DE1745567B2

DE1745567B2 - Verfahren zur mischpolymerisation olefinischer verbindungen

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Publication number: DE1745567B2
Application number: DE19671745567
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr.; Bergmeister Eduard Dr.; 8263 Burghausen. C08f 15-40 Beier
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1967-12-07
Filing date: 1967-12-07
Publication date: 1973-05-17
Also published as: NL6817545A; DE1745567C3; ES361145A1; DE1745567A1; NL155027B; AT285164B; BE725046A

Description

30 Die Dotierung des Palladiumsols kann auf verschiedene Wei^ce vorgenommen werden. Man kann

Die Herstellung von Copolymeren des Äthylens mit z. B. die Hersteilung des Palladiumsols in Gegenwart

Vinylestern oder Vinylhalogeniden durch radikalische der obengenannten Metallsalze durchführen. Anderer -

Polymerisation ist bekannt. Bei derartigen Verfahren seits ist es auch möglich, Metallsalze nachträglich zu

sind, wie bei der bekannten Hochdruckpolyäthylen- 35 den kolloidalen Lösungen des Palladiums zuzusetzen,

herstellung, relativ hohe Drücke, z. B. 1000 bis Schließlich können auch die Palladiumsole und die

2000 atü notwendig, um wirtschaftlich vertretbare Metallsalze getrennt dem Polymerisationsansatz zu-

Polymerisationsgeschwindigkeiten und genügend hohe gegeben werden.

Molekulargewichte zu erzielen. Dadurch ist ein hoher Die so erhaltenen dotierten Palladiumsole stellen in apparativer Aufwand bedingt. 40 Verbindung mit anorganischen oder organischen Per-Die Durchführung der Polymerisationen bei niedri- verbindungen und Wasserstoff bzw. Wasserstoff abgen Drücken, wie z. B. die Copolymerisation von spaltenden Verbindungen, auch bei tiefen Temperatu-Äthylen und Vinylestern in organischen Lösungs- ren hochwirksame und gegen Vergiftung weitgehend mitteln ist bekannt. Durch die Entfernung des Lösungs- resistente Polymerisationskatalysatoren dar.
mittels wird das Verfahren jedoch unwirtschaftlich. 45 Als Perverbindungen sind alle überlicherweise in Zur Beseitigung dieser Nachteile wird bei einem be- Redoxsystemen verwendeten anorganischen Perverkannten Verfahren die Mischpolymerisation von Olefi- bindungen, wie Wasserstoffperoxyd, Natrium-, Kanen mit Vinylestern u.dgl. in wäßriger Dispersion Hum-und Ammoniumpersulfat, Alkalimetallperborate, durchgeführt, wobei ein Redoxkatalysator, bestehend ' Alkalimetallperphosphate, Alkalimetallpercarbonate aus anorganischen oder organischen Perverbindungen 50 und organischen Perverbindungen, wie Tertiärbutyl- und Wasserstoff in Gegenwart von kolloidal verteilten hydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Ditertiärbutyl-Edelmetallen der VIII. Nebengruppe des Perioden- hydroperoxyd, Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Lausystems, verwendet wird (deutsche Patentschrift rylperoxyd und 2,4-Dichlorbenzylperöxya, ebenso wie 1133 130). Dabei kommt es vor, daß durch Verunrei- Acetylcyclohexansulfonylperoxyd brauchbar. Es wernigungen, die in den monomeren olefinischen Verbin- 55 den vorzugsweise 0,001 bis 2, insbesondere 0,001 bis düngen oder den Polymerisationshilfsstoffen enthalten 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren an sind, eine teilweise oder völlige Vergiftung der kolloida- Perverbindungen, angewandt.

len Edelmetalle eintritt. Solche Verunreinigungen, wie Der Partialdruck des erfindungsgemäß in dem z. B. Schwefelverbindungen, Phosphine, Kohlen- Redoxsystem zur Beschleunigung der Polymerisation monoxyd, Acetylen, sind im allgemeinen bei techni- 60 als Reduktionsmittel verwendeten Wasserstoffs beträgt sehen Monomeren nicht ganz zu vermeiden. Eine vorzugsweise zwischen 0,01 bis 100, insbesondere Reinigung der Monomeren von Spuren dieser Ver- zwischen 0,1 bis 10 Atmosphären,
unreinigungen erfordert andererseits einen erheblichen Das Redoxsystem ist besonders wirksam bei Polytechnischen und wirtschaftlichen Aufwand. Dabei be- merisationen in saurem Medium. Der pH-Wert der wirkt die Vergiftung der kolloidalen Edelmetall- 65 wäßrigen Dispersion kann bei 0 bis 6, vorzugsweise katalysatoren eine teilweise Inaktivierung und führt zu 1 bis 4 liegen. Zum Einstellen des pH-Wertes können längeren Inkubationszeiten oder zu langsameren Poly- organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, merisationsgeschwindigkeiten. Propionsäure, Oxalsäure, Citronensäure, Weinsäure,

Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Salizylsäure und Isobutylen eingesetzt. Der Olefingehalt der Co-

oder anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasser- polymeren beläuft sich auf 5 bis 60 Gewichtsprozent,

stoffsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure sowie Schwe- Als weitere Monomerenkomponenten sind mdika-

felsäure, Phosphorsäure, Flußsäure oder deren saure lisch polymerisierbare ungesättigte Verbindungen ein-

Salze verwendet werden. 5 _{zem O(}jer im Gemisch anwendbar. Als Beispiele für

Das Gewichtsverhältnis Wasser zu Monomeren ist, derartige Monomeren seien genannt:

wie bei der Polymerisation von ungesättigten organi- Vinylester von geradkettigen oder verzweigten

sehen Verbindungen in wäßriger Dispersion üblich, Carbonsäuren mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, wie

1:2 bis 10:1, vorzugsweise 2:3 bis 4:1. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylpivalat,

Als Dispergiermittel können alle üblicherweise bei io Vinylisotridecansäureester, Vinylestergemische, tender Polymerisation von ungesättigten organischen Ver- Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen mit bindungen in wäßriger Dispersion verwendeten Emul- starker Verzweigung; Vinylhalogenide, wie Vinylgatoren und Schutzkolloide allein oder im Gemisch chlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid; ungesättigte verwendet werden. Bevorzugt sind anionaktive Emul- Mono- und Dicarbonsäuren und ihre Ester mit bis zu gatoreu. Als Beispiele hierfür seien genannt: Alkali-, 15 12 Kohlenstoffatomen des Alkohols, wie Acrylsäure, insbesondere die Natrium- und Kalium- sowie Ammo- Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconniumsalze von Iangkettigen Fettsäuren, wie Laurin- säure, Citraconsäure sowie die Mono-, gegebenenfalls säure und Stearinsäure, von ungesättigten Iangkettigen Di-Ester der genannten Säuren, wie Acrylsäure-Monocarbonsäuren, wie Ölsäure, von Harzsäuren, wie methylester, Methacrylsäuremethylester, Maleinsäure-Abietinsäure, von sauren Phosphorsäursalkylestern, 20 dirnethylester, -diäthylester, -di-n-butylestcr, Fumarwie diäthylhexylphosphorsaures Natrium, von sauren säuredimethylester, -diäthylester und -di-n-butylestei, Fettalkoholschwefelsäureestern, von Paraffinsulfo- Fumarsäure-di-äthylhexylester, Hydroxyaryl- und säuren, von Alkylnaphthalinsulfosäuren und von Hydroxypropylacrylat bzw. Methacrylat; N-Vinyl-Sulfobernsteinsäuredialkylestern sowie Alkylarylsulfo- verbindungen, wie Vinylpyrrolidon und N-Vinylacetnate, wie z. B. Dodecylbenzolsulfonat. 25 amid; ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol,

Ebenfalls verwendbar sind kationische E mulgatoren, 2 - Methylbuten - 3 - öl - 2; Acrylamid; Methylolacryl-

wie Dodecyltrimethylammoniumbromid, und ampho- amid. Vinylsulfonat.

tere Emulgatoren, wie Dodecylbetain. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind jeweils

Als Beispiele nichtionogener Emulgatoren seien ge- Gewichtsteile,

nannt: Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie 30 B e i s ρ i e 1 1 Glycerinmonostearat, Sorbitmonolaurat und -palmi-

tat, Teiläther von Iangkettigen Monoalkoholen und In einem Rührautoklav wurden 150 Teile Wasser,

mehrwertigen Alkoholen, Polyoxyäthylenäther von 1 Teil Natriumsalz einer Paraffinsulfonsäure, 0,3 Teile

Fettalkoholen oder aromatischen Hydroxyverbindun- . Kaliumpersulfat, 0,0001 Teile Palladium in kolloidaler,

gen, Polyoxyäthylenester von Fettsäuren sowie Poly- 35 wäßriger Lösung und 0,00005 Teile Ferroammon-

propylenoxid-Polyäthylenoxid-Kondensationsprodukte. sulfat vermischt. Der pH-Wert der wäßrigen Flotte

Zur Herstellung besonders feinteiliger und stabilei wurde mit verdünnter Salzsäure auf etwa 3 eingestellt.

