DE1745567A1

DE1745567A1 - Verfahren zur Mischpolymerisation olefinischer Verbindungen

Info

Publication number: DE1745567A1
Application number: DE19671745567
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Beier; Eduard Dr Bergmeister
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1967-12-07
Filing date: 1967-12-07
Publication date: 1972-03-30
Also published as: DE1745567C3; AT285164B; ES361145A1; BE725046A; NL6817545A; DE1745567B2; NL155027B

Description

WACK BR -CHlBII München, den 25.3.70

^{ß M B H} VI/Pat.Abt.

Dr.Rö/Ve

Int .Nr. Wa 6732 ■-P 17 4-5 567.3-44

Verfahren zur Mischpolymerisation olefinicohcr Verbindungen

Die Herstellung von Copolyraeren des Äthylens mit Vinylestern oder Vinylhalogenide!·! durch radikal!sehe Polymer!oation ist bekannt. Bel derartigen Verfahren eindj wie bei der bekannten Hochdruckpoiyäthylenherstellung, relativ hohe Drucke, z.B. 1000 bis 2000 atü notwendig« um wirtschaftlich vertretbare Polymerisati.onegeeohwlndigkelten und genügend hohe Molekulargewichte zu erzielen. Dadurch let ein höher apparativer Aufwand-bedinst.

Die Durchführung der Polymerisationen bei niedrigen Drucken, wie z.B. die Copolymerisation von Äthylen und Vinylestern in organischen Lösungsmitteln ist bekannt. Durch die Entfernung des Lösungsmittel» wird das Verfahren Jedoch unwirtschaftlich.

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Zur Beseitigung dieser Nachteile wird bei einen bekannten Verfahren die Mischpolymerisation von Olefinen mit Vinylestern und dergleichen in wäßriger Dispersion durchgeführt, wobei ein Redoxkatalysator, bestehend aus anorganischen * oder organischen Perverbindungen und Wasserstoff in Oegenwart von kolloidal verteilten Edelmetallen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems verwendet wird (BBP 1 132 130). Dabei kommt es vor, daß durch Verunreinigungen, die in den nononeren olefinischen Verbindungen oder den PolymerisationahiIfsstoffen enthalten sind, eine teilweise oder völlige Vergiftung der kolloidalen Bdeltaetalle eintritt. Solche Verunreinigungen, wie z.B. Schwefelverbindungen, Phosphine, Kohlenmonoxid, Acetylen, sind im allgemeinen bei technischen Monomeren nicht ganz su vermeiden, Eine Reinigung der Monomeren von Spuren dieser Verunreinigungen orfordert andererseits einen erheblichen technischen und wirtschaftlichen Aufwand. Dabei bewirkt die Vergiftung dor kolloidalen Bdelmetallkatalysatoren eine teilweise Inaktivierung und führt zu lMngeren Inkubationszeiten oder zu langsameren PolymerieatlonBgeechwindißkeiten«

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Mischpolymerisation von Mono-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise

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2 bis 4 Kohlenstoffatomen« mit radikalisch polymerislerbaren Monomeren In wäßriger Dispersion unter Verwendung eines Katalysator ey et eine, bestehend aus organischen odor anorganischen Perverbindungen, Wasserstoff und kolloidal verteilten Edel« metallen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, welches diese Nachteile vermeidet« Daß Verfahren 1st dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidal verteilten Edelmetalle in Bengen von O₄OOOOOl bis 0»0l Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,00001 bis Ο,001 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, verwendet werden, unter Zusatz von Ionen der Metalle Elsen, Kupfer, Nickel, Kobalt, Chrom, Molybdän, Vanadium, Cer einzeln oder im Gemisch in Mengen von 0,01 bis 10 g/Atom pro g/Atom Edelmetall, vorzugsweise 0,1 bis 5 g/Atom pro g/Atoa Edelmetall, wobei die Oewichteanteile der Metallionen nicht mehr als 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte ( Monomerenmenge, betragen dürfen und die Polymerisation bei einer Temperatur von -50° bis +50⁰C durchgeführt wird.

Als besondere wirksam bat sich der Zusatz von Eisen- und/oder Kupferionen erwiesen.

Bei dem erflndungsgemääen Verfahren können alle £3«lmetalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, närollch Palladium,

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Platin, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium« Jeweils in kolloidaler Ροππ verwendet worden. Sio werden vorzugoweiso in Form wßßrieer SoIe₁ deren Herstellung wohlbekannt lot, eingesetzt. Eg ißt zweckmäßig» die Sole in benannt or Woice duroh Zusatz von Schutzkolloiden, wie Gelatine, Guraralarabicura, Polyvinylalkohol, Natriumalbuminat, llatrluinalßinat, gegen Koagulation zu stabilisieren.

