을 상기 탄소나노튜브 표면에 결합시켜 도파민 개질 탄소나노튜브를 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
또한 상기 제조방법은, 상기 도파민 개질 탄소나노튜브를 절단하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 산처리는 황산 및 질산을 적어도 하나 포함하여 수행될 수 있다.
상기 도파민 개질 탄소나노튜브의 길이 절단은 초음파처리에 의해 수행될 수 있다.
상기 초음파처리에 의해 상기 도파민 개질 탄소나노튜브의 표면 및 말단 중 적어도 한 부위에 카복실기가 형성될 수 있다.
상기 초음파처리는 1시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
또한 본 발명은 철을 함유하는 탄소강으로 형성된 기재, 상기 기재의 표면을 코팅하고 상기의 고내식성 코팅재료의 특징을 적어도 하나 포함하는 고내식성 코팅 재료로 형성된 코팅층을 포함하는 고내식성 코팅 재료가 코팅된 탄소강일 수 있다.
상기 고내식성 코팅 재료는 상기 탄소강의 표면에서 40 내지 60nm의 두께로 코팅될 수 있다.
본 발명의 탄소나노튜브를 도파민으로 개질한 코팅재료 및 그 제조방법은 기판에 대한 접착성 및 내식성이 우수한 코팅 재료를 제조할 수 있다.
도 1은 DOPA-CNT의 길이분포를 나타낸 것이다.
도 2는 탄소나노튜브가 개질된 것을 확인하기 위한 FT-IR 및 라만 분광 결과이다.
도 3은 탄소강이 DOPA-CNT로 코팅된 것을 확인하기 위한 라만 분광 및 SEM이미지이다.
도 4는 DOPA-CNT의 접착성 시험 결과이다.
도 5는 DOPA-CNT 코팅된 탄소강의 EIS 시험결과이다.
도 6은 DOPA-CNT 코팅된 탄소강의 부식 속도를 평가하기 위한 PD 시험결과이다.
도 7은 DOPA-CNT의 부식 완화 메커니즘을 나타내는 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명은 탄소나노튜브를 도파민으로 개질한 고내식성 코팅 재료 및 그 제조방법을 개시하고, 상기 도파민으로 개질된 탄소나노튜브를 탄소강에 코팅하여 부식 저항이 향상된 고내식성 코팅재료로 코팅한 탄소강을 개시하고 있다.
상기 고내식성 코팅 재료는 탄소나노튜브와 상기 탄소나노튜브 표면에 결합된 도파민을 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 표면에 카복실기(-COOH) 또는 하이드록시기(-OH) 중 적어도 하나를 포함하는 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 카복실기(-COOH) 및 하이드록시기(-OH) 중 적어도 하나가 있는 탄소나노튜브를 구입할 수도 있고, 아무런 작용기가 없는 탄소나노튜브를 화학 반응시켜 카복실기(-COOH) 및 하이드록시기(-OH) 중 적어도 하나를 형성시킬 수도 있다.
상기 탄소나노튜브 표면의 카복실기는 도파민의 아미노기와 반응하여 아마이드기를 형성함으로써 상기 탄소나노튜브와 상기 도파민이 결합될 수 있다. 상기 도파민과 결합된 탄소나노튜브는 도파민 개질 탄소나노튜브라 부를 수 있다.
상기 도파민 개질 탄소나노튜브는 약 15nm 내지 550nm의 길이를 가질 수 있고, 바람직하게는 약 20nm 내지 500nm의 길이를 가질 수 있다.
상기 도파민 개질 탄소나노튜브에서 전체 중량 대비 상기 탄소나노튜브의 함량은 약 0.1 내지 20wt.%일 수 있고, 바람직하게는 0.3wt.%일 수 있다.