Dispersionen können außerdem wasserlösliche unge- Dann wurde der Kessel evakuiert und 100 kg Vinyl-

sättigte Säuren, wie Vinylsulfonsäure, Acryl-, Meth- chlorid zugepumpt. Anschließend wurden 30 kg

acryl-, Malein-, Fumarsäure bzw. deren Amide und 40 Äthylen aufgedrückt und etwa 1 atü Wasserstoff auf-

Alkalisalze in Mengen von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, gedruckt. Der Ansatz wurde unter Rühren 12 Stunden

bezogen auf Monomeres, mitpolymeribiert werden. bei +4O⁰C polymerisiert.

Als Beispiele für Schutzkolloide seien genannt: Es wurde ein Umsatz von etwa 90°/o, berechnet auf

Polyvinylalkohol, der gegebenenfalls bis zu 40 Mol- eingesetztes Vinylchlorid, erreicht. Das erhaltene Co-

prozent Acetylgruppen enthält, Gelatine, Gummi- 45 polymerisat hatte einen K-Wert von 73 und einen

arabicum, Cellulosederivate, wie wasserlösliche Methyl- Äthylengehalt von 10 Gewichtsprozent,

cellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellu- Das Produkt ließ sich hervorragend thermoplastisch

lose, Hydroxypropylcellulose, sowie Stärke, Poly- zu Folien, Profilen usw. verarbeiten,

vinylpyrrolidon, Salze der Polyacrylsäure und der _R . . , ,

Alginsäure, wasserlösliche Polyacrylamide sowie Misch- 50 ™

polymerisate von Maleinsäure bzw. deren Halbestern 100 Teile Vinylchlorid wurden entsprechend Bei-

mit Vinylverbindungen. spiel 1, aber unter Verwendung von 0,5 Teilen Kalium-

Die Menge der ionogenen und nichtionogenen Emul- persulfat, 0,00015 Teilen eines kolloidalen Palladium-

gatoren beträgt, wie bei der Polymerisation in wäßriger sols, 0,0001 Teilen Ferroammonsulfat mit 50 Teilen

Dispersion allgemein üblich, 0,1 bis 2 Gewichts- 55 Äthylen bei +1O⁰C copolymerisiert.

prozent, diejenige der Schutzkolloide 0,1 bis 5 Ge- Nach 15 Stunden wurde bei einem Umsatz von etwa

wichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gewichtsprozent. 90°/₀, berechnet auf Vinylchlorid, die Polymerisation

Die Polymerisation wird bei Temperaturen von —50 abgebrochen. Das Copolymerisat hatte einen K-Wert

bis+50⁰C durchgeführt. Der bevorzugte Temperatur- von 78 und einen Äthylengehalt von 14°/₀.

bereich liegt zwischen —10 und +5O⁰C. Bei Polymeri- 60

sationen, die unter 0° C durchgeführt werden, werden Beispiel 3 dem Wasser Gefrierschutzmittel, wie Methanol, Glycerin, Glykol und Glykolmonoäther und Kochsalz In einem Ansatz gemäß Beispiel 1 wurden 80 Teile zugesetzt. Vinylchlorid mit 20 Teilen Propylen bei 5⁰C etwa

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können 65 20 Stunden lang polymerisiert. Es wurde ein Umsatz Monoolefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Vorzugs- von 90%, bezogen auf Vinylchloridmonomeres, erweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, copolymerisiert wer- halten. Der K-Wert des Produktes war 64. Das Coden. Dabei werden hauptsächlich Äthylen, Propylen polymere enthielt 8 Gewichtsprozent Propylen.