Die Dotierung der Edelmetalleole kann auf verschiedene Weise vorgenommen werden. Man kann a.B. die Herstellung der Edelmetall· eole In Gegenwart der obengenannten Metallealze durchfuhren. Andererseits 1st es auch möglich, Metallsalze nachträglich zu den kolloidalen Lösungen der Edelmetalle zuzusetzen. Schließlich können auch die Edelmetalleole und die Metallsalze getrennt dem Polymerisationeansatζ zugegeben werden.

Die so erhaltenen dotierten Edelraetallsolen stellen in Verbindung mit anorganischen oder organischen Por-Vorbindungen und Wasserstoff, bzw. Wasserstoff abspaltenden Verbindungen, auch bei tiefen Temperaturen hoohwirkoame und gegen Vergiftung «reitgehend resistente Polymerisationskatalysatoren dar.

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BAD NA

Als Perverbindungen sind alle Uberliaherweise In Redoxsystemen verwendeten anorganischen Perverbindungen, wie Wasserstoffpöroxyd, natrium-. Kalium- und Amaioniurapersulfat, Alkalimetall« perborate, Alkalimetallperphosphate, Alkaliisetal !percarbonate und organischen Perverbindungen, wie TertiUrbutylhydroperoxyd, | Cumolhydroperoxyd, Ditertiärbutylhydroperoxyd, Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd und S^-Bichlorbenzylperoxyd, ebenso wie Acetyicyolohexansulfonylperojtyd brauchbar. Eo öerdea voraugEweise 0,001 bis 2, insbesondere 0,001 biß 0,5 Gewiohteprozent, bezogen auf die Monomeren an Perverbindungen, angetfandt.

Der Partialdruck des erfinüungBgemiiS in den Redoxsyetem zur Beeehleunigung der PolymeriBation als Reduktionsmittel verwendeten Wasserstoffs beträgt vorzugaweiße zwischen 0,01 bis 100, inebesondere zwischen 0,1 bis 10 Atmosphären. '

I3äs Redoxeyetem ist besonders wirksam bei Polymerisationen in aaurera Medium, Der pH-Wert dor wäQrigen Dispersion kann b«i 0 bla 6, vorzugsweis« 1 bis 4 liegen. Zum Einstellen des pH-Werto können organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Citronensäure, Weinsäure, Benzolöulfonaäure, ToluolsulfonaBure, SallzylsKure oder anorganische Säuren, wie Salzsäure, BrorawasserstoffeMure, Perchlorsäure, Salpetersäure, sowie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Pluüaäure oder deren saure Salze verwendet werden.

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Das Gewichtsverhältnis Wasser ζ Monomeren 1st, wie bei der Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen in wäßriger Dispersion üblich, 1 ϊ 2 bis 10 ι 1, vorzugsweise 2 : 3 bis 4 : 1.

AIa Dispergiermittel können alle Üblicherweise bei der Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen in wäßriger Dispersion verwendeten Emulgatoren und Schutzkolloldo allein oder im Gemisch verwendet werden. Bevorzugt sind anionaktive Emulgatoren. Als Beispiele hierfür fielen genannts Alkali-, insbesondere die Natrium- und Kalium- sowie Ammoniumaalze von langkettigen Fettsäuren, wie Laurinsäure und Stearinsäure, von ungesättigten langkettigen Monocarbonsäuren, wie ölsäure, von Harzsäuren, wie Abietinsäure, von sauren Phosphorsäurealkylestern, wie diMthylhexylphosphoreaures Natrium, von sauren Pettalkoholschwefelßäureestern, von Parafflneulfosäuren, die as.B. unter ύ&ν Bezeichnung "Mersolate" im Handel sind, von Alkylnaphthallnsulfoßäuren und von Sulfobernstelnetturedialkylestern sowie Alkylarylsulfonate, wie z.B. Dodecylbenzolsulfo-

Ebenfalls verwendbar sind kationieche Emulgatoren, wie Dodecyltrlmethylaoinioniunibrorald, und araphotere Juaulgatoxen, wie Dodeoyl- betmin.