또한 본 발명의 고내식성 코팅재료는, 탄소나노튜브를 산처리하여 상기 탄소나노튜브 표면에 카복실기(-COOH) 및 하이드록시기(-OH) 중 적어도 하나를 형성하는 단계, 상기 카복실기 중 적어도 일부를 염화시켜 아실클로라이드 작용기(-COCl)를 형성하는 단계 및 상기 아실클로라이드 작용기의 적어도 일부와 도파민의 아미노기의 반응으로 상기 도파민을 상기 탄소나노튜브 표면에 결합시켜 도파민 개질 탄소나노튜브를 형성하는 단계를 포함하는 포함하여 제조될 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 산처리는 상기 탄소나노튜브를 산에 담가 수행할 수 있다. 상기 산 처리는 황산 및 질산을 적어도 하나 포함하여 수행할 수 있으며, 바람직하게는 황산 및 질산의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 산처리에 의해 탄소나노튜브의 표면에는 카복실기 및 하이드록시기 중 적어도 어느 하나가 형성될 수 있다.
상기 제조방법은 상기 도파민 개질 탄소나노튜브를 절단하는 단계를 더 포함하여 수행될 수 있다. 상기 도파민 개질 탄소나노튜브의 길이 절단은 초음파처리에 의해 수행될 수 있다. 상기 초음파처리는 펄스를 주면서 약 1시간 내지 6시간 동안에서 수행될 수 있다. 상기 초음파 처리 시간이 길수록 절단된 상기 도파민으로 개질된 탄소나노튜브의 길이가 짧아질 수 있다. 약 6시간 동안 초음파 처리한 경우 약 15 내지 25nm의 길이를 가질 수 있으며, 바람직하게는 약 20nm의 길이를 가질 수 있다. 상기 초음파 처리된 도파민 개질 탄소나노튜브는 그 표면 및 말단 중 적어도 어느 한 부위에 카복실기가 형성될 수 있다.
또한 본 발명은 철을 함유하는 탄소강으로 형성된 기재, 상기 기재의 표면을 코팅하고 상기의 고내식성 코팅재료의 특징을 적어도 하나 포함하는 고내식성 코팅 재료로 형성된 코팅층을 포함하는 고내식성 코팅 재료가 코팅된 탄소강일 수 있다.
상기 고내식성 코팅 재료는 상기 탄소강의 표면에서 약 40 내지 60nm의 두께로 코팅될 수 있으며, 바람직하게는 약 50nm의 두께로 코팅될 수 있다.
본 발명에 의한 고내식성 코팅 재료를 하기의 실시예에 따른 제조 방법으로 제조하고 탄소강에 코팅한 후 특성을 평가하였다.
실시예
본 발명의 실시예로 도파민으로 개질된 탄소나노튜브(DOPA-CNT)로 탄소강을 코팅하였다.
1. 도파민으로 개질된 CNT 제조
PDA/CNT를 제조하기 위하여 작용기가 없는 단일벽 CNT를 사용하였다. CNT 20mg을 20ml 용기에서 2ml의 황산/질산 혼합물(3:1의 부피비)을 실온에서 24시간 동안 자기적으로 교반(100rpm)한 후, DI 워터로 세척하여 CNT에 카복시산 작용기(CNT-COOH)를 형성시켰다. CNT-COOH를 PTFE 필터지에서 진공여과하여 수득한 후 60℃에서 하룻밤동안 진공에서 건조되고, 70 ℃에서 24시간 동안 염화티오닐 (Thionyl chloride, SOCl2)로 염화되었다.
그 후, 반응하지 않은 SOCl2는 100℃에서 증발시키고, 염화된 CNT는 디클로로메테인(dichloromethane)에서 도파민 50mg으로 개질되었다. 도파민으로 개질된 CNT(DOPA-CNT)는 PTFE 필터(2000nm)로 진공 여과하여 수득하였고, 반응하지 않은 도파민은 DI 워터 100ml로 세척되었다. DOPA-CNT는 DI 워터에서 1시간 동안 욕조 초음파기(bath sonicator)로 분산되었다. DOPA-CNT 분산액은 3초 펄스 온(3s pulse on) 및 1초 펄스 오프(1s pulse off)로 110W에서 6시간동안 프로브-초음파처리(probe-sonicated)되었다. 여과된 DOPA-CNT는 “긴DOPA-CNT”로 지칭하고, 긴DOPA-CNT를 6시간 동안 초음파 보조 절단으로 길이를 조절하여 “짧은DOPA-CNT”를 제조하였다.