Beispiel 4 Alkvlbenzolsulfonat 0,4Teile Ammonpersulfat

0,015Teile eines l%igen Palladiumsoles und O.OOOlTeile

Gemäß dem Ansatz wie im Beispiel 1 wurden Eisenammonsulfat vermischt Der pH-Wert der

90 Teile Vinylchlorid mit 10 Teilen Isobutylen bei Mischung wurde mit Salzsäure auf etwa 1 eingestellt

5°C etwa 20 Stunden lang «»polymerisiert. Der Um- 5 Dann wurde der Kessel evakuiert und es wurden

satz war über 90%, bezogen auf Vinylchloridmono- 30 Teile Vinylacetat, 30 Teile Dibutylfumarat und

meres. Der K-Wert des Produktes lag bei 60. Das 60 Teile Äthylen zugegeben. Dann wurde 1 atü

Copolymere enthielt 7 Gewichtsprozent Isobutylen. Wasserstoff aufgedrückt und der Ansatz 22 Stunden

bei +15⁰C unter Rühren polymerisiert. Durch

α e j s ρ ι e 1 5 _lo Koagulation der erhaltenen Emulsion entstand ein

In einem Rührauioklav wurden 100 Teile Wasser, kautschukartiges Copolymerisat der Zusammenset-

20 Teile Methanol, 1 Teil Methylcellulose, 0,8 Teile zung

Alkylbenzolsulfonat, 0,015 Teile eines in Gegenwart -

von 0,2 g-Atom Ferroammonsulfat pro g-Atom Tr i,^ei, „. ^y, ¹^

Palladium hergestellten l%igen Palladiumsoles und 15 *™^e Vinylacetat,

0,3 Teile Ammonsulfat vermischt. Der pH-Wert ^{30 Teile} Dibutylfumarat
wurde mit verdünnter Salzsäure auf etwa 3 eingestellt

und 60 Teile Vinylacetat zugegeben. Anschließend Beispiel 9
wurde der Kessel evakuiert, auf +10⁰C abgekühlt

und 60 Teile Äthylen eingedrückt. Es stellte sich ein ao wj_e j_m Beispiel 8 wurden 30 Teile Vinylacetat,

Druck von etwa 50 atm ein. Nach Aufpressen von 30 Teile Acryl säure butylester und 60 Teile Äthylen

etwa 1 atü Wasserstoff wurde der Ansatz 15 Stunden 2O Stunden bei +15^CC polymerisiert. Es wurde ein

bei -t-10^cC polymerisiert. Es wurde ein Umsatz von kautsciiukartiges Copolymerisat der Zusammenset-

etwa 98%, bezogen auf eingesetztes Vinylacetat, er- zung
halten. Das Copolymere besaß 42 Gewichtsprozent as

Äthylen, einen K-Wert von 105 und einen Schmelz- 40 Gewichtsprozent Äthylen,

index I₅ von 0,2. 30 Gewichtsprozent Vinylacetat und

' ' . ... 30 Gewichtsprozent Acrylsäurebutylester

Beispiel6

Ein Ansatz gemäß Beispiel 5, aber unter Verwen- 30 ^erhalten·

dung von 0,015 Teilen eines l%igen Palladiumsoles Beispiel 10
und unter Zusatz von 0,0001 Teilen Eisenammonsulfat

wurde 18 Stunden bei+10⁰C polymerisiert. Es wurde In einem Rühiautoklav wird eine Lösung aus

ein Copolymeres mit 40 Gewichtsprozent Äthylen bei 77 Teilen Wasser, 12,8 Teilen Hydroxyäthylcellulose

einem Umsatz von 98%, bezogen auf Vinylacetat, er- 35 mit durchschnittlich 1,5 Hydroxyäthyloxygruppen je