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Als Beispiele nichtionogener Emulgatoren seien genannt: Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Glycerinmonostearat, Sorbitmonolaurat und -palmitat, Tellather von langkettigen Monoalkoholen und mehrwertigen Alkoholen, Polyoxyäthylenäther von Fettalkoholen oder aromatischen Hydroxyverbindungen, Polyoxyäthylenester von Fettsäuren sowie die unter dem Handelsnamen "Pluronies" bekannten Polypropylenoxid- Polyäthylenoxid-Kondensationsprodukte.

Zur Herstellung besonders feinteiliger und stabiler Dispersionen können außerdem wasserlösliche ungesättigte Säuren, wie Vinylsulfonsäure, Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumarsäure bzw. deren Amide und Alkalisalze in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.%, bezogen auf Monomeres, mitpolymerisiert werden.

Als Beispiele für Schutzkolloide seien genannt: Polyvinylalkohol, der gegebenenfalls bis zu 40 Molprozent Acetylgruppen enthält, Gelatine, Gummiarabicum, Cellulosederivate, wie wasserlösliche Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, sowie Stärke, Polyvinylpyrrolidon, Salze der Polyacrylsäure und der Alginsäure, wasserlösliche Polyacrylamide sowie Mischpolymerisate von Maleinsäure bzw. deren Halbestern mit Vinylverbindungen.

Die Menge der ionogenen und nichtionogenen Emulgatoren beträgt, wie bei der Polymerisation in wäßriger Dispersion allgemein üblich, 0.1 bis 2 Gewichtsprozent, diejenige der Schutzkolloide 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gewichtsprozent.

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Die Polymerisation wird bei Temperaturen von -50° bla durchgeführt. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen -10° und 4-5O⁰C. Bei Polymerisationen, die unter 0⁰C durchgeführt werden, werden dem Wasser OefrlereohutEmlttel, wie Methanoi, Glycerin» Olykol und Glykolmonoüther und Kochoals augeaetKt.

Mach dem erfindungsgeroäSen Verfahren können Monoolefine alt 2 ble 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bla 4 Kohlenstoffatomen, copolymerleiert werden. Dabei werden hauptsächlich Äthylen, Propylen und Isobutylen eingesetzt. Der Olefingehalt der Copolymeren beiHuft eich auf $ ble 60 Gewichtsprozent.

Ale weitere Monomerenkomponenten sind radikal!ach polymerisierbar© ungesättigte Verbindungen einsein oder im Gemisch anwendbar· Als Beispiele für derartige Monomeren selen genannt)

Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren bla zu 18 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat-, Vinylpivalat, VinylisotrldeeansHureeater, Vinylversatlcester; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid; ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren

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und ihre Eeter bis zu 12 Kohlenstoffatomen des Alkohole« wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure. Citraconsäure sowie die Mono- gegebenenfalls Dl-Beter der genannten Säuren, wie Acryl aiiuremethyleeter, Methacrylsäuremethylester, MaleinsMuredirnethyleeter, -diäthyleßter, -di-n-butyleoter, Furaarßäuredimcthyleeter, -diäthyleeter und -di-n-butylester, FuraarsKure-di-MthylhexyleBter, HydroxySthyluna Hydrojcypropylöcrylat bzw. Methacrylat; W-Vinylverbindungen, wie Vinylpyrrolidon und W-Vinylacetamid; ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, 2-Methylbuten-5-ol-2ji Acrylamid j Methylolacrylamid Vinyleulfonat. _r

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Jeweils Oeviichtsteile.

Belaplel 1

in einem Rührautoklaven wurden 150 Teile Wasser, 1 Teil Natriumsalz einer ParaffinaulfonBäure, 0,5 Teile Kaliumpersulfat, 0,0001 Teile Palladium in kolloidaler, wäßriger Lösung und 0,00003 Teile Perroaromoneulfat vermiecht. Der pH-Wert der viäävi&en Flotte wurde mit verdünnter Salzsäure auf ca. 3 eingestellt . Dann wurde der Kessel evakuiert und 100 kg Vinylchlorid

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zugepurapt. Anschließend wurden 30 kg Äthylen aufgedrückt und oft. 1 atü Wasserstoff aufgedrückt. Der Aneftts wurde unter Rühren 12 Stunden bei +40⁰C polymerisiert.

Be Murde ein Umsatz von ca. 90 JS, berechnet auf eingesetztes Vinylchlorid, erreicht. Das erhaltene Copolymer!Bat hatte •Inen K-Wert von 73 und einen Äthylengehalt von 10 Gewichtsprozent .