2. 탄소강에 DOPA-CNT 코팅
탄소강은 코팅기판으로 사용되었고, 탄소(C) 최대 0.25wt%, 인(P) 최대 0.04wt%, 황(S) 최대 0.004wt%를 포함하고 나머지는 철(Fe)인 기판을 사용하였다. 시편은 코팅을 위해 표면을 연마하고, 에탄올로 헹군 후 질소 가스로 건조시켰다. 탄소강 시편을 pH 8.5의 0.1mM 트리스 버퍼 용액에 2mg/mL의 코팅제(PDA, 긴DOPA-CNT, 짧은DOPA-CNT)를 첨가한 용액에 탄소강을 넣고, 충분한 산소를 공급하면서 회전 쉐이커(100rpm)로 교반하였다. 24시간동안 침지시킨 후, 코팅된 탄소강을 하전된 도파민 버퍼에서 분리하여 DI 워터로 세정하고 온화한 스트림의 질소 가스에서 건조시켜 DOPA-CNT 코팅된 탄소강을 수득하였다.
상기에서 제조한 DOPA-CNT와 DOPA-CNT로 코팅한 탄소강으로 여러 분야에서 특성 시험을 수행하였다.
도 1는 DOPA-CNT의 제조 과정(도 1-A)과 긴DOPA-CNT와 짧은DOPA-CNT의 길이 분포를 나타낸 것이다. 짧은DOPA-CNT의 길이는 초음파 처리 시간이 길수록 더 짧아지는데, 6시간동안 초음파 처리를 하는 경우 약 500nm였던 긴DOPA-CNT가 약 20nm까지 짧아지는 것을 확인할 수 있다(도 1-B). 도 1-C는 긴DOPA-CNT의 분포를 나타내고 D는 짧은DOPA-CNT의 분포를 나타내는 것으로 초음파 처리 후 입자의 크기가 줄어든 것을 확인할 수 있다. 도 1-C 및 D 그래프에 삽입된 DOPA-CNT 현탁액의 사진에서 긴DOPA-CNT보다 짧은DOPA-CNT가 침전물이 없고 잘 분산되어 있는 것을 확인할 수 있는데, 이는 짧은DOPA-CNT가 작용기 그룹에 의해 안정화되었기 때문이다.
도 2는 CNT가 도파민으로 개질된 것을 확인하기 위한 FT-IR 및 라만분광 결과이다. 도 2-A는 FT-IR 데이터이고 3000~3600cm-1에서 도파민이 산으로 처리되어 카복실기(-COOH)를 가지는 CNT의 카복실기와 반응하여 더 많은 O-H 결합을 형성하고, 도파민의 N-H 결합에 의한 피크가 합쳐져 개질되지 않은 CNT 보다 더 넓은 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 1600~1750cm-1에서도 도파민의 방향족 아미노기와 CNT가 반응한 결과 더 강한 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한 개질되지 않은 CNT는 없던 1000~1500cm-1의 피크가 나타나며, 이 피크들에 의해 도파민 방향족 고리에 의한 것으로 CNT에 도파민이 결합한 것을 확인할 수 있다. 도 2-B는 라만 스펙트럼의 결과이고 G-밴드 피크(1590cm-1)와 D-밴드 피크(1310cm-1)에 의해 CNT의 그라파이트 구조가 보존되면서 도파민으로 개질된 것을 확인할 수 있다. 또한 ID/IG 강도비율이 1.03에서 1.27로 변경되어 도파민으로 개질하는 동안 CNT의 표면에 약간의 결함이 생긴 것을 알 수 있다.