halten. Glucoseanhydrideinheit und einer Viskosität von

B e i s η i e 1 7 250 cP, in 2gewichtsprozentiger wäßriger Lösung ge-

^p messen, 14,5 Teilen Nonylphenolpolyglykoläthers mit

In einem Rührautoklav wurden 100 Teile Wasser, 20 Äthylenoxydeinheiten je Molekül, 0,8 Teilen Tetra-20 Teile Methanol, 1 Teil Polyvinylalkohol mit einer 40 propylenbenzolsulfonat, 1 kg vinylsulfonsaures Na-Verseifungszahl von 140,0,8 Teile Alkylbenzolsulfonat, trium, 0,7 Teilen Ameisensäure, 0,015 Teilen Ferro-0,3 Teile Ammonpersulfat, 0,015 Teile eines l%igen ammonsulfat und 1 Teil eines 0,l%igen Palladium-Palladiumsoles und 0,0001 Teile Kupfersulfat ver- soles vorgelegt. Nach der Entfernung des Luftsauermischt. Der pK-Wert des Ansatzes wurde mit Ameisen- Stoffs wird unter Rühren auf 45° C erwärmt und säure auf etwa 4 eingestellt. Dann wurden 60 Teile 45 Äthylen bis zum gleichbleibenden Druck von 35 atü Vinylacetat zugepumpt, der Kessel evakuiert, auf aufgepreßt. Hierauf wird noch 1 atü Wasserstoff auf- + 15⁰C gekühlt und 40 Teile Äthylen eingedrückt. gedrückt. 640 Teile Vinylacetat und 40 Teile einer Nach Aufpressen von etwa 1 atü Wasserstoff wurde 5%igen Ammonpersulfatlösung werden innerhalb von der Ansatz 14 Stunden bei +15°C unter Rühren poly- 8 Stunden gleichmäßig zudosiert. Dabei wird der merisiert. Es wurde ein Umsatz von etwa 98%, be- 50 Druck durch fortlaufendes Nachpressen von Äthylen zogen auf Vinylacetat, erreicht. Das Copolymere ent- konstant gehalten. Man erhält nach einer Nachhielt 30 Gewichtsprozent Äthylen und hatte einen reaktionszeit von 2 Stunden eine hochviskose stabile K-Wert von 95. Dispersion mit etwa 50% Feststoffgehalt. Das Co-Beispiel 8 polymere hat die Zusammensetzung

In einem Rührautoklav wurden 120 Teile Wasser, 83 Teile Vinylacetat,

20 Teile Methanol, 1,2 Teile Methylcellulose, 1 Teil 17 Teile Äthylen.

Claims

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Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Misch-

Patentanspruch: polymerisation von Mono-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit Vinylestem von geradkettigen oder

Verfahren zur Mischpolymerisation von Mono- verzweigten Carbonsäuren mit bis zu 18 Kohlenstoffolefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit Vinyi- 5 atomen, Vinylhalogeniden oder ungesättigten Monoestern von geradkettigen oder verzweigten Carbon- und Dicarbonsäuren und ihre Ester bis zu 12 Kohlensäuren mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Vinyl- Stoffatomen des Alkohols in wäßriger Dispersion unter halogeniden oder ungesättigten Mono- und Di- Verwendung eines Katalysatorsystems, bestehend aus carbonsäuren und ihre Ester bis zu 12 Kohlenstoff- organischen oder anorganischen PerverbinduEgen, atomen des Alkohols in wäßriger Dispersion unter io Wasserstoff und kolloidal verteiltem Palladium, wel-Verwendung eines Katalysatorsystems, bestehend ches diese Nachteile vermeidet. Das Verfahren ist daaus organischen oder anorganischen Perverbindun- durch gekennzeichnet, daß das kolloidal verteilte gen, Wasserstoff und kolloidal verteiltem Palla- Palladium in Mengen von 0,000001 bis 0,01 Gewichtsdium, dadurch gekennzeichnet, daß prozent, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, das kolloidal verteilte Palladium in Mengen von 15 verwendet wird, unter Zusatz von Ionen der Metalle 0,000001 bis 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf Eisen und Kupfer einzeln oder im Gemisch in Mengen die eingesetzten Monomeren, verwendet wird, unter von 0,01 bis 10 g pro Gramm Edelmetall, wobei die Zusatz von Ionen der Metalle Eisen und Kupfer, Gewichtsanteile der Metallionen nicht mehr als einzeln oder im Gemisch in Mengen von 0,01 bis 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte 10 g pro Gramm Edelmetall, wobei die Gewichts- ao Monomerenmenge, betragen dürfen und die Polymerianteile der Metallionen nicht mehr als 0,001 Ge- sation bei einer Temperatur von —50 bis +50"C wichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Mono- durchgeführt wird.

meren, betragen dürfen und die Polymerisation bei Das kolloidale Palladium wird vorzugsweise in Form

einer Temperatur von —50 bis +50°C durchge- wäßriger Sole, deren Herstellung wohlbekannt ist,

führt wird. 25 eingesetzt. Es ist zweckmäßig, die Sole in bekannter

Weise durch Zusatz von Schutzkolloiden, wie Gelatine, Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Natriumalbumi-

nat, Natriumalginat, gegen Koagulation zu stabilisieren.