Das Produkt ließ sich hervorragend thermoplastisch zu Pollen, Profilen usw. verarbeiten.

Beispiel 2

100 Teile Vinylchlorid wurden entepreohend Beispiel 1, aber unter Verwendung von 0,5 Teilen Kaliumpereulfat, 0,00015 Teilen eines kolloidalen Palladluasole, 0,0001 Teilen Perroaramonaulfat mit 50 Teilen Äthylen bei 4-10⁰C copolymerJ.alert.

Nach 15 Stunden wurde bei einen Umsatz von ca. 90 %» berechnet auf Vinylchlorid, die Polymerisation abgebrochen. Das Copoly· merisat hatte einen K-Wert von /d und einen Äthylengehalt von 14 %.

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Beispiel 3

In einem Ansatz gemäß Beispiel 1/wurden ÖO Teile Vinylchlorid mit 20 Teilen Propylen bei.5°Cetwa 20 Stunden lang polymerisiert.^« wurde ein Umsatz von 90 JS-, be2ogen auf Vinylchloridmonojneres erlia.lten* Der K-Wert des Produktes war 04. Das "

Copolymere enthielt ΰ Gewichtsprozent Propylen.

Beispiel 4

Gemäß dem Aneatz wie im Beispiel 1 wurden 90 Teile Vinylchlorid mit 10 Teilen Isobutylen bei 5°G etwa 20 Stunden lang copolymerislert. Der Umsatz war über 90 $_s bezogen auf Vinylchloridmonomeres* Der K-Wert des Produktes lag bei GO. Das Copolymere enthielt J Gewichtsprozent Isobutylen»

Beispiel 5

In einem SUhrautoklaven wurden 100 Teile Wasser, 20 Teile Methanol« ein Teil Methylcelluloee, 0,8 Teile Alkylbenzoleulfonat, 0,015 Teile eines in Gegenwart von 0,2 g-Atom Perroamtnonsulfats pro g-Atom Palladium hergestellten I #igen Palladlutnsoles und 0,3 Teile Ammonpersulfat vertnißcht. Der pH-Wert wurde mit verdünnter Salzsäure auf ca. ~*> eingestellt und t*0 Teile Vinylacetat

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zugegeben. Anschließend wurde der Kessel evakuiert, auf abgekühlt und OO Teile Äthylen eingedruckt. Bs stellte eich ein Druck von ca. £0 atm. ein. Nach Aufpressen von ca. 1 atU Wasserstoff wurde der Ansatz 13 Stunden bei +10⁰C polymerisiert. Es wurde ein Umsatz von ca. 96 %, bezogen auf eingesetztes Vinylacetat, erhalten. Das Copolymere besaß 42 Gewichtsprozent Äthylen, einen K-Wert von 10i> und einen Schmelzindex iej von 0,2.

Beispiel 6

Ein Ansatz gem&d Beispiel 5, aber unter Verwendung von 0,013 Teilen eines 1 $igen Palladiurasolea und unter Zusatz von 0,0001 Teilen Eisonainmonsulfat wurde 18 Stunden bei +10⁰C polymerisiert. Es wurde ein Copolymeres mit Λ0 Gewichtsprozent Xthylen bei einem Umsatz von 98 %, bezogen auf Vinylacetat* erhalten.

Beispiel 7

Xn einem RUhrautoklaven wurden 100 Teile Wasser, 20 Teile Methanol, 1 Teil Polyvinylalkohol mit einer Vereeifungszahl von 1^0, 0,6 Teile Alkylbenzolsulfonat, 0,2 Teile Amnonper-•ulfat, 0,015 Teile eines 1 $i£en Pal1adiumso1es und 0,0001

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KupfersuliCat vermischt. Der pH-Wert des Ansatzes wurde mit Ameisensäure auf ca. 4 eingestellt. Dann wurden 60 Teile Vinylacetat zugepumpt, der Kessel evakuiert, auf ♦15°C se« kühlt und 40 Teile Äthylen eingedrückt. Nach Aufpressen von ca. 1 atü Wasserstoff wurde der Aneata 14 Stunden bei +15°C \ unter Rühren polymerisiert. Es wurde ein Umsatz von ca, 98 & bezogen auf Vinylacetat, erreicht. Das Copolymere enthielt 20 Gewichtsprozent Äthylen und hatte einen K-Wert von 95.

Beispiel 8 .