도 3는 탄소강이 DOPA-CNT로 코팅된 것을 확인하기 위한 라만 분석과 코팅된 지형의 SEM 이미지이다. 도 3-A에서 PDA 또는 DOPA-CNT로 코팅된 탄소강에서는 코팅되지 않은 탄소강과 달리 D-대역 및 G-대역에서 넓은 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있으며, 이는 도파민 및 CNT에 의한 것으로 탄소강에서 코팅이 잘 일어난 것을 확인할 수 있다. 또한 도파민만 코팅한 경우보다 DOPA-CNT를 코팅한 경우 피크 강도가 증가하는 것은 CNT의 G-밴드와 D-밴드에 의한 것이며, 이로 인해 코팅층이 DOPA-CNT의 형태로 이루어진 것을 확인 할 수 있다. 도 3-B 내지 E는 순서대로 코팅되지 않은 탄소강, PDA 코팅된 탄소강, 짧은DOPA-CNT로 코팅된 탄소강 및 긴DOPA-CNT로 코팅된 탄소강의 SEM 이미지이다. 코팅 표면의 동그란 부분은 PDA로 코팅하는 경우 일반적으로 나타나는 형태이다. 도 3-C 내지 E의 코팅된 단면 이미지에서 약 50nm의 두께로 코팅이 일어나는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 도파민의 접착성이 CNT와 결합한 후에도 잘 유지되는지 알아보기 위한 ASTM D3359(표준에 따른 분류 5B)에 따른 시험이다. 도 4-A 내지 F는 각각 PDA 코팅(A), 짧은DOPA-CNT 코팅(B), 긴DOPA-CNT코팅(C), PDA 코팅에 대한 테스트(D), 짧은DOPA-CNT 코팅에 대한 테스트(E), 긴DOPA-CNT 코팅에 대한 테스트(F)를 나타낸다. 스크래치 선 이외의 부분에서 코팅재의 벗겨짐이 나타나지 않는 것으로 보아 모든 코팅 시편에 대해 접착성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 5은 DOPA-CNT 코팅된 탄소강의 전기 화학적 임피던스 분광법(EIS) 시험 결과이다. 임피던스 스펙트럼은 3-전극 시스템으로부터 데이터의 Nyquist 플롯의 형태로 얻었다(도 5-A). 표 1은 등가 회로를 이용하여 계산된 EIS 데이터이다. 여기에서 Rs는 용액 저항, CPE2는 금속 용해 및 전해질/기판 계면에서의 전기 이중층에 의해 발생된 커패시턴스, Rct는 금속용해에 의해 야기되는 저항, Rcoating은 PDA-기반 코팅저항, CPE1은 필름의 유전 강도 및 코팅에 의해 흡수된 물이다. 최적의 저항 파라미터는 정의된 등가회로의 ZSimpWin 프로그램을 사용하여 EIS 데이터를 피팅하여 결정되었다. 시편은 0.1M의 NaCl 용액에서 시험하였다. 코팅에 의한 효과를 비교하기 위한 코팅하지 않은 탄소강의 등가 전기회로(도 5-B)와, PDA 코팅한 탄소강의 전기회로(도 5-C)를 모식적으로 나타냈다. 시험 결과인 도 5-D, E에 의하면 모든 코팅된 시편은 코팅되지 않은 탄소강보다 내식성이 우수했다. 특히 DOPA-CNT 코팅은 PDA 코팅이나 코팅되지 않은 샘플과 비교하여 전하 전달 저항이 매우 높은 것을 확인할 수 있고, 짧은DOPA-CNT는 긴DOPA-CNT보다도 더 높은 저항을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이는 DOPA-CNT의 우수한 부식 방지 특성을 나타내며, CNT의 길이가 짧은 경우 더 우수한 부식 방지 효과가 있는 것을 나타내는 것이다.
탄소강에 적용된 코팅재 Rs
(Ω-cm2)		 CPE1
(Ccoating)
(F/cm2)		 n1 Rcoating
(Ω-cm2)		 CPE2
(Cdl)
(F/cm2)		 n2 Rct
(Ω-cm2)
코팅되지 않은 탄소강 58.9 - - - 6.1x10-6 0.8 795.5
PDA 68.1 6.1x10-6 0.59 18.9 6.1x10-6 0.6 2227.0
짧은DOPA-CNT 79.6 3.3x10-4 0.64 900.4 6.1x10-6 1 6851.0
긴DOPA-CNT 116.2 3.1x10-4 0.66 751.8 6.1x10-6 0.6 6369.0
도 6은 부식 속도에 대한 코팅의 효과를 평가하기 위한 Potentiodynamic Polarization(PD) 테스트 결과이다. 테스트는 0.1M NaCl 용액에서 수행하였다. 부식 전류 밀도가 결정되면 부식 속도는 다음 식 (1)을 사용하여 계산하였다. 표 2는 테스트 데이터를 요약한 것이다.
