DE1301516B - Verfahren zur Herstellung von Homo- und Co-Polymerisaten aus olefinisch ungesaettigten Monomeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Homo- und Co-Polymerisaten aus olefinisch ungesaettigten MonomerenInfo
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Description
1 2
Aus der deutschen Auslegeschrift 1215154 ist man vorteilhaft wäßrige Gemische organischer Löbekannt,
daß Verbindungen, welche die Gruppe sungsmittel, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran.
Als oxydierende Komponenten des Katalysator-
— ^U2-JN-CH2- JNH- CU systems kommen wie üblich Luftsauerstoff und
5 organische sowie anorganische Perverbindungen in
mindestens einmal im Molekül enthalten, als Poly- Betracht, wie Benzoylperoxyd, tert.-Butylhydropermerisationsinhibitoren
wirksam sind. oxyd, di-tert.-Butylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cumol-
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß hydroperoxyd, Acetylperoxyd, Methyläthylketonper-Verbindungen
ähnlicher Struktur, die der allgemeinen oxyd, Wasserstoffperoxyd, Kaliumperoxydisulfat und
Formel io Ammoniumperoxydisulfat.
τ? cn r>tr xrii ηηητ>>
Durch Zusätze von Chloridionen werden höhere
Molekulargewichte und Polymerausbeuten erzielt.
entsprechen, worin R und R' Alkyl-, Cycloalkyl-, Polymerisationskinetische Untersuchungen haben
Aryl-, Nitroaryl-, Halogenaryl- und Aralkylreste gezeigt, daß bei der Polymerisation nach dem erfinbedeuten,
vorteilhaft als reduzierende Katalysator- 15 dungsgemäßen Verfahren die Radikalkonzentration
komponenten bei der Redox-Polymerisation olefi- während der Polymerisationsreaktion langsamer abnisch
ungesättigter Monomerer verwendet werden nimmt als bei der Verwendung bisher bekannter
können. Redox-Initiatoren. Es werden so bei höher als 90pro-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dem- zentigen Monomeren-Umsätzen einheitliche PoIynach
ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und 20 merisate von hohem Molekulargewicht erhalten.
Copolymerisaten aus olefinisch ungesättigten Mono- Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Hermeren mit Hilfe eines Redox-Katalysatorsystems, stellung von Fällungs-, Emulsions-, Lösungs- und dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierende Substanzpolymerisaten verwendet werden.
Komponenten dieses Systems Verbindungen der Besonders günstige Ergebnisse werden bei den
Copolymerisaten aus olefinisch ungesättigten Mono- Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Hermeren mit Hilfe eines Redox-Katalysatorsystems, stellung von Fällungs-, Emulsions-, Lösungs- und dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierende Substanzpolymerisaten verwendet werden.
Komponenten dieses Systems Verbindungen der Besonders günstige Ergebnisse werden bei den
allgemeinen Formel 25 Homo- und Copolymerisaten des Acrylamids sowohl
τ? cn <~w Mti rnnp' in wäß«ger Lösung als auch bei der Fällungspoly-
K au2 ^n2 — iNti — cuuK merisation aus tert.-Butanol erzielt. Die auf diesem
worin R und R' die oben angegebene Bedeutung Wege hergestellten Homopolymerisate zeichnen sich
besitzen, verwendet. durch hervorragende Wasserlöslichkeit und hohe
Als für das Verfahren brauchbare Monomere 30 Molekulargewichte aus.
seien z. B. genannt: Acrylsäure, Methacrylsäure sowie Die Polymerisation wird in an sich bekannter
deren Salze, Ester und Amide, Methylolacrylamid Weise bei Atmosphärendruck und bei Temperaturen
bzw. -methacrylamid und deren Umsetzungsprodukte zwischen 0 und 1200C, vorzugsweise zwischen 20
mit Aminen und Alkoholen, Vinylpyrrolidon, Vinyl- und 700C, durchgeführt, wobei die Konzentration
carbazol, Vinylmethylketon, Acrylnitril, Vinyliden- 35 der erfindungsgemäß verwendeten reduzierenden Komcyanid,
Ester ungesättigter Alkohole, wie z. B. Vinyl- ponente des Systems, welche der allgemeinen Formel
acetat, Diallylphthalat, Styrol, a-Methylstyrol, Vinyl- p QO rvi MW rnni?'
toluol, Halogenstyrole, z.B. 2,5-Dichlorstyrol und κ — öu2 — cti2--rm — cuuk
Allylbenzol. entspricht, vorzugsweise zwischen etwa 0,02 und
Erfindungsgemäß zu verwendende reduzierende 40 1,5 °/0, der Anteil der oxydierenden Komponente
Katalysatorkomponenten der obigen allgemeinen For- zwischen etwa 0,25 und 2,00/0>
bezogen auf das mel sind z. B.: entsprechende Monomere oder Monomerengemisch,
beträgt.
N-Äthylsulfonmethyl-carbamidsäuremethylester, Beispiel 1
N-Cyclohexylsulfonmethyl-carbamidsäuremethyl- 45
ester, Einer Lösung von 71 g Acrylamid in 1300 ml
N-p-Tolylsulfonmethyl-carbamidsäuremethyl- Wasser werden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre
ester, 0,71 g Dibutylaminchlorhydrat und sodann bei 4O0C
N-p-Tolylsulfonmethyl-carbamidsäureäthylester, 35 ml einer 2prozentigen Lösung von N-p-Tolyl-N-p-Tolylsulfonmethyl-carbamidsäurebutylester,
5° sulfonmethyl-carbamidsäuremethylester in Dimethyl-
N-p-Tolylsulfonmethyl-carbamidsäurebenzyl- sulfoxyd und nach 5 Minuten 28 ml einer lOpro-
ester, zentigen wäßrigen Lösung von Ammoniumperoxy-
N-p-Tolylsulfonmethyl-carbamidsäurephenyl- disulfat zugesetzt.
ester, Bei langsamem Rühren setzt die Polymerisation
N-p-Nitrophenylsulfonmethyl-carbamidsäure- 55 nach einer Induktionsperiode von 35 Minuten ein,
methylester, wobei die Temperatur im Verlauf von 2 Stunden
N-p-Chlorphenylsulfonmethyl-carbamidsäure- auf 46° C ansteigt und nach weiteren 3 Stunden
methylester. wieder auf 4O0C absinkt. Dabei entsteht eine hoch
viskose, wasserklare Polymerisatlösung vom K-Wert
Die Herstellung derartiger Verbindungen, welche 60 195 (bestimmt in 0,5prozentiger wäßriger Lösung),
nicht Gegenstand der Erfindung ist, kann nach dem . . .
Verfahren von Engberts und Stratiηg, Rec, Beispiel I
83, S. 733 bis 736 (1964), erfolgen. Danach werden Analog der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise
Urethane in wäßriger Lösung mit Formaldehyd und wird ein Gemisch von 35 g Acrylamid und 65 g
dem Natriumsalz einer Sulfinsäure zur Reaktion 65 Methacrylsäureoxäthylester in 900 ml H2O bei 500C
gebracht. durch Zugabe von 0,5 g N-p-Tolylsulfonmethyl-
Bei der Umsetzung von Urethanen, deren Löslich- carbamidsäuremethylester in 5 ml Dimethylsulfoxyd,
keit in Wasser nicht genügend groß ist, verwendet 10 ml einer lOprozentigen wäßrigen Ammonium-
peroxydisulfatlösung und 1,0 g Dibutylaminchlorhydrat polymerisiert. Der K-Wert des so erhaltenen
Copolymerisate beträgt 112.
71 g Acrylamid und 9 g Diäthylaminomethylenacrylamid werden in 1300 ml H2O gelöst und, wie
im Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert. Man erhält dabei eine hochviskose, wasserklare Polymerenlösung.
Der K-Wert des Polymerisats beträgt 187. Zu dem gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man
als reduzierende Katalysatorkomponente N-p-Nitrophenylsulfonmethyl-carbamidsäuremethylester
verwendet.
142 g Acrylamid werden unter Rühren in einem Gemisch von 32 ml Wasser und 880 ml tert.-Butanol
gelöst.
Nach Zugabe von 0,7 g Dibutylamin-chlorhydrat ao erwärmt man die Lösung in Stickstoffatmosphäre
auf 500C. Dann werden 10 ml einer lprozentigen Lösung von N-p-Tolylsulfonmethyl-carbamidsäuremethylester
in Dimethylsulfoxyd und 4 ml einer lOprozentigen wäßrigen Lösung von Ammoniumperoxydisulfat
zugesetzt.
Nach einer Induktionsperiode von 20 Minuten beginnt sich das Polymerisat abzuscheiden, während
die Temperatur im Verlauf von I1I2 Stunden auf
560C ansteigt. Nach weiteren 2 Stunden ist die Polymerisation beendet. Das als rein weißer Brei
anfallende Polymerisat wird abgesaugt und bei 500C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 140 g (= 89,5% der Theorie).