In einem RUhrautoklaven wurden 120 Teile Wasser« 20 Teile Methanol, 1,2 Teile Hothylaellulose, 1 Teil Alkylbenzoloulfonat, 0,4 Teile Ammonpersulfat, 0,013 Teile eines 1 #igen Palladium« •ole« und 0,0001 Tolle Eisenammonsulfat vermischt. Der pH-Wert der Mischung wurde mit Salzsäure auf ca. 1 eingestellt. Dann wurde der Kessel evakuiert und es wurden 30 Teile Vinylacetat» >0 Teile Dibutylfumarat und 60 Teile Äthylen zugegeben. Dann wurde 1 atü Wasserstoff aufgedrückt und der Ansatz 22 Stunden bei *15°C unter Rühren polymerisiert· Durch Koagulation der erhaltenen Emulsion entstand ein kautschukartigee Copolymorieat der Zuearaßiensetzung

40 TtUe Äthylen 30 Teile Vinylacetat 30 Teile Dibutylfutnarat,

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Beispiel ft

Wie Ια Beispiel 8 wurden JQ Teile Vinylacetat, 30 Toll· AcryleHurebutyleoter und 60 Teile Äthylen 20 Stunden bei ♦11>°C polyraerielert. Ea wurde ein kautechukartlgee Copoly mer i eat der Zusammensetzung

$0 Gewichtaproaent Äthylen 30 Oewichtaprosent Vinylacetat und 30 Gewichtsprozent Acrylcflurebutyleeter

erhalten.

10

Xn einen RUhrautoklaven wird eine Löaung au« 77 Teilen Waaaer, 12*8 Teilen HydroxyUthylcelluloae mit durchaohnittlieh 1,5 HydroxyÄthyloxygruppen je Olucoaeanhydrlteinheit und einer VlekoaitHt von 2^:j>0 cP, in 2*eewiohteprosentiger wMäriger Löeung gemeoaen. 1*,3 Teilen Nonylphenolpolyglykoletherβ alt 80 Xthylenojcydeinboiten je Molekül, 0,0 Teilen Tetropropylonbenzoloulfonat, 1 kg vinyleulfoneaureo Katrium, 0,7 Teilen Aeeieenellure, 0,015 Teilen Ferroamnonoulfat und 1 Teil einoa 0,1-Prozentigen Pallacilumools vorgoleßt. Haoh der Entfernung des LufteauoretofTo wird unter Rühren auf 45°0 orwilnnt und

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Äthylen bis sun gleichbleibenden Druok von 35 atU aufgepreßt. Hierauf wird noch 1 atti Wasserstoff aufgedruckt. 640 Teile Vinylacetat und 40 Teile einer 5 $lgen Ammonpersiüfatluaung

werden innerhalb von 8 Stunden glelchraüfliß zudooiert. Dabei wi rd der Druok durch fortlaufendes flachpreeoen von Äthylen !constant gehalten· Man erhHlt nach einer Hachrealttioneseit von 2 Stunden eine hochviskose stabile Dispersion mit ca.

50 % Feststoffeehalt. Das Copolymere hat die Zusammensetzung

8} Teile Vinylacetat 17 Teile Äthylen.

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Claims

Pat ent an s ρ r (1 c h β

It Verfahren zur Mischpolyaerieation von Monoolefinen alt w 2 bis t» Kohlenet of fat omen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit radikalisch polymerielerbaren Monomeren in wMdrlger Dispersion unter Verwendung eines Katalysatorsystenis, bestehend aus organischen oder anorganischen Perverbindungen, Wasserstoff und kolloidal verteilten Edelmetallen der VIII. Nebengruppe des Periodensysteme, dadurch gekennzeichnet, daß dl· kolloidal verteilten Edelmetalle in Mengen von 0,000001 bis 0,01 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,00001 bis 0*001 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, verwendet werden unter Zusatz von Ionen der Metalle Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt, Chrom» Molybdän, Vanadium, Cer einzeln oder im Gemisch in Mengen von 0,01 bis 10 g/Atom pro g/Aton Edelmetall, vorzugsweise 0,1 bis 5 g/Atom pro g/Atom Edelmetall, wobei die Gewichteanteile der Metallionen nicht mehr ale 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, betragen dürfen und die Polymerisation bei einer Temperatur von -50° bis +50⁰C durchgeführt} wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daä Elsen- und/oder Kupferionen zugesetzt werden.

j>« Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch ä

gekennzeichnet, da.V tUe Polymerisation bei einer Temperatur von -10° bis *5Ö°C durchgeführt wird·

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