[식 1]
Figure 112019099633778-pat00001
탄소강에 적용된 코팅재 Ecorr
(mVsce)		 Icorr
(mA/cm2)		 βa
(mVsce)		 βc
(mVsce)		 부식속도
(mm/year)
코팅되지 않은 탄소강 -582.2 2.7x10-2 484.3 107.5 19.3
PDA -555.0 7.8x10-3 284.5 136.2 5.6
짧은DOPA-CNT -597.0 8.4x10-4 210.0 86.4 0.6
긴DOPA-CNT -534.8 2.8x10-3 257.5 139.2 2.0
식 1에서 Icorr는 부식 전류밀도(mA/cm2), n은 원자가(the number of equivalents exchange, D는 밀도(g/cm3), a는 원자량(atomic weight)이다. 코팅되지 않은 탄소강과 PDA 또는 DOPA-CNT 코팅된 탄소강을 비교했을 때, 시험 결과 부식 가능성(Ecorr)은 모든 시편에서 큰 차이가 없으나(도 6-A) 부식 전류 밀도와 부식 속도에서는 큰 차이를 보였다(도 6-B). 코팅되지 않은 탄소강과 비교했을 때, PDA 코팅된 탄소강은 부식률이 약 3배 낮았고, 긴DOPA-CNT 코팅된 탄소강은 약 10배 낮았으며, 짧은DOPA-CNT 코팅된 탄소강은 약 32배나 낮아지는 효과를 보였다. 이는 본 발명에 의한 DOPA-CNT가 우수한 부식 방지재이며, CNT의 길이가 짧을수록 더 우수한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한 CNT의 중량비를 달리하여 부식속도를 시험한 경우 코팅되지 않은 탄소강과 비교했을 때 0.1wt.% 내지 20wt.%의 CNT에서 우수한 부식 방지 효과를 보였고 0.2wt.%의 CNT에서 가장 우수한 부식 방지 효과를 보였다(표 3).
탄소강에 적용된 코팅재 Ecorr(mV) Icorr(mA/cm2) 부식 속도(mm/year)
코팅되지 않은 탄소강 -582.2 2.68x10-2 19.3
PDA -555.0 7.81x10-3 5.6
PDA+0.1wt.% CNT -597.0 8.44x10-4 0.6
PDA+0.2wt.% CNT -508.6 5.11x10-4 0.3
PDA+0.5wt.% CNT -540.1 10.43x10-4 0.7
PDA+1wt.% CNT -552.4 8.38x10-4 0.6
PDA+2wt.% CNT -378.2 9.42x10-4 0.8
PDA+10wt.% CNT -425.2 3.59x10-3 3.2
PDA+15wt.% CNT -398.7 5.13x10-3 4.1
PDA+20wt.% CNT -345.2 6.24x10-3 4.6
도 7은 DOPA-CNT의 부식 완화 메커니즘을 나타내고, 하기의 반응식은 부식일 일어날 때 양극 및 음극에서의 반응 메커니즘이다.