Bei Verwendung von N-p-Chlorphenylsulfonmethylcarbamidsäuremethylester
verkürzt sich die Induktionsperiode auf 5 Minuten.
Das so hergestellte Polyacrylamid ist leicht und ohne Rückstand in Wasser löslich. Es besitzt einen
K-Wert von 166 (gemessen in 0,5prozentiger wäßriger Lösung).
71 g Acrylamid und 50 g Maleinsäureanhydrid werden in 400 ml tert.-Butanol gelöst. Durch Zugabe
von 1,0 g Dibutylaminhydrochlorid, 70 ml einer lprozentigen Lösung von N-p-Tolylsulfonmethylcarbaminsäurebenzylester
in Dimethylsulfoxyd und 14 ml einer 20prozentigen wäßrigen Lösung von Ammoniumperoxydisulfat wird die Polymerisation
bei 6O0C ausgelöst. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 4.
Es werden 112 g eines leicht gelblichen hygroskopischen Pulvers erhalten, welches in wäßrigen
Alkalien viskose Lösungen ergibt.
6,0 g Polyvinylalkohol werden in 153 ml H2O
gelöst, 0,8 g Natriumcarbonat zugesetzt und auf 68°C erwärmt. Nach Zugabe von 0,5 g Dibutylaminchlorhydrat
und 1,1 g N-p-Tolylsulfonmethyl-carbaminsäuremethylester
tropft man 220 g Vinylacetat und eine Lösung von 1,0 g Ammoniumperoxydisulfat in 42 ml H2O während 3 Stunden zu, wobei die
Temperatur auf 8O0C ansteigt. Man hält bei dieser
Temperatur bis zur Beendigung der exothermen Reaktion und rührt dann bei 900C 1 Stunde nach.
Man erhält so eine rein weiße cremeartige Polymerisatdispersion von ausgezeichneter Lagerstabilität.
Der K-Wert des gefällten Polymerisats beträgt 85.
Vergleichsversuche
Acrylamid wurde unter gleichen Polymerisationsbedingungen einmal unter Verwendung von N-p-Tolylsulfonmethyläthylamin
als reduzierende Komponente des Katalysatorsystems (gemäß deutscher Auslegeschrift
1016 935) und zum Vergleich mit N-p-Tolylsulfonmethyl-carbamidsäuremethylester
(gemäß der Erfindung) polymerisiert.
Versuch I
(analog deutscher Auslegeschrift 1 016 935)
(analog deutscher Auslegeschrift 1 016 935)
71 g Acrylamid wurden in 440 ml tert.-Butanol unter Zusatz von 10 ml Wasser gelöst. Nach Versetzen
mit 0,7 g Dibutylaminhydrochlorid wurde die Polymerisation bei 5O0C durch Zugabe von 0,1 g
N-p-Tolylsulfonmethyläthylamin und 0,4 g Ammoniumpersulfat
ausgelöst. In dieser Weise wurden 55 g (= 78°/o der Theorie) festes Polyacrylamid
erhalten, das einen K-Wert von 112,9 aufwies.
Versuch II
(gemäß vorliegender Erfindung)
(gemäß vorliegender Erfindung)
Der Versuch I wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß an Stelle von 0,1 g N-p-Tolylsulfonmethyläthylamin
die gleiche Menge N-p-Tolylsulfonmethylcarbamidsäuremethylester
verwendet und im übrigen wie angegeben verfahren wurde. Hierbei wurden 68 g (= 96% der Theorie) eines Polyacrylamide
erhalten, das einen K-Wert von 149,9 aufwies.
Das Ergebnis der Vergleichsversuche läßt erkennen, daß das Polymerisat, das nach dem beanspruchten
Verfahren erhalten wurde, hinsichtlich seines K-Wertes
dem, das nach der deutschen Auslegeschrift 1016935 hergestellt wurde, überlegen ist. Außerdem sind die
Ausbeuten nach dem bekannten Verfahren um etwa 20 % geringer als nach dem beanspruchten Verfahren.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren mit Hilfe eines Redox-Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierende Komponente eines derartigen Systems eine Verbindung der allgemeinen FormelR-SO2- CH2 — NH — COOR'worin R und R' Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Nitroaryl-, Halogenaryl- und Aralkylreste bedeuten, verwendet.
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