[식 2]
양극 : 2Fe → 2Fe2+ + 4e-
음극 : O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-
도 7-A에서 D-대역의 피크에 의해 산화된 CNT는 결함(-COOH)을 가지는 것을 확인할 수 있다. 상기 결함은 DOPA-CNT 합성단계에서 CNT를 산 처리하면서 생성될 수 있고 초음파처리하여 긴DOPA-CNT를 짧은DOPA-CNT로 절단하는 과정에서도 생성될 수 있다. 상기 결함은 산소를 흡착하여 상기 식 2의 음극 반응의 진행을 억제하고 결과적으로 부식 속도를 감소시킨다. 상기 결함은 CNT의 표면 뿐 아니라 말단(edge)에도 생성될 수 있다. 도 7-B는 이와 같은 음극 반응 억제를 확인하기 위하여 C1s X선 광전자 분광법(XPS) 프로파일이며, 수성 환경에서의 탄소 원자의 산화를 측정하는 것이다. 부식 시험 전에는 CNT 표면 및 도파민의 방향족 고리의 C=C에 대한 피크인 결합 에너지 283.6eV에서 C1s 코어 수준의 피크가 지배적으로 나타나지만, 부식 시험 후에는 C1s 프로파일이 변경된 것을 확인할 수 있다. 프로파일의 변화는 산소 원자가 탄소 원자에 부착되어 탄소 원자의 결합 에너지가 더 높은 레벨로 전이되어 나타나는 것이다. 이와 같은 탄소 원자의 결합에너지 전이는 CNT 말단 또는 결함 부위와 같은 전자 밀도가 높은 부위에서 높은 결합 에너지에 상응하는 산화 상태로 전환되고, 이는 탄소강 표면으로 산소 원자가 침투하는 것을 감소시켜 부식을 방지한다. 이는 EIS 시험 및 PD 시험에서 DOPA-CNT 중에서도 짧은DOPA-CNT가 더 우수한 부식 방지 효과가 있다는 실험결과와도 일치한다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (13)

  1. 탄소나노튜브; 및
    상기 탄소나노튜브 표면에 결합된 비중합 도파민을 포함하고,
    상기 탄소나노튜브는 15nm 내지 550nm의 길이를 가지며,
    전체 중량 대비 상기 탄소나노튜브의 함량은 0.1 내지 20wt.%인,
    고내식성 코팅 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 표면 및 말단 중 적어도 한 부위에 카복실기(-COOH) 및 하이드록시기(-OH) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    고내식성 코팅 재료.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 도파민과 상기 탄소나노튜브는 아마이드를 형성하여 결합된 것을 특징으로 하는,
    고내식성 코팅 재료.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 탄소나노튜브를 산처리하여 상기 탄소나노튜브 표면에 카복실기(-COOH) 및 하이드록시기(-OH) 중 적어도 어느 하나를 형성하는 단계;
    상기 카복실기 중 적어도 일부를 염화시켜 아실클로라이드 작용기(-COCl)를 형성하는 단계;
    상기 아실클로라이드 작용기의 적어도 일부와 도파민의 아미노기의 반응으로 상기 도파민을 상기 탄소나노튜브 표면에 결합시켜 비중합 도파민 개질 탄소나노튜브를 형성하는 단계; 및
    초음파처리에 의해 상기 도파민 개질 탄소나노튜브를 절단하는 단계를 포함하고,
    상기 절단된 탄소나노튜브는 15nm 내지 550nm의 길이를 가지며,
    전체 중량 대비 상기 탄소나노튜브의 함량은 0.1 내지 20wt.%인,
    고내식성 코팅 재료 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제6항에 있어서,
    상기 초음파처리에 의해 상기 도파민 개질 탄소나노튜브의 표면 및 말단 중 적어도 한 부위에 카복실기가 추가로 형성되는 것을 특징으로 하는,
    고내식성 코팅 재료 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 초음파처리는 1시간 내지 6시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는,
    고내식성 코팅 재료 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 산처리는 황산 및 질산을 적어도 하나 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는,
    고내식성 코팅 재료 제조방법.
  12. 철을 함유하는 탄소강으로 형성된 기재;
    상기 기재의 표면을 코팅하고, 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항의 고내식성 코팅 재료로 형성된 코팅층을 포함하는,
    고내식성 코팅 재료가 코팅된 탄소강.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 코팅층은 40 내지 60nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는,
    고내식성 코팅 재료가 코팅된 탄소강.
KR1020190120489A 2019-09-30 2019-09-30 고내식성 코팅재 및 이의 제조방법 KR102285130B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190120489A KR102285130B1 (ko) 2019-09-30 2019-09-30 고내식성 코팅재 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190120489A KR102285130B1 (ko) 2019-09-30 2019-09-30 고내식성 코팅재 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210037946A KR20210037946A (ko) 2021-04-07
KR102285130B1 true KR102285130B1 (ko) 2021-08-02

Family

ID=75469760

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190120489A KR102285130B1 (ko) 2019-09-30 2019-09-30 고내식성 코팅재 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102285130B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113832467B (zh) * 2021-09-26 2024-02-13 江西理工大学 聚合物改性多巴胺缓蚀剂、其制备方法与应用
CN114106443B (zh) * 2021-12-03 2023-07-18 上海长园电子材料有限公司 一种抗菌热缩管及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3558667B1 (en) * 2016-12-22 2024-03-20 Henkel AG & Co. KGaA Treatment of conversion-coated metal substrates with preformed reaction products of catechol compounds and functionalized co-reactant compounds

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
비특허문헌 1 (COATINGS, 2019)*
비특허문헌 2 (CHEMICAL COMMUNICATIONS, 2007)*
비특허문헌 3 (APPLIED POLYMER SCIENCE, 2012)*
비특허문헌 4 (NANOMATERIALS (BASEL), 2018)*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210037946A (ko) 2021-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gupta et al. Polyaniline-lignosulfonate/epoxy coating for corrosion protection of AA2024-T3
Hosseinpour et al. Recent advances and future perspectives for carbon nanostructures reinforced organic coating for anti-corrosion application
KR102285130B1 (ko) 고내식성 코팅재 및 이의 제조방법
WO2021139007A1 (zh) 阳离子多巴胺功能化石墨烯水性防腐涂料、其制法与应用
Shi et al. Polyethylenimine-assisted exfoliation of h-BN in aqueous media for anticorrosive reinforcement of waterborne epoxy coating
JP2536817B2 (ja) 腐食保護された金属材料の製造方法及びこの方法によって得られる材料
Haq et al. Direct Growth of Polyaniline Chains from N‐Doped Sites of Carbon Nanotubes
JP5809351B2 (ja) 自己析出型銅用表面処理剤および樹脂皮膜付き銅含有基材の製造方法
Liu et al. Corrosion protection of silane coatings modified by carbon nanotubes on stainless steel
Sharifi et al. Hybrid graphene oxide decoration and water-based polymers for mild steel surface protection in saline environment
EP3844325B1 (en) Metal-cnt composite, production method and materials therefor
JP5625141B1 (ja) リチウムイオン二次電池負極集電体用銅箔
TW201132796A (en) Immersion tin silver plating in electronics manufacture
Elmi et al. Synthesis of anticorrosion nanohybrid films based on bioinspired dopamine, L-cys/CNT@ PDA through self-assembly on 304 stainless steel in 3.5% NaCl
CN108505049B (zh) 一种氧化石墨缓蚀剂及其制备与应用
Vinodhini et al. Effects of carbon nanotubes-based composites on the corrosion protection and mechanical properties of polymer coating in chloride environment
Xavier Investigation of anticorrosion, flame retardant and mechanical properties of polyurethane/GO nanocomposites coated AJ62 Mg alloy for aerospace/automobile components
Li et al. Superior anticorrosion performance of epoxy‐based composites with well‐dispersed melamine modified graphene oxide
Xavier A study on the improvement of dielectric, anticorrosive and mechanical properties of newly synthesized epoxy coatings containing silanized CNTs-TiS2 nanocomposites for aerospace and automotive applications
Xavier et al. Improved anticorrosion, flame retardant and mechanical behaviors of multifunctional polyurethane nanocomposite coatings for industrial applications
Zeb et al. Direct Electroless Deposition of Nickel onto Silicon Nitride Ceramic: A Novel Approach for Copper Metallization of Micro‐/Nano‐Fabricated Devices
Thakur et al. Surface Modified Carbon Nanotubes in Corrosion Protection
KR101418036B1 (ko) 도금 처리된 관통홀을 갖는 다층 인쇄 회로 기판의 제조방법
Chen et al. Surface analysis and electrochemical behaviour of the self-assembled polydopamine/dodecanethiol complex films in protecting 304 stainless steel
Al-Gamal et al. Anticorrosive characteristics of electrodeposited PASP/Ox-MWNT composite on carbon steel in hydrochloric acid